Процессы кристаллизации в металлах

ПРОЦЕССЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В МЕТАЛЛАХ

Введение

Кристаллизация металлов и сплавов - это процесс, который во многом определяет строение и свойства готовой металлопродукции, поскольку от условия получения литой структуры слитка или отливки зависит содержание в них легирующих компонентов и примесей, наличие в них пор и раковин, степень завершенности структурных и фазовых превращений после затвердевания.

На формирование литой структуры влияет строение и свойства металлической жидкости, температура ее перегрева перед кристаллизацией, степень ее загрязненности примесями и другие ее характеристики.

Строение жидкости

Наибольшим количеством дефектов решетки обладают жидкие металлы. Еще недавно полагали, что в жидком состоянии атомы металла располагаются хаотически. Это приводило к отождествлению жидкого металла с газообразным состоянием.

Однако на основании проведения тонких методов исследования жидких металлов было показано, что строение жидкого металла гораздо ближе к твердому состоянию, чем к газу. В жидком состоянии, как и в твердом металле, наблюдается тенденция к правильному расположению атомов. Каждый атом окружен определенным числом ближайших атомов, зависящих от природы металла и температуры. Однако вследствие интенсивного теплового движения часть атомов теряется данной группой атомов (кластер) и присоединяется к другой, причем процесс обмена атомами между группами протекает непрерывно, а ориентация групп атомов в пространстве непрерывно изменяется и не подчиняется каким-либо закономерностям.

При плавлении металла происходит заметное увеличение объема (на 2-6%). Однако этот рост не является следствием только равномерного увеличения междуатомных расстояний. Как указывает Я.И. Френкель, жидкость состоит из областей, которые имеют порядок относительно близкий к имеющемуся в твердом теле, и расширенных областей, т.е. разрывов или трещинок, которые возникают то здесь, то там и сразу же залечиваются.

Такое разделение всего объема жидкого металла на группы и геометрически правильное строение внутри них называют термином - ближний порядок. Регулярное расположение атомов во всем объеме металла, присущее твердому телу, называется дальним порядком.

Таким образом, при оценке характера состояния дефектов кристаллического строения расплавленных металлов, можно говорить о том, что в жидкости сохраняется только ближний порядок, а дальний порядок нарушается полностью в процессе плавления.

Термодинамические основы процесса кристаллизации

Кристаллизация может происходить как при переходе из жидкого состояния в твердое, так и в твердом состоянии при переходе из одной аллотропической формы в другую. Во втором случае такое превращение носит название фазовая перекристаллизация.

Процесс кристаллизации состоит из следующих двух стадий:

образование центров кристаллизации (зародышей),

рост кристаллов вокруг этих центров.

Основной причиной и движущей силой процесса кристаллизации является стремление вещества к наиболее устойчивому в термодинамическом отношении, состоянию, т.е. к наименьшему запасу свободной энергии.

При наличии фазового перехода из твердого в жидкое состояние, и наоборот, эти кривые должны пересекаться. Точка пересечения соответствует равенству свободных энергий твердой и жидкой фазы, что говорит о возможности сосуществования в металле при данных условиях как твердых, так и жидких фаз. Физический смысл температуры Т₀, при которой наблюдается равенство свободных энергий твердой и жидкой фазы выражается как температура фазового равновесия: плавление-кристаллизация.

При температуре Т₁ Т₀ запас свободной энергии жидкой фазы меньше, чем твердой. В этих условиях устойчивой фазой будет жидкость. При понижении температуры ниже Т₀ меньшей энергией обладает твердая фаза, которая и становится стабильной в данных условиях. Однако изучение кривых охлаждения реальных металлов показывает, что затвердевание начинается не при температуре Т₀ , а при Т_S Т₀ .

Это объясняется тем, что при образовании новой фазы должна появиться граница между двумя фазами, на что расходуется часть свободной энергии системы. В некоторых случаях для образования первых зародышей новой фазы, первых межфазных границ требуется очень значительные затраты энергии, а для образования последующих частиц затраты энергии меньше. В этом случае кривые охлаждения будут иметь вид кривой (в).

Остановка в понижении температуры связана с выделением при кристаллизации скрытой теплоты превращения. В некоторых случаях выделение теплоты при кристаллизации настолько велико, что температура поднимается несколько выше температуры Т_S. Температура Т_S носит название температуры затвердевания, разность температур Т₀ - Т_S носит название степени переохлаждения.

Необходимость переохлаждения при кристаллизации обусловлена рядом причин. Затвердевание жидкости начинается с образования зародышей очень малых размеров, и приводит к образованию межфазной границы между жидкой и твердой фазами. Такая граница на начальном этапе кристаллизации характеризуется очень большой относительной протяженностью по отношению к объему формирующихся кристаллов. При этом, известно, что любая граница является своеобразным дефектом кристаллического строения, а, следовательно, обладающей более высоким уровнем свободной энергии по сравнению со свободной энергией жидкости и твердой фазы.

Таким образом, образование границы - поверхности раздела требует затраты свободной энергии в количестве прямо пропорциональном удельной величине поверхностного натяжения на границе раздела фаз () и протяженности поверхности твердой частицы (S), т.е.

S = 4r²

Поскольку процессы, протекающие с увеличением свободной энергии, не могут происходить самопроизвольно, то при температуре Т₀ появление стабильных кристаллов оказывается невозможным.

Наличие флуктуаций энергии, однако, приводит к непрерывному появлению и исчезновению твердой фазы таким образом, что суммарная энергия системы не изменяется и процесс кристаллизации не происходит.

Самопроизвольный процесс оказывается невозможным до тех пор, пока размер кристалла твердой фазы не достигнет размера r_к названного критическим зародышем. Таким образом переохлаждение Т = Т₀ - Т_S должно быть таким, чтобы разница свободных энергий f = F_ж - F_тв обеспечивала бы появление в системе запаса свободной энергии, достаточной для образования критического зародыша.

После образования зародыша критического размера, присоединение к твердым кристаллам новых атомов приводит к значительному увеличению отрицательного члена уравнения, превышающего рост поверхностной энергии, в связи с чем увеличение объема твердой фазы приводит к непрерывному уменьшению свободной энергии системы, процесс кристаллизации продолжается самопроизвольно. Самопроизвольно процесс может развиваться лишь в том случае, если размер образовавшихся частиц больше критического.

Кинетические особенности процесса кристаллизации

Если металл подвергнуть быстрому охлаждению до температуры ниже Т_{S ,} то кристаллизация при Т_S произойти не успеет и, следовательно, процесс образования кристаллов твердой фазы будет происходить при более низких температурах, т.е. в условиях большей степени переохлаждения. Понижение реальной температуры кристаллизации по сравнению с равновесной температурой кристаллизации (степень переохлаждения) зависит от начальной скорости охлаждения. Применяя различные скорости охлаждения, удается получить различные степени переохлаждения.

Кинетика кристаллизации при разных степенях переохлаждения отличаются. Это можно видеть из кривых изменения свободной энергии системы: при Т₂ Т₁, когда f₂ f₁ и, следовательно, отрицательный член суммарной свободной энергии системы значительно возрастает по абсолютной величине, уменьшая уровень энергии, который необходимо преодолеть для образования критического зародыша, и саму величину критического зародыша.

Совершенно очевидно, что чем меньше критический размер зародыша, тем большее число частиц сумеют преодолеть критический энергетический барьер и стать зародышами критических размеров.

Следовательно, чем больше степень переохлаждения, тем больше зародышей образуется за единицу времени.

Однако рост числа зародышей наблюдается не бесконечно. При определенных низких температурах в связи с естественным уменьшением скорости протекания диффузионных процессов подвижность атомов, необходимая для протекания процесса кристаллизации, снижается и теоретически при очень больших переохлаждениях может уменьшиться до нуля (штриховые части кривых). Однако для металлов, при кристаллизации из жидкого состояния практически удалось обнаружить только восходящие части кривых.

После образования центров кристаллизации протекает рост кристаллов путем последовательного присоединения атомных слоев на поверхности образовавшихся зародышей (рисунок 2.6).

Рост кристалла происходит путем появления на поверхности кристалла двухмерного зародыша (а), который может иметь размеры меньше или больше критического.

При образовании такого двухмерного зародыша происходит изменение свободной энергии системы за счет фазового перехода и увеличения ее за счет образования дополнительной поверхности раздела, т.е.

Ф = - V f + S .

Таким образом, эта функция оказывается аналогичной для рассмотренного выше трехмерного зародыша, т.е. для условий роста кристалла путем присоединения двухмерного зародыша на плоскость ранее образовавшегося кристалла существует такой размер двухмерного зародыша, меньше которого он оказывается неустойчивым и растворяется. Такой слой называется критическим двумерным зародышем.

При малых степенях переохлаждения размер критического двумерного зародыша велик, поэтому возникающих двумерных зародышей весьма мало, и рост кристаллов в этих условиях происходит очень медленно.

Чем больше степень переохлаждения, тем меньше линейные размеры двумерного зародыша и тем меньшее значение энергии требуется для его образования, т.е. с увеличением степени переохлаждения скорость роста кристаллов возрастает, т.е. кривая линейного роста кристаллов аналогична кривой количества центров кристаллизации, возникающих в единицу времени.

После возникновения двумерных зародышей рост кристалла облегчается в связи с тем, что появляются более благоприятные участки для присоединения новых атомов, с точки зрения уменьшения энергетических затрат при росте кристалла. Наиболее благоприятным участком является тройной пространственный угол, когда при присоединении новых решеток требуется минимальная площадь дополнительно образующейся границы кристалла. Такое присоединение происходит до полной достройки атомного слоя; дальнейший рост возможен только после появления нового двумерного зародыша. Важную роль в процессе роста кристалла играют дефекты кристаллов, в частности винтовая дислокация. При этом рост кристалла происходит путем заполнения ступеньки по винтовой линии, когда ступенька в течение всего цикла не исчезает, а только перемещается, обеспечивая непрерывный рост кристалла без образований двумерных зародышей.

Кинетика кристаллизации, т.е. изменение количества закристаллизовавшегося металла во времени зависит от количества возникающих центров кристаллизации и скорости их роста.

Чем больше количество зародышей и линейная скорость их роста, тем больше количество закристаллизовавшегося вещества.

При очень малых степенях переохлаждения кристаллизация протекает очень медленно, и начинается не сразу, а по прохождению некоторого промежутка времени, называемого инкубационным периодом (1).

Увеличение степени переохлаждения приводит к уменьшению длительности инкубационного периода и увеличению скорости кристаллизации. Скорость кристаллизации в начальный период минимальна, увеличивается со временем, достигает максимума, и затем понижается.

Дендритный рост кристаллов

Факторы, оказывающие влияние на кинетику кристаллизации и размер зерен, оказывают влияние и на их форму. В условиях близких к равновесию образуются правильно ограненные кристаллы. Они растут медленно, поверхность их гладкая, хотя и содержит необходимые для застройки граней ступеньки.

С увеличением степени переохлаждения межфазная поверхность становится неровной, на поверхности металла появляется множество ячеек, средняя часть которых несколько выдвигается в расплав.

Появление ячеистой структуры связывается с присутствием в расплаве и перераспределением примесей. При наличии постоянного теплоотвода от поверхности отливки в первую очередь кристаллизуются наиболее чистые по содержанию примесей участки жидкого металла, в связи с чем наблюдается выдвижение фронта кристаллизации в расплав. Объемы жидкого металла, наиболее загрязненные примесями оттесняются в появившиеся впадинки на фронте кристаллизации, затвердевают в последнюю очередь и образуют границы ячеек. Выращенный в таких условиях кристалл приобретает столбчатую, вытянутую в направлении теплоотвода форму, напоминающую связку карандашей, боковые поверхности которых соответствуют обогащенным примесями границам зерен.

При еще большем увеличении степени переохлаждения, что достигается увеличением теплоотвода от кристаллизирующейся жидкости, выступы на межфазной границе становятся настолько большими, что жидкость между выступами значительно отстает по темпу затвердевания от выступающих частей кристалла. Наступает так называемый дендритный тип кристаллизации.

Образовавшиеся длинные выступы становятся осями первого порядка. При возникновении на поверхности этих осей неровностей (выступов) появляются новые направления возможного роста кристалла, т.е. оси второго, третьего порядка и т.д. Кристалл в процессе роста напоминает дерево в среде жидкого металла. Если обеспечить слив металла, не закристаллизовавшегося к данному моменту времени, то можно получить дендрит в чистом виде - иллюстрацию для изучения дендритного роста кристаллов (дендрит Чернова). Наслаивание металла на образовавшиеся оси первого, второго и т.д. порядков при последующей кристаллизации приводит к заполнению всего междендритного пространства и образованию сплошного кристалла. Однако слои металла, образующие сплошной кристалл, появившиеся в различные моменты кристаллизации отличаются по содержанию примесей. Оси формируются наиболее чистым металлом, участки, закристаллизовавшиеся в междендритном пространстве в последнюю очередь. Последние наиболее сильно загрязнены примесями.

Дендритный рост кристаллов объясняется следующим образом. Наиболее стабильным кристаллом, например металла с ГЦК решеткой, является кристалл, образованный наиболее плотно упакованными плоскостями (111).Такой кристалл имеет форму октаэдра.

Грани октаэдра обладают минимальной свободной энергией. Вершины октаэдра, как правило, обладают значительным количеством дефектов кристаллического строения, повышенной свободной энергией. В связи с этим уже на ранних этапах роста октаэдрический кристалл отбрасывает шесть отростков в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Эти отростки превращаются в оси первого порядка, ответвления от которых образуют оси второго, третьего и т.д. порядков.

Ускоренный рост выступающих участков дендрита обусловлен несколькими причинами:

Особенности упаковки атомов и преимущественное расположение выходов дефектов кристаллического строения на поверхности этих участков.

Выступающие участки кристалла соприкасаются с большим объемом жидкости, приходящейся на единицу их поверхности. За счет этого быстрее рассеивается теплота кристаллизации, выделяющаяся на фронте затвердевания. При этом оказывается, что острие соприкасается с более охлажденным металлом, чем около боковых поверхностей, в связи с чем кристаллизация оказывается более выгодной у острия.

Влияние примесей. Накапливаясь в жидком металле у вогнутых участков кристалла, примесь тормозит их рост. Рост же острых выступов, соприкасающихся с расплавом исходного состава, не задерживается.