Дослідження плавкостних характеристик емалі при випалі

1.1 Вибір і дослідження властивостей ґрунтової і покривної емалі

Розходження в процесах передачі тепла емалевим шарам при випалі за традиційною технологією 2С/2F і при реалізації 2С/1F спричиняються додаткові вимоги до реологічних властивостей розплавів емалей - в'язкості, інтервалу плавкості, змочуючої здатності, міцності зчеплення, хімічної стійкості й газовиделення емалевих розплавів стосовно підкладки і їх плавкостних характеристик .

У відмінності від традиційної технології роздільного випалу нижнього й верхнього шарів, для випалу в режимі «2 шари / 1 випал» ґрунтова емаль повинна бути більше легкоплавкою, чим покривна.

Через низьку інтенсивність передачі тепла до ґрунту й необхідності формування одночасно ґрунтового й покривного шарів у шарі одного випалу, ґрунтова емаль повинна мати короткий інтервал плавкості, тобто процес її оплавлення повинен бути дуже інтенсивним.

Для розплавів ґрунтових емалей, застосовуваних при 2С/1F, відношення G/П, що визначає так називану швидкість вирівнювання шару, повинне перебувати в межах (5,8-6,0). 10^-3 м/с .

Важливу роль при формуванні системи покриття-метал грає співвідношення значень ТКЛР емалей і сталі, що визначає виникнення й релаксацію напруг у зазначеній системі, а також їхня щільність як фактор, що спричиняє дифузію газової фази.

Для проведення досліджень використаємо відомі промислові состави фритт табл. 1.1.

Таблиця 1.1 - Марки емалей й їхня характеристика

Зміст компонентів, відсоток по масі	Марки емалей
	Ґрунтові емалі	Покривні емалі
	ЭСГ- 21	ЭСГ- 26	ЭСГ- 31	ЭСГ- 36	ЭСГ- 46	ЭСГ- 51	R- 1184	ЭСП-117	ЭСП-122	ЭСП-125
Si2	38-40	42-46	48-52	60-64	36-40	46-50	40,8	42-45	39-42	37-41
B2O3	19-22	15-18	13-16	-	17-20	13-16	19	12-16	16-19	10-12
P2O5	-	-	-	-	-	-	1	1-4	1-5	8-10
Ti2	2	2	2	-	-	-	1	15-18	15-18	7-12
AI2O3	4-7	5-7	5-7	2-4	3-5	3-5	2	3-8	3-7	10-12
Ca	3-7	4-7	4-7	8-10	13-17	8-11	5	-	-	-
Mg	-	3	-	-	-	-	-	1-3	1-2	1-3
Na2O K2O	21-24	18-23	16-20	20-24	16-19	17-20	10	11-15	11-15	12-15
							2	2-4	2-4	2-5
Fe2O3	6,5	3	3	4	4-6	1,5-2	-	-	-	-
C0O	0,4-0,6	0,2-0,8	0,2-0,8	0,2-0,8	0,4-0,6	0,2-0,08	1	0,001-0,002	-	-
Ni	1-1,5	3	3	3	1-2	2,5-3,5	2,8	-	-	-
Mn2	3	3	3	-	-	-	0,9	-	-	-
Cu	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Cr	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Zn2	-	-	-	-	-	-	-	-	-	0,5-1
F, масових частин понад 100%	0,9-2	0,7-2	0,7-2	2,5-4,5	-	-	-	1-3,5	1-3,5	-
ТКЛР 2 107, 1/0С	115-125	105-115	95-105	125-135	95-105	95-105	110-115	80-100	80-100	80-100
Текучість, мм	55-75	40-60	40-60	20-35	20-35	20-35	50-60	30-55	30-55	30-55

З наведених вище промислових составів фритт для досліджень вибираємо ґрунтову фритту ЭСГ-21 і покривну ЭСП-117 і побробно досліджуємо кожну з них по фізико-хімічних властивостях.

1.1.1 Визначення інтервалу плавкості

Для одержання якісного двошарового покриття по режиму «2 шари / 1 випал» важливим є певна відповідність температурних інтервалів плавкості ґрунту й покривної емалі: на відміну від традиційної технології емалювання 2С/2F тут необхідно, щоб ґрунт був більше легкоплавким, чим покривна емаль.

З метою встановлення плавкостних характеристик досліджуваних фритт були визначені значення їхнього інтервалу плавкості, що характеризується різницею між температурами початку й кінця розм'якшення, які відповідають зменшенню висоти зразка на 1 мм і на 8 мм.

Більше повну температурну характеристику розм'якшення зразка можна виразити у вигляді кривої в координатах висота зразка - температура. Крім цього, плавкість характеризується «щирим» коефіцієнтом плавкості, обумовленим по формулі:

П t = ( h_i - h_k )/( h_i (t_k - t _I )),

де h_i, h_{k -} висота зразка при температурі t_к й t_i відповідно, t_к t_i.

Плавкість також оцінювали по характеру залежності коєффіціента плавкості від температури.

За результатами експерименту, привиденим у табл. 1.2, побудовані залежності висоти зразка й коефіцієнта плавкості від температури.

h = f (Т) і П t = f (Т) для досліджуваних составів (мал. 1.1 - 1.2)

1- h = f (T)

2- П t = f (T)



Мал.1.1- Плавкостні характеристики ґрунтової емалі ЭСГ-21

Мал.1.2- Плавкостні характеристики покривної емалі ЭСП-117:

1- h = f (T)

2- П t = f (T)

Таблиця 1.2 - Плавкостні характеристики ЭСГ - 21 й ЭСП - 117

Склад, інтервал плавкості, 0С
ЭСП - 117 t = 610 tk = 750 t = 140	482 502 545 597 610 639 682 700 711 726 740 750	10 9.8 9.7 9.3 9.0 8.5 7.1 6.0 4.7 4.0 2.7 2.0	- 0.0010 0.0002 0.0008 0.0026 0.0020 0.0046 0.0068 0.0251 0.00117 0.0344 0.0350
ЭСГ - 21 t = 527 tk = 613 t = 86	412 424 432 475 527 544 569 595 613	10 9,9 9,8 9,7 9,0 7,1 5,9 4,3 2,0	- 0,0008 0,0013 0,0002 0,0016 0,0118 0,0070 0,0100 0,0300

Плавкостні характеристики фритт ЭСП - 117 й ЭСГ-21 за методикою привиденній у розділі 2.2. відповідають нормі.

1.1.2 Визначення змочувальної здатності

Здатність змочувати поверхню металу є дуже важливою властивістю емалевих розплавів, особливо для ґрунтів й одношарових емалей. Мірою змочювання прийнято враховувати кут Q, що утворить випробовуваний зразок емалі з металевою підкладкою при лінійному збільшенні температури.

У таблиці 1.1. наведено результати крайового кута змочування покривної фритти ЭСП-117 в інтервалі температур від 20 ⁰С до температури, вище якої значення Q не змінювалися (мал. 1.13)

Таблиця 1.3 - Змочувальна здатність фритт

ЭСП - 117
Крайовий кут змочування Q, град	t, 0С
100 105 50 40 30 20 18	690 710 730 740 760 780 800

Обидві фритти мають однаковий крайовий кут змочування при температурі від 20-820 ⁰С, що відповідає нормі.

1.1.3 Визначення міцності зчеплення

Спосіб оцінювання передбачає східчасту деформацію зразка до 8 мм і контроль ходу руйнування покриття, від початку появи першого поверхневого відколу, що посередньо характеризує когезію емалевого покриття. Міцність зчеплення оцінюють чотирьма показниками: глибиною витягування, що викликає перший відкол, найбільшою мірою витягування, при якій на поверхні ділянки, що деформується зберігся весь щєплюючий шар, індексом зчеплення при максимальнії заданій глибині витягування й осредненим значенням індексу зчеплення по всіх рівнях витягування. Міцність зчеплення ґрунту ЭСГ - 21 визначалась стосовно стандартної марки сталі 08КП, що відповідає 95-97%.

1.1.4 Визначення хімічної стійкості

Хімічна стійкість емалевих фритт ЭСГ-21 й ЭСП-117 стосовно різних реагентів визначається по класах. Визначення робилося візуально, по характеру зміни поверхні, що перебувала під краплею, розглядаючи її у відбитому світлі лампи накалювання.

У результаті досліджень не було виявлено яких змін, відносимо досліджувані зразки до класу АА.

1.1.5 Визначення текучості й в'язкості

Вивченню в'язкості приділяється значна увага, оскільки цей параметр у великому ступені визначає процеси формування емалевого покриття на металі . Значення в'язкості розплавів ґрунту й покривної емалі в інтервалі температур оплавлення є найважливішим критерієм при виборі їхніх составів для створення легкоплавких покриттів .

У процесі випалу в діапазоні температур 400…850⁰З в'язкість емалевих розплавів змінюється в межах 10¹³ - 10¹² Па .с. умовою формування якісного емалевого шару на металі є забезпечення таких значень температури й часу випалу й в'язкості емалевого розплаву, при яких емалевий розплав міг би вільно проникати в порожнечі, що виникають у результаті дифузії газів в емалевому шарі в процесі випалу. При цьому в'язкість розплаву не повинна знижуватися настільки, щоб відбувалося його стекання.

Тому що експериментальне визначення в'язкості являє собою певну складність, тому в даній роботі для її розрахунку вирішено було використати рівняння Деккера , що дозволяє розраховувати значення в'язкості розплавів емалей при температурі, для якої відома довжина l і час розтікання зразка емалі:

l_g = 4.47 + 2.57 l_g (1)

Для визначення вязкостних характеристик по рівнянню (1) необхідно одержати залежність l = f(T) і l = f(T) з наступною побудовою тривимірних діаграм l = f(T, ).

Для підтвердження правочинності використання тривимірних діаграм при встановленні значень текучості стеклорозплавів при будь-якій температурі й часі витримки необхідним з'явилося проведення математичної обробки даних про текучість, що дозволило виявити характер їхнього грузлого плину . Характер виявлення температури на розтікання склоемалей вказує на протікання трьох основних фізико-хімічних показників процесу (мал. 1.3).

- на ділянці А зразок має достатню міцність і процесу розтікання взагалі не відбувається,

- починаючи з деякої мінімальної температури Т min, текучість зразка практично лінійно залежить від температури й цієї залежності відповідає ділянка В на мал. 1.1.

- нарешті, подальше підвищення температури не знижує в'язкість зразка, і текучість прагне до значення L_max, які вірогідно всього, визначається величиною поверхневого натягу, що залежить у першу чергу від состава. Цьому процесу співпадає ділянка С.

При експериментальній перевірці отриманих по рівнянню (1) значень в'язкості було отримано значне відхилення від розрахункових даних . Аналіз рівняння (1) показав, що одним з його складових є величина, що характеризує в'язкість склорозплавів при так називаній температурі півсфери. Враховуючи, що за методикою Деккера визначення текучості здійснюється по керамічній пластинці , а за ДСТ 24405-80 як підкладка використають попередньо емальовану пластинку, у рівнянні (1) було введене виправлення, що враховує більше інтенсивне розтікання розплаву в другому випадку.

У якості вихідної була прийнята температура при якій в емалевому зразку відбуваються перші ознаки рухливості - так називана крапка подвижності - Т моб, при якій в'язкість становить 10^5,8 Па.с.

З огляду на викладене, виражаємо залежність (1) у наступному виді:

lg = 5,8 + 2,57 lg (2)

Експериментальна перевірка цього рівняння показала його високий ступінь адекватності й збіжність результатів з отриманих досвідченим шляхом даних.

Мал.1.3- Характерний вид кривої залежності текучості від температури

Отримані дані ґрунту ЭСГ-21 і покривної фритти ЭСП-117 наведені в таблиці 1.4 й ілюструються на мал.1.4 - 1.5.

Мал. 1.4- Діаграма текучості ґрунту ЭСГ-21

Мал. 1.5- Діаграма текучості покривної емалі ЭСП-117

Таблиця 1.4 - Характеристика текучості фритт

Температура, 0С	Текучість зразків при витримці, мм	Текучість зразків при витримці, мм
	0 хв	2 хв	4 хв	6 хв	0 хв	2 хв	4 хв	6 хв
600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800 820 840 860	- 1 2 5 8 11 14 16 21 24 27 29 30 30	- 1 3 6 9 12 15 19 22 26 30 33 35 37	- 2 5 9 12 15 20 25 29 33 36 40 42 44	1 3 6 10 14 20 24 29 33 37 40 44 48 50	- - - 1 2 5 7 9 12 17 24 31 37 41	- - - 1 4 7 10 16 22 31 39 45 49 52	- - 1 2 6 10 14 20 28 36 44 52 57 58	- - 2 4 11 16 22 30 35 43 52 58 60 62
	ЭСП - 117	ЭСГ - 21

Як треба з табл. 1.4., покривна фритта ЭСП - 117 має текучість 35-45, а ґрунт ЭСГ - 21 має трохи меншу текучість у томуж діапазоні температур 41-62.

На підставі даних, наведених у табл. 1.4, по двох різних значеннях часу розтікання й відповідних довжин текучості були визначені значення в'язкості й побудовані криві lg = f(T )- мал. 1.6 - 1.7. Так само для порівняння наведені експериментально обмірювані на ротаційному віскозиметрі значення в'язкості розплавів фритт за методикою, заснованої на принципі обертових коаксіальних циліндрів . Зовнішнім обертовим циліндром є тигель із розплавом, внутрішнім, зануреним в розплав, служить молібденовий стрижень. Точність вимірів приладу в діапазоні температур 600-1200⁰С становила 5%.

Таким чином, розроблена розрахунково-експериментальна методика визначення в'язкості емалевих розплавів, і отримане рівняння дозволяє з достатньою точністю розраховувати значення lg за результатами визначення текучості у відповідності ДЕРЖСТАНДАРТ 24405-80.

Мал. 1.6- Температурна залежності логарифма в'язкості для ґрунту ЭСГ-21

1-експериментальні дані,

2-розрахунок за методикою Деккера П,

3-розрахунок за уточненою методикою.

Мал. 1.7- Температурна залежність логарифма в'язкості для покривної емалі ЭСП-117:

1-експериментальні дані,

2-розрахунок за методикою Деккера П,

3-розрахунок за уточненою методикою.

1.1.6 Визначення газовиделення

Рішення проблеми газовиделення можливо при встановленні джерел виникнення газової фази, аналізі механізмів її видалення й можливості регулювання цих процесів.

Протіканню газових реакцій приділяється особлива увага, оскільки воно є причиною дефектів, які найбільше часто з'являються при спільному випалі ґрунтового й покривного шарів - чорні крапки, уколи й пухирці.

Залежно від в'язкості емалі, у покритті можуть утворюватися уколи і пухирці, які є наслідком дифузії газів через покривний шар. Темні ділянки в покривній емалі - найбільш загальний тип дефекту, викликаного наявністю газової фази, - утворяться за рахунок появи глибоких пор у шарі ґрунтового покриття, коли ґрунт проникає через ці порожнечі й досягає поверхні.

Основні джерела газової фази, що утворються при випалі емалевих покриттів на металі, можна класифікувати в такий спосіб (мал. 1.8).

Мал. 1.8- Класифікація основних джерел газової фази

Відомо, що газоподібні продукції, які є основною причиною пузирькових дефектів, утворяться на всіх стадіях випалу.

Для запобігання виникнення дефектів, викликаних ускладненям газовиделення при спільному випалі, варто забезпечити покривної емалі менше значення поверхневого натягу й, відповідно, менший кут змочування в порівнянні із ґрунтом.

Присутність глинистих мінералів у складі емалевого шликера створює додаткові труднощі для проходження газових реакцій при випалі по режиму 2С/1F - «Combismalt», тому з'явилося необхідним дослідження процесів газовиделення при випалі, а також вивчення впливу состава на зазначений процес.

Вище вже відзначалося, що газоподібні продукти утворяться на всіх стадіях випалу емалевих покриттів, але найбільшою інтенсивністю виділення газів характеризується інтервал 380-620 ⁰С, коли відбувається одночасно розкладання глинистого мінералу й окислювання заліза й вуглецю - компонентів сталі . Шляхом зміни состава кожної фритти можна регулювати інтенсивність проникнення продуктів газових реакцій через двошарове покриття й характер її температурної залежності.

У процесі дослідження були застосовані глинисті компоненти про які описане в дисертації Рєзнікової В. В. . У результаті були побудовані термограмми глини TG = f(T) (див. мал. 1.9).

Як показує аналіз кривій TG = f(T) істотне зневоднювання глини починається в діапазоні температур 100-120 ⁰С (ендоефект на кривій ДТА й різке падіння кривой TG). Повне видалення вологи й руйнування основного глинистого мінералу відбувається при 550 ⁰С и супроводжується значною втратою маси, що у загальному становить 4,5 мас. %.

Таким чином, успішна реалізація способу «2 шари / 1 випал» вимагає дотримання наступних вимог для ґрунту й покривної емалей : в - перших, крива TG = f(T), що характеризує хід втрат маси, повинна бути максимально розтягнута по температурному діапазоні обпалу, по-друге, небезпечні інтервали найбільшої інтенсивності газовиделення для ґрунту й покривної емалей повинні бути максимально зміщені відносно один одного так, щоб їхнє перекривання було мінімальним.

Для проведення термографічних досліджень із використанням дериватографа системи «Panlik-Panlik Erdei» були використані композиції, що складаються із фритт (покривна ЭСП - 117 і ґрунтова ЭСГ - 21) і глини в кількості 7%. Такий значний її зміст, прийнятий звичайно лише для стабілізації важких шлікерів, могло б дозволити більш чітко виділити небезпечний інтервал на кривих TG = f(T).

Вивчення залежності TG = f(T) для композицій ґрунт-глина (мал. 1.10 ) дозволяє укласти найбільш пологий хід кривої з максимальною текучістю й мінімальною в'язкістю (див. табл. 1.5).

Таблиця 1.5 - Фізико-хімічні властивості фритт

Фритта	Небезпечний інтервал td, 0С	Втрати маси, %	Міц-ність, кг/м3	*Пов. натяг, мН/м	Кр. кут змочу-вання, град.	Текучіс-ть фритт l, мм	lg , Па.С	Інтер-вал плав-кості tн - tк
		загальні	В інтервалі td
ЭСП - 117	450-620	0,9	0,42	2350	248	18	50	3,43	610-750

Поверхневий натяг розраховувався за стандартною методикою, по методу аддитивності.

Раніше початок утворення розплаву й короткий інтервал плавкості в ґрунтової емалі є сприятливими факторами при спільному випалі двошарового покриття, оскільки утворення розплаву ґрунту припиняє доступ кисню до поверхні металу, і в такий спосіб дифузія газової фази, що утвориться при окислюванні сталі, відбувається через розплав ґрунту й пористий бісквітний

шар покривної емалі.

Мал. 1.10- Термограми композицій:

- ґрунтова фритта ЭСГ-21 з додаванням 7% глини,

- стандартна покривна фритта ЭСП-117 з додаванням 7% глини.

1.2 Розробка состава ґрунтового емалевого шлікера для технології «Combismalt»

При шлікерном нанесенні емалевих шарів значна увага приділяється механічним властивостям шликерних шарів після сушіння, їхній товщині після сушіння й після випалу, а також міцності зчеплення емалевого покриття зі сталлю. Дотримання певних значень цих властивостей дозволяє уникнути дефектів, викликаних взаємопроникненням шарів при їхньому нанесенні, а також недостатньою міцністю зчеплення. Як ми вже відзначали, основна проблема технології «Combismalt» полягає в тому, що при нанесенні на висушений бісквітний шар ґрунту водної суспензії покривної емалі з'являється небезпека розмокання ґрунту, порушення цілісності шарів й їхнього взаємопроникнення.

Важливим при цьому є процес висихання нанесеного шликерного шару, оскільки нормальне протікання сушіння дозволяє уникнути таких дефектів, як тріщини, складки, напливи й ін. в обпаленому шарі, а для технології «Combismalt» - виключити взаємодію шликерних шарів при нанесенні.

Онову емалевого шликера становлять частки фритт, глини й інших добавок, а також розчинені солі, до яких ставиться бура, сода й т.д., і вода . При постійних зовнішніх умовах висихання сповільнюється згодом усе більше й більше, оскільки в процесі сушіння збільшується концентрація сольового розчину, і вода міцно втримується в тонких порах між коллоідними частками глинистих компонентів.

Швидкість висихання сильно залежить від того, як швидко приділяється вода потоками повітря. При нерівномірному висушуванні розчинені солі переходять із місць, на яких процес ускладнений, на сухі ділянки, що є причиною зниження міцності бісквітного шару в знесолених фрагментах. Після сушіння ці галузі виглядають більш темними, чим нормально висушений шар. Подібні явища несприятливо позначаються на ході випалу, оскільки можуть бути причиною нерівномірного утворення й виділення міхурів крізь ґрунтовий шар. У випадку режиму «2 шари / 1 випал» це може позначитися на якості всього покриття.

1.2.1 Дослідження зміцнюючих добавок і факторів , що забезпечують міцність шарів

Емалевий шликер, застосовуваний для традиційного мокрого нанесення, по Казанову Ю. К. , повинен задовольняти наступним вимогам:

- мати високу седиментаційну стійкість і при зберіганні в плині тривалого часу не повинен давати щільного осаду,

- при нанесенні на виріб шликер повинен під дією механічних впливів легко текти з видаленням надлишків з поверхні виробу,

- після видалення надлишків і припинення механічних впливів шар, що залишився, повинен мати здатність до самофіксації, що запобігає вторинний плин й оголення поверхні металу,

- у результаті сушіння мокрий шар повинен здобувати достатню механічну міцність, а при випалі компонента шликера не повинні викликати зайве газоутворення в товщі обпаленого шару.

Як відзначалося вище, для режиму «2 шари / 1 випал» особливо важливо забезпечити : швидке висихання шликера, опірність ґрунта размоканню при нанесенні покривного шликера й незмішуваність шликерних шарів при їхньому послідовному нанесенні, тому подальші експериментальні дослідження були присвячені вибору добавки в шликер, що надавала б бісквітному шару ґрунту високу механічну міцність і при цьому не робила негативного впливу на реалогічні властивості шликера й емалевого розплаву при випалі.

На підставі літературного огляду для рішення завдання зміцнення шликерних шарів при послідовному нанесенні як добавки були обрані відносно недорогі, недефецитні й нетоксичні матеріали органічного й неорганічного походження - полівініловий спирт, карбоксиметилцеллюлоза, поліметафосфат натрію й рідке скло. Кожне з обраних з'єднань має певний механізм твердіння й впливає на прочносні характеристики покриттів після сушіння навіть при невисокому їхньому змісті в складі шликерів. Як спосіб нанесення для емалевих шликерів був обраний метод пульверизації, що дозволяє одержувати досить тонкий (100-300 мкм) і рівномірний шар емалі при дотриманні необхідних реологічних характеристик шликерів.

Палівініловий спирт (-СН_2-СН(ВІН)-)n, або ПВС, - термопластичний матеріал, представляє із себе порошок білого або жовтого кольору, нетоксичний, але горючий. Температура горіння 205 ⁰С, температура самозапалювання 344 ⁰С. При нагріванні ПВС вище 344 ⁰С виділяється СО², пари оцтової кислоти, формальдегід. ПВС має ряд коштовних властивостей: універсальні адгезійні й сполучні властивості, стійкість до окислювання, атмосферну міцність й інші, які дозволяють використати полівініловий спирт у різних галузях, наприклад, при створенні високотемпературних жаростійких покриттів .

При проведенні експерименту ПВС уводили до складу шликера в кількості 0,6 мас. % у вигляді 1%-ного розчину , що готовили в такий спосіб: 1 ч. ПВС розчиняли в 100 ч. Гарячої води (80-100 ⁰С) до одержання прозорого однорідного розчину.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) - порошкоподібна або волокниста речовина білого або жовтого кольору. КМЦ уводили до складу шликерних композицій у вигляді 4%-ного розчину в кількості 1,0 мас. % . Готування КМЦ здійснювали розчиненням порошку у воді (60-80 ⁰С) у співвідношенні 4ч. КМЦ на 100ч. води.

Поліметафосфат натрію (ПФН) - кристалічна речовина, добре розчинна у воді. Використовується при виробництві безвипалювальних вогнетривів, жаростійких захисно-технологічних покриттів, має в'язкі властивості .

Рідке скло - випускається для вживання у вигляді густих, грузлих рідин, по можливості з найбільшою концентрацією твердої речовини, розчиняється без зміни свого хімічного складу тільки в одній воді.

Склад вибраного грузлого рідкого скла складається з: питома вага - 1,71, модуль - 2,1, склад % : Si₂ - 37,0, Na₂O - 18,0, H₂O- 4,50.

Добре приготовлені розчини рідкого скла мають злегка жовтувате фарбування й бувають майже зовсім прозореми. У табл. 1.5. приводиться процентний склад «нейтрального» розчинного скла.

Таблиця 1.5 - Склад «нейтрального» розчинного скла

Окисли	Si2	Na2	Al2O3	Fe2O3	Ca	Mg	Ti2
Процентний склад	75,89	23,24	0,20	0,04	0,07	0,07	0,01

З таблиці видно, що загальна кількість домішок не перевищує 0,5%. Кількість барвних окислів (Fe₂O_3, Fe O, Ti₂) виміряється сотими частками відсотка.Фарбування такого скла не повинно бути інтенсивним, а розчинність у воді повинна протікати без особливих ускладнень.

Для проведення експериментів по зміцненню бісквітного шару був обраний як вихідний зміст поліметафосфата натрію в кількості 3,0 мас. % . Введення здійснювали у вигляді 10%-ного розчину, що готовили в такий спосіб: 10 ч. сухого порошку заливали 100 ч. води (60-80 ⁰С) і залишали на сушінні до повного розчинення.

Нанесення емалевих шликерів здійснювали пульверизацією, вимір товщини ґрунту - за допомогою магнітного товщиномера за методикою, описаній у розділі 2.

Сушіння ґрунтового шару робили в сушильній шафі з постійним підйомом температури в діапазоні 50-110 ⁰С. По ступеню ушкодження покриття після зтираючого впливу твердою кистю, визначали його міцність у балах:

1 бал - легко ушкоджується до металу, розсипається,

2 бали - покриття частково відшаровується від металу,

3 бали - на покритті залишається глибокий слід, метал не відкривається,

4 бали - неглибокий слід на поверхні покриття,

5 балів - практично не ушкоджується.

Як показано в табл. 1.6, всі зразки володіють після сушіння задовільною механічною міцністю. При цьому найвища якість бісквітного шару й ґрунту після випалу спостерігалося при введенні ПФН.

Таблиця 1.6 - Вплив різних домішок на механічну міцність й якість одне- і двошарових покриттів

Добавка	Кількість, мас.%	Час сушіння	Товщина після сушіння, мкм	Механічна міцність грунто-вого бісквіта, бал	Щеп-лення, бал	Примітка
			Ґрунту	Покри-тия
ПВС ПВС	0,5 1,0	12 12	210 200	- 300	4 - 5 4-5	1 1	Кошковання шликера, після випалу ґрунт мимовільно відшарувався
КМЦ КМЦ	1,0 0,5	13 13	230 190	330 -	3 3-4	2 2-3	Після сушіння в бісквіті іржаві крапки, розшарування. Коричневий наліт на поверхні обпаленних зразків.
ПФН ПФН	1,0 1,5	10 10	120 200	280 -	3-4 3-4	4-5 5	Зовнішній вигляд й якість зразків після випалу задовільне.
Рідке скло Рідке скло	1,0 1,5	12 12	200 200	300 -	4-5 4-5	1 1	Зовнішній вигляд й якість зразків після випалу не задовільна.

Застосування карбоксиметилцеллюлози й рідкого скла приводило до появи іржі на поверхні бісквітного ґрунтового шару. Після випалу ґрунтового шару зразки з добавкою ПВС мали неоднорідні кольори, покриття відпало в процесі охолодження. Зразки, покриті ґрунтовим шаром з добавкою КМЦ, мали коричневий наліт на поверхні обпаленного шару. Ґрунтові покриття, що складаються із ґрунту з добавкою ПФН, після випалу мали однорідні чорні кольори й високу міцність зчеплення зі сталлю - 4-5 балів (табл. 1.6).

На зразках двошарових покриттів, що містять у складі ґрунтового шликера ПВС і КМЦ і рідкого скла, спостерігалося сильне спучування покривного шару й коричневий наліт на його поверхні. Покриття з добавкою ПВС мали щільну якість зчеплення зі сталлю. Спучування й присутність коричневих плям, очевидно, порозумівається тим, що ПВС і КМЦ - органічні речовини й при випалі є джерелами додаткової газової фази, що досить бажано для режиму «2 шари / 1 випал».

У покриттях, що містять у складі ґрунту ПФН і рідке скло, спучування не спостерігалося.

1.2.2 Оптимізація типу й зміст зміцнюючої добавки

Для встановлення оптимального змісту зміцнюючої добавки - ПФН необхідно вирішити одночасно комплекс завдань. З одного боку, кількість що вводить ПФН повинне забезпечити механічну міцність ґрунтового шару після сушіння, достатню для запобігання взаємопроникнення шликерних шарів при нанесенні. З іншого боку, з огляду на, що поліметафосфат натрію є антизапрвочним засобом, необхідно вибрати його таку кількість, щоб реологичні властивості шликера задовольняли всім вимогам, обумовленим технологією мокрого нанесення. При цьому міцність зчеплення обпаленого покриття зі сталлю повинна бути не нижче 4 балів.

Вивчення залежності механічної міцності покриттів після сушіння залежно від концентрації ПФН- показало, що значення опірності розривам висушеного шару ґрунту з товщиною 200-300 мкм різко зростає зі збільшенням п. Розриви починають значно зменшуватися при змісті добавки 0,5-0,7 мас. % й остаточно зникають при 1,0 мас. % ПФН (див. табл. 1.7).

Концентрація ПФН, мас.%	Довжина галузі видимих розривів, мкм	Опірність розривам, %
0,5 0,7 1,0 1,5 2,0	25 2 0 0 0	6,0 75,0 100,0 100,0 100,0

Таблиця 1.7 - Залежність механічної міцності емалевих покриттів від концентрації ПФН

Мал.1.11-Залежність механічної міцності емалевих покриттів від концентрацій ПФН

Таким чином, зміцнююча дія поліметафосфата натрію позначається вже при його концентрації в складі емалевого шликера 0,7 мас. %. Міцність бісквітного шару при такій концентрації добавки виявляється достатньою (3-4 балів) для запобігання взаємопроникнення шликерних шарів у процесі їхнього послідовного нанесення.

1.3 Дослідження формування двошарових покриттів однократного випалу

Особливості процесів теплопередачі при випалі покриттів по традиційній «2С / 2F» й «2С / 1F» технологіям ( див. мал. 1.12) спричиняються розходження в процесах формування емалевого покриття по режимах роздільного й спільного випалу ґрунтових і покривного емалевих шарів. Специфіка зазначених процесів у випадку реалізації однократного випалу двошарових покриттів, наносимих з використанням технології шликерного нанесення шарів, була розглянені нами раніше . При цьому увага приділялася реакціям газовиделення й газоутворення при випалі, які відіграють важливу роль у технології шликерного нанесення шарів.

Для встановлення меанізму формування покриття «Combismalt» необхідно врахувати вплив мірошницьких добавок (пісок, глина, бура) на процеси, які відбуваються при однократному випалі шликерних шарів, що зажадало додаткового вивчення температурних залежностей крайового кута змочування, в'язкості й плавкостних характеристик композицій: традиційного ґрунту ЭСГ-21 і стандартної покривної емалі ЭСП-117 з мірошницькими добавками, а також процесів їхнього формування при випалі.

1.1.1 Вплив температури на якість покриття «Combismalt»

Крім товщини бісквітних емалевих шарів, для успішної реалізації технології «2С / 1F» важливим параметром є температура спільного випалу ґрунтового й покривного шарів. При оптимізації температури випалу покриття, ґрунту, що складається із ґрунтового шару на основі, ЭСП-21 і покривної емалі ЭСП-117, ураховували їх плавкостні характеристики й змочувальну здатність. Зразки двухслойних покриттів із загальною товщиною не більше 320 мкм випалами в діапазоні температур 780-900 0С (табл. 1.8).

Таблиця 1.8- Вплив температури випалу на якість двошарового покриття

№ п/п	Товщина, мкм	Тем-ра обпалу, 0С	Характеристика якості обпаленого покриття
	Ґрунт	покриття
1 2 3 4 5 6 7	120 120 150 130 120 130 140	280 290 320 300 290 310 310	780 800 820 840 860 880 900	Пузирі, вспучування Волосяні лінії Незначні вколи Загальний вид нормальний Загальний вид нормальний Жовтуватий відтінокк покриття Вигорання по краях

Згідно плавкостним характеристикам ґрунту й покривної емалі, діапазон їхнього випалу перебуває в межах 820-860 ⁰С. Розходження в процесах теплопередачі при спільному випалі двох шарів, є причиною того, що недостатня температура випалу двошарового покриття приводить до його спучування (мал.12), що порозумівається незавершеністю процесів газовиделення при формуванні ґрунтового шару.

При температурах, що перевищують 800 ⁰С, відбувається перевитрата покривної емалі, і покриття здобуває жовтуватий відтінок. Подальше збільшення температури випалу приведе до прогарів і різкого погіршення якості покриття.



Мал. 1.12- Схема процесів формування покриттів при «2 шари / 1 випал» «Combismalt» й «2 шари / 2 випали»

Таким чином, лабораторні дослідження показали, що оптимальними прикладами для ґрунтового шликера, застосовуваного для одержання бездефектного покриття «Combismalt», володіє стандартний ґрунт ЭСГ-21, властивості якої наведені в табл. 1.9.

Табл. 1.9 - Характеристика стандартної ґрунтової емалі ЭСГ-21

ТКЛ 2.10 7, град - 1	d . 107, кг/м3	, мН/м	840, град	tпл., 0С	td, 0С	Втрати важеля,%	L, мм	lg 840, Па.с
						загальні	В інтер-валі td
115-125	2,20	260	14	530-620	320-600	0,77	0,40	55-75	1,7

З урахуванням максимального наближення до реального виробництва в Україні були розглянуті состави й властивості стандартних гостованих ґрунтів, застосовуваних на більшості емалювальних підприємств.

Установлено, що ґрунт ЭСГ-21 у сполученні з покривною емаллю ЭСП-117 найбільшою мірою відповідають для готування шликера «Combismalt».

1.1.2 Вивчення фізико-хімічних властивостей покриттів

Для проведення експериментів по вивченню зазначених характеристик використалася композиція ґрунтового покриття, що рекомендує для «Combismalt», що містить, (мас.ч.): фритту ЭСГ-21, глину - 5,0, буру - 0,5, змфцнюючу добавку ПФН - 1,0.

Композиція покривної емалі містить (мас.ч.): фритта ЭСП-117-100, глина - 6,0, нітрит натрію - 0,1.

Як традиційний ґрунт була обрана композиція, що представляє суміш ґрунтів, використовуваних на АТЗТ ТД «Емальзавод» для емалювання тонколистової сталі й утримуюча (мас.ч.): фритту ЭСГ-21-20, фритту ЭСГ-26-40, фритту ЭСГ-41-20, пісок - 15,0, глину - 5,0, буру - 0,5, нітрит натрію - 0,1.

Вивчення температурної залежності змочувальної здатності покриттів на основі обраних шликерів показало (мал. 1.13 -1.14), що характер розташування кривих = f(T) для композицій ґрунту «Combismal» і стандартної покривної емалі ЭСП-117 аналогічний розташуванню відповідних кривих для традиційного ґрунту й покривної фритти ЭСП-117 : процес змочування металевого субстрату ґрунтовим розплавом починається при температурі на 100 ⁰С нижче в порівнянні з температурою початку змочування для покривної емалі. У той же час порівняння кривих = f(T) для композиції покривної емалі ЭСП-117 й традиційного ґрунту показало, що процес змочування металу розплавом ґрунту для 2С/1F починається при 680 ⁰С (температура початку змочування покривної емалі 700 ⁰С), а завершується при 860 ⁰С, тобто після завершення цього проесса для покривної емалі. Таке розташування кривих температурної залежності крайового кута змочування для ґрунтової й покривної емалей неприпустимо при спільному випалі двох покриттів, оскільки одночасне протікання процесів змочування в обох шарах може привести до динактивності розплавів. Дані про значення в'язкості стеклорасплавів в інтервалі температур 660-680 ⁰С (мал. 1.15) показують, що в'язкість розплаву композиції традиційного ґрунту змінюється від 10⁶ до 10³ Па.с (крива 1 на мал. 1.15), ґрунту «Combismalt» - від 10⁵ до 10^2,7 Па.с (крива 2 на мал. 1.15) , покривної емалі - від 10⁴ до 10³ Па.с (крива 3 на мал. 1.15). таке співвідношення значень розплавів для традиційного ґрунту й покривної емалі дозволяє при роздільному випалі покривного шару (840-850 ⁰С) уникнути взаємопроникнення шарів, оскільки при температурах, коли покривна ємаль розплавлена, ґрунт лише злегка розм'якшується. По режиму 2С/1F процес розплавлювання двох шарів відбувається при одній температурі (820-840 ⁰С), таким чином, розплавів ґрунту «Combismalt» і покривної емалі практично однакові, однак співвідношення значень поверхневого натягу емалей при дотриманні оптимальних товщин нанесених шарів дозволяють запобігти динактивні процеси між розплавами.

Аналіз даних про плавкостні характеристики досліджуваних композицій (табл. 1.11, мал. 1.16-3,18) свідчить про те, що для ґрунту «Combismalt» і покривної емалі виконуються умови, перераховані раніше (разд.3) для чистих фритт: ґрунт повинен характеризуватися більшою легкоплавкістю в порівнянні з покривною емаллю й більше вузьким у порівнянні з покривною емаллю й більше вузьким інтервалом плавкості ( t = 104 ⁰C), що відповідає бистрому процесу оплавлення в інтервалі температур 620-729 ⁰С.

Композиція традиційного ґрунту характеризується інтервалом плавкості 730-878 ⁰С, процес його оплавлення відбувається в широкому інтервалі температур ( t = 148 ⁰C).

Дані про плавкостні характеристики підтверджуються кривими DTA на термограммах досліджуваних композицій (мал. 1.19-1.21): інтервал плавкості композиції традиційного ґрунту - 720-850 ⁰С, ґрунту „Combismalt” - 630-730 ⁰С, стандартної покривної емалі - 650-750 ⁰С.

На кривій температурній залежності втрат маси TG = f(T) досліджуваних композицій спостерігаються перегини, границі яких визначають так називані «небезпечні» інтервали, що відповідають найбільшій інтенсивності процесів газовыделення (табл. 1.10).

Таблиця 1.10 - Розташування небезпечних інтервалів і втрати маси композицій з мірошницькими добавками

Шлікер	Небезпечний інтервал td, 0C	Втрати важеля, %
		загальні	В інтервалі td
Традиційний ґрунт Ґрунт „Combismalt” Стандартна покровна емаль	400-620 300-600 400-650	0,79 0,62 0,75	0,30 0,30 0,46

Як відзначалося раніше, необхідність формування у вузькому тимчасовому проміжку при однаковій температурі відразу двох емалевих шарів ставить природньою умовою прагнення знизити кількість газоподібних продуктів у тім інтервалі, коли утворення й виділення газів відбувається в обох шарах, тобто «небезпечні» інтервали для ґрунту й покривної емалі повинні бути як можна більше тривалими й мати мінімальну галузь перекривання.

Присутність мірошницьких добавок у складі композицій приводить до зсуву інтервалів плавкості покриттів в область більше високих температур (на 20 - 30 ⁰С), глина і песок є причиною збільшення в'язкості розплавів в інтервалі температур випалу. З точки зору запобігання дефектів, викликаних реакціями газоутворення й газовыделення при випалі, для традиційного ґрунту характер температурного розподілу втрат маси не грає істотної ролі, тоді як у випадку ґрунту «Combismalt» цьому критерію приділяється значна увага.

Мал.1.13-Змочувальна здатність шликерних коипозицій ґрунту «Combismalt» (крива 1) і стандартної покривної емалі ЭСП-117 (крива 2)

Таблиця.1.11-Плавкостні характеристики експериментальних композицій.

Состав, інтервал плавкості, 0С	Температура, 0С	Висота зразка h, мм	Коэфф-т плавкості П t, град - 1
Ґрунт традиційний t = 730 tk = 878 t = 148	680	10	-
	710	9.8	0. 0007
	721	9.3	0. 0048
	730	9.0	0. 0037
	754	8.2	0. 0040
	789	7.3	0. 0035
	819	5.8	0. 0086
	835	1.5	0. 0410
	847	1.1	0. 0107
	863	2.4	0. 0182
	878	2.0	0. 0133
Ґрунт „Combismalt” t = 625 tk = 729 t = 104	370	10	-
	438	9,7	0,0005
	563	9,6	0,0001
	625	9,0	0,0011
	651	8,0	0,0048
	679	5,0	0,0214
	700	4,0	0,0119
	713	3,2	0,0192
	729	2,0	0,0375
Покривна емаль t = 730 tk = 878 t = 148	400	10	-
	467	9,7	0,0005
	642	9,0	0,0005
	663	8,4	0,0034
	680	8,2	0,0014
	701	6,8	0,0048
	718	4,0	0,0411
	730	3,6	0,0092
	745	2,7	0,0222
	759	2,0	0,0250

Мал. 1.15- Температурна залежність в'язкості досліджуваних шликерних композицій:

1- традиційного ґрунту,

2- ґрунту «Combismalt»,

3- стандартної покривної емалі.

Мал.1.16-Плавкостні характеристики шликерной композиції традиційного ґрунту: 1- h = f(T); 2- П _t = f(T)

Мал.1.17-Плавкостні характеристики шликерной композиції ґрунту «Combismalt»: 1- h = f(T); 2- П _t = f(T)

Мал.1.18-Плавкостні характеристики шликерной композиції стандартної покривної емалі:

1- h = f(T)

2- П _t = f(T)

Мал. 1.19- Термограмма шликерной композиції традиційного ґрунту

Мал. 1.20- Термограмма шликерной композиції ґрунту «Combismalt»

Мал. 1.21- Термограмма шликерной композиції стандартної покройной емалі

Таким чином, експериментально встановлено, що одержання якісного двошарового покриття однократного випалу зі шликерів можливо при наступних умовах:

- температурний інтервал змочування металевої підкладки розплавом ґрунту повинен починатися на 100…120⁰З раніше й завершуватися до моменту початку змочування металу покривною емаллю. Це свідчить про те, що композиція ґрунту «Combismalt» має більше короткий інтервал змочування, ніж композиція покривної емалі;

- інтервал плавкості ґрунту (як для чистих фритт, так і для композицій на основі шликерsв) повинен бути на 30-50 ⁰С нижче, ніж у покривної емалі,

- значення в'язкості ґрунтового розплаву в інтервалі температур випалу повинен бути меншим, чим відповідні значення для розплаву покривної емалі, як для чистих фритт, так і для їхніх композицій з мірошницькими добавками,

- розташування «небезпечних» інтервалів на кривих втрат маси для композицій ґрунту й покривної емалі повинен відповідати вимогам: широкий інтервал t_d для ґрунту повинен бути максимально зрушать щодо відповідного інтервалу для покривної емалі таким чином, щоб їхнє перекривання було мінімальним.

Техніко-економічні показники для отриманих за технологією "Combismalt" покриттів порівняно з покриттями, що отримуються за традиційною технологією наведено у табл.1.12

Таблиця1.12 - Технико-экономические показатели покрытий, полученных по традиционной технологии и по режиму «2 слоя / 1 обжиг»

Свойство, единица измерения	Покрытие 2 слоя / 2 обжига	Покрытие "Combismalt"
Температура обжига, 0С	грунт 870-900 покровная эмаль 840-860	двухслойное покрытие 820-840
Толщина после обжига, мкм	250-350 (до 500)	170-270 (до 300)
Прочность сцепления по ГОСТ 24405-80, балл	4-5	4-5
Хим. стойкость по ГОСТ 10798-93, класс	А	А
Расход электроэнергии на эмалирование 1 м2, кВт	3,7	1,6
Стоимость электроэнергии на эмалирование 1 м2, грн	0,592	0,256

СПИСОК ДЖЕРЕЛ ІНФОРМАЦІЇ

1. Брагина Л.Л., Зубехин А.П., Белый Я.И., Гузий В.А., Казанов Ю.К., Рыщенко М.Н., Соболь Н.П., Яценко Е.А. Технология эмали и защитных покрытий: Учеб. Пособие. - Харьков : НТУ „ХПИ”; Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. - 484с.

2. Варгин В.В. Эмалирование металлических изделий. - Л.: Машиностроение, 1972. - 492с.

3. Петцольд А., Пешманн Г. Эмаль и эмалирование: Справочное издание: Пер. С нем. - М.: Металлургия, 1990. - 576с.

4. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. - М.: Машиностроение, 1984. - 256с.

5. Боуше В., Краина А., Моравчик А. Эмали и их использование для противокоррозионной защиты металлов. - Прага. - 1984. - С. 86-105

6. Maskall K.A. White D. Vitreous enamelling. A guide to modern Enamelling Practice, - N- Y.: The Inst. of Ceramics, 1986. - 116р.

7. Серайет М. Два слоя эмали - один обжиг по способу мокрый слой / порошок „Liberty Coat” // Труды XV Междунар. конгр. по эмалированию. - Прага: Svйоm. - 1989. - С. 25-30.

8. Schanne A. Two coats - one firing on steel for the sanitary industry // Proc. Of the 18^th International Enamellers Congress. - Paris (France). - 1998. - P. 103 - 106.

9. Dietzel A. Emaillerung. Wissenschaftliche Grundlagen und Grundzuge der Technologie. - Berlin, New-york. - 1981. - S. 168-390.

10. Еськов А.С., Шаброва Е.А. Эксплуатационные свойства химикоаппаратурных стеклоэмалевых покрытий // Новые неметаллические материалы и покрытия, рекомендуемые к применению в химическом и нефтяном машиностроении. - М.: ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1977. - С. 4-7.

11. Рябова А.В. Белые легкоплавкие однослойные стеклоэмалевые покрытия для стали: Автореф. дис...канд.техн.наук: 05.17.11/Новочеркасский гос.техн.ин-т.- Новочеркасск, 1999. - 15с.

12. Mohila M., Moravchic A. Anwendung der Pulverelektrostatik bei der Gubemaillierung // Mitt. Ver. Dtsch. Emailfachlente e. V. - 1997. - 45, № 1. - S. 1-4.

13. Evele H., Jett V.C. Vpdate on porcelain enamel powder and a look ahead - a panel discussion // Ceram. Ing. And Sci. Proc. - 1985. - 6, № 5-6. - P/ 330-334.

14. Kихида И.М. Эмалирование закрытых водонагривателей электростатическим нанесением порошка // Труды XV Междунар. Конгр. По эмалированиюю - |Прага : Svuom. - 1989. - С. 33.

15. Vof Eckhard. A new economical enamelling process // Mitt. Ver. Dtsch. EEmailfachleute and Dtsch. Email - Zentrum.- 1987.-35, № 12.- S. 153-157, 160.

16. Фритта для грунтовой эмали: А.с. 918280 СССР, МКИ С 03С 7/04/ Л.С. Савин, Ю.Д. Баринов (СССР). - № 2850193; Заявлено 04.09.79; Опубл. 07.04.82, Бюл. № 4.-5с.

17. Эмаль для стали : А.с. 833620 СССР, МКИ С 03 С7/04/ В.С. Каминская (СССР). - № 2733874, Заявлено 06.03.79, Опубл. 30.05.81, Бюл. № 9ю-4с.

18. Гийо Л. Стали для эмалирования // Труды симпозиума по электробытовым приборам. - Москва. - 1991. С. 43-48.

19. Ковнер И.И., Глушевицкая М.Д., Резник С.А. Двухслойное стеклоэмалевое покрытие с одноразовым обжигом // Труды Всесоюзного семинара «Новые разработки в области силикатного эмалирования и перспективы их внедрения на предприятиях МИНЛЕГПИЩЕМАША.» - Кишинев: НТИ. - 1975. - с.24.

20. Тимофеев Г.А. Способы и проблемы механизации и автоматизации нанесения эмалей // Производство товаров народного потребления. - Свердловск: Урал НИИЧЕРМЕТ, 1987. - С. 17-27.

21. Warner I. Two coats - one fine application // Ceram. End. And Sci. Proc. - 1981.- № 34. - P. 249-255.

22. Казанов Ю.К., Нис Я.З., Быстров М.А. Особенности технологии «2 слоя - 1 обжиг» // Труды Междунар. Научно-технической конференции «Стеклоэмали и жаростойкое покрытия для металлов». - Новочеркасск: НГТУ.-1993

23. Зубехин А.П., Кутенко О.А. Одноразовый обжиг двухслойного эмалевого покрытия // Стекло и керамик.- 1998.-№6. - С. 12-24.

24. Казанов Ю.К., Никитенко А.В. Реологические параметры эмалевых шликеров и прибор для их измерения // Новые виды эмалированной посуды и технологические процессы ее изготовления. - Свердловск: УралНИИЧМ, 1983.- С.57-60

25. Казанов Ю.К. Нестационарные коагуляционные процессы в эмалевых шликерах // Труды Междунар. Научно-технической конференции «Стеклоэмали и жаростойкие покрытия для металлов». - Новочеркасск: НГТУ.- 1993. - С. 37.

26. Стрельников В.И., Смакота Н.Ф., Баринов Ю.Д. Разработка и исследование свойств безглинистого эмалевого шликера. Сообщение 1. Теоритические предпосылки для создания безглинистого шликера // Вопросы химии и химической технологии (Харьков). - 1987. - №85.- С. 57-60.

27. Стрельников В.И., Смакота Н.Ф., Баринов Ю.Д. Разработка и исследование свойств безглинистого эмалевого шликера. Сообщение 2. Влияние каячества мельничных добавок на параметры нанесения и реологию шликеров // Вопросы химии и химической технологии (Харьков). - 1988. - №6.- С. 60-63

28. Бабушкин В.И. Защита строительных конструкций от коррозии, старения и износа. - Харьков: Вища школа, 1998. - 166с.

29. Faber F. Flieb - und Verabeitungseig enschaften vor Emailschlickerr // Mitt. Ver. Dtsch. Emailfachlente e. V. - 1997. - 45, № 12.- S. 139-143.

30. Резникова В.В. Двухслойныестеклоэмалевые покрытия однократного обжига для шликерного нанесения на сталь : Дисс…канд. техн.наук: 05.17.11. - Харьков, 2001.- 176 с.

31. Эмалевый шликер для получения покрытий для защиты сталей: А. с. 1571012 СССР, МКИ ⁵С 03 С8/16/ М.И.Планкин, Ю.З. Борю, А.П. Лихопуз, В.Г. Гаврилов (СССР). - № 4365001 /23-33, Завлено 13.01.88, Опубл. 15.06.90, Бюл. № 22. - 4с.

32. Эмалевый шликер : А.с. 1555307 СССР, МКИ ⁵ С 03 С8/16/ В.Я. Йоффе, Д.Ф. Ушаков, Л.В. Волошина (СССР).- № 4316820/23-33, Заявлено 15.09.87, Опубл. 07.04.90, Бюл. № 13.- 6с.

33. Эмалевый шликер : А.с. 1608146 СССР, МКИ ⁵ С 03 С8/16/ В.И. Вебер, С.Н. Заякина, В.М. Поляков (СССР). - № 4623261 / 23-33, Заявлено 20.12.88, Опубл. 23.11.90, Бюл. № 43.- 5с.

34. Suruchanisvilli A.V., Gordeladze V.G., Razmadze M.T. Clay - free enamelling slip - coating materials and their practical applications // Vitreous enameller. - 1990.- 41. № 2. - р. 43-47.

35. Эмалевый шликер: А.с. 1592295 СССР, МКИ ⁵ С 03 С8/16/ С.Н. Штейнберг, В.И. Вебер, Т.И. Заякина (СССР). - № 4444654/23-33, Заявлено 20.06.88, Опубл. 15.09.90, Бюл. № 34.-5с.

36. Эмалевый шликер: А.с. 1576503 СССР, МКИ ⁵ С 03 С8/16/ С.Н. Штейнберг, В.И. Вебер, В.В. Вебер, В.В. Пауков, Т.Н. Заякина (СССР). - № 4442337/23-33, Заявлено 20.06.88 , Опубл. 07.07.90, Бюл. № 25. - 5с.

37. Эмалевый шликер: А.с. 1662964 СССР, МКИ⁵ С 03 С8/16/ А.Е. Шевцов, Н.С. Молчанов, Г.Л. Давиленко, Н.Н. Ткаченко, Н.С. Савин, Л.С. Донец (СССР)ю- № 4497783/33, Заявлено 25.10.88, Опубл. 15.07.91, Бюл. № 26. - 4с.

38. Способ разжижения глазурного шликера: А.с. 1495320 СССР, МКИ⁴ С 03С8/16/ Л.С. Опалейчук, Н.В. Озерова, О.К. Ангелопуло, В.Э. Аваков (СССР).- № 4302005/29-33, Заявлено 31.08.87, Опубл. 23.07.89, Бюл. № 27.- 4с.

39. Состав шликера для эмали : В.з. 54-45325 Япония, МКИ С 03 С9/00/ К.К. Мацусита дэнко, С. Ямакава (Япония).- № 52-111804, Заявлено 16.09.77, Опубл. 10.04.79, Бюл. № 10. - 6с.

40. Эмалевый шликер : А.с. 1447767 СССР, МКИ ⁴ С 03 С8/16/В.И. Штенберг, Ю.И. Бакалин, М.С. Ахмеджанов (СССР). - № 4200853/25-33, Заявлено 07.01.87, Опубл. 30.12.88, Бюл. № 48. - 4с.

41. Роженко З.И. Жаростойкие покрытия для защиты низколегированной стали при длительных технологических нагревах: Дисс...канд.техн.наук: 05.17.11. - Харьков, 1992-189с.

42. Эмалевый шликер : А.с. 1525124 СССР, МКИ⁴ С 03 С 8/16/ А.В. Размадзе, Ю.К. Казанов (СССР).- 4321552/33, Заявлено 28.10.87, опубл. 30.11.89,Бюл. № 44.- 3с.

^43. Vaivads I., Weibmann R. Eigenshaften von neidrigschmel-zenden Phosphatglassern// Glass Sci. and Technol. - 1997. - 70, № 9.- Р. 137-138.

44. Пат. 261815 ГДР, МКИ ⁴ С23 05/02. Varfahsen zur Mehrshicht - Emaillierung:Пат. 261815 ГДР, МКИ ⁴ С23 05/02 B. Schumacher, I. Klug. S. Rau (ГДР). - № 3044607, Заявл. 02.07.87, Опубл. 09.11.88, НКИ 25/33. - 3с.

45. ТУ 14-1-5294-94. Прокат тонколистовой холоднокатанной из непрерывно-литой заготовки для одно- и двухслойного эмалирования из стали марок 05ЮР, 08ЮР, 08ЮТР.- М.: Комитет РФ по металлургии ЦССМ ЦНИИЧЕРМЕТ, 1995.- 10с.

46. Аппен А.А. Химия стекла. - Л.: Химия, 1970. - 349с.

47. Мазурин О.В., Николина Г.П., Петровская М.Л. Расчет вязкости стекол. - Л.: ЛТИ, 1988.- 48с.

48. Будников П.П., Бережной А.С. Химическая технология керамики и огнеупоров. - М.: Стройиздат, 1972. - 550с.

49. Зубехин А.П., Страхов В.Н., Чеховский Г.Г. Физико- химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: Учебное пособие.- С-Пб.: ЛТИ, 1995.- 189с.

50. Сайфуллин Р.С. Физика и химия\ неорганических полимерных и композиционных материалов. - М.: Химия, 1990.- 420с.

51. ГОСТ 12.0.003-74*. ССБТ. Опасные и вредные производственные факторы. Классификация. - Введен 01.01.76.

52. Макаров Г.В. и др. Охрана труда в химической промышленности. - М.: Химия, 1989.- 568с.

53. Алексеев М.В. и др. Основы пожарной безопасности.- М.-: Высш. шк., 1971.- 245с.

54. ДНАОП 0.03-3.01-71. Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий. - М.: Стройиздат, 1972.- 96с.

55. ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.- Введен 01.01.89.

56. ГОСТ 12.1.007-88. ССБТ. Вредные вещества. Классификация. Общие требования безопасности.- Введен 01.01.89.

57. НАПБ Б. 07.005. Общесоюзные нормы технологического проектирования. Определение категорий помощений и зданий по взрывопожарной и пожарной опасности. - М.: МВД, 1986.- 24с.

58. ГОСТ 12.1.004-91*. ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования.- Введен 01.07.95.

59. Правила устройства электроустановки. ПУЭ-87.- М,: Энергоатомиздат, 1987.- 648с.

60. Справочник по технике безопасности /Сост. П.А. Долин.- М.: Энергоатомиздат, 1984.- 824с.

61. СниП 2.04.05-92. Отопление, вентиляция и кондиционирование воздуха. - М.:- Стройиздфт, 1988.- 64с.

62. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Ч.I Органические вещества.- М.: Химия, 1976.- 400с.

63. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности. Ч.П. Неорганические вещества и металлические соединения.- М.: Химия, 1976.- 320с.