Классификация твердых отходов черной металлургии, их характеристики.

Теплоотводящие элементы, расположенные внутри хлоратора, позволяют отвести значительную долю тепла, образующегося при хлорировании, и тем самым, интенсифицировать процесс хлорирования. Возможность непрерывного обновления состава расплава и вывода из процесса не прохлорированного остатка обеспечивает постоянство его газодинамических характеристик и равномерную работу в течение всей кампании. Поскольку при хлорировании в расплаве кислород оксидов титансодержащего материала и анодного хлоргаза с углеродом образует в основном CO2, количество отходящих газов после хлоратора в расплаве значительно меньше, чем при хлорировании в псевдоожиженном или подвижном слое, что благоприятно влияет на работу конденсационной системы, так как при прочих равных условиях количество тепла, поступившего из хлоратора в аппараты конденсационной системы, уменьшается.

Конденсация и разделение продуктов хлорирования.

Под общепринятыми и широко вошедшими в промышленную практику производства титана терминами «конденсационная система», «конденсация» подразумевается целый комплекс аппаратов, технологических операций и

процессов, связанных с получением из сложной по составу и физико-химическим свойствам парогазовой смеси (ПГС) жидкого и четыреххлористого титана.

Теоретически технология отвода тепла, перевод компонентов из парообразного состояния в конденсированное, разделение газообразных, жидких, и твердых продуктов, выделение и очистка четыреххлористого титана принципиально не отличаются от известных процессов и аппаратов, используемых в химической, нефтехимической и металлургической промышленности и описанных в специальных курсах и монографиях. Однако специфические свойства четыреххлористого титана и сопутствующих ему хлоридов, а именно: высокая химическая активность, токсичность, большое различие в химических свойствах, склонность к комплексообразованию, диспропорционированию, диссоциации в парообразном и конденсированном состоянии - создают серьезные трудности аппаратурного и технологического характера при разработке и практической реализации теплообменных и массообменных процессов и аппаратов. И хотя создание и развитие хлорной металлургии титана и редких металлов явилось причиной появления большого числа работ по химии парообразного состояния - совершенно нового направления в химии - проблема как в научном, так и практическом плане далека еще от своего полного решения. Технологические пределы конденсации и разделения продуктов хлорирования остаются по-прежнему наиболее узким местом в технологическом цикле производства четыреххлористого титана.

К физико-химическом и термодинамическом отношениях парогазовая смесь, выходящая из хлораторов с температурой 900-1700К, представляет сложную многокомпонентную систему, состоящую из газообразных TiCl4, VOCl3, VCl4, SiCl4, CCl4, S2Cl2, C6Cl6, SiOCl6, Si3O2Cl8, Si4O3Cl10, SnCl4, MoCl5, MoO2Cl2, CrO2Cl2, AlCl3, FeCl3, CrCl4, FeCl2, ZrCl4, жидких NaCl, KCl, MnCl2, MgCl2, CaCl2 хлоридов, твердых продуктов C, TiO2, SiO2, Al2O3, частичек шлака и кокса, а также газов CO, CO2, HCl, H2, Cl2.

В рабочем интервале температур (900-1800К) компоненты парогазовой смеси могут вступать между собой в сложные взаимодействия химического характера. С достаточной для практических целей степенью приближения можно рассматривать парогазовую смесь в состоянии сложного термодинамического равновесия.

Наиболее простым примером гетерогенного равновесия является равновесие чистого конденсированного вещества со своим насыщенным паром.

В соответствии с правилом фаз в однокомпонентной системе с изменением температуры в условиях моновариантного равновесия могут существовать только две фазы (равновесие трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в нонвариантной точке). Условия равновесия между фазами определяется уравнением Клаузиуса-Клапейрона

dp/dt=dH1,2/T(V2-V1)

Известны различные варианты аппаратурного оформления процесса конденсации: раздельная конденсация твердых и жидких хлоридов, совместная конденсация, комбинированная конденсация.

Раздельная конденсация.

При раздельном способе конденсации парогазовую смесь охлаждают в первых по ходу аппаратах сначала до точки росы наиболее высококипящего жидкого хлорида, при этом все более высококипящие хлориды конденсируются.

После этого парогазовая смесь со взвешенными в ней твердыми хлоридами поступает в аппараты для разделения твердых и парообразных хлоридов. После отделения твердых хлоридов парогазовая смесь поступает в конденсаторы низших хлоридов.

Совместная конденсация.

При совместной конденсации твердых и жидких хлоридов парогазовая смесь из хлоратора поступает непосредственно в конденсаторы смешения-«оросительные конденсаторы», где орошается охлажденным жидким четыреххлористым титаном.

В качестве конденсаторов смешения можно применять также барометрические конденсаторы, полые и насадочные скрубберы, в верней части которых вмонтировано разбрызгивающее устройство (форсунки, тарелки, турбины и др.). Из оросительных конденсаторов парогазовая смесь поступает в хвостовые конденсаторы для окончательного доулавливания четыреххлористого титана, а образованная твердыми хлоридами пульпа, направляется в хлоратор или сухие конденсаторы. При таком способе конденсации все тепло, выделенное парогазовой смесью при ее охлаждении и конденсации, отводится только четыреххлористым титаном.

Очистка технического четыреххлористого титана.

Четыреххлористый титан, получаемый в промышленности хлорированием титансодержащих материалов в присутствии углеродсодержащего восстановителя, содержит значительное количество растворенных и взвешенных примесей, которые можно условно разделить на три основные группы: газы: HCl, CO2, COCl2, NOCl, N2, O2, Cl2, COS и др., сконденсированные хлориды CCl4, CHCl3, Cr2O2Cl2, CCl3COCl, VOCl3, SiCl4, SiOCl6, SOCl2, SO2Cl2, твердые хлориды и оксихлориды FeCl3, FeCl2, TiOCl2, MgCl2, C6H6, POCl3, AlCl3.

Отделение твердых взвесей. Четыреххлористый титан от твердых взвесей очищают отстаиванием и фильтрацией, осуществляемыми в герметичных отстойниках или в фильтрах различной конструкции. В качестве фильтрующей основы используют керамические, металлокерамические пористые патроны и пластины, стеклоткани, асбестовую набивку, кислотостойкие ткани из искусственного волокна и др.

Химическая очистка TiCl4 от окситрихлорида ванадия. Наибольшее распространение получили способы с применением в качестве реагентов медного порошка, сероводорода, низших хлоридов титана.

Очистка медным порошком - наиболее эффективный и универсальный метод, так как, кроме ванадия, медный порошок удаляет серу и частично органические соединения. Он сравнительно прост в аппаратурном оформлении, при этом медный порошок не образует соединений, загрязняющих TiCl4.

В зарубежной промышленной практике известен также сероводородный метод очистки. Суть этого метода состоит в том, что растворимые в TiCl4 соединения ванадия и алюминия энергично взаимодействуют с H2S, образуя нерастворимые осадки. Этот метод относительно дешев по издержкам производства, но сложен в аппаратурном оформлении.

Ректификация является наиболее эффективным методом из наиболее распространенных методов разделения и очистки веществ с заметно различающимся давлением паров при температуре процесса.

Магниетермическое производство титана основано на реакции

TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2.

Первые представления о механизме восстановительного процесса сложились под влиянием результатов лабораторных исследований Уотмана и др. Было установлено, что первоначально образование губки начинается на стенке реактора на уровне зеркала расплавленного магния. С течением времени происходит рост губки вверх и к центру реактора. Было высказано мнение, что основное взаимодействие происходит на поверхности губки между TiCl4 и жидким магнием, который за счет капиллярных сил диффундирует в губчатой массе, выходя на ее поверхность. Образующийся MgCl2 стекает по поверхности вниз на дно аппарата. В работе определяющая роль поверхностных явлений была обоснована опытами, в которых в реакционное пространство аппарата в вертикальном положении помещали стальные стержни: часть из них была приварена к дну реактора и выступала над уровнем жидкого магния. Другая часть была приварена к крышке реактора так, чтобы их торцы не касались уровня магния. Губка титана образовалась только в тех стержнях, которые выступали из магния над расплавом.

Технология и аппаратура магниетермического процесса восстановления.

Аппаратурное оформление и технология процесса восстановления обуславливается специфическими свойствами титана и магния, а именно: титан в нагретом состоянии активно взаимодействует с кислородом, азотом, углеродом, парами воды. Кроме того, при нагреве выше 1353К титан с железом образует легкоплавкую эвтектику;

восстановление четыреххлористого титана магнием сопровождается выделением большого количества тепла, которое требуется отводить от аппарата;

поскольку в процессе восстановление количество образующегося хлорида магния по объему в 10.4 раз превышает количество образующегося титана, то для обеспечения максимального использования емкости аппарата хлористый магний необходимо удалять;

контакт четыреххлористого титана и расплавленного магния с воздухом при их введении в аппарат недопустим как с точки зрения их загрязнения, так и по условиям техники безопасности. Поэтому необходимо обеспечить условия герметичной их загрузки в аппарат. В настоящее время для производства титана используются герметичные аппараты, изготовленные из нержавеющей стали, оборудованные устройствами для загрузки магния и четыреххлористого титана, а также слива хлористого магния. Аппарат помещают в печь, оснащенную воздушным коллектором для охлаждения реакционной зоны аппарата. Процесс восстановления ведут в защитной атмосфере инертного газа - гелия или аргона.

Сложилась следующая практика и последовательность выполнения основных технологических операций. Восстановитель единовременно загружают в заполненный инертным газом реактор с таким расчетом, чтобы обеспечить потребность всего цикла восстановления. Затем на поверхность магния осуществляется непрерывная регламентированная подача четыреххлористого титана. Образующийся хлористый магний, имеющий по сравнению с магнием больший удельный вес, опускается на дно реактора, поднимая тем самым уровень металлического магния.

Для удаления хлористого магния необходимо поддерживать температуру образующихся продуктов восстановления несколько выше точки плавления хлорида. Но для обеспечения возможности осуществления интенсификации высокоэкзотермического магниетермического процесса необходимо использовать интенсивное охлаждение реактора. Таким образом, возникает задача создания такой конструкции печи и системы охлаждения реактора, которые могут удовлетворить противоречивым требованиям технологии: интенсификации теплоотвода от аппарата при поддержании на его поверхности достаточно высокой температуры. Трудности возникают также из-за того, что основной очаг тепловыделения, находящийся вблизи границы раздела конденсированной и парогазовой фаз, в связи с накоплением в реакторе продуктов восстановления и периодическими сливами хлористого магния меняет свое расположение.

Титановую губку извлекают из реторт пневматическими зубилами. Иногда в нижней части перед восстановлением кладут толстое ложное дно, которым выдавливают содержимое перевернутой реторты с помощью штока

гидравлического пресса. Отделив часть загрязненную окислами, губку дробят на особых зубчатых и дисковых машинах и разделяют на фракции по крупности.

Йодидное рафинирование титановой губки с получением плотного металла по реакции:

Ti+2I2=TiI4

позволяет частично удалить примеси кислорода, азота, железа, магния и др., повысив чистоту металла более чем до 99.9%.

Основные области применения титана и его сплавов. Титан благодаря хорошему сочетанию механических и технологических свойств и высокой коррозионной стойкости находит широкое применение в самых различных отраслях промышленности: авиакосмической, химическом и нефтяном машиностроении, черной и цветной металлургии, пищевой промышленности и в других отраслях.

Применение титана в авиастроении.

Авиационная промышленность была первым потребителем титана. Создание летательных аппаратов со скоростями близкими к скорости звука и превосходящими ее, определило ряд технических и экономических требований к конструкционным материалам, идущим на изготовление корпуса самолета и его обшивки, а также двигателей, которые невозможно было удовлетворить без применения материалов на основе титана. Авиационно-космическая и техника сейчас определяет темпы развития титановой промышленности, хотя доля ее в общем объеме потребления титана постепенно снижается. Применение титана в химической промышленности, машиностроении и других отраслях народного хозяйства.

Благодаря высокой коррозионной стойкости титан и его сплавы широко используются в химической промышленности: теплообменники и выпарная аппаратура, реакторы, скрубберы, сушилки, разделительные колонны, емкости, насосы, прочее оборудование. Примерно 30% титана расходуется на изготовление коммуникаций из титана, применяемых в химической промышленности, используется в хлорном производстве.

Широкое применение титан находит в производстве искусственного волокна, красителей, азотной кислоты, синтетических жирны кислот, хлорированных углеводородов, кальцинированной соды, в хлорорганическом синтезе, во многих агрессивных средах.

Большой интерес вызывает применение фасонного литья для изготовления титановых насосов и запорной арматуры.

В мировой практике трубы из титана широко применяют в нефтяной промышленности. В судостроении с увеличением размеров кораблей требуются все более мощные турбинные двигатели, паровые котлы и конденсаторы.

По объему применения титана цветная металлургия занимает второе место среди гражданских отраслей промышленности. Наибольшее распространение титановое оборудование получило на предприятиях кобальтово-никелевой и титаново-магниевой промышлености, а также в производстве меди, цинка, свинца, ртути и других металлов.

Титан применяется в качестве элемента, повышающего твердость алюминиевых сплавов, и модификатора, позволяющего получать мелкозернистую структуру металла.

Добавки титана повышают качество чугуна и стали. Отдельно или с другими элементами титан применяется как раскислитель при производстве многих низколегированых и углеродистых сталей.

Список использованной литературы.

Титан; В.А.Гармата, А.Н..Петрунько, Н.В.Галицкий, Ю.Г.Олесов, Р.А.

Сандлер 1983г.

Общая металлургия; Н.Н. Севрюков, Б.А. кузьмин, Е.В. Челищев 1976г.