Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств

Физические и физико-химические методы исследования вещественных доказательств

1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ, значение и основы метода

Данный метод наилучшим образом отвечает многим требованиям, предъявляемым к криминалистическому исследованию вещественных доказательств. Этот метод обладает высокой чувствительностью и позволяет обнаруживать ничтожные количества химических элементов, присутствующих в том или ином веществе, дает не только качественную, но и количественную характеристику его химического состава. Состав вещества определяется по очень небольшой навеске, что весьма выгодно для криминалистов: во-первых, результат может быть получен даже в тех случаях, когда вещественное доказательство невелико по своим размерам; во-вторых, при малом расходе материала на анализ почти полностью сохраняется вещественная улика, которая остается пригодной для повторных исследований.

Схема анализа весьма проста. Испытуемая проба сжигается в пламени угольной дуги, электрической искре (высоковольтной, низковольтной, высокочастотной), импульсном разряде, полом катоде либо лазерном луче, вследствие чего атомы, увеличив свою энергию, избыток ее излучают в виде света.

С помощью кварцевой призмы либо так называемой дифракционной решетки лучистый поток разлагается и посредством фотографического объектива фиксируется на фотопластинке или фотопленке. Полученный спектр представляет собой набор линий, различных по месторасположению и интенсивности (яркости), каждая из которых соответствует определенной длине электромагнитного излучения. Полученная спектрограмма фотометрируется и расшифровывается по специальным таблицам. Каждый химический элемент, содержащийся в исследуемом веществе, определяется по соответствующей совокупности спектральных линий. По их присутствию в спектре судят о наличии того или иного элемента в исследуемом объекте (качественный анализ), а по их интенсивности - об относительном количественном содержании данного элемента (количественный анализ).

Технические средства, применяемые при исследовании

Генераторы источников возбуждения спектра. В криминалистической практике применяются различные виды таких генераторов - искровые, посредством которых исследуемая проба сжигается в электрической искре (ИГ_2, ИГ_З и др.), а также комбинированные (универсальные, унифицированные), дающие возможность сжигать пробу разными способами, например, дуговым и искровым (ИВС_21, ИВС_23, ИВС_24, ИВС_25, ИВС_28 и пр.).

Спектральный прибор. Основными частями такого прибора являются: а) конденсор, представляющий собой систему линз, концентрирующую световой поток и равномерно распределяющую его по зоне освещения; б) коллиматор - устройство из объектива и узкой щели, создающий узкий пучок параллельных лучей; в) диспергирующий элемент (в виде кварцевой призмы или дифракционной решетки'), разлагающий световой поток в спектр; г) фотокамера предназначенная для запечатления линий спектра на фотоматериале, например, спектральных фотопластинках типов 1,2.

Состоит из кварца с алюминированной поверхностью, на которой резцам нанесены штрихи, в количестве от нескольких сот до более двух тысяч на каждом миллиметре.

В некоторых спектральных приборах спектр фиксируется не фотографическим, а фотоэлектрическим способом. Однако в современной отечественной криминалистической практике доминирует фотографический способ.

Микрофотометр - прибор, предназначенный для определения плотности почернения изображений спектральных линий на фотопластинке (фотопленке), что необходимо при количественном анализе. Применяются микрофотометры различных марок, в частности, МФ_2, МФ_4, ИФО_451.

Способы отбора проб и введения их в источник возбуждения

Крупные металлические объекты могут быть исследованы без отделения пробы, с изготовлением из них электродов генератора источника возбуждения или в качестве одного из электродов при использовании второго электрода, например, из угля или графита.

От небольшого по размеру объекта механически (например, скальпелем) отделяется небольшая часть, измельчается и вводится в канал угольного электрода. Проба может быть изъята посредством специального электрического пробоотборника. При соприкосновении электрода указанного прибора с исследуемым объектом благодаря электрическому разряду вещество объекта переходит на электрод. Применяется также лазерный способ, заключающийся в следующем. На поверхность исследуемого объекта, над которым на расстоянии 0,5-1 мм располагается тонкая лавсановая пленка, направляется лазерный луч, вызывающий испарение вещества объекта, которое оседает на нижней поверхности пленки. Пробу порошкообразного вещества вводят в источник возбуждения одним из следующих способов', а) помещают в канал угольного электрода; б) наносят на плоский торец электрода; в) вдувают в пространство между электродами. Исследуемое вещество из труднодоступного места (например, пулевой пробоины) извлекают путем воздействия слабым раствором кислоты или щелочи. Раствор исследуемого вещества наносят на торец электрода либо подвергают испарению беззольный фильтр, предварительно пропитанный раствором и высушенный.

Качественный анализ

Проводится учетом наиболее интенсивных спектральных линий, называемых «последними» (с уменьшением концентрации определенного элемента в образце исчезают в последнюю очередь).

При качественном анализе используются опубликованные в печати таблицы и атласы спектральных линий различных химических элементов.

Определенный элемент в исследуемом веществе устанавливается по совпадению соответствующей линии спектра на экране спектропроектора с линией известного элемента в спектре на атласе. Поиск совпадающих линий производится при совмещении линии железа в спектре на атласе с линией железа в спектре исследуемого вещества на экране спектропроектора. Длина волны, соответствующая определенному элементу, определяется при помощи изображения миллиметровой шкалы на спектрограмме исследуемого вещества и уточняется посредством вычисления по специальной формуле.

Точность результата повышается благодаря проведению анализа по нескольким спектральным линиям, характерным для данного элемента, и получению спектра эталонного (чистого) элемента, содержание которого в исследуемом веществе составляет задачу исследования.,

С криминалистическими целями приходится проводить либо частный качественный анализ - по определению отдельных элементов, содержащихся в исследуемой пробе, либо полный анализ - по определению всего элементного состава пробы.

Основы количественного анализа

Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости плотности почернения изображения спектральной линии на фотоспектрограмме от концентрации в исследуемом веществе того элемента, которому эта линия соответствует.

Поскольку условия возбуждения и регистрации (фиксации) спектров нестабильны, подвержены колебаниям, учесть которые практически невозможно, при количественном анализе определяется не абсолютная, а относительная интенсивность той или иной линии, ее интенсивность по отношению к интенсивности заведомо известного элемента (внутреннего стандарта, элемента сравнения).

Применяя наиболее распространенный в криминалистической практике метод трех эталонов, в одних и тех же условиях, на одной и той же фотопластинке (фотопленке) получают по 2-3 спектра исследуемого объекта и элемента, служащего эталоном, что позволяет, в частности, учесть влияние такого неблагоприятного фактора, как различия в сенситометрических свойствах фотоматериала на его различных участках.

Измерив с помощью микрофотометра плотности почернения линии того или иного определяемого элемента и линии эталона, концентрация которого известна, полученные данные используют для построения так называемого градуировочного графика, по которому устанавливается концентрация соответствующего элемента в исследуемом объекте. Применяются также методы количественного эмиссионного анализа, условно называемые безэталонными. При любом из них используются три спектральные линии: 1) соответствующая определяемому элементу, 2) принадлежащая элементу сравнения с некоторой плотностью почернения, 3) характеризующая тот же элемент сравнения, но имеющая иную плотность почернения.

На основе данных о плотностях почернения указанных линий строится два градуировочных графика, позволяющие судить о концентрации определяемого элемента в исследуемом объекте. Соответствующую концентрацию определяют также по специальной формуле с использованием различий в плотности почернений линии определяемого элемента и каждой из двух линий элемента сравнения.

Издавна метод эмиссионного спектрального анализа применяется в криминалистике для исследования различных металлов. Иногда требуется установить лишь сам факт наличия следов определенного металла на том или ином предмете. Так, при расследовании обстоятельств хищения золота-сырца на одном из приисков имелись данные о том, что подозреваемый неоднократно выносил золото в специальном мешочке. Внешний осмотр ничего не дал. А эмиссионный спектральный анализ показал, что на стенках мешочка имеются следы золота. Или такой пример. Расследовалось убийство, совершенное из хулиганских побуждений. Единственный свидетель по делу, не знавший преступника ранее, показал, что убийство было совершено при помощи металлического стержня, имеющего серебристую поверхность, путем нанесения ударов по голове. При обыске у подозреваемого обнаружили алюминиевый стержень, а при помощи эмиссионного спектрального анализа на кепке потерпевшего были выявлены следы алюминия. Таким образом, заключение эксперта подтвердило показания свидетеля и имело существенное значение для расследования.

Нередко благодаря эмиссионному спектральному анализу удается решить вопрос об однородности материала дроби, картечи, самодельных пуль, найденных на месте преступления и изъятых при обыске у подозреваемого. Например, расследование убийства одного подростка, участвовавшего в «набеге» на колхозную бахчу, показало, что одновременно выстрелы произвели трое колхозников - бригадир, конюх и сторож. Возник вопрос - кто убил мальчика? Согласно результатам проведенного экспертом эмиссионного анализа дробь, извлеченная из трупа, по своему химическому составу соответствовала лишь дроби, которая оказалась в патронах, изъятых при обыске у конюха.

В процессе экспериментальных и практических исследований было выяснено, что химический состав пуль, дроби, картечи иногда весьма характерен и присущ промышленным изделиям только определенного вида. Например, таким путем удавалось устанавливать факты изготовления исследуемой охотничьей дроби из металлической оболочки электрокабеля. В принципе могут быть определены: завод, изготовивший исследуемую дробь или картечь, тип снаряда (дробь твердая, мягкая), вид литья (башенное или паточное) и даже партия выпуска. В отдельных благоприятных случаях устанавливается химический состав металлического предмета, примененного для кустарного изготовления дроби-катанки.

С помощью эмиссионного спектрального анализа можно точно установить происхождение отверстия на предмете - образовано ли оно в результате выстрела или нет. Этот вопрос решается путем обнаружения элементов состава капсюля патрона (например, сурьмы), а также микрочастиц металла с поверхности пули, оседающих вокруг входного пулевого отверстия. При расследовании убийств и причинений телесных повреждений часто приходится устанавливать дистанцию, с которой был произведен выстрел. Задача Эта - не из легких. А между тем от ее успешного решения может зависеть очень многое. Иногда подозреваемый заявляет, что выстрел, причинивший телесное повреждение, произведен им в состоянии самообороны, с довольно короткого расстояния. Если такое показание подтверждается результатами исследования, оно может в совокупности с другими доказательствами свидетельствовать о невиновности подозреваемого.

Расстояние выстрела удается определять по следам металлизации вокруг входного огнестрельного отверстия. Интенсивность и топография расположения следов металлов зависят от системы примененного оружия и дистанции стрельбы. Эмиссионный спектральный анализ помогает в решении и этого вопроса.

Иногда на месте происшествия обнаруживаются изготовленные из свинца или его сплава детали взрывного устройства. При обнаружении у подозреваемого аналогичных деталей может возникнуть необходимость сравнения их с найденными на месте происшествия по качественному и количественному элементному составу, что может быть осуществлено посредством рассматриваемого метода. Иногда приходится устанавливать совпадение элементного состава обнаруженного при обыске у подозреваемого изготовленного из свинцового сплава орудия преступления, например, кастета или наладонника, и частиц следов металлизации в области повреждений на теле, одежде или головном уборе потерпевшего.

Объектами криминалистического исследования методом эмиссионного спектрального анализа нередко являются также иные металлы и изготовленные на их основе сплавы, в частности, медь и ее сплавы (бронза, латунь), золото-серебяно-медные сплавы. Не являются исключением также стали или чугуны. По элементному составу сравниваются, например, микрочастицы металла в следе от орудия взлома и материал соответствующего орудия, обнаруженного при обыске у подозреваемого; материал отложившегося фрагмента орудия преступления (кончика клинка ножа, оставшегося в теле трупа и т.п.) и найденного у обвиняемого орудия без соответствующего фрагмента; материала, взломанного путем распила или сверления запорного приспособления и металлических опилок, обнаруженных на одежде либо обуви подозреваемого; гвоздей, проволоки, иных предметов из железоуглеродистых сплавов с места происшествия и аналогичных объектов, обнаруженных при обыске.

Нередко объектами таких исследований являются стекло, изделия из стекла, лакокрасочные покрытия автомобилей. Особенно это характерно для уголовных дело дорожно-транспортных происшествиях. Типична ситуация, когда нарушивший правила дорожного движения водитель скрывается, оставив на месте происшествия осколки стекла-рассеивателя фар или кусочки лакокрасочного покрытия автомашины. Установление их однородности по элементному составу с образцами от задержанной автомашины, имеющей соответствующие повреждения, способствует установлению ее причастности к расследуемому происшествию.

Довольно часто криминалистическому исследованию методом атомно-эмиссионного спектрального анализа подвергаются наркотические вещества. По входящим в их состав макроэлементам (углерод, водород, кислород, натрий, калий, кальций, фосфор и др.) и микроэлементам (медь, свиней, олово, бор, барий, хром, кобальт и др.) удается устанавливать относимость исследуемых наркотиков к группам малого объема, в частности факт произрастания сырья для наркотика в определенном регионе, время его сбора, место производства наркотического вещества.

Посредством рассматриваемого метода успешно исследуются изделия из фарфора и фаянса, например, для установления принадлежности нескольких фрагментов одному изделию или факта изготовления сравниваемых изделий на одном и том же предприятии.

Рассматриваемый метод весьма эффективен при исследовании табака, табачных изделий и табачного пепла. Различные виды табака и изделий из него существенно различаются по входящим в их состав элементам (свинец, алюминий, железо, магний, калий, кальций, медь, кремний, титан и др.). Поэтому эмиссионный спектральный анализ позволяет устанавливать однородность сравниваемых образцов по признакам групп относительно небольшого объема, в частности, определять марку исследуемого объекта, его сорт, завод-изготовитель, конкретную производственную партию.

2. Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Сущность метода

Атомно-абсорбционный анализ основан на изучении спектров поглощения электромагнитного излучения атомами исследуемого вещества. Вследствие такого поглощения атомы переходят в возбужденное состояние, что связано с переходом их электронов на другие, более высокие энергетические уровни. При этом атомы различных элементов по-разному поглощают волны электромагнитного излучения. Если прошедший через атомы лучистый поток разложить в спектр и запечатлеть его на фотопленке, он предстанет в виде чередующихся темных полос на белом фоне, причем степень потемнения полос кажется прямо пропорциональной концентрации соответствующих атомов в исследуемом веществе. Исследование проводят на специальном приборе - атомно-абсорбционном спектрометре, в котором исследуемое вещество прежде всего переводится в атомизированное состояние («атомный пар»), либо в пламени газовой горелки с температурой до 2700°С, либо в горячей графитовой кювете, заполненной аргоном.

Через «атомный пар» пропускаются кванты света от применяемого источника, которые затем поступают в монохроматор, разлагающий их в спектр, а затем на регистрирующий или демонстрирующий прибор. Самописец регистрирующего прибора автоматически вычерчивает кривую зависимости темных полос (линий) от длин волн излучения, соответствующих тем или иным элементам исследуемого вещества. Для количественной оценки содержания элементов в веществе применяются калибровочные графики, отражающие качественный и количественный состав растворов заведомо известных (эталонных) веществ, В атомно-абсорбционные спектрографы некоторых моделей встроены макро ЭВМ.

Методика исследования

Перед анализом исследуемое вещество переводится в раствор, для чего используют строго определенные соотношения концентрированной соляной и азотной кислот. По мере необходимости растворение ведется при нагревании. Полученную жидкость разбавляют дистиллированной водой до необходимой концентрации, но не ниже пределов чувствительности метода. Недостаточную концентрацию можно повысить путем упаривания. Увеличить содержание вещества в растворе можно также путем многократного нанесения низкоконцентрированного раствора на ту часть прибора, где происходит атомизация пробы с промежуточным подсушиванием тонкого слоя жидкости. В некоторых случаях растворяют не отобранные для анализа образцы, а их зольные остатки, образующиеся при температуре 450-500°С.

При необходимости анализа веществ следов-наслоений, например, продуктов выстрела на текстильной ткани, рекомендуется проводить также контрольное исследование материала предмета-следоносителя, тем же методом, на том же приборе и при тех же условиях. Результаты контрольного исследования учитываются при оценке результатов основного анализа.

Очень важен правильный выбор источника излучения, которое должно приходиться на область длин волн максимального поглощения. Чтобы правильно оценить зависимость результатов анализа от неконтролируемых изменений условий исследования, каждая проба анализируется несколько раз. Полученные спектрограммы сравниваются с табличными данными, а для установления количественного содержания того или иного элемента в пробе измеряется плотность почернения линий на спектрограмме, характерных для этого элемента. При этом используются калибровочные графики, которые строятся по результатам анализа стандартных образцов с различными, но заведомо известными содержаниями определяемого элемента.

Возможности анализа криминалистических объектов по атомно-абсорбционным спектрам

Данным методом могут успешно исследоваться следы металлизации вокруг входного огнестрельного повреждения, в частности с целью установления дистанции стрельбы.

Пороховые газы, вылетая из канала ствола, выносят с собой продукты выстрела, в том числе металлы (медь, свинец, сурьму, олово), которые осаждаются на поражаемом объекте. Имеется закономерность, согласно которой, количественное содержание металлов в продуктах выстрела вокруг входного огнестрельного повреждения обратно пропорционально дистанции стрельбы. Предельная дистанция, которая может быть установлена с помощью рассматриваемого метода, колеблется в пределах 250-150 см и зависит от вида использованного оружия и степени его изношенности. Так, например, для пистолета Макарова она составляет в среднем 240 см. для автомата Калашникова - 150 см, револьвера «Наган» - 250 см.

Важное значение имеет правильный отбор проб. Из поврежденной выстрелом ткани одежды вырезается содержащий повреждение участок в виде круга диаметром до 10 см. При наличии огнестрельного повреждения на теле трупа вырезается соответствующий участок кожи.

Определение дистанции выстрела основывается на сравнении количества определенных металлов, приходящегося на единицу площади исследуемого образца, с их относительными количествами вокруг повреждений на таком же материале, образованных и в результате экспериментальных выстрелов из предполагаемого оружия или максимально сходного с ним.

В благоприятных случаях данный методы позволяет установить последовательность производства двух и более выстрелов. При этом учитывается, что количественное содержание сурьмы в пояске обтирания вокруг первого входного отверстия является минимальным, а затем в результате последующих выстрелов повышается за счет накопления сурьмы на стенках канала ствола оружия.

Содержание сурьмы в пояске обтирания зависит не только от последовательности выстрелов, но и от некоторых других факторов, таких, например, как количество смазки в канале ствола и степень старения капсюльного состава патронов. Однако, в пояске обтирания после первого выстрела количество сурьмы всегда значительно меньше, чем при последующих.

Проба для анализа с целью решения указанного вопроса отбирается путем вырезания участка пораженного объекта, диаметром 5 см, центром которого является огнестрельное повреждение Иногда задачей рассматриваемого исследования является установление факта производства выстрела из короткоствольного оружия данным лицом. Он устанавливается путем обнаружения сурьмы и ртути в смывах с кистей рук, поскольку указанные элементы оседают на них вместе с пороховыми газами, выходящими из патронника (и из каморы револьвера).

Смывы с рук берутся на четыре ватных тампона, один из них для контрольного исследования, после тщательного мытья рук с мылом).

Нередко объектами исследования данным методом делаются всевозможные металлические предметы - стружки, опилки, готовые изделия и др. С помощью атомно-абсорбционного анализа можно установить тип и марку металла или сплава, сделать предположительное суждение о принадлежности сравниваемых фрагментов металлических предметов одному целому. В таких случаях исследование основывается на качественном и количественном содержании в анализируемом образце определенных элементов, в том числе различных добавок и случайных примесей (марганца, кремния, никеля, хрома, ванадия, молибдена, свинца, сурьмы, цинка, олова и др.): исследуемый образец металла должен иметь массу не менее 1 мг. В качестве эталонов используются растворы металлов и сплавов с известными концентрациями в них определяемых элементов.

Рассматриваемым методом исследуются также лакокрасочные материалы. При этом устанавливаются содержание и концентрация основных элементов пигментной части бытовых красок и автоэмалей: железа, свинца, хрома титана, цинка. По результатам анализа можно дифференцировать бытовые краски и автоэмали, в том числе автоэмали одного (похожего) цвета, но составленные по разным рецептурам. Индивидуальная идентификация возможно только в том случае, когда объектом исследования является многослойное лакокрасочное покрытие с неповторимым элементным составом его отдельных слоев.

Проба лакокрасочого материала должна иметь массу не менее 1 мг.

Атомно-абсорбционный метод исследования лакокрасочных материалов применяется обычно в качестве дополнительного по отношению к таким, как атомно-эмиссионный и молекулярно-абсорбционный. Иногда посредством рассматриваемого метода исследуются волосы человека - с целью установления принадлежности данного волоса (волос) конкретному лицу или наличию характерных для вредных веществ элементов (мышьяка, таллия, ртути и др.) в волосах потерпевшего при подозрении на его отравление. Первая задачи решается в комплексе с результатами других методов исследования волос, включающих установление морфологического, полового и иного группового сходства. Для атомно-абсорбционного метода достаточно провести анализ единичного волоса длиной не. менее двух миллиметров. Решение вопроса о принадлежности волоса конкретному лице основано на установлении содержания в нем преимущественно такого элемента, как серебро, поскольку оно обусловлено различными факторами, в том числе обменом веществ, болезнями и принятием тех или иных лекарств.

3. Молекулярно-абсорбционный спектральный анализ (спектрофотометрия)

Сущность метода

Данный вид анализа основан на исследовании спектров поглощения электромагнитного излучения молекулами различных веществ. Излучение источника света в виде пучка с определенными волновыми характеристиками направляется на газообразное, твердое исследуемое вещество или его раствор.

При этом различные спектральные составляющие излучения источника по-разному поглощаются анализируемым веществом. Ослабленный поток лучистой энергии разлагается в спектр, состоящий из чередующихся темных полос, который фотографируется, либо преобразуется на экране осциллографа или на бумажной ленте посредством самописца в характеристическую кривую, отражающую зависимость значений поглощения (ось ординат) от длин волн электромагнитного излучения (ось абсцесс).

Рассматриваемый метод (обычно в сочетании с другими методами) применяется для определения рода, вида вещества, состава смеси, выявления структурных особенностей молекул, их относительного расположения, а в некоторых случаях - и присутствия в молекуле определенных групп атомов. Для решения криминалистических задач молекулярно-абсорбционный анализ проводится с использованием видимого света либо ультрафиолетовых или инфракрасных лучей, посредством специального прибора - спектрофотометра.

Успех исследований по спектрам поглощения обусловлен способностью исследуемых веществ к избирательному поглощению, которое определяется наличием в молекулах вещества определенных функциональных групп атомов.

Результаты специальных математических расчетов по спектрам поглощения сопоставляются с данными специальных таблиц, составленных применительно к различным соединениям, что способствует определению по спектру поглощения неизвестного вещества.

Наряду с расчетным методом применяется метод сравнения спектра поглощения исследуемого вещества с имеющимися в картотеке эталонными спектрами веществ заведомо известной природы.

Некоторые сильно различающиеся по строению соединения могут иметь сходные спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях, что затрудняет их дифференциацию. Но поскольку с криминалистическими целями чаще всего проводятся сравнительные исследования нескольких объектов, высокая чувствительность метода позволяет выявить даже малейшие различия в их спектрах.

Чувствительность абсорбционного спектрального анализа в отношении многих объектов очень высока и достигает тысячных долей процента анализируемого вещества.

Возможности анализа различных криминалистических объектов по молекулярным спектрам поглощения

По спектрам поглощения в инфракрасной области успешно исследуются лаки и краски. При этом устанавливаются связующее вещество, а также других компоненты лакокрасочного покрытия - пигменты и наполнители. Определить эти вещества удается даже в тех случаях, когда на исследование поступают частицы весом менее миллиграмма.

Количественный анализ красок бытового назначения на содержание неорганических пигментов, наполнителей и связующего вещества позволяет дифференцировать краски одного типа, но различных марок, а в ряде случаев - краски одной и той же марки, но изготовленные на разных заводах или выпущенные в составе различных производственных партий.

Дифференциации способствуют сернокислый и углекислый кальций, используемые при изготовлении клеевых красок, школьного мела, обойных и известковых красок, замазок, шпаклевочных масс.

Определение рассматриваемым методом поливинилацетата, используемого в качестве связующего вещества в водоэмульсионных красках, позволяет отнести исследуемое вещество к этой группе красок.

Данный метод позволяет дифференцировать чернила и пасты для шариковых ручек - по марке красителя и иным компонентам. Такие исследования проводятся в целях обнаружения приписок, вставок и других изменений в документах.

Исследование художественных красок позволяет решить следующие задачи: отнести исследуемые краски к художественным, установить их вид, общую групповую принадлежность. Нередко данное исследование производится в комплексе с хроматографией и атомно-эмиссионным спектральным анализом.

Данный метод (обычно в сочетании с химическим и атомно-эмиссионным анализами) позволяет дифференцировать клеящие вещества в соответствии с их общепринятой классификацией.

Спектрофотометрическим методом успешно исследуются штрихи цветных карандашей. Наполняющие, жировые, связующие вещества, входящие в состав цветных карандашей, обладают специфическим поглощением в инфракрасной области. В частности, метод позволяет дифференцировать одноцветные карандаши, различающиеся лишь наполняющими веществами.

Метод инфракрасной спектрофотометрии применяется при исследовании как искусственных, так и синтетических текстильных волокон. Он позволяет определить вид синтетических волокон - полиамидных, полиэфирных, поливинилхлоридных и некоторых других, а также дифференцировать волокна растительного и животного происхождения. Инфракрасная спектрофотометрия весьма эффективна при исследовании ряди лекарственных препаратов, в частности, обладающих снотворным действием. Достоинством метода является то, что при его применении вещества, используемые при таблетировании, не влияют на спектр основного препарата, что позволяет исследовать активные компоненты без их извлечения из таблеток.

Рассматриваемый метод позволяет устанавливать тип полимерного материала, что обусловливает его применение, например, для исследования лаковых и пластмассовых изоляции, а также пленок, используемых в качестве основы при производстве фотопленок.

Посредством данного метода удается дифференцировать, в частности, фотопленки, изготовленные на основе полимера одного и того же вида, но разных производных партий, а в некоторых случаях установить и давность изготовления фотопленки.

Каучук, резина тоже исследуются данным методом - для определения типа каучука. При этом объектами исследования чаще всего являются: клеящее вещество липкой ленты, жевательная резина, материалы, используемые в строительстве в качестве герметиков. В ряде случаев расшифровка спектров поглощения каучуков затруднена, вследствие чего результат исследования ограничивается установлением одинаковости каучуков сравниваемых объектов по их химическому составу.

Объектами рассматриваемого анализа иногда являются почвенные объекты. При этом инфракрасные спектры поглощения в сочетании с данными химического анализа входящих в почву гумусовых веществ позволяю установить факт происхождения с определенного участка местности почвенных загрязнений, изъятых, например, с обуви или одежды подозреваемого или обвиняемого.

Применение инфракрасной спектрофотометрии эффективно для установления принадлежности анализируемых веществ к нефтепродуктам, отграничения их от растительных, животных жиров и синтетических масел, а также отнесения исследуемых нефтепродуктов к определенным подразделениям их стандартной классификации. Дифференциации нефтепродуктов способствуют выявляемые в некоторых из них (например в моторных маслах) различные добавки и примеси.

По спектрам поглощения в ультрафиолетовой области можно установить вид и относительное содержание свободной смолы в проклеенной бумаге с целью ее группового отождествления по качественному составу и относительному содержанию несвязанной канифоли. В отдельных случаях можно не только определить вид канифоли, но и установить изготовившее ее предприятие, исключить возможность изготовления исследуемой бумаги в определенный период времени.

По ультрафиолетовым спектрам поглощения растворимых фракций лигнина в принципе можно осуществить дифференциацию древесных бумажных масс, изготовленных на разных предприятиях, а по спектрам спиртовых экстрактов из сравниваемых образцов газетной бумаги установить факт их изготовления на разных предприятиях, с соблюдением различного технологического режима или изготовления на разных бумагоделательных машинах.

Данный метод рекомендуется использовать для исследования черно-белых фотобумаг и фотодокументов на прозрачной основе. Дифференциация черно-белых фотобумаг осуществляется по величине поверхностной концентрации металлического серебра. Бумаги, выпускаемые разными заводами или одним предприятием в разное время, могут заметно различаться содержанием металлического серебра на участках с одинаковой плотностью почернения.

По ультрафиолетовым спектрам поглощения устанавливается групповая принадлежность наркотиков, лекарств, сильнодействующих веществ. Метод ультрафиолетовой спектрофотометрии применяется для обнаружения незначительных (следовых) количеств нефтепродуктов в экстрактах с одежды и других предметов. Их качественный и количественный состав позволяют судить о принадлежности к определенным классификационным подразделениям.

Возможна также дифференциация моторных топлив на основе различного содержания в них ароматических углеводородов.

Спектрофотометрия в ультрафиолетовой, а также видимой областях спектра широко применяется при исследовании смазочных материалов, так как для улучшения эксплуатационных свойств в них вводятся присадки и, кроме того, в процессе транспортировки, хранения и эксплуатации может происходить смешивание масел различных марок. В ряде случаев это обусловливает индивидуальный характер конкретных объемов таких материалов. В благоприятных случаях удается устанавливать марку масел, завод-изготовитель и даже год изготовления.

В пределах одной марки масла иногда возможно установление месторождения нефти, из которой оно изготовлено, и некоторых особенностей агрегата, в котором масло использовалось.

В принципе возможна идентификация смазки путем определения наличия в ней случайных специфических примесей.

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой зонах спектра используются также для установления вида взрывчатых веществ (тротила, тетрила, гексогена, пикриновой кислоты и др.).

4. Хроматография

Сущность хроматографии

Хромотографией называется комплекс технических операций по разделению и физико-химическому исследованию веществ с использованием сорбционных явлений. Анализируемое вещество с потоком так называемого элюента (жидкости или газа) проходит через слой сорбента, в котором разделяется на составляющие его компоненты. Последние в зависимости от своего состава перемещаются с разной скоростью - медленнее те, которые лучше фиксируются на сорбенте. Пространственно разделенные компоненты обнаруживают по-разному:

а) визуально на сорбенте - без обработки химическими реагентами или после таковой, с переводом в окрашенные соединения; б) с помощь специального устройства - детектора, после выделения (элюирования каждого компонента из сорбента; в) некоторыми иными способами. При пользовании детектором его сигнал регистрируется самописцем или осциллографом, в результате чего получают диаграмму, называемую хроматограммой, которая представляет собой систему кривых, называемых пиками.

Хроматограмма содержит информацию, позволяющую решить задачи качественного и количественного анализа.

С наибольшей эффективностью хроматография применяется для анализа сложных смесей веществ из большого числа составляющих (до 200-300). Для данного вида исследований характерны сравнительная несложность технических средств, доступность и их относительно невысокая стоимость.

Ниже рассматриваются виды хроматографии, которые наиболее часто и успешно используются с криминалистическими целями.

Газовая хроматография. Сущность и инструментальное обеспечение метода

Исследование данным методом осуществляется посредством газового хроматографа. Вначале анализируемое вещество испаряется, и его пары смешиваются с инертным газом (например, гелием, неоном, аргоном, водородом или азотом), после чего полученная смесь вводится в колонку хроматографа, наполненную сорбентом (например, активизированным углем или силикагелем). Затем колонка промывается тем же инертным газом для разделения анализируемого вещества на составляющие компоненты. В конце исследования выходящие из колонки компоненты детектируются и регистрируются.

Основными частями газового хроматографа являются: колонка, испаритель, термостат, детектор, регистрационное устройство. В колонках происходит процесс разделения анализируемой смеси. Заполненная сорбентом колонка именуется набивной, а полая - капиллярной. В последней разделение смеси происходит на внутренней поверхности, в связи с чем она имеет значительную длину и малый диаметр (менее 1,5 мм). Испаритель предназначен для перевода анализируемой пробы в газовую фазу и ввода ее в поток газа - элюента.

Детектор представляет собой устройство, определяющее измерение газового потока, выходящего из колонки.

В качестве универсальных детекторов используются катарометр и плазменно-ионизационный прибор.

С помощью катарометра, регистрирующего изменение теплопроводности газового потока, определяются практически все вещества, анализируемые данным методом.

В этом детекторе в качестве чувствительного элемента используется вольфрамовая нить, нагреваемая постоянным током. Газ-носитель (элюент), протекая над нитью, отводит тепло с постоянной скоростью. Если в смеси с газом-носителем над нагретой нитью перемещаются молекулы анализируемого вещества, то скорость отвода тепла изменяется, вследствие чего изменяется электросопротивление нити, что приводит к изменению силы проходящего через нее тока. Изменения тока улавливаются гальванометром, с которым соединен самописец. Последний колебания тока преобразует на движущейся бумажной ленте в пики хроматограммы.

В плазменно-ионизационном приборе определяются все вещества, способные сгорать в пламени водорода. В приборе измеряется проводимость пламени, для чего над ним располагают специальный электрод, к концам которого приложено постоянное напряжение. При сгорании чистого водорода в токе кислорода проводимость пламени незначительна. При сгорании органического вещества за счет ионизации проводимость пламени возрастает и соответственно этому усиливается ток в электроде. Этот усиленный сигнал записывается с помощью самописца.

Помимо универсальных используются селективные детекторы, которые чувствительны к веществам определенного класса.

С помощью термостата осуществляется стабилизация температуры испарителя, колонки и детектора. Температура должна обеспечить быстрое испарение вещества, но при этом недопустимо термическое разложение вещества или иное его превращение. Для автоматической записи результатов анализа чаще всего применяется потенциометрический самописец с диаграммной лентой, либо осциллограф с записью кривой на фотобумаге, чувствительной к ультрафиолетовому излучению, а в последнее время и электронное устройство с числовым выражением показателей.

Подготовка аппаратуры к исследованию включает: проверку подачи и регулирования газов; установку колонки, детектора и проверку их чувствительности; обеспечение нужного температурного режима; проверку устойчивости работы регистрирующего устройства и ряд других операций. Очень важны промывка колонки для освобождения сорбента от остатков веществ предыдущего анализа и выведения прибора на заданный режим работы.

Подготовка объекта исследования имеет своей целью приведение его в состояние, пригодное для введения пробы в испаритель, что достигается подбором соответствующего растворителя. Нередко поступающие на исследование вещественные доказательства находятся в виде следов на объектах-носителях или распределены в их массе. Отделение исследуемого вещества от объекта-носителя осуществляется экстракцией подобранным для этой цели растворителем.

Качественный состав анализируемой пробы устанавливают, исходя из таких полученных хроматографических характеристик, как время удерживания, удерживаемый объем, относительное удерживание. Время удерживания представляет собой время с момента ввода пробы до появления максимума пика на хроматограмме, удерживаемый объем - это объем газа-носителя, необходимый для элюирования вещества из хроматографической колонки, а относительное удерживание - отношение удерживаемого объема анализируемого вещества к удерживаемому объему эталонного (заведомо известного) вещества, находящегося в той же колонке, при той же температуре.

В экспериментах были изучены хроматографические характеристики органических веществ различных классов и установлены определенные зависимости этих характеристик от особенностей их химического строения. Это в значительной степени облегчает исследование веществ хроматографическим методом.

Количественный анализ основан на измерении и расчете площадей пиков хроматограммы, поскольку эта величина для каждого пика пропорциональна концентрации соответствующего компонента исследуемого вещества.

Методом газовой хроматографии исследуются в основном такие объекты, как нефтепродукты и горюче-смазочные материалы, спиртосодержащие жидкости, наркотические и некоторые фармацевтические средства, летучие компоненты полимерных материалов, пластмасс, резин. В числе исследуемых объектов встречаются самые различные продукты нефтяного происхождения - осадки пыжей, ружейные смазки, вощеные и копировальные бумаги, пропитки текстильных материалов, основа некоторых парфюмерных средств и другие.

При анализе указанных объектов применяют различные способы газовой хроматографии, в том числе:

а) анализ в одних и тех же условиях исследуемого вещества и вещества известного состава (эталона) с последующим сопоставлением их хроматограмм;

б) ввод эталона в анализируемую пробу с последующим выявлением на хроматограмме пика, возросшего под влиянием добавки;

в) сравнение удерживаемого объема и времени удержания для исследуемой пробы и эталона.

Достаточно эффективно применение газовой хроматографии при исследовании бензинов. На основании соотношения содержания некоторых ароматических углеводородов (бензола, толуола и др.) можно сделать вывод о принадлежности исследуемого бензина к определенному виду, марке.

Данным методом можно определить и октановое число бензина, а, следовательно, установить и факт фальсификации.

Имеется возможность дифференцировать также такие нефтепродукты как керосин и дизельное топливо.

Методом капиллярной хроматографии можно дифференцировать следующие смазочные масла, изготовленные на основе нефтепродуктов: ТАп_15В; МС_8; М_8в; М10Г2К; М10Г; АСЗп_10. Дифференцирующим признаком при этом является относительное содержание углеводородов парафинового ряда с числом атомов углерода от 17 до 22, а также количественное соотношение таких углеводородов, как фитан и пристан соответственно Н-парафинам.

Поскольку состав смазочных масел сильно зависит от исходного сырья, надежные результаты можно получить только при сравнении двуг образцов масел одной и той же марки и выпущенных одним заводом-изготовителем.

Сходство по углеводородному составу двух образцов масла дает основания для их дальнейшего анализа другими методами, а различие - для категорического вывода о их различной групповой принадлежности.

При испарении и горении нефтепродукты изменяют свой фракционный групповой и индивидуальный углеводородный состав. У каждого из них (бензина; керосина, дизельного топлива) - своя динамика изменения состава во времени. Их остатки, сохраняющиеся после испарения или выкипания легколетучих (низкомолекулярных) углеводородов, различны по своему составу. Это позволяет устанавливать вид нефтепродукта, использованного, например, для поджога, путем исследования веществ, экстрагированных из фрагментов сгоревших материалов (одежда, древесина и т.п.). В некоторых случаях более эффективно исследовать газовую фазу, содержащуюся в объектах, извлеченных из очага пожара.

Очень важно тщательно подготовить пробу для анализа. Для этого образцы с места пожара помещаются в емкость и нагреваются до +100°С в течение 20 мин. Паровоздушная фаза пропускается через ловушку с активированным углем, а адсорбированные вещества извлекаются сероуглеродом. Полученные экстракты хроматографируются на набивных и капиллярных колонках.

Рассматриваемый метод применяется для исследования наркотиков.

При этом качественно и количественно определяется тетрагидроканнабинол, входящий в состав наркотических веществ, изготовленных из конопли, а также сопутствующие ему другие канадиноиды: каннабидиол и каннабинол. Эти вещества определяются после их экстракции из анализируемой пробы органическими растворителями на капиллярных колонках.

При газовохроматографическом анализе наркотических средств вместе с основными компонентами конопли определяются так называемые минорные компоненты, т.е. вещества, содержащиеся в микроколичествах. Они имеют существенное значение при сравнительном исследовании наркотических средств, изъятых, например, у разных лиц, с целью установления их принадлежности единой массе или источника (региона) произрастания конопли.

При исследовании наркотических средств, изготавливаемых из мака, определяются опийные алкалоиды: морфин, кодеин, папаверин, другие наркотики.

Качественное содержание указанных выше наркотических опийных алкалоидов и их соотношение варьируется в зависимости от геоэкологических условий произрастания мака.

Метод газовой хроматографии позволяет анализировать спиртные напитки, определять наличие и количество содержащихся в них микропримесей для установления типа, вида напитка, факта его фальсификации, принадлежности к одной партии выпуска.

При анализе спиртных напитков учитывается содержание в них Сахаров. Поскольку сахара нелетучи, перед хроматографированием их посредством специально подобранных реактивов переводят в летучие триметиксилильные эфиры. Наличие Сахаров определяется по хроматограмме этих эфиров.

Столовые и игристые вина различаются содержанием этилацетата, а сухие и полусладкие - содержанием высших спиртов. Виноградные десертные вина отличаются от плодово-ягодных тоже по содержанию высших спиртов. Этих веществ в коньяке в 2-3 раза больше, чем в водке и роме. В нем больше и этилацетата. Водку и ром можно дифференцировать по содержанию изоамилового спирта, которого в водке значительно меньше. Микропримеси позволяют отличить водку, изготовленную промышленным способом, от разбавленного водой спирта той же крепости, а также от самогона, в котором, как правило, более высокое содержание метанола и высших спиртов.

Наличие выявленных при анализе микропримесей позволяет отнести исследуемый напиток к определенному типу (сухие, полусладкие и другие вина, водка, ром и т.д.), а также установить факт его фальсификации.

Иногда объектом рассматриваемого анализа является воск. Такое исследование может проводиться с целью установления фальсификации пчелиного воска путем добавления к нему воска минерального (парафина, церезина, озокерита). Установлено, что в составе пчелиного воска наряду со сложными эфирами и свободными жирными кислотами входят Н-углеводороды только с нечетным числом атомов углерода, с преобладанием гептакозана, в то время как в озокерите преобладают Н-углеводороды с четным числом атомов углерода. В парафине наблюдается значительное количество пентакозана (С»); в церезине содержание гексагента, окта и нонакозанов находится почти на одном уровне.

Таким образом, газовохроматографический анализ позволяет по углеводородному составу пробы определить наличие в натуральном воске минерального либо отсутствие натурального воска в смеси, где согласно существующим стандартам он должен быть, например, в товарах бытовой химии (креме для обуви, мастике для пола и др.).