22

Министерство образования РФ Рыбинская государственная авиационная технологическая академия им. П.А. Соловьева

Кафедра МЛС

Реферат на тему

“Свойства композиционных материалов”

Выполнил студент группы МС-06

А.И. Марусов

Преподаватель А.А. Акутин

Рыбинск

2009

Свойства армирующих материалов

Армирующие материалы-элементы, усиливающие менее прочные материалы или изделия из них, классифицируются по геометрическому принципу на три группы: 1) нульмерные компоненты, у которых все три размера одного и того же порядка и, следовательно, не имеют ни одного размера, соизмеримого с характерным размером элементарного образца композиционного материала. Например, ультратонкие частицы дисперсноупрочненных материалов, короткие нитевидные кристаллы и др.; 2) одномерные компоненты, имеющие один из размеров, значительно превосходящий два других и соизмеримый с характерным размером элементарного образца композиционного материала, например вольфрамовые нити, волокна тугоплавких металлов, соединений и др.; 3) двумерные компоненты композиций, которые имеют два размера, значительно превосходящие третий и соизмеримые с характерным размером элементарного образца композиционного материала, например фольга тугоплавких металлов, предназначенная для слоистых композиций на никелевой основе.

С кристаллохимической точки зрения волокнистые упрочнители могут быть разбиты на неметаллические и металлические. Среди неметаллических упрочнителей можно выделить керамические (окислы, карбиды, нитриды) и углеродные. Каждая группа упрочнителей характеризуется специфическими методами получения и характерным комплексом прочностных, упругих и пластических свойств.

Волокна тугоплавких соединений могут быть монокристаллическими и поликристаллическими. Монокристаллические волокна -- нитевидные кристаллы («усы») -- обладают уникально высокой прочностью, приближающейся к теоретической.

Так, для нитевидных кристаллов окиси алюминия и карбида кремния получены значения временного сопротивления разрыву соответственно 2800 и 3700 кгс/мм2. Высокая прочность нитевидных кристаллов является следствием совершенства их структуры и малого числа объемных и поверхностных дефектов, что связано со специфическими условиями их роста.

Для нитевидных кристаллов тугоплавких соединений, обладающих весьма высокими температурами плавления и, как правило, не диссоциирующих ниже температур плавления, основным методом получения является осаждение из газовой фазы, причем условия роста в большинстве случаев связаны с присутствием некоторых вполне определенных примесей. Основная суть предложенного Вагнером и Эллисом механизма пар -- жидкость -- твердая фаза (ПЖТ) состоит в том, что при росте нитевидных кристаллов конденсация идет не прямым путем из паровой фазы в твердую, а через промежуточную жидкую фазу. В зависимости от условий получения нитевидные кристаллы имеют характерный диаметр от одного до нескольких десятков микрон и длину, не превышающую нескольких миллиметров.

Для получения непрерывных монокристальных волокон может быть использовано вытягивание их из расплава по методу «плавающей фильеры». Последний метод применительно к волокнам сапфира разработан фирмой «Тайко». В исходном состоянии прочность таких волокон невелика из-за низкого качества поверхности. После полирования в водородно-кислородном пламени, в результате чего тонкий поверхностный слой их расплавляется и залечиваются дефекты роста или обработки, средняя прочность при изгибе указанных волокон достигает 400 кгс/мм2 и выше.

Поликристаллические волокна тугоплавких соединений получают также с использованием транспортных реакций в газовой фазе. Подложкой, на которой происходит осаждение тугоплавкого соединения, чаще всего является тонкая вольфрамовая пить. В последнее время вольфрамовую проволоку заменяют углеродным волокном, что позволяет снизить плотность получаемых волокон.

Если для непрерывных волокон средние свойства не очень сильно отличаются от максимальных, хотя и имеется разброс, то для нитевидных кристаллов разброс свойств очень велик и средняя прочность в несколько раз ниже максимальной.

Уровень прочности нитевидных кристаллов и дисперсия прочности зависят в основном от качества боковой поверхности и степени загрязненности примесями, неизбежно попадающими в кристаллы в процессе выращивания. О влиянии качества боковой поверхности на прочность нитевидных кристаллов сапфира свидетельствует хорошо известная [59] масштабная зависимость (рис. 16). Прочность усов, несмотря на значительный разброс частных значений, монотонно понижается по мере увеличения площади поперечного сечения или площади боковой поверхности (длина кристаллов при испытании постоянна). Подобное снижение прочности связывают с вероятностью попадания опасных дефектов: она тем выше, чем больше площадь боковой поверхности.

Масштабная зависимость прочности проявляется и в поликристаллических непрерывных волокнах тугоплавких соединений, хотя и не так сильно, как в нитевидных кристаллах. При этом следует иметь в виду, что средняя прочность поликристаллических волокон пока не превышает 150--200 кгс/мм2, тогда как нитевидные кристаллы со средней прочностью 700--1000 кгс/мм2 изготовляются в промышленных масштабах.

Углеродные волокна. Промышленное производство углеродных волокон начато в середине 60-х годов и интенсивно развивается. Сырьем для получения углеродных волокон является полиакрилнитрильное (ПАН), гидратцеллюлозное волокно или волокно на основе нефтяных смол и пеков. Основными операциями при производстве углеродных волокон являются окисление, карбонизация и графитация, от условий проведения которых в значительной мере зависят механические свойства углеродных волокон [60].

На стадии карбонизации (при температурах до 1500 С) в основном заканчиваются процессы термической деструкции полимера (содержание углерода в волокне достигает 85--98%) и формируются высокие прочностные свойства. На стадии гравитации (при температурах до 2500--2800° С) происходит дальнейшая ароматизация углерода, выражающаяся в упорядочении структуры, увеличении размеров и повышении степени ориентации кристаллов. Это приводит к некоторому уменьшению прочности волокна и к увеличению его модуля упругости.

Большое число различных марок углеродного волокна, получаемых в СССР и за рубежом из ПАН-волокна, можно условно разделить на высокопрочные волокна с временным сопротивлением при растяжении 250--320 кгс/мм2 и сравнительно невысоким (18 000--22 000 кгс/мм2) модулем упругости и высокомодульные волокна с временным сопротивлением при растяжении 140--220 кгс/мм2 и модулем упругости 35 000--42 000 кгс/мм2. Плотность углеродных волокон колеблется в пределах 1,6--2,0 г/см3.

Для армирования композиционных материалов углеродные волокна изготовляются в виде нитей, лент (ЛУ-1, ЛУ-2 и др.) и тканей.

Металлические волокна. В отличие от волокон из тугоплавких соединений и углеродных металлические волокна обладают удовлетворительной пластичностью и могут деформироваться совместно с матрицей. Эта особенность металлических волокон особенно важна с точки зрения возможности изготовления из композиционных материалов сложных деталей без разрушения армирующих волокон. Металлические упрочнители имеют небольшую дисперсию механических свойств.

Из волокон тугоплавких металлов практический интерес для армирования композиционных материалов представляют волокна (проволока) вольфрама, молибдена и их сплавов. Волокна тугоплавких металлов получают ковкой и волочением либо из слитков, выплавленных в вакуумно-дуговых или электроннолучевых печах, либо штабиков, изготовленных прессованием и спеканием порошков. В частности, методы порошковой металлургии применяют для получения вольфрамовой проволоки, упрочненной окисью тория.

Прочность и упругие свойства никелевых композиций с металлическими упрочнителями

Прочностные характеристики никелевых композиционных материалов, армированных однонаправленной металлической проволокой (например, вольфрамовой или молибденовой), в большинстве случаев с повышением объемного содержания армирующего наполнителя линейно увеличиваются в направлении армирования.

Прочность вольфрамовых волокон в никелевой матрице при комнатной температуре реализуется примерно на 65--70%, тогда как при высоких температурах (1100--1200° С) реализация прочности волокон повышается до

85--90%. Увеличение степени реализации прочностных свойств вольфрамовых волокон при высоких температурах можно объяснить: большей пластичностью вольфрама при высоких температурах, меньшим влиянием неравномерности нагружения волокон и, наконец, залечиванием части дефектов, имеющихся в армирующем материале.

В. С. Ивановой, Ч. В. Копецким, А. М. Марковым и др. проведен анализ совместной деформации вольфрамового волокна и никелевой матрицы при температурах 400--600° С. На образце и волокнах на начальной стадии деформирования замечено образование шеек, а развитие этого процесса на конечной стадии растяжения завершается приобретением бамбукообразного вида.

Кривая растяжения до нагрева образца имеет плавный характер, кривая 1), а после нагрева образца, в результате которого происходит диффузионное взаимодействие матрицы и волокон с образованием хрупкого соединения, диаграмма приобретает зубчатый характер, 2); это указывает на дробление волокон.

При совместной работе никелевой матрицы и вольфрамовых волокон наблюдается увеличение пластичности последних по сравнению с удлинением волокон, изолированных от матрицы.

В одной из ранних работ А. В. Дина [87] была получена температурная зависимость ув и ут, а также б композиционного материала на основе жаропрочного стареющего сплава (4,8% А1; 3,7% Ti; 10% С r; 20% Со; остальное №), армированного 50% (объемн.) вольфрамовых волокон. Видно, что в композиционном материале при температурах от комнатной до 750° С наблюдается большое расхождение между наблюдаемым ув и расчетным. При указанных температурах измеренный экспериментально ут меньше расчетного на 58--40%, а при 1000 и 1100°С наблюдается совпадение наблюдаемого и расчетного ув. Прежде всего такое несоответствие вызвано тем, что в процессе изготовления композиционного материала в матрице происходит частичное растворение волокон, т. е. уменьшение объемного содержания и как следствие снижение свойств композиции. Одновременно с этим растворение никеля в поверхностном слое волокон приводит к снижению температуры рекристаллизации поверхностных слоев. Наконец, расхождение между наблюдаемой и расчетной прочностью может быть вызвано остаточными внутренними напряжениями, обусловленными большой разницей в коэффициентах термического расширения компонентов композиции. Например, коэффициент термического расширения матричного никелевого сплава а, = 17 * 10~6 "С"1, а вольфрамовой проволоки 4,6 * 10~6 °С~1. Особенно большие остаточные напряжения в композиции наблюдаются вблизи комнатной температуры, при более высоких температурах эти напряжения снижаются.

При 800°С в результате контактного взаимодействия вольфрама с никелем были установлены существенная потеря пластичности вольфрамовой проволоки и снижение ее микротвердости. Из изложенного следует, что необходимо принимать меры по ограничению или предотвращению диффузионного взаимодействия матрицы с упрочнителем.

Были исследованы [1411 свойства аналогичного волокнистого Композиционного материала с нихромовой матрицей, армированной вольфрамовыми волокнами. Временное сопротивление разрыву и относительное удлинение матрицы при 1100° С составляют соответственно 4 кгс/мм2 и 110%. После армирования 30 и 40% (объемн.) волокон временное сопротивление разрыву увеличивается до 28,5 и 33,0 кгс/мм2, а относительное удлинение снижается до 7,2 и 3,4%.

Из сравнения свойств двух однонаправлено армированных композиционных материалов, изготовленных одним и тем же методом с одинаковым армирующим наполнителем, но на основе различных матричных сплавов, следует, что наиболее высокий уровень высокотемпературной прочности композиции наблюдается в материале с более высокими свойствами матрицы. Следовательно, матричный сплав вносит существенный вклад в общую прочность композиционного материала.

В ряде случаев требуются материалы, способные выдерживать нагрузки в условиях плоского напряженного состояния. Для этой цели целесообразно проводить армирование под углами 90° или сетками, изготовленными из армирующей вольфрамовой проволоки. Д.М. Карпинос, Э.С. Уманский, В.Н. Руденко и др. исследовали механические свойства никеля, армированного вольфрамовыми сетками. Образцы листовых материалов прессовали на молоте из пакетов, набранных из никелевых пластин толщиной 0,05мм и прослоек между ними вольфрамовой сетки из проволоки диаметром 0,03--0,05 мм.

Испытания проводили при 20--1100°С со скоростью растяжения 1,5 мм/мин.

Видно, что с повышением температуры испытания коэффициент упрочнения (т. е. отношение прочности композиции к прочности никелевой матрицы) значительно увеличивается.

С.А. Голованенко, С.Б. Масленков, Б.А. Клыпин и др. [135, с. 69] исследовали свойства волокнистых композиционных материалов на основе хромоникелевой матрицы (ХН70Ю), армированной волокнами молибденового сплава (ЦМ-2А) и вольфрамовой проволокой.

Композиционный материал был получен методом заливки. Временное сопротивление разрыву этой композиции в интервале концентраций волокон от 5 до 26% (объемн.) находилось в пределах 80--90 кгс/мм2. Предел текучести при содержании 5% (объемн.) волокон составляет 50, а при содержании от 15 до 26% (объемн.) волокон 66--68 кгс/мм2. По данным тех же авторов, армирование указанной матрицы вольфрамовой проволокой от 5 до 26% (объемн.) приводит к снижению временного сопротивления разрыву с 78 до 62 кгс/мм2 соответственно. Надо иметь в виду, особенно при комнатной и средних температурах, что при армировании матрицы малыми объемными содержаниями волокон, т. е. менее критического объемного содержания (до 10--12%).

Стекловолокно

Стекловолокно достаточно давно и с успехом применяется в качестве теплоизоляционного материала при строительстве и ремонте различных сооружений.

Недостатка в подобных материалах сегодня нет, минеральная вата, пенопласт, стекловолокно, древесноволокнистые плиты, эковата и пр., как говориться на любой вкус и кошелек. Главное - выбрать из существующего многообразия наиболее подходящий вам материал, а потом грамотно его применить.

Стекловолокно имеет добротные характеристики и соответственно практичные свойства. В зависимости от среднего диаметра различают ультратонкое стекловолокно (УТВ) диаметром менее 1 мкм, супертонкое волокно (СТВ) 1-3, тонкое и утолщенное волокно, толщиной 4-12, и 12-25 мкм соответственно, а также стекловолокно толстое , толщина которого более 25 мкм.

Технология производства стекловолокна

Основными компонентами для производства стекловолокна являются стеклобой, песок, сода, доломит, известняк, этибор и другие компоненты.

Сырье расплавляется в печи, после чего проходит стадию волокнообразования, где расплавленное стекло распускается на волокна в 20 раз тоньше человеческого волоса. Эти тончайшие стеклонити (их толщина составляет около 6 микрон) располагаются параллельно друг другу, что обеспечивает материалу прекрасную способность поглощать звук.

Окончательное их формирование происходит после того, как материалу придается цвет и необходимая жесткость, он охлаждается и разрезается на заготовки.

Свойства стекловолокна

Стекловолокно обладает множеством полезных функций, среди которых выделяются следующие: - защита от холода/жары (это объясняется способностью волокон прочно удерживать воздух, который обладает отличными теплоизолирующими свойствами и надежно защищает от холода зимой и жары летом);

- защита от шума (изделия из стекловолокна обладают высокими звукопоглощающими характеристиками, чему способствует строение материала, состоящего из связанных друг с другом волокон, промежутки между которыми заполнены воздухом, что обеспечивает акустический комфорт в помещении).

Важно отметить следующие свойства стекловолокна: оно как впитывает влагу, так и быстро отдает ее, что позволяет говорить о негигроскопичности материала (важно только, чтобы в строительной конструкции был предусмотрен вентиляционный зазор, который способствует выведению влаги из конструкции);
- стекловолокно - довольно упругий материал, что позволяет транспортировать его в рулонах на значительные расстояния, так как при вскрытии упаковки материал быстро возвращается к исходным параметрам, благодаря этому можно существенно сэкономить на транспортировке и хранении;

- ещё одно важное свойство - экологичность (материалы из стекловолокна не выделяют вредных веществ и безопасны для здоровья);

- благодаря обработке специальными составами, теплоизоляция из стекловолокна отпугивает вредителей, а на ее поверхности никогда не образуется плесень.

По сравнению с другим теплоизоляционным материалом - минеральной ватой - стекловолокнистые изделия имеют большую прочность и отличаются виброустойчивостью.

Благодаря малой плотности и большому содержанию воздуха они отличаются малым коэффициентом теплопроводности.

Тепловое сопротивление изделий из стекловолокна сохраняется неизменным в течение длительного времени. Стекловолокно -- настолько легкий, мягкий и эластичный материал, что изделиями из него можно облицовывать неровные поверхности, его можно применять в конструкциях любой формы и конфигурации.

В то же время теплоизоляционные изделия из стекловаты отличаются стабильностью формы, выдерживают старение, не подвергаясь деформации. Этот негорючий материал не выделяет токсичные и вредные вещества под воздействием огня.

Использование стекловолокна

Изделия из стекловолокна используются во многих сферах человеческой деятельности, таких как: строительство, инструментальная промышленность, электротехническая промышленность, конструкционные материалы в судостроении, автомобилестроительной промышленности, а также во многих других отраслях.

Пользуясь привычными вещами, мы редко задумываемся, из чего они изготовлены. У многих людей вызовет удивление, что основа многих вещей - стекло, а точнее стекловолокно.

Детали корпусов автомобилей, пластиковые изделия для спорта и отдыха, стеклопластиковые корпуса судов, конструкционные детали, сантехнические изделия, стеклообои, стеклосетки, другие строительные материалы и изделия, и многое-многое другое.

В строительстве стекловолокно применяется для изоляции межэтажных и чердачных перекрытий, легких стен и скатных крыш, металлических зданий поэлементной сборки, полов, при утеплении вентилируемых фасадов, в каркасных конструкциях стен, в системах с утеплителем с внутренней стороны ограждающей конструкции, для изоляции трубопроводов различного назначения. Плиты из стекловолокна используются также для звукоизоляции, например, в межкомнатных перегородках.

Стекловолокно - достаточно легкий и простой для монтажа материал. Его можно резать без особых усилий, доводя до необходимых размеров.

Особенностью панелей из стекловолокна является возможность производить гнутые элементы, что позволяет создавать рельефные потолки. Потолки из стекловаты благоприятно влияют на внешний вид любого интерьера, поскольку белая и гладкая поверхность стекловолокна хорошо отражает свет и улучшает освещение помещения. Такие потолки очень прочны и абсолютно безопасны.

Для примера: подвесные потолки из стекловолокна настолько прочны, что их можно устанавливать даже в спортивных залах, где проводятся игры с мячом. Материалы из стекловолокна выпускаются как в рулонах, так и в виде плит с высокой жесткостью.

Жесткие плиты, облицованные стекловойлоком, являются хорошей ветрозащитой. Основное применение таких плит -- это изоляция стен под штукатурку в вентиляционных фасадах. По длинным сторонам плит возможно соединение в шпунт и гребень, что обеспечивает надежное крепление и отсутствие зазоров. А значит, обеспечивается сохранение тепла, так необходимого для комфорта и уюта в холодное время года.

Теплоизоляция из стекловолокна представлена различными компаниями и марками, среди которых можно отметить URSA и Isover.

Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов

Наиболее масштабные перспективы использования водорода в энергетике связаны с двумя областями -- водородными топливными элементами и двигателями внутреннего сгорания. Использование водорода в качестве альтернативы жидкому топливу требует решения задачи его компактного хранения, а для эффективной работы электродов топливных элементов нужны новые материалы с заданным комплексом свойств.

В последние годы активно ведутся исследования по разработке систем хранения водорода, использующих нанопористые углеродные материалы, такие как углеродные нановолокна и нанотрубки, фуллерены. Имеющиеся литературные данные о способности пористых углеродных материалов (ПУМ) аккумулировать водород достаточно противоречивы. Тем не менее, очевидно, что для достижения хороших показателей по водородной емкости ПУМ должны обладать развитой микропористостью. Поскольку масштабы использования ПУМ во многом ограничиваются их достаточно высокой стоимостью, весьма актуальны исследования, направленные на разработку новых принципов и методов получения ПУМ с заданной структурой и пористостью из дешевого природного сырья, например из природных графитов.

Уникальным свойством некоторых соединений интеркалирования графита (СИГ) является их способность в десятки и сотни раз увеличиваться в объеме при нагревании с образованием терморасширенного графита (ТРГ). Благодаря своей химической инертности, термостойкости, упругопластическим свойствам ТРГ используются в производстве различных углеродных изделий. Однако до сих пор недостаточно исследованы их пористая структура и адсорбционные свойства.

Ранее было показано, что ТРГ имеют развитую микропористую структуру, представленную порами с размерами меньше 1,0 нм. При условии формирования в ТРГ нанопор их можно рассматривать в качестве перспективных материалов для водородо-адсорбционных систем.

В работе представлены данные по исследованию текстурных характеристик и адсорбционных свойств в отношении водорода терморасширенных природных графитов и нанокомпозитов палладий/терморасширенный графит.

Получение и исследование терморасширенного графита

В качестве объектов исследования использовались два типа ТРГ, полученных термообработкой (терморасширение) интеркалированых графитов в стационарном реакторе при температуре 1173 К, время термообработки составляло 30 с. Образцы ТРГ-1 получены термообработкой природного графита Завальевского месторождения (Украина), интеркалированного азотной и ледяной уксусной кислотами, а образцы ТРГ-2 термообработкой того же графита, интеркалированного азотной кислотой.

Палладий содержащие образцы готовили пропиткой ТРГ водно-спиртовым раствором H2PdCl4. Содержание палладия во всех катализаторах составляло около 1%(масс.).

Данные о текстурных характеристиках образцов ТРГ получены из анализа изотерм адсорбции N2 (77 К) и СО2 (273 К). Адсорбционные измерения проводили на объемной вакуумной статической автоматизированной установке «Sorptomatic-1900». Изотермы адсорбции азота измеряли в интервале относительных давлений паров 10~3--0,999 при 77 К. Изотермы адсорбции диоксида углерода сняты при 273 К в области относительных давлений адсорбтива 4 * 10~5--0,03.

Таким образом, изотерма адсорбции азота измерена для всех областей Р/Р$, где может протекать адсорбция в микропорах, мезопорах и на внешней поверхности, включая область полимолекулярной адсорбции и капиллярно-конденсационного гистерезиса в мезопорах. Изотерма адсорбции СО2 в области Р/Р$ 10~5--10~2 соответствует адсорбции лишь в микропорах [5, 6].

Измерения адсорбции водорода проводили на объемной вакуумной статической установке «Sorpto-matic-1900». Измерения проводили в интервале абсолютных давлений водорода 1--1000 торр при температуре 77, 303 и 373 К. На одной навеске адсорбента в одной и той же измерительной бюретке проводили всю серию измерений, начиная с температуры адсорбции 77 К, затем 303 К и 373 К, после чего возвращались к первоначальной температуре.

Все образцы перед адсорбционными измерениями (азот, диоксид углерода, водород) проходили стандартную тренировку в вакууме при 573 К до остаточного давления ниже 1 Па в течение 24 часов перед каждым измерением адсорбции.

Изотермы адсорбции N2 при 77 К имеют обратимый характер и их форма соответствует монослойной-многослойной адсорбции на непористых или макропористых твердых телах (П - тип изотерм физической адсорбции по классификации BDDT). Изотермы не имеют насыщения в области относительно высоких давлений (Р/Рд --> 1), что затрудняет определение суммарного адсорбционного объема пор. Поэтому измерения проводились при P/PQ = 0,996. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Исследованные образцы (табл. 1) различаются по удельной поверхности (>$БЭТ) и пористости. Известно [7], что некоторые микропоры недоступны для адсорбции молекул N2 при 77 К из-за диффузионных ограничений. Однако молекулы СО2 могут проникать в такие поры при определенных условиях проведения адсорбционного процесса (температура 273--298 К, Р/Р0).

Детальное исследование микропористости образцов терморасширенного графита было проведено по адсорбции СО2 при 273 К (табл. 1). Наиболее развитая микропористая структура наблюдается для образца ТРГ-1, который также имеет наибольшее значение суммарного адсорбционного объема пор (J^ds).

Высокие значения поверхности микропор (>Smicro), рассчитанные по данным адсорбции СО2 при 273 К, существенно более низких значениях поверхности по БЭТ, рассчитанной из адсорбции азота, указывают на наличие в исследуемых образцах большого количества ультрамикропор (менее 0,6--0,7 нм), недоступных молекуле азота при 77 К из-за диффузионных ограничений. Этот факт описан в [7] и принимается во внимание при сопоставлении результатов адсорбции двух адсорбтивов.

На рис. 1, 2 приведены изотермы адсорбции водорода при 303 и 373 К на исходных образцах терморасширенного графита ТРГ-1 и ТРГ-2 и после нанесения на них палладия. Все изотермы имеют линейный характер, следовательно, в данной области давлений и температур адсорбция водорода протекает в области Генри.

Таблица 1. Текстурные характеристики образцов терморасширенного графита

Отметим, что изотермы адсорбции водорода на образцах ТРГ-1 и ТРГ-2 полностью обратимы во всем исследованном интервале давлений (50--900 торр). С увеличением температуры адсорбции от 303 К до 373 К величина адсорбции водорода на образце ТРГ-1 снижается, что также указывает на равновесный характер адсорбции газа (рис. 1, кривые 7 и 2). Для образцов Pd/ТРГ температура адсорбции 303 К или 373 К мало влияет на количество адсорбированного водорода (рис. 1, 2), что скорее всего связано с более сложным характером адсорбции водорода в этих системах: физическая адсорбция водорода на графите и хемосорбция на палладии. К сожалению, разделить эти формы адсорбции (обратимая-необратимая, слабосвязанная--прочносвязанная) не удалось.

Известно, что адсорбция газов на микро-мезо-пористых образцах при температурах, существенно превышающих критическую (для водорода это 33 К), в первую очередь определяется увеличением плотности адсорбированных слоев во всем доступном для адсорбата объеме [8]. Наличие в образце большего числа микропор и, прежде всего, ультрамикропор должно увеличивать адсорбцию водорода за счет увеличения адсорбционного потенциала, который сильно зависит не только от природы адсорбата и адсорбента, но и от размера и формы пор. Таким образом, для адсорбентов с большим адсорбционным взаимодействием должна быть выше крутизна изотерм. Предельные величины равновесной адсорбции при высоких давлениях (до 20--30 тыс. атм) будут определяться объемом микро- и даже мезопор.

Для образцов ТРГ видно (рис. 1, 2), что линейные изотермы в исследуемом интервале давлений практически совпадают, следовательно, константа Генри одинаковая (адсорбционное взаимодействие близкое). Отметим, что хотя эти образцы отличаются по удельной поверхности, суммарному объему пор и объему микропор (Pmicro), доля тонких микропор в них обоих высока, и по оценке средние размеры микропор (W^micro) близки (0,88 и 0,92 нм). Природа и структура микропор, по-видимому одинакова, что определяет сходство образцов в адсорбционном взаимодействии с водородом.

Палладийсодержащие образцы адсорбируют существенно меньше водорода, чем чистые терморасширенные графиты (рис. 1, 2). Адсорбция водорода между ними также отличается, но в гораздо меньшей степени, хотя образец Рё/ТРГ-1 обладает несколько большей адсорбционной способностью, чем образец Pd/TPF-2 (рис. 1, 2). По данным метода БЭТ образцы имеют близкую поверхность, существенно меньшую, чем у исходных ТРГ, которая составляет примерно 14 м2/г. Можно полагать, что в ходе нанесения палладия произошли изменения текстурных характеристик терморасширенного графита, которые привели к уменьшению доли наиболее активных адсорбционных центров (ультрамикропор, дефектов и др.) и к снижению предельных величин адсорбции водорода.

В табл. 2 представлены данные по адсорбции водорода при 77 К на исследуемых образцах, приведенные к нормальным условиям. Там же для сопоставления приведены литературные данные [9] об адсорбции водорода на разных активных углях.

Видно, что адсорбция водорода при соответствующих давлениях ниже для исследуемых образцов, чем для активных углей, обладающих развитой пористой структурой (прежде всего, за счет наличия микропор) и удельной поверхностью. Если оценить величину адсорбции водорода на единицу поверхности или на единицу объема микропор (пор), то в первом случае величина адсорбции (см3/м2) будет больше для исследуемых образцов, чем для некоторых угольных образцов, но на единицу объема микропор (см3/см3микропор) все-таки наблюдается существенный проигрыш.

Таблица 2. Адсорбция водорода (77 К) при равновесных давлениях образцами различного состава и структуры

Таблица 3. Текстурные параметры различных ПУМ и величины адсорбции водорода при 77 К и 1 атм

Объем микропор с размером меньше 1 нм

Не исключено, что при низкотемпературной адсорбции на исследованных образцах, содержащих очень узкие микропоры с объемом примерно 0,11--0,19 см3/г, сказывается эффект диффузии молекул водорода (и азота для микропор с размерами ниже 0,7 нм), несмотря на то, что температура адсорбции 77 К превышает критическую температуру.

Проведено сопоставление данных по адсорбции водорода при 77 К с текстурными характеристиками исследованных ПУМ (табл. 3). Для сравнения приведены данные для образцов терморасширенных графитов, в которых по результатам адсорбции СО2 микропоры с размерами менее 1 нм не обнаружены (ТРГ-3, ТРГ-4) и пористом углеродном волокне, имеющим больший объем микропор по сравнению с образцами ТРГ-1 и ТРГ-2.

В результате проведенных исследований показано, что величина адсорбции водорода зависит от количества микропор. При этом наибольшее значение имеет количество ульрамикропор.