Впервые нами разработан способ донасыщения ионита ванадием синтетическими растворами ванадиевой кислоты. Он заключается в том, что насыщенную растворами выщелачивания с высоким солевым составом ионообменную смолу в начале процесса до 300-350 кг/т по оксиду ванадия, содержащую также 13-15 кг/т фосфора, обрабатывают предварительно подготовленным раствором ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/дм3 ванадия, и проводится донасыщение ионита до 450-480 кг/т по оксиду ванадия; одновременно в элюат переходит фосфор.

После достижения оптимального насыщения 450-480 кг/т по оксиду ванадия ионообменная смола направляется на процесс твердофазной десорбции. В качестве растворов ванадиевой кислоты используют десорбаты жидкофазной десорбции или растворы, приготовленные из метаванадата аммония. Преимущества донасыщения ионита синтетическими растворами ванадиевой кислоты - исключаются операция раздельной десорбции, сокращаются время и расход реагентов, которые рекомендованы ранее предложенной технологией. Процесс описывается следующими уравнениями:

R•V10O28 + H6V10O28 R•V10O28 + H+,

R•РV12O36 + H6V10O28 R•V10O28 + РО4-3 + Н+ + О-2,

R•V2O2(SО4)3 + H6V10O28 + Н2О R•V10O28 + H+ + SО4-2.

Исследования по очистке целевого продукта от фосфора и химические анализы проводились в лаборатории титана и ванадия РГП «НЦ КПМС РК» и в лабораторных и полупромышленных условиях рудника месторождения Баласаускандык ТОО «Фирма «Балауса».

Использовались физические (вакуумирование, рН-метрия) и химические методы определения всех анализируемых ионов в разных фазах - растворах, органической фазе, готовом продукте и в исходной руде (V2О5, Fe, Р, солесодержание, кислотность). Фосфат-ионы в растворах и ионитах определялись химическими методами по ГОСТу 26473.9-85. Результаты исследований представлены в таблице 27.

Таблица 27 - Результаты опытно-промышленной испытаний донасыщения ионита ванадиевой кислотой

Объем раствора, л	рН	V2O5, г/дм3	P, г/дм3	V2O5 в смоле, кг/т	Солевой состав, г/дм3
200,0	2,51	0,08	0,103	335,0	35,8
200,0	2,36	0,08	0,099	349,9	28,5
200,0	2,63	0,18	0,080	364,7	30,4
200,0	2,69	0,25	0,060	379,4	19,9
200,0	2,72	0,35	0,040	394,0	18,3
200,0	2,83	0,50	0,010	408,5	15,5
200,0	2,92	0,66	0,005	422,8	15,4
200,0	2,99	1,38	0,001	436,4	15,4
200,0	3,17	2,93	0,000	448,4	15,5
200,0	3,31	3,95	0,000	459,4	15,4
200,0	3,30	4,93	0,000	469,4	15,3
200,0	3,54	8,36	0,000	476,0	15,4
200,0	3,66	10,5	0,000	480,0	15,5
200,0	3,81	15,0	0,000	480,0	15,2
Примечания 1 Исходный ионит: объем - 200,0 л (80 кг); V2O5 - 320,0 кг/т; Р - 12,5 кг/т. 2 Раствор: V2O5 - 15,0 г/дм3; рН - 3,0.

Таким образом, изучение процесса двухконтурной сорбции показало, что увеличение динамической емкости ионита по оксиду ванадия до 450-650 кг/т обусловлено его способностью при концентрациях на уровне 15 г/дм3 образовывать полимерные формы ванадиевой кислоты не только в растворе, но и в фазе ионита. По высоте слоя сорбента движется фронтальная зона, за которой остается насыщенный только ванадием ионит, а фосфор и другие примеси выделяются в элюат.

Иными словами, фактически происходит десорбция фосфора с сорбента растворами ванадиевой кислоты с одновременным донасыщением ее ванадием. Оптимальная концентрация ванадия в растворе ванадиевой кислоты обосновывается следующими соображениями.

Содержание оксида ванадия не менее 15 г/дм3 в синтетическом растворе, направляемом на донасыщение ионита, является необходимым и достаточным для существования полимерных форм ванадия, что позволяет повысить динамическую емкость ионита в 1,5 раза и достичь содержания оксида ванадия в сорбенте до 450-650 кг/т. Концентрация оксида ванадия в растворе ванадиевой кислоты менее 15 г/дм3 приводит к снижению степени полимеризации ванадиевой кислоты и возможному недонасыщению ионита и, как следствие, неполному вымыванию примесей в элюат.

Растворы ванадиевой кислоты, содержащие более 15 г/дм3 оксида ванадия, применять нежелательно из-за возможного выпадения ванадия из растворов в осадок. Донасыщение ионита менее 450 кг/т по оксиду ванадия не гарантирует полного вымывания фосфора и других примесей в элюат, что может привести к загрязнению ванадиевой продукции. Донасыщение ионита более 650 кг/т по оксиду ванадия будет сопровождаться существенным его проскоком. Определены изотерма сорбции V-P и количественные распределения фосфора в гидрометаллургическом переделе разработанной технологии с использованием способа донасыщения ионита ванадием для очистки примесей (рисунок 28).

Как видно из рисунков 27, 28, содержание фосфора после сорбции составляет 12 кг/т. При донасыщении ванадием ионита фосфор вытесняется в элюат, где его содержание уменьшается до 0,5 кг/т, и далее, в процессе сернокислой промывки ионита и при твердофазной десорбции, уменьшается до 0,1 кг/т.



Рисунок 28 - Распределение фосфора в технологической схеме производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Таким образом, на основании результатов исследований предлагается оптимальное решение проблемы очистки от фосфора растворов кучного выщелачивания с высоким солевым составом. В результате осуществлении нового приема - двухконтурного донасыщения ионита растворами ванадиевой кислоты - обеспечивается полное разделение ванадия от фосфора на стадии сорбции, с получением высококачественного товарного ванадиевого продукта. Кроме того, сокращаются время и объемы растворов, необходимых для насыщения ионита, его расход и повышается производительность. Впервые предлагается оптимальное решение проблемы очистки от фосфора в сорбционном переделе способом донасыщения ионита растворами ванадиевой кислоты и с последующей промывкой сернокислыми растворами при соотношении О:Р=1:3 и рН 1,3. Степень очистки конечного продукта от сопутствующих элементов достигает 98 % за счет предварительной сорбции урана с молибденом и отделения ванадия от фосфора путем донасыщения смолы модельными растворами ванадиевой кислоты. Наиболее важными и контролируемыми параметрами являются рН и ОВП среды для стабилизации соединений ванадия в высшей степени окисления в растворе, а также для поддержания необходимого рН в аппаратах ионитной обработки. Полученные результаты исследования параметров сорбции в лабораторных и опытно-промышленных условиях прошли испытания в полупромышленных масштабах на пилотной установке ТОО «Фирма «Балауса». Предлагаемая технологическая схема сорбционного передела обеспечивает повышенное извлечение и высокую селективность процесса с устранением высаливания труднорастворимых форм ванадия; обеспечивает полноту насыщения сорбента ванадием и минимальное концентрирование на нем примесей, а также сокращение ряда операций по технологической схеме, а именно фильтрации, кипячения острым паром, отмывки сопутствующих примесей. Далее насыщенный до 450 кг/т V2O5 ионит направляется в передел твердофазной десорбции.

5.2 Закономерности процесса твердофазной десорбции ванадия и оптимизация физико-химических параметров

Сущность твердофазной десорбции ванадия заключается в использовании веществ, обеспечивающих непосредственное выделение ванадия в твердую фазу, - кристаллов метаванадата аммония (МВА) при применении на десорбции аммиачно-нитратных растворов. Преимущества твердофазной десорбции - совмещение в одной технологической операции регенерации анионита, достижение высокой степени концентрирования и очистки ванадия с получением химического концентрата, пригодного для получения пентаоксида ванадия, а также простота аппаратурного оформления процесса и его обслуживания. В предыдущих работах по исследованию десорбции анионитом служил ионит АМп. Ионит Ambersep 920 является новым продуктом компании «Ром энд Хаас Лимитед», Франция (Room and Haas Ltd.) [145, 146].

Работа проводилась на ионите Ambersep 920, насыщенном V2O5 до 450-460 кг/т, в составе которого имелись примеси, соединения. Химический состав ионитов представлен в таблице 28.

Для предохранения структуры ионита от разрушения гидроксильными ионами аммиачной воды концентрация NH4NO3 выбрана в пределах 150-200 г/дм3. Десорбцию ванадия с насыщенного ионита (регенерацию ионита) осуществляли раствором NH4NO3 150-200 г/дм3 аммиака при рН 7,5-8,5 в твердофазном, а при рН 4,5-5,5 в жидкофазном режиме. Выход элюатов составил 4,0-5,0 объемов на объем ионита. Перезарядку ионита в нитратной форме проводили сернокислым раствором 1 объем на 1 объем ионита с последующей подачей отрегенерированного сорбента в сорбционный передел технологии. Десорбция в твердофазном и жидкофазном режимах заканчивалась кристаллизацией метаванадата аммония, при термическом разложении которого получался чистый пентаоксид ванадия (более 98 % V2O5) [147]. Химический анализ пентаоксид ванадия проводили по ТУ 48-4-429-82. Результаты твердофазной и жидкофазной десорбции ванадия с ионита представлены в таблицах 29-31.

Таблица 28 - Химический состав насыщенного ионита Ambersep 920

Процесс	Состав ионита, кг/т
	V2O5	NO3	SO4	SiO2	Fe2О3	P2О5
До десорбции	450,0	30,0	110,0	2,9	2,5	0,50
После десорбции	24,4	162,3	24,6	0,86	1,3	0,30

Из таблицы 28 следует, что после десорбции основная часть примесей в сорбенте вымывается десорбирующим раствором. После твердофазной десорбции очистка примесей на ионите Ambersep 920 составляет 70,0 %, тогда как на сорбенте АМп - 30 %, что было установлено ранее проведенными исследованиями. Схема десорбции показана на рисунке 29. Процесс включает контактирование насыщенного ионита и десорбирующего раствора с выходом компонентов кристаллов МВА, ионита и десорбата.



Рисунок 29 - Процесс твердофазной десорбции ванадия

Из представленных результатов (таблицы 29-31) видно, что целевой продукт, получаемый способом твердофазной десорбцией, чище (99,0 % V2O5), чем при жидкофазной (98,5 % V2O5), продолжительность проведения твердофазной десорбции составляет 12-13 ч, а жидкофазной - 28 ч. Кинетика десорбции и соотношения фаз представлены.

Из представленных данных видно, что продолжительность твердофазной десорбции составляет 15 ч выход элюатов - 4,0-5,0 объема на 1 объем ионита.

После окончания десорбции и отстаивания в системе четко выделялись десорбат, кристаллы МВА и сорбент. Ионит от кристаллов и элюата отделяли на дренажном сите Ш 0,5-0,6 мм, которое соединено с дренажными сетками СНК (сорбционно-насосная колонна). Пульпа МВА направлялась на фильтрацию для отделения МВА от раствора. Ионит для полного вымывания МВА промывали чистым отфильтрованным элюатом. Химический состав полученного метаванадата аммония составляет, %: V2O5 - 77,0; Р - 0,01; S - 0,005, что соответствует мировым стандартам. Качество и компоненты конечного продукта устанавливались по СТ ТОО 38088316-01-2007.

Параметры твердофазной десорбции определялись следующим способом.

Один из важных параметров твердофазной десорбции - десорбирующий раствор. Исключительно важно количественное содержание NO3 ионов в растворе и рН раствора [148-149]. Во время кристаллизации аммиак способствует осаждению кристаллов МВА, а нитрат-ионы защищают сорбент от гидроксильных ионов. При этом рН раствора медленно понижается. Поэтому при твердофазной десорбции следует контролировать и при необходимости повышать рН раствора. Процесс твердофазной десорбции протекает по реакции

R•V10O28 + NH4NO3 + NH4OH R•NO3 +NH4VO3

С увеличением содержания нитрат-ионов в десорбирующем растворе до 200,0 г/дм3 процесс извлечения ванадия достигает максимума. При дальнейшем повышении концентрации нитрат-ионов до 300,0 г/дм3 извлечение ванадия снижается (таблица 32).

Таблица 32 - Влияние концентрации нитрат-ионов на извлечение ванадия

Десорбирующий раствор, NO3, г/дм3	Десорбат, г/дм3	Анионообменная смола, кг/т	Продукт
	рН	V2O5	NO3	SO4	V2O5	NO3	SO4	МВА / V2O5, г	МВА (V2O5), %	V2O5, %
125,0	8,4	0,49	13,4	94,60	76,84	130,8	38,0	7,0/ 6,0	69,0	94,85
130,0	8,5	0,37	16,8	101,4	46,00	130,0	40,0	4,5/4,0	69,8	95,64
135,0	8,5	0,23	23,1	199,4	36,80	144,0	48,2	8,9/7,2	72,8	95,8
140,0	8,5	0,25	22,3	165,3	35,80	151,2	35,8	5,6/4,4	73,5	96,1
145,0	8,5	0,22	16,5	124,5	34,20	160,8	33,5	8,5/7,22	71,2	97,3
150,0	8,0	0,32	11,4	117,4	33,80	179,9	26,8	4,8/3,9	75,8	97,94
180,0	8,5	0,26	23,6	128,7	20,01	153,2	27,8	5,0/3,85	75,3	98,5
200,0	8,2	0,19	49,6	133,0	24,40	162,3	24,6	19/15,5	75,2	96,3
250,0	8,5	0,35	51,2	156,7	38,23	75,30	32,0	5,6/4,8	69,3	94,7
300,0	8,5	0,56	58,3	145,2	41,60	189,6	26,8	3,6/2,5	65,5	93,0

Из таблицы 32 видно, что оптимальной концентрацией десорбирующего раствора является 150-200 г/дм3, при этом извлечение ванадия составляет 98-99 %. Оптимальная концентрация нитрат-ионов в десорбирующем растворе приведена на рисунке 31.

Рисунок 31 - Влияние концентрации нитрат-ионов в десорбирующем растворе на содержание ванадия в конечном продукте

При этом десорбат после промывки ионита доукрепляется аммиачной водой и нитратом аммония с последующим использованием его в следующем цикле десорбции в качестве оборотного элюата. Десорбат обновляется после каждой десорбции, причем в десорбирующем растворе корректируется концентрация нитрат-ионов.

При твердофазной десорбции рН среды поддерживается в пределах 8,5 аммиачной водой. В соответствии с диаграммой ионного состояния ванадий в этих условиях будет выпадать в осадок в виде кристаллов метаванадата аммония.

Температура десорбирующего раствора влияет на кинетику твердофазной десорбции ванадия: при ее повышении скорость ионообменных реакций резко увеличивается, а при понижении замедляется. Влияние температуры среды на степень извлечения ванадия с сорбента Ambersep 920 представлено на рисунке 32.



Рисунок 32 - Влияние температуры на степень извлечения ванадия с насыщенного ионита

Как видно из рисунка 32, при температуре 35 єС скорость процесса твердофазной десорбции ванадия повышается на 25-35 %, при этом остаточная концентрация V2O5 на сорбенте составляет 10-15 кг/т. При низкой температуре +5 єС (±5 єС) процесс твердофазной десорбции замедляется.

В процессе твердофазной десорбции ванадия существенным является временной фактор, от которого зависит появление твердой фазы, в виде кристаллов МВА в колоннах СНК, которые образуют на поверхности ионита «стену», что сопровождается замедлением ионообменного процесса. Кинетика десорбции показана на рисунке 30,а, где видно, что за 12-13 ч твердофазной десорбции наблюдается полное снятие ванадия и примесей с ионита.

Окончательное отделение пульпы МВА от ионита проводится на троммеле. В качестве промывного раствора используется отфильтрованный элюат твердофазной десорбции. Ионит направляется на регенерацию из нитратной в сульфатную форму. Пульпа с выпавшими кристаллами МВА сливается в двухфазный отстойник, где кристаллы скапливаются в конусе и периодически закачиваются через зумпф в корыто барабанного вакуум-фильтра. В зумпфе кристаллы МВА отмываются от сульфат- и фосфат-ионов водой в целях минимизации содержания серы и фосфора в готовой продукции. Содержание сульфат- и фосфат-ионов в промывных растворах не менее 0,5 и 0,05 г/дм3 соответственно.

На стадии десорбции остаточное содержание ванадия в элюате составляет 0,05 г/дм3, так как элюаты десорбции являются оборотными растворами через регенерацию, поэтому ПДК сбросов по ванадию не превышает норму.

Результаты опытно-промышленных испытаний представлены в таблице 33. Получены две партии метаванадата аммония. Химические составы их приведены в таблице 34, из которых видно, что они характеризуются высокой чистотой. Полученные результаты технологических исследований испытаны на укрупненной пилотной установке и внедрены на опытном заводе на месторождения Баласаускандык.

Важным фактором для высокой регенерации является скорость потока регенерирующего раствора. В целях максимального использования регенерирующего вещества дается достаточное время контакта [150, 151]. Объем регенерирующего раствора, необходимый для денитрации, определяет эффективность и продолжительность регенерации, а также сорбционную емкость. Если применяется надлежащий регенерирующий раствор, то все способные к обмену ионы десорбируются с сорбента, а ионит восстанавливает свою первоначальную сорбционную емкость [152]. В связи с этим, регенерацию ионита проводили растворами серной кислоты.

Таблица 34 - Результаты химического анализа партий метаванадата аммония, полученных в промышленных условиях

Компоненты метаванадата аммония	Содержание, масс. %
Массовая доля пентаоксида ванадия V2O5	77,0
- аммоний	22,6
- фосфор	0,01
- железо	0,05
- сера	0,05

Нитратная форма ионита переводится в сульфатную элюатами сульфата аммония при рН ниже 1,0. Денитрация ионита из NO-3 в SO2-4 форму проводится раствором серной кислоты - 30 г/дм3. На 1 объем ионита пропускаются 2 объема раствора в течение 1,5-2 ч. В производственных масштабах денитрация ионита выполняется следующим способом. В СНК было загружено 3 м3 ионита Ambersep 920, через который пропускался регенерирующий раствор со скоростью 3 м3/ч до содержания на ионите, кг/т: V2O5 - 8,0; NO-3 - 10; SO2-4 - 200,0. При этом расход регенерирующего раствора составил 6,0 м3, время денитрации - 2 ч. Промывной раствор с концентрацией NO-3 10 г/дм3 и SO2-4 110 г/дм3 сбрасывался в прудок для естественной упарки. После 50 %-ной упарки в прудке кристаллизовался сульфат аммония (NH4)2SO4, который перерабатывался для дальнейшего приготовления регенерирующего раствора, а элюат - для оборотного десорбирующего раствора.

Таким образом, исследования процесса твердофазной десорбции ванадия с сорбента Ambersep 920 позволили предложить оптимальный режим его осуществления. Извлечение ванадия составляет около 94-98 % при содержании в метаванадате аммония V2O5 76-77 %.

5.3 Закономерности процесса кондиционирования и очистки оборотных технологических растворов разрабатываемой технологии

Кислые промышленные воды ванадиевого производства многократно возвращаются в технологический цикл. При более чем трех возвратных циклах в элюатах накопливаются сульфат-ионы сопутствующих металлов (CaSO4, BaSO4, Al2(SO4)3, Fe2(SO4)3 и др.). При сорбции и десорбции этот солевой фон растворов вызывает нежелательные последствия и отрицательно влияет на качество целевого продукта. Допустимое содержание сульфат-ионов в элюатах 80-100 г/дм3. Продуктивные растворы с избыточным содержанием сернокислых солей не могут направляться на сорбционный передел, так как это может привести к выпадению солей в осадок, засаливанию ионитов и, как следствие, к снижению степени извлечения ванадия или даже к полной остановке процесса сорбции. Поэтому существует проблема обессоливания возвратных элюатов сорбции ванадия. В связи с этим в нашу задачу входила разработка способов очистки элюатов сорбции от избытка сернокислых солей поливалентных металлов.

Элюат сорбции очищали от солей поливалентных металлов методом осаждения гидроксидов металлов аммиаком и динамическим сорбционным способом. Общее содержание солей в промышленных стоках (в элюате сорбции) определяли весовым методом по сухому остатку в соответствии с ГОСТом 26449.1-85.

По данным ИК-спектроскопического анализа основными фазами сухого остатка промстоков являются сульфаты (полосы поглощения SO42- в области 680-610 и 1100 см-1) и силикаты (800 см-1) поливалентных металлов. Результаты иллюстрируются на рисунке 33. Идентификация фосфатов и гидрофосфатов по ИК- спектрам затруднена, так как полосы поглощения фосфат-ионов (PO43-, HPO42-, H2PO4-) в области 1150-950 см-1 перекрываются интенсивной полосой поглощения сульфат-ионов.

Нами установлено, что в элюате сорбции после трех возвратных циклов общее содержание солей при рН 2,1 составляет 130 г/дм3. Элюаты очищали методом осаждения гидроксидов металлов из растворов солей раствором гидроксида аммония NH4OH при рН 4,2; 4,8; 5,0. Твердую фазу (осадок в виде гидроксидов металлов) отделяли фильтрованием. В фильтрате определяли общее содержание солей. Результаты исследований представлены в таблице 35.

Таблица 35 - Влияние рН на степень очистки растворов солей методом осаждения гидроксидов (солесодержание 130 г/дм3)

рН осаждения	Масса сухого остатка, г	Концентрация солей в растворе после очистки, г/дм3	Степень очистки растворов, %
4,2	0,23	113,8	13,0
4,8	0,11	56,90	43,7
5,0	0,16	78,85	39,0

Как следует из таблицы 35, степень очистки растворов зависит от рН осаждения. Лучшие результаты достигнуты при осаждении гидроксидов металлов аммиаком при рН раствора 4,8, при котором происходит удаление 43,7 % солей из элюатов сорбции. Судя по ИКС (рисунок 34), состав сухого остатка после фильтрации продуктов осаждения, просушенного при 100 єС, практически идентичен составу сухого остатка, полученного из промстоков.

Рисунок 33 - ИК-спектр сухого солевого остатка, выделенного из элюата после сорбции ванадия

Очистку сорбционным способом проводили путем фильтрации растворов в сорбционной колонке через синтезированный сорбент при комнатной температуре. Готовили смешанный адсорбент. В элюат сорбции добавляли жидкое стекло (метасиликат натрия) при соотношении Т:Ж 1:10 (50 мл раствора : 5 мл Na2SO4), перемешивали, после чего силикат натрия с сорбированными солями отделяли от раствора и добавляли гидрофосфат кальция Ca(H2PO4)2 в соотношении 1:1, затем после тщательного перемешивания до однородной массы и подсушивания на воздухе помещали в сушильный шкаф, где выдерживали до постоянной массы для удаления адсорбированной воды. После этого адсорбент прокаливали в муфельной печи при 500 єС в течение 60 мин и размалывали. Полученный стеклообразный пористый адсорбент помещали в адсорбционную колонку, через которую пропускали элюат со скоростью 0,3 мл/мин. Отбор проб очищенного раствора проводили каждые 15 мин. Концентрацию ионов железа в растворе до и после очистки определяли фотоколориметрическим методом (ГОСТ 26473.3-85) по градуировочной кривой оптическая плотность-концентрация.

Каждую пробу анализировали отдельно на общее содержание солей и содержание ионов железа на фотоколориметре. Прозрачные растворы с рН 3,3 при стоянии мутнеют. Поскольку по цвету растворов было замечено падение адсорбционной активности после 60 мин работы (пробы 1-4), провели регенерацию адсорбента обработкой слабой соляной кислотой с последующей отмывкой от кислоты и высушиванием при 105 єС. Результаты исследований представлены в таблице 36, где пробы 5-7 очищенных растворов взяты после регенерации сорбента.

Таблица 36 - Изменение степени очистки растворов от ионов железа адсорбционным методом

№ пробы	Время сорбции, мин	Оптическая плотность растворов	Содержание ионов железа в очищенных растворах, г/дм3	Степень очистки растворов от ионов железа, %
1	15	0,096	0,22	94,2
2	30	0,108	0,25	93,4
3	45	0,433	0,98	74,2
4	60	0,752	1,76	53,7
5	15	0,360	0,87	77,1
6	30	0,430	0,95	75,0
7	45	0,752	1,76	53,7

Как следует из таблицы 36, степень извлечения железа со временем понижается. Проведена регенерация адсорбента соляной кислотой с последующей отмывкой от ионов хлора, высушиванием до воздушно-сухого состояния в сушильном шкафу при 105 єС до постоянной массы. Результаты показывают восстановление активности адсорбента после регенерации (проба 5).

Степень очистки промышленных стоков ванадиевого производства от солей железа сорбционным методом составляет 79 %. Исходная концентрация солей в элюате 130 г/дм3. Общее содержание железа в исходном растворе, определенное фотоколориметрическим методом, 3,8 г/дм3.

Таким образом, для организации замкнутого водного цикла ванадиевого производства необходимо в технологическую схему ввести узел сорбционной очистки элюатов сорбции либо узлы седиментации соединений поливалентных металлов и фильтрации полученных осадков. Причем необходимо устанавливать два адсорбера, один из которых будет работать в цикле солеочистки, другой - регенерации. Проведенные исследования показали, что сорбционная очистка промышленных стоков синтезированными сорбентами обеспечивает степень очистки около 80 %, что дает возможность организовать замкнутый цикл процесса сернокислотного выщелачивания ванадия из черных сланцев месторождения Баласаускандык.

Кроме того, были проведены систематические исследования по очистке сточных растворов известковым молоком и рудой, коагулянтами и т.д. В таблицах 37 и 37 приведены результаты кондиционирования ванадиевого раствора известковой породой месторождения КазВернал и карбонатом кальция (х.ч.).

 Из таблиц 37 и 38 видно, что при такой очистке растворов по общему составу солей степень очистки составляет 30 %, по фосфору 55 %. Такой метод кондиционирования позволяет не только очищать, но и повышать рН растворов для проведения сорбции ванадия. Однако при этом концентрация ванадия понижается, он выпадает в осадок в виде ванадатов кальция. Кроме того, очистка растворов от фосфора может достигать 85 %. Этот способ требует более глубокого изучения, и он рентабелен при высоких концентрациях ванадия в растворе.

На диаграмме (рисунок 35) представлена совокупность ионообменных процессов на сорбционном переделе технологии.

Технология получения ванадия влечет за собой повышенные требования к чистоте, стехиометрическому и фазовому составу, кристаллической структуре соединений на стадиях осаждения их из растворов [153, 154]. Для эффективного использования элюатов от переработки черных сланцев необходимо иметь данные фазовом составе и кинетике комплексообразования.

В работе [155] методом серий проб с увеличивающейся концентрацией исходной соли при комнатной температуре изучена взаимная растворимость (NH4)2SO4 и NH4NО3 в воде. Данная трехкомпонентная система (NH4)2SO4 - NH4NО3 - Н2О моделирует смешанные растворы от стадии упарки и кристаллизации, содержащие в значительных количествах сульфат- и нитрат-ионы. При определении состава этой системы применялись метод Гиббса-Розебума, физические (определение плотности, вязкости) и химические методы определения ионов SO42-, NО3- по ГОСТу 21119.11-92 (ИСО 787-13-73).

Для расчета фазовых соотношений использованы данные физико-химических констант неорганических соединений [156], которые приведены в таблице 39.

Таблица 39 - Физические константы неорганических соединений

Формула и название	Молекулярная масса, г	Плотность, г/см3	Растворимость соединений в 100 г воды
			20 єС	100єС
(NH4)2SO4 - сернокислый аммоний	132,14	1,77	75,4	103,3
NH4NО3 - азотнокислый аммоний	80,00	1,73	178,0	1010,0

При проведении фазового анализа, согласно этим данным, количество каждого из реагентов брали в весовых соотношениях в 100 г воды (Н2О) при порядковом увеличении концентрации NH4NО3 и уменьшении (NH4)2SO4 до полного растворения и образования осадков. Для достижения равновесия в системе опыты проводились при энергичном перемешивании в герметичной таре в течение 10-15 дней. Следует заметить, что если условия фазового анализа и эксперимента (неплотное закрытие тары, изменение температуры, давления и т.д.) изменяются, то наблюдается обильное солевыделение в насыщенных концентрированных растворах, которое меняет состав соединений, нарушается равновесие, что понижает достоверность результатов эксперимента.

При проведении химических анализов мокрой и жидкой фаз в пробах определяли ионы SO2-4 и NО-3. Так как растворы были лабильными, иногда из-за неустойчивости соединений 1:3 и 1:2 результаты анализа изменялись в пределах 0,5-1,5 %. Ионы SO-24 определялись методом объемного йодо-титриметрического анализа с бихроматом бария в присутствии 10 % КJ и с последующим титрованием 0,1 N Nа2S2O3 [157]. Ионы NО-3 определяли титрованием 0,1 N К2Сr2О7 в присутствии индикатора ферроина.

Из мокрой фазы системы отбирали навеску при среднем обезвоживании и определяли ионы SO2-4 и NО-3 указанными выше методами.

Плотности жидкой фазы устанавливали с помощью пикнометром (V - 25 мл). Вязкости жидких фаз определяли на вискозиметре типа ВПЖ-2 (ГОСТ 10028-81) при постоянной температуре t - 25 єС. Результаты физико-химического анализа приведены в таблице 40.

По данным Дж. Ито [158], в этой системе образуются комплексы состава (NH4)2SO4 · 3NH4NО3 (1:3) и (NH4)2SO4 · 2NH4NО3 (1:2), между тем сведений об образовании соединения состава (NH4)2SO4 · NH4NО3 (1:1) нет. В обзорной статье Р.Ю. Мейера [159] приведены данные, согласно которым образование (NH4)2SO4 · 3 NH4NО3 (1:3) ставится под сомнение. При изучении микроскопической системы растворимости (NH4)2SO4 и NH4NО3 (1:2) авторы [160] также не обнаружили соединения состава (NH4)2SO4 · 3NH4NО3 (1:3). В диаграмме растворимости соединение (NH4)2SO4 · 2NH4NО3 (1:2) появляется в виде кристаллогидратов.

Трехкомпонентная система (NH4)2SO4 - NH4NО3 - Н2О при 30 єС была изучена F.A.H. Schreinemakers, P.H.J. Hoenen [161], которые установили комплексообразование соли состава (NH4)2SO4 · 3NH4NО3 (1:3). Другие данные об этой трехкомпонентной системе не уточнены.

Результаты наших исследований показывают, что в изученной системе действительно образуются соединения следующих составов: (NH4)2SO4 · 3NH4NО3 (1:3) и (NH4)2SO4 · 2NH4NО3 (1:2), а также (NH4)2SO4 · NH4NО3 (1:1). Анализ данных таблицы 40 подтверждает факт комплексообразования.

Для подробного рассмотрения указанной трехкомпонентной системы была построена диаграмма в треугольнике Гиббса-Розебума. На рисунке 36 фигуративные точки 8-8' являются эвтоническими.

Исходя из результатов исследования выявлено, что в трехкомпонентной системе (NH4)2SO4 - NH4NО3 - Н2О происходит комплексообразование и установлены соединения следующих составов: (NH4)2SO4 · 3NH4NО3 (1:3), (NH4)2SO4 · 2NH4NО3 (1:2) и (NH4)2SO4 · NH4NО3 (1:1).

Таблица 40 - Трехкомпонентная система (NH4)2SO4 - NH4NO3 - H2O при t - 20 єС

№ ф.т.	Соотношение в 100 г воды, г	Физические параметры	Концентрация в водном растворе, %	Состав мокрой фазы, %	Структура мокрой фазы
	(NH4)2SO4	NH4NO3	плотность , г/см3	вязкость , спз	(NH4)2SO4	NH4NO3	(NH4)2SO4	NH4NO3
1	89,50	0,000	1,4320	2,3850	44,62	-	58,50	-	(NH4)2SO4
2	83,00	16,20	1,4366	2,1748	40,52	8,360	45,84	32,18	(NH4)2SO4 · NH4NО3
3	76,20	32,40	1,4422	2,0827	34,44	14,11	44,56	34,94	(NH4)2SO4 · NH4NО3
4	69,40	48,60	1,4513	2,0547	30,30	19,84	43,72	38,85	(NH4)2SO4 · NH4NО3
5	62,60	64,80	1,4634	1,9914	25,45	26,72	29,08	47,28	(NH4)2SO4 · 2NH4NО3
6	55,80	81,00	1,4700	1,9828	19,81	32,89	27,04	51,04	(NH4)2SO4 · 2NH4NО3
7	59,00	97,20	1,4829	1,9745	15,01	38,86	27,76	55,44	(NH4)2SO4 · 2NH4NО3
8	52,20	113,4	1,4929	1,9913	13,00	44,79	17,17	56,61	(NH4)2SO4 · 2NH4NО3
9	45,40	129,6	1,4917	2,0353	13,10	49,47	21,17	61,82	(NH4)2SO4 · 3NH4NО3
10	38,60	145,8	1,4992	1,9376	8,360	54,16	16,48	63,73	(NH4)2SO4 · 3NH4NО3
11	31,85	162,0	1,5060	1,8890	5,660	61,90	12,84	65,29	(NH4)2SO4 · 3NH4NО3
12	25,0	178,0	1,5136	1,8661	3,890	67,65	10,92	70,15	(NH4)2SO4 ·3NH4NО3

Как видно из рисунка 36, в данной системе происходит комплексообразование и установлены указанные выше соединения. На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что разделение сульфата и нитрата аммония на стадии упарки оборотных растворов десорбции осуществляется способом дробной кристаллизации, в твердой фазе остается смесь солей сульфатов и нитратов аммония, в маточном растворе азотнокислый аммоний, который возвращается в технологический цикл. Поэтому одним из наиболее радикальных путей необходимого сокращения потребления свежей воды в разработанной технологической схеме является создание замкнутых систем промышленного водоснабжения, основанных на многократном использовании для производственных целей сточных вод, очищенных до норм, отвечающих требованиям к качеству технической воды.

Состав и количество производственных сточных вод в значительной степени определяются системой водообеспечения: чем больше воды оборотного цикла используется для технологических целей, тем меньше абсолютное количество сточных вод и тем больше загрязнений в них содержится. Разработанная технологическая схема минимизирует расходы водооборота, что определяет его безотходность и экологическую безопасность.

6. Опытно-промышленные испытания технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения баласаускандык

6.1 Опытно-промышленные испытания технологии получения метаванадата из черных сланцев

Разработанная технология была апробирована в опытно-промышленных масштабах. Испытания проводились на опытном заводе ТОО «Фирма «Балауса» на месторождении Баласаускандык. Материальный баланс и технологическая схема переработки черных сланцев Большого Каратау представлена на рисунке 37 и в таблицах 41, 42. За период испытаний отработаны оптимальные параметры следующих переделов схем:

1 В технологической цепочке рудоподготовка (дробление, грохочение, классификация) является наиболее энергоемким переделом. Схема рудоподготовки должна соответствовать современным тенденциям в области рудоподготовки. После буровзрывных работ руда забойной крупности более 25 мм дробят до крупности частиц 20-25 мм. В технологической схеме очень важна классификация измельченного материала, в связи с этим размер частиц руды контролируется до уровня крупности 25 мм - 100 %.

2 Кислотопоглощение. Насыщение руды серной кислотой проводится в смесителе со шнековыми мешалками, из которого выгружается руда насыщенный до 140 кг/т.

3 Низкотемпературная сульфатизация. Оптимизированы параметры процесса: температура сульфатизации во вращающейся печи (шнековый реактор-смеситель) 140 єС; время обработки 4 ч. Предполагается улавливание диоксида серы газоадсорбером с последующим получением серной кислоты контактным способом.

4 Закладка рудного штабеля. Сульфатизированный огарок укладывается на глинистое основание, уплотненное до 2 т/м3. Не допускается высушивание глины во избежание растрескивания, для чего периодически проводят увлажнение. На уплотненный слой глины укладывается полиэтиленовая пленка. На пленку ровным слоем засыпается песок толщиной 0,15 м. Засыпку песка ведут параллельно с укладкой пленки. Не допускается разрыв пленки. На песок отсыпается защитно-дренажный слой из гравийного материала толщиной 0,2-0,3 м. Материал, из которого формируется этот слой, должен иметь крупность 5,0 мм. Площадка (основание) должна иметь обратный уклон с углом 3-5 промилле.

5 Выщелачивание. Первый прогон выщелачивающего реагента осуществляется водой за 10 дней. На второй и последующие прогоны подаются элюаты сорбции, содержащие 0,05-0,1 г/дм3 V2O5 с рН 0,6-0,8. Общее число прогонов во всех этапах выщелачивания 10. На второй этап выщелачивания подаются элюаты сорбции доукрепленные до 30,0 г/дм3 H2SO4 соответственно, и через рудный штабель прогоняют в течение 14 дней.

6 Сорбция урана и молибдена. Растворы выщелачивания с рН 1,5-1,8 отправляются на сорбционное извлечение урана и молибдена анионитом, который при насыщении могут направляться на дальнейшую переработку на предприятиях НАК «Казатомпром».

7 Сорбция ванадия. Элюаты сорбции отправляются на сорбционное извлечение ванадия, процесс сорбции совмещен в одном аппарате операциями нейтрализации и окисления ванадия. Расход нейтрализатора составляет 8 кг/м3 согласно данным, приведенным в таблице 20. Исходя из результатов сравнительного анализа окислителей ванадиевых растворов, оптимальным окислителем является пероксид водорода (60 %), расход которого составляет 1,0 л/м3. Продуктивный ванадиевый раствор контактирует с ионитами в колоннах СНК 1-5, работающими в периодическом блуждающем режиме и загруженными сорбентом Ambersep 920. Продуктивный ванадиевый раствор прокачивается через пять сорбционных колонн со скоростью 12,5 м3/ч. Элюат сорбции отправляется в пруд подготовки раствора для закачки на рудный штабель. После насыщения сорбента в первой колонне (СНК-1) соединениями ванадия до содержания V2O5 300-350 кг/т колонна переводится в режим промывки примесей.

8 Промывка ионита. Искусственно приготовленный концентрированный ванадиевый раствор 15-20 г/дм3 V2O5 и рН 3,5-4,0 подается в нижнюю часть СНК-1, содержащей V2O5 - 300-350 кг/т в сорбенте, со скорость 4-5 м3/ч. Примерно через 2 ч из сливных отверстий начинает поступать элюат, который в объеме 10-15 м3 отправляется в сорбционный цикл. При двухконтурной сорбции ванадия ионит насыщается до содержания V2O5 450 кг/т. Затем колонна переводится в режим промывки от примесей. Вторая промывка сорбента осуществляется раствором серной кислоты 10 г/дм3 при рН 1,2-1,3 и соотношении Т:Ж=1:3.

9 Десорбция ванадия. Сорбент, насыщенный до 400-450 кг/т V2O5 подвергается твердофазной десорбции. В качестве элюента используется смесь растворов аммиака и нитрата аммония, при расходе последнего 150-200 г/дм3 и рН 7,5-8,5, обеспечивающих снятия кремнезема с ионита. Это одно из условий устойчивой работы сорбционного передела и исключения закремнивания ионита. Последующая пульпа МВА и раствор NH4NO3 направляются на фильтрацию. Процесс твердофазной десорбции продолжается в течение 10-12 ч при температуре 35 єС.

10 Дренаж. Пульпа МВА отделяется от регенерированного ионита на дренажной сетке. Ионит промывается на дренажной сетке отфильтрованными элюатами десорбции.

11 Фильтрация. Пульпа МВА фильтруется. Метаванадат аммония отправляется на сушку и тарирование, а элюаты десорбции направляются на передел естественной упарки, в твердую фазу высаливается смесь солей нитрата и сульфата аммония, а маточный раствор доукрепляется нитратом аммония, аммиачной водой и повторно используется для десорбции следующего цикла.

Таблица 41 - Материальный баланс при переработке 30,0 тыс. т руды по стадиям технологической схемы

№	Приход	Кол-во т	№	Расход	Кол-во т
1	2	3	4	5	6
Дробление
1	Руда забойной крупностью В том числе, % SiO2 -72 C - 10 V2O5 - 1,1 Fe2O3 - 4,5 Al2O3 - 3,7 BaO - 0,86 CaO - 2,5 MgO - 2,0 Na + K - 2,0 P2O5 - 0,71 PЗЭ - 0,63	30,0 тыс.т 21600 3000 330 1350 1110 258 750 600 600 213 189	1	Руда крупностью 25 мм: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K- P2O5 PЗЭ	30,0 тыс. 21600 3000 330 1350 1110 258 750 600 600 213 189
Низкотемпературная сульфатизация
1	Руда крупностью 25 мм: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K P2O5 PЗЭ	30,0 тыс. 21600 3000 330 1350 1110 258 750 600 600 213 189	1	Сульфатизированный огарок 25 мм: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K P2O5 PЗЭ сульфаты	34200 21600 3000 330 1350 1110 258 750 600 600 213 189 4200
2	H2SO4 (94%)	4200	2	H2SO4	4200
Формирование штабеля
1	руда крупностью в том числе:, % SiO2 - 72 C - 10 V2O5 - 1,1 Fe2O3 - 4,5 Al2O3 - 3,7 BaO - 0,86 CaO - 2,5 MgO - 2,0 Na + K - 2,0 P2O5 - 0,71 PЗЭ - 0,73	34200 тыс.т 21600 3000 330 1350 1110 258 750 600 600 213 189	1	рудный штабель в том числе: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K P2O5 PЗЭ	34200 21600 3000 330 1350 1110 258 750 600 600 213 189
1	2	3	4	5	6
Выщелачивание, I этап
1	Рудный штабель: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K P2O5 PЗЭ Н2О	34200 21600 3000 330 1350 1110 258 750 600 600 213 189 1500	1	Рудный штабель: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K P2O5 PЗЭ Н2О	31156 21591 3000 257,4 1250 1073,25 211,54 750 600 510 182,7 177,5 1500
2	Оборотный элюат В том числе: V2O5 Fe2O3 Al2O3 Na + K NO3	34200 1,35 295 186 207 1,5	2	Ванадиевый раствор от І этапа выщелачивания В том числе, г/дм3: V2O5 - 2,12 Fe2O3 - 5,8 Al2O3 - 3,3 P2O5 - 0,45 SiO2 - 0,132 Ba(NO3)2 - 1,0 Na + K - 4,4 PЗЭ - 0,23 H2SO4 - 48	34200 72,6 395 222,75 30,3 8,91 67,5 2,97 16,1 324 476
Выщелачивание, II этап
1	Руда после I этапа выщелачивания В том числе: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K P2O5 PЗЭ Н2О SO4	31156,2 21591 3000 257,4 1250 1073,25 211,54 750 600 510 182,7 202,9 1500 90	1	Руда после II этапа выщелачивания В том числе: SiO2 C V2O5 Fe2O3 Al2O3 BaO CaO MgO Na + K P2O5 PЗЭ Н2О SO4	29851,9 21585,9 3000 158,0 1150 953 150,24 750 600 160 175,5 198,1 1500 130
2	Оборотный элюат В том числе: V2O5 Fe2O3 Al2O3 NO3 H2SO4	61124,5 1,35 295 186 1,5 600	2	Ванадиевый раствор от II этапа выщелачивания В том числе, г/дм3: V2O5 - 1,88 Fe2O3 - 21,9 Al2O3 - 17,0 P2O5 - 0,4 SiO2 - 0,5 PЗЭ - 0,2 H2SO4 - 14,4 SO2-4 - 16,6	61124,5 99 395 306,25 7,2 9,1 4,8 260 300
1	2	3	4	5	6
Нейтрализация NaHCO3
1 2	Растворы ванадиевые Расход соды	95324,5 781	1	Растворы ванадиевые	95324,5
Окисление
1 2	Пероксид водорода - 60 % Ванадиевый раствор В том числе, г/дм3: V2O5 - 1,80 Fe2O3 - 9,2 Al2O3 - 6,2 P2O5 - 0,4 SiO2 - 0,2 Ba(NO3)2 - 1,5 Na + K - 7,6 PЗЭ - 0,2 H2SO4 - 6,8 SO2-4 - 9,1	195,4 95324.5 172 790 529 37,5 18,01 647 20,9 584 776	1	Ванадиевый раствор В том числе: V2O5 Fe2O3 Al2O3 P2O5 SiO2 Na + K PЗЭ H2SO4 сульфаты	95519,9 172 186 37,5 18,01 647 20,9 464 776
Сорбция
1 2	Ионит (в обороте 28 раза) Ванадиевый раствор В том числе, г/дм3: V2O5 - 1,80 Fe2O3 Al2O3 P2O5 SiO2 Na + K PЗЭ H2SO4 SO2-4	25 95519,9 172 295 186 37,5 18,01 647 20,9 464 776	1 2	Ионит (в обороте 28 раза) V2O5 - 250 кг/т Оборотный элюат сорбции В том числе: V2O5 Fe2O3 Al2O3 Na + K PЗЭ H2SO4 сульфаты	25 172 95519,9 1,35 295 186 647 10,8 464 776
Десорбция ванадия
1 2	Ионит насыщенный В том числе: ионит V2O5 - 250 кг/т Десорбирующий раствор NO-3 NH4OH	25 172 1040 113,1 55,0	1 2 3	Ионит после десорбции NO-3 Элюат десорбции В том числе: NO-3 Метаванадат аммония V2O5 (76,5 %)	25 75,6 1040 293,8 224,8

Таблица 42 - Материальный поток в расчете на переработку 30,0 тыс. т руды и баланс распределения ванадия

Стадия процесса	Продукт	Кол-во	Содержание V2O5, % или г/дм3	Количество V2O5, т	Выход V2O5, %
Дробление	Руда крупностью - 25 мм	30,0 тыс.т	1,10	330	100
Низкотемпературная сульфатизация	Руда крупностью - 25 мм	30,0 тыс.т	1,10	330	100
Закладка руды в штабель	Руда крупностью - 25 мм	30,0 тыс.т	1,10	330	100
Выщелачивание, I этап	Ванадиевый раствор	34200 м3	2,10	72	22
Выщелачивание, II этап	Ванадиевый раствор	61124,5 м3	1,88	99	30
Нейтрализация и окисление	Ванадиевый раствор	95519,9 м3	1,80	172	52
Сорбция ванадия	Элюаты сорбции	95519,9 м3	0,01	1,35	99,2
Твердофазная десорбция	Метаванадат аммония	224,8 т	76,5	172	99,0

6.2 Технико-экономическая оценка эффективности технологии получения метаванадата из черных сланцев

Неуклонный рост потребления ванадия в мире, дефицит в стране, сложная и дорогая технология получения его из руд обусловили необходимость поиска новых технологических решений [162-166].

Результаты лабораторных и укрупненно-лабораторных испытаний разработанной технологии, показавшие возможность значительного сокращения эксплуатационных затрат, использованы для проведения опытно-промышленных испытаний на опытном заводе ТОО «Фирма «Балауса» (месторождения Баласаускандык, Северо-Западного Каратау). Определяющим критерием оценки эффективности технологии из трех основных факторов (экология, ресурсо- и энергосбережение) остается экономическая рентабельность производства метаванадата аммония, которая достигнута при внедрении данного проекта на предприятиях, перерабатывающих трудновскрываемые сульфидные руды Казахстана.

Ориентировочная технико-экономическая оценка производства оксида ванадия из черных сланцев на примере месторождения Баласаускандык (Кызылординская область) показывает высокую эффективность технологии и предопределяет коммерческий успех активного вовлечения их в промышленное освоение в кратчайшие сроки.

Расчет экономической эффективности при производстве 228,8 т NH4VO3 в год.

При термической обработке и закладке рудного штабеля черных сланцев на месторождении Баласаускандык мощностью 30,0 тыс. т при среднем содержании V2О5 1,1 % и извлечении 52 % производство NH4VO3 составит 228,8 т в год.

Расчет затрат на реагенты. Норма расходов реагентов на 1 т метаванадата аммония представлена в таблице 43.

Таблица 43 - Норма расходов реагентов на 1 т NH4VO3 из черных сланцев разработанной технологии

Реагент	Ед. изм.	Кол-во на 1 т метаванадата аммония	Стоимость за 1 т или м3, тенге
Руда	т	182	1000,0000
Кислота серная (90 %)	т	24,0	24000,000
Вода	м3	144	15,000000
Пероксид водорода	м3	1,2	60000,000
Нитрат аммония	т	0,5	17500,000
Аммиачная вода	м3	3,2	13000,000
Ионит	т	0,005	1176000,0
Сода NaHCO3 техн.	т	2,2	30000,000
Итого	958 060,0

При цене 2 587 000 тенге за 1т NH4VO3 объем реализации готовой продукции составит: 228,8 • 3,450 млн.тенге = 592,0 млн.тенге.

Эксплуатационные затраты (при себестоимости переработки 1т руды 5270 тенге) составят: 30000 • 5270 тенге = 158,1 млн.тенге.

Годовая прибыль: 592,0 млн.тенге - 158,1 млн.тенге = 433,9 млн.тенге.

Объем капитальных вложений на строительство объекта составит:

30000 т • 15 000 тенге = 450,0 млн.тенге.

где 15 000 тенге - удельные капитальные вложения на 1 т руды.

Срок окупаемости составит: 450,0 млн.тенге : 433,9 млн. тенге = 1,1 год.

Рабочая сила и другие непредусмотренные расходы должна составлять 50 % от общей годовой прибыли, поэтому чистая годовая прибыль или годовой экономический эффект составит: 433,9 млн.тенге / 50 % = 216,9 млн.тенге.

В данный расчет не включена возможность получения дополнительной попутной продукции в виде модифицированного технического углерода, урана, молибдена, алюмокалиевых квасцов (жидкие калийные удобрения) и отходов, представляющих собой углерод-кремнеземистый композит (может использоваться в качестве строительного материала или металлургического флюса). Предложенная товарная позиция является для республики как импортозамещающей, так и экспортно-ориентированной.

При организации производства для работы будут востребованы высоквалифицированные специалисты, подготовка которых ведется вузами Республики Казахстан, что станет основой для новых социальных программ.

Заключение

По результатам диссертационного исследования можно сделать следующие краткие выводы:

1 Систематизацией вещественного и минералогического состава черносланцевой руды установлено, что ванадий в основном сосредоточен в весьма сложных по степени вскрываемости сульфидных и шпинелидных минералах.

2 В ходе исследований физико-химических свойств руды определены низкий коэффициент дробимости и высокая пористость, которая обеспечивает создание локальных реакционных зон, где происходит активное кислотопоглощение. При этом расход серной кислоты сокращается в 2 раза, поскольку кислотоемкость руды в целом составляет 350 кг/т, а кислотопоглощение раздробленных частиц до крупности в среднем 25 мм - около 140 кг/т.

3 Термодинамическими расчетами с учетом значений окислительно-восстановительных потенциалов установлено, что переход ванадия в кислоторастворимые соединения в процессе низкотемпературной сульфатизации осуществляется по следующему механизму: в результате адсорбции триоксида серы на поверхности минерала и его разложения при аутокаталитическом воздействии адсорбционного комплекса образуется атомарный кислород, в присутствии которого самопроизвольно происходит окисление сульфидной серы и ванадия, присутствующего в руде в низшей степени окисления, при этом выделяется диоксид серы, предотвращающий переход ванадия в высшую степень окисления.

4 При выщелачивании водой или слабым (30 г/дм3) раствором серной кислоты ванадий растворяется в виде оксокатиона ванадила, что подтверждено измерениями значений ОВП дренажных растворов. Наряду с ванадием растворяются многие ценные металлы, степень извлечения которых при последовательном выщелачивании в оптимальных условиях составляет, %: V - 52,2; U - 75,0; Мо - 50,0; REE - 38,4.

5 В результате экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний выявлено, что степень извлечения ванадия из упорных руд месторождения Баласаускандык разработанным способом низкотемпературной сульфатизации возрастает в 3,5 раза по сравнению с методом прямого кучного выщелачивания. Оптимальные параметры проведения термообработки: температура - 140 єС; продолжительность процесса - 4 ч.

6 Оксокатионы ванадила практически полностью отделяются от анионов сульфатных комплексов урана и молибдена, эффективно сорбирующихся анионообменной смолой Ambersep 920. Последующее кондиционирование сорбционных элюатов пероксидом водорода позволяет перевести ванадий в пятивалентное состояние, и он самоорганизуется в гетерополикомплексные соединения с сульфат- и фосфат-ионами.

7 Анионит Ambersep 920, обладающий высокой сорбционной емкостью (450 мг/г V2О5) в сульфатной форме, способен поглощать до 98 % гетерополикомплексных анионов ванадия (V). По мере накопления ванадия за счет донасыщения синтетическими растворами ванадиевой кислоты в фазе смолы эти соединения разрушаются, по всей вероятности, из-за слабой связи фосфат- и сульфат-ионов с ванадат-ионами и склонности последних к конденсации и полимеризации.

8 Ванадий десорбируется (до 99 %) смесью растворов аммиака и нитрата аммония при расходе последнего 150 - 200 г/дм3, рН 8,5 и температуре 30 - 35 єС при оборотном использовании элюента, выделяясь в осадок в виде метаванадата аммония, формирующегося в течение 15 ч.

9 Предложенная технологическая схема получения товарного метаванадата аммония, базирующаяся на способе низкотемпературной сульфатизации черных сланцев и обеспечивающая комплексное извлечение ценных элементов, внедрена на опытном заводе ТОО «Фирма «Балауса».

Список использованных источников

1 Ферсман А.Е. Геохимия. - М.: ОНТИ, 1937. - Т. 3. - 380 с.

2 Заварицкий А.Н. Введение в петрохимию. - М.: Изд-во АН СССР, 1944. - 301 с.

3 Гольдшмидт В.М. Кристаллохимия. - Л.: ОНТИ, 1937. - 61 с.

4 Сауков А.А. Геохимия. - М.: Наука, 1975. - 480 с.

5 Смит Ф.Г. Физическая геохимия. - М.: Недра, 1968, - 474 с.

6 Киффер Р., Браун Х. Ванадий, ниобий, тантал / пер. с нем.- М.: Металлургия, 1968. - С. 245.

7 Turekian K.K., Wedepohl K.H. Distribution of the elements in some major units of the eath,s crist // Bul. Geol. Soc. Amer. - 1961. - Vol. 72. - P. 175-192.

8 Виноградов В.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. - М.: Изд-во АН СССР, 1950. - 271 с.

9 Леонтьев Л.И., Ватолин Н.А., Шаврин С.В., Шумаков Н.С. Пирометаллургическая переработка комплексных руд. - М.: Металлургия, 1997. - 432 с.

10 Карпенко В.Ю. Ванадиевая минерализация, связанная с углеродисто-кремнистыми сланцами Южной Ферганы: автореф. … канд. геол-мин. наук. - М., 2010. - 15 с.

11 Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозема / под ред. Ю.В. Баймакова, Я.Е. Конторовича. - М.: Металлургия, 1970. - 319 с.

12 Анкинович С.Г. Нижний палеозой ванадиеносного бассейна Северного Тянь-Шаня и западной окраины Центрального Казахстана.- Алма-Ата, 1961. -Ч.1. - С. 15-26.

13 Анкинович Е.А., Анкинович С.Г. Вещественный состав ванадиеносного горизонта в Каратау // Геология. - Алма-Ата, 1959. -№18. - С. 49-64.

14 Ванадий в черной металлургии / под ред. Н.П. Лякишева, Н.П. Слотвинского-Сидака, Ю.Л. Плинер и др. - М.: Металлургия, 1983. - 192 с.

15 Тайзек К., Ингленд П.Г. Извлечение и очистка редких металлов. - М.: Атомиздат, 1960. - С. 218.

16 Lei K.P.V., Sullivan T., Less A. J. // Common Metals. 14. - 1968. - №1. - С. 145.

17 Гвоздева О. М., Курбатова Л.В. // Сб. научных трудов Гиредмета. - 1959. - Т. 1. - С. 590.

18 Борисенко Л.Ф., Слотвинский-Сидак Н.П. Минерально-сырьевые ресурсы ванадия и способы получения его соединений. - М., 1991. - С. 63.

19 Козлов В.А., Терликбаева А.Ж., Батракова Л.Х., Нуржанова С.Б. Углистые уран-ванадиевые сланцы Каратау и их переработка // Промышленность Казахстана. - 2005. - №2. - С. 73-75.