Спекание керамики

17

Министерство образования РФ

Кафедра МЛС

Реферат на тему

Спекание керамики

Выполнил студент

группы МС-06 Марусов А.И.

Преподаватель Акутин А.А.

Рыбинск 2009

Спекание керамики и дополнительные виды термообработки

Операция спекания осуществляется для придания изделиям их окончательной прочности, компактности и плотности материала, полного завершения процесса синтеза требуемых фаз, формирования размеров кристаллических зерен, состояния их границ и т.д. Рассмотрим вначале некоторые феноменологические особенности процессов, сопровождающих спекание. Спекающееся тело иногда рассматривают как комбинацию двух фаз: пустоты и вещества, - т.е. как особое состояние, связанное с дисперсностью и явлениями на границах частиц, обусловленными их значительной кривизной и поверхностной энергией. Движущей силой процессов спекания является избыточная поверхностная энергия (спекание ведет к её уменьшению). Специфичность дисперсного состояния вещества проявляется даже в таких фундаментальных физических параметрах, как температура плавления (Рисунок 8.1): при повышении дисперсности металлических частиц температура плавления значительно снижается относительно их компактного состояния.

Рисунок 8.1.Зависимость температуры плавления от дисперсности частиц меди и серебра

При повышении температуры тело, представляющее собой комбинацию пустот и соприкасающихся частиц приобретает вначале непороговую, а затем пороговую ползучесть, т.е. способность к перемещению частиц друг относительно друга. Первая составляющая подвижности реализуется в принципе при сколь угодно малых напряжениях (например, диффузия по точечным дефектам). Вторая - связана с преодолением разного рода препятствий (здесь речь идет уже, как правило, о перемещении дислокаций).

За счет реализации разного рода способностей к перемещению происходят следующие явления. Коалесценция частиц вещества и коалесценция пор между собой (рисунок 8.2а). Уже захваченная зерном вещества пора может выйти на межзеренную поверхность, в частности, при понижении парциального давления паров содержащихся в ней газов и при условии достаточной подвижности компонентов в структуре твердого тела. При коалесценции кристаллических частиц происходит рекристаллизационное поглощение (рисунок 8.2б) одних частиц другими (как правило, более крупными). Способность к захвату пор и имеющихся первоначально на границах частиц дислокаций кристаллографического ориентационного несоответствия зависит от соотношения скорости их выхода на поверхности и скорости движения фронта рекристаллизации. В процессе рекристаллизации кроме того возможно явление диффузионного поворота мелких частиц на поверхности более крупных (рисунок 8.2в). В ходе рекристаллизации блоки стремятся приобрести наиболее выгодную с точки зрения энергетики форму (рис.23), что называют полигонизацией. В сечении блоки выглядят при этом как шестиугольники. Таким образом, при спекании происходят процессы усадки твердого тела, изменения формы пор, рост зерен.

Рисунок 8.2а. Коалесценция пор при спекании твердого тела

Между частицами возникают контактные перешейки (Рисунок 8.3), их образование происходит под действием капиллярных сил. Из соотношения Юнга-Лапласа на поверхности сферы (положительный радиус кривизны) действует сжимающее напряжение: Dp=2g /r. Растягивающее действие на перешеек: p=g (x^-1-r ^-1)=g K. Под действием этих сил происходит рост контактного перешейка, возможно несколько механизмов массопереноса в процессе его роста. От механизмов зависит временной закон увеличения объема контактных перешейков, т.е. собственно кинетика спекания материала. В ходе спекания расстояние между центрами частиц могут как уменьшаться, так и оставаться неизменными.

Рисунок 8.3. Различные варианты массопереноса при спекании частиц

На низкотемпературных стадиях могут вносить ощутимый вклад в спекание процессы пластического течения вещества, скольжения и двойникования частиц. На более высокотемпературных стадиях, когда диффузионная подвижность атомов или ионов и упругость паров веществ достаточно велики могут в соответствии с модельными представлениями быть реализованы следующие механизмы (здесь мы в основном опустим вывод законов, описывающих эти механизмы, т.к. он приведен в соответствующей литературе).

1. Механизм вязкого течения (Рис.8.3 а) чаще характерен для аморфных тел, например, стеклянных порошков. Расстояние между центрами частиц уменьшается, они сближаются: Dl не равно 0.

Размер контактного перешейка увеличивается пропорционально квадрату времени: x²~t. Эффективная вязкость течения при этом пропорциональна коэффициенту диффузии компонентов, составляющих твердое тело: h ~D_a.

2. Механизм объемной диффузии (Рис.8.3 б), при котором стоком вакансий, возникающих вблизи вогнутой поверхности перешейка, является выпуклая его поверхность. Сближения частиц не происходит: Dl=0. x⁵~t

3. Механизм объемной диффузии (Рис.8.3 в), когда стоком избыточных вакансий служит немонокристаллическая (аморфизированная) граница между крупинками или дислокация внутри них. При этом частицы сближаются Dl не равно 0, а x⁵~t

4. Поверхностная диффузия (Рис.8.3 г ). Dl=0. x⁷~t.

5. Перенос через газовую фазу (Рис.8.3 д ) под действием разности равновесных давлений вблизи вогнутой и выпуклой поверхностей перешейка в соответствии с уравнением Лапласа

ln(P_r/P_беск )=± 2gV_m/rRT.

В общем виде Dl=0 и x⁵~t ,

при малых степенях спекания возможно: Dl=0 и x³~t.

6. Граничная диффузия (Рис.8.3 е) вдоль границ раздела частиц: Dl не равно 0, а x⁴~t.

При реализации, например, механизма переноса через газовую среду скорость роста объёма приконтактной двояковогнутой линзы (с точки зрения её геометрической формы)

u =dV/dt=mW /d,

где m - количество вещества с плотностью d, конденсирующегося на поверхности W линзы.

По уравнению Лэнгмюра это количество определяется как:

,

здесь М - молекулярная масса. Принимаем в данном случае коэффициент корреляции c ~ 1. Используя значение общего давления компонента в газовой среде Р_о , выразим D P:

.

Исходя из геометрии двояковогнутой приконтактной линзы, правомерно использовать приближение, справедливое для x/r<0,3; r=x²/2r.

Тогда получим:

.

Подставляя это значение в выражение для m, имеем

и

,

т.е. u зависит от х и определяется им. Если проинтегрировать левую часть по х, а правую - по t, то получим

.

Здесь видно, что x³~t, как мы указывали выше. Для малых степеней спекания обычно рассматривают как важнейший параметр x/r и решают уравнения относительно него:

.

Значимыми технологическими факторами для спекания по этому механизму оказываются, таким образом первоначальный размер частиц r и время. Обычная принятая форма записи данного уравнения:

.

Для механизма вязкого течения аналогичным образом выведено наиболее употребимое уравнение

.

Для механизма объёмной диффузии при условии вакансионного переноса:

,

где V_B, D₀ - объём и коэффициент диффузии единичной вакансии, k - постоянная Больцмана.

Для механизма поверхностной диффузии используется уравнение:

,

где d_S - эффективная толщина поверхностного диффузионного слоя.

Каким образом можно определить, по какому механизму протекает реальный процесс спекания?

1. Возможно непосредственное микроскопическое наблюдение модельных объектов (мелких шариков, имитирующих монодисперсные порошки; проволочек, глядя на них с торцевой части; частиц на плоской поверхности и пр.).

2. Можно наблюдать усадку порошковых прессовок, измеряя их объём или линейные размеры. Лучше всего делать это непосредственно при температуре эксперимента. Для измерений пользуются устройствами на базе дистанционных приборов типа микрокатетометров, контактными методами с радиолампами типа механотронов и т.д.

Если измеряемая линейная усадка образцов при спекании между собой частиц

,

тогда, скажем, при реализации механизма объёмной диффузии:

.

Таким образом, реально наблюдаемая усадка должна соответствовать зависимости от времени в степени 2/5, т.е. для графика lgy=f(lgt) тангенс угла наклона (Рисунок 8.4.) будет равен 2/5. Например, при спекании оксида железа Fe₂O₃ могут быть выделены такие участки на кривых спекания в интервале температур 700-800^оС. Не всегда, конечно, механизм спекания можно определить однозначно, не исключен переход одного механизма в другой, либо некие промежуточные варианты.

Рисунок 8.4 Теоретические и экспериментальные кривые спекания.

Для описания реальных процессов разработан математический аппарат, например, уравнение Ивенсена, одно из наиболее универсальных уравнений, при помощи которого могут быть описаны процессы, подчиняющиеся различным моделям. В основе лежит формальное предположение о термической активации процесса уплотнения дисперсной кристаллической массы. Повышение температуры вызывает течение вещества при данной концентрации дефектов (N) и одновременной интенсификации процесса залечивания этих несовершенств, уменьшающего их концентрацию во времени.

Принимается, что изменение объёма пор во времени в процессе спекания происходит за счет вязкого течения и описывается уравнением:

dV^'/dt=-BNV^'.

Скорость устранения несовершенств описывается уравнением второго порядка:

dN/dt=-AN² (*).

Здесь V^' - относительный объём пор V^'=V_n/V_n⁰; V_n и V_n⁰ - объём пор после спекания и до него. А и В - константы при T=const. Оба процесса по разному зависят от температуры:

A=a*exp(-E_a/RT)

B=b*exp(-E_b/RT).

Из уравнения (*):

N=N₀/(1+AN₀t),

т.е. происходит уменьшение дефектности. С учетом температурной зависимости и предыдущего уравнения:

.

После интегрирования имеем:

Если принять и , то выражение упрощается:

.

В рамках рассматриваемой модели физический смысл величины q - относительная скорость уменьшения объёма пор в начальный момент времени, т.е.

.

m - отношение скорости залечивания дефектов к скорости сокращения объёма пор и

.

Температурная зависимость параметра q осложнена различным изменения N в период нагрева до разных температур изотермической выдержки для спекания. На практике создают специальные условия, позволяющие наблюдать усадку при минимальном (или по крайней мере постоянном) изменении концентрации несовершенств. Эксперименты проводят при ступенчатом изменении температуры (после первого изотермического этапа спекания её быстро повышают, например, за 2-4 мин на 100-150^оС).

Например, для исследования кинетики спекания образцов железо-иттриевого граната (ЖИГ) измеряют их усадку одним из дилатометрических методов, учитывая КТР (a =[1,47± 0,03]*10^-5 при 20<= Т<= 1500^оС) этого материала. l_t=l_изм.(1+a T)^-1. Относительный объём пор ко времени t:

.

d₀ и d_теор.- плотность реальной прессовки и компактного материала (теоретическая) соответственно. Расчет m и q проводят по сериям трех экспериментальных точек (рисунок 8.5а.) при каждой температуре путем решения уравнений

и

,

где V₁, V_i, V₂ относятся к моменту начала спекания, текущему времени и его концу. Из температурной зависимости lgm=f(t) (рис.26) находят DE=E_b-E_a, которые можно разделить графическим методом, получая таким образом кинетические параметры процесса спекания реального объекта.

Рисунок 8.5. Кинетические зависимости для расчета кинетики спекания

Реальная картина спекания может выглядеть и более сложно. Например, при наличии в образцах непрореагировавших оксида железа и промежуточной фазы перовскита в процессе нагревания происходит окончательный синтез, что отражается, в частности, на политермической кривой спекания (Рисунок 8.6.).

Рисунок 8.6 Температурные зависимости относительных линейных размеров образцов при нагревании исходной шихты Y₃Fe₅O₁₂.

1 - шихта обработана в дезинтеграторе

2 - шихта после обработки в шаровой мельнице

3 - обожженная шихта технологического состава

Одним из факторов, сильно ускоряющих процессы спекания является локальное появление в материалах жидкой фазы, например за счет образования микроэвтектик, что используется на практике в тех случаях, когда данное явление не приводит к нарушению заданного фазового состава.

В результате спекания необходимо получить и проконтролировать определенный набор параметров материала [14, 26], к которым относятся, например, следующие. Фазовый и химический состав (контроль методами РФА, микрозондового, химического и других видов анализа). Размер зерна, состояние его границ могут быть определены при помощи электронного микроскопа на изломе керамики или путем травления (химического, термического) полированного шлифа (среза) образца. При этом визуализируются границы зерен, кроме того хорошо бывают видны включения других фаз, что делает микроскопический метод одним из важнейших способов фазового анализа, который часто оказывается более чувствительным, чем РФА. Размер зерен не должен быть слишком большим, т.к., например в ферритовых материалах это приводит к увеличению электромагнитных потерь. Данный параметр регулируется путем подбора температуры и времени спекания. Пористость контролируется также микроскопически или методом гидростатического взвешивания образцов. Для оценки пористости и количества примесных фаз пользуются методами стереометрической металлографии, описанными подробно в соответствующей литературе. Кроме того, в настоящее время разработаны методы компьютерной обработки микроскопических изображений с расчетом количества пор, тех или иных фаз.

Рисунок 8.7 Примеры поверхности сложнооксидных материалов

Помимо собственно спекания материалов в некоторых случаях требуются дополнительные виды термообработки для придания им заданных свойств. Так иногда необходима выдержка при определенной температуре для осуществления фазового перехода. Так при синтезе иттрий-бариевого купрата (ИБК) нужно выдержать материал при 500-600^оС, чтобы тетрагональная модификация окончательно перешла в орторомбическую. Для приведения материала в равновесие с газовой средой также используют изотермические выдержки (для получения заданной стехиометрии по кислороду образцы ИБК выдерживают в нем при 400-500^оС, аналогичный приём может быть использован для кобальтатов лантана-стронция и т.д.). Для создания магнитной текстуры в образцах постоянных магнитов проводят т.н. термомагнитную обработку, т.е. охлаждают их от температуры выше точки Кюри в магнитном поле заданной ориентации.