Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Характерной особенностью реакций вскрытия сульфидов заключается в высокой энергии активации. Поэтому наиболее эффективным параметром, влияющим на скорость окисления, является температура. Температуру термической обработки определяли при термогравиметрическом исследовании насыщенных серной кислотой черных сланцев (рисунок 14, б).

Рисунок 14 - Кислотопоглощение (а) и термограмма (б) черных сланцев, насыщенных серной кислотой

Как видно из рисунка 14, б, морфология DТА-кривой указывает на начало реакции при 140 єС, о чем свидетельствуют эндотермический пик и потеря массы на DTG-кривой в области указанной температуры.

Химизм процесса окисления основной части ванадия в черных сланцах - патронита подразумевает совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности. Вскрытие черносланцевой руды триоксидом серы сопровождается разрушением сульфидного комплекса с удалением из зоны реакции диоксида серы и селективным переводом ванадия в кислоторастворимые формы в виде сульфата ванадила - VOSO4 (степень окисления +IV), не доводя до степени окисления +V, который соосаждается в труднорастворимые соединения с железом, а также не позволяет эффективно отделять ванадий от урана и молибдена. Триоксид серы как активный компонент серной кислоты является транспортным носителем атомарного кислорода. В результате аутокаталитического его разложения в адсорбционном комплексе, он превращается в SO2. В атмосфере SO2 ванадий стабильно удерживается в степени окисления +IV и в виде сульфата ванадила переводится в раствор.

Процесс окисления сульфида ванадия сложен из-за образования промежуточных продуктов превращения (рисунок 15). В процессе низкотемпературной сульфатизации черных сланцев реакции окисления ванадийсодержащих минералов с триоксидом серы при 140 єС описываются уравнениями, представленными в таблице 14.

Рисунок 15 - Механизм окисления сульфидных ванадиевых минералов черносланцевой руды

Как видно из рисунка 15, при повышении температуры механизм окисления предполагает, что:

- химизм окисления сульфида ванадия состоит из совокупности химических превращений в очередной последовательности;

- лимитирующая стадия окисления - структура сульфида ванадия разрушается, с переводом ванадия в оксидные формы, а сульфидная сера превращается в диоксид серы, который улетучивается из зоны реакции.

Механизм процесса окисления патронита, основной части ванадия в черных сланцах, подразумевает совокупность химических превращений, происходящих в определенной последовательности:

- пары H2SO4 диссоциируют с образованием воды и триоксида серы SО3, который адсорбируется на поверхности сульфидных минералов ванадия с последующим разложением в адсорбционном комплексе на диоксид серы SО2 и атомарный кислород

(H2SO4 = SO3 + H2O; SO3 = SO2 +Oє);

- под действием атомарного кислорода (Оє) в адсорбционном комплексе происходит аутокаталитическое разложение сульфидов ванадия с образованием элементного ванадия и серы

(VхSу = Vє + Sє);

- элементный ванадий и сера, взаимодействуя с атомарным кислородом Оє, переходят в оксидные соединения

(Vє + 2Oє = VO2; Sє + 2Oє = SO2);

- оксидные соединения серы улетучиваются из зоны реакции при термообработке, в атмосфере SO2 ванадий стабильно удерживается в степени окисления +IV. Вероятность окисления сульфидов ванадия подтверждается термодинамическими расчетами энергии Гиббса - ДG, кДж/моль (таблица 15).

Таблица 14 - Химические превращения реакций окисления сульфида ванадия

Разрушение сульфидов и окисление ванадия	V2S5 > V2S4 > V2S3 > VS > VO > V2О3 > V2О4 > V2O5
ОВП, В	-1,31 > -1,29 > -1,24 > -1,23> -1,2 > -0,25 > 0,36 > +1,0
Высокотемпературное вскрытие и окисление сульфида ванадия (750 єС) 2V2S5 + 15O2(г) = 2V2О5 + 10SO2(г)	V2S5 + O2(г) = V2S4 + SO2(г)	ОВП = -1,29
	V2S4 + O2(г) = V2S3 + SO2(г)	ОВП = -1,24
	V2S3 + O2 (г) = 2VS + SO2(г)	ОВП = -1,23
	2VS + 2O2(г) = 2VO + Sє + SO2(г)	ОВП = -1,20
	Sє + O2(г) = SO2(г)	ОВП = -0,48
	4VO + O2(г) = 2V2O3	ОВП = -0,25
	V2O3 + 0,5O2(г) = V2O4	ОВП = +0,36
	V2O4 + 0,5O2(г) = V2O5	ОВП = +1,05
Низкотемпературное вскрытие и сульфатизация сульфида ванадия (150 єС) VхSу + 4Oє (г) = хVO2 + уSO2(г)	V2S5 + 2SO3(г) = V2S4 + 3SO2(г)	ОВП = -1,29
	V2S4 + 2SO3(г) = V2S3 + 3SO2(г)	ОВП = -1,24
	V2S3 + 2SO3(г) = 2VS + 3SO2(г)	ОВП = -1,23
	VS + SO3(г) = VO + Sє + SO2(г)	ОВП = -1,2
	Sє + 2SO3(г) = 3SO2(г)	ОВП = -0,48
	2VO + SO3(г) = V2O3 + SO2(г)	ОВП = -0,25
	V2O3 + SO3(г) = V2O4 + SO2(г)	ОВП = +0,36
	VO2 + SO3(г) = VOSO4	ОВП = +0,45
	VS + 3Oє = VO + SO2	ОВП = -1,20
	VO + Oє = VO2	ОВП = +0,36

Как видно из таблицы 14, использование атомарного кислорода в атмосфере диоксида серы в сравнении с высокотемпературным окислительным обжигом в атмосфере кислороде отличается селективностью, окисляя ванадий до необходимой степени окисления. В присутствии SO2 ванадий стабильно удерживается в степени окисления +IV и в виде сульфата ванадила (VOSO4) переводится в раствор.

Судя по приведенным в таблице 15 данным, во всем диапазоне рассматриваемых температур и реакций вскрытия и окисления сульфидов ванадия величины свободной энергии Гиббса ДG являются отрицательными, что свидетельствует о самопроизвольном протекании реакции в сторону направленного окисления патронита.

Опыты по термообработке насыщенной серной кислотой руды (140 кг/т) руды проводили во вращающейся печи со шнековым смесителем при температуре 140 єС. При термообработке 140 єС выделяются только пары диоксида серы (SO2), а наличие триоксида серы (густой белый пар) не было выявлено визуально, что подтверждается анализами газовой фазы (рисунок 16). Насыщенные серной кислотой куски руды обрабатывали при температуре 140 єС в течение 3-4 часов в атмосфере диоксида серы.

Рисунок 16 - Хроматограмма газовой атмосферы при низкотемпературной сульфатизации черных сланцев

На хроматограмме (см. рисунок 16) представлены результаты исследований, которые предполагают экономное использование триоксида серы, когда выходные пары газовой фазы характеризуются только диоксидом серы. В будущем планируется установить газоадсорбер диоксида серы для дальнейшего получения серной кислоты контактным способом.

Полученный сульфатизированный огарок низкотемпературной сульфатизации закладывали в рудный штабель. Выщелачивание проводили в две стадии: на первой - водой, на второй - доукрепленными серной кислотой элюатами сорбции 30 г/дм3 (см. таблицу 16).

Результаты исследований низкотемпературной сульфатизации с последующим кучным выщелачиванием показали, что при оптимальной температуре 140 єС проведение процесса окисления ванадиевых минералов ускоряет кинетику выщелачивания. Степень извлечения ванадия повышается по сравнению с ранее предложенной технологией кучного выщелачивания с 15 до 52 %, а также не требуется дополнительного переоснащения имеющегося технологического оборудования. Впервые проведенные исследования процесса низкотемпературной сульфатизации сланцев месторождения Баласаускандык показали ее положительное воздействие на кинетику выщелачивания и степень извлечения ванадия из руд. Кроме того, выявлено, что процесс позволяет регулировать рН среды раствора из кучного штабеля до необходимого для проведения процесса сорбции; получены продуктивные растворы с низким содержанием солей, что влияет на динамику работы кучного орошения, процессы сорбции, десорбции и чистоту целевого продукта.

4.2 Исследование кинетики выщелачивания сульфатизированного огарка

Важными природными факторами, определяющими условия проведения кучного выщелачивания, являются вещественный состав руд и рудовмещающих пород отрабатываемого месторождения Баласаускандык, свойства ванадиевых минералов, закономерности их распределения в рудном массиве, в частицах руд и горных пород. Однако для равномерного распределения растворов по горной массе не меньшее значение имеет выполнение определенных требований при сооружении штабеля, отсыпке сульфатизированной массы и ее орошении реагентами. В рудном штабеле процесс выщелачивания частиц руды сернокислыми растворами начинается с поступления раствора на его поверхность, движения жидкости по частицу руды, распределения в штабеле массы, взаимодействия жидкости с рудообразующими минералами, образование техногенных материалов.

Кинетика выщелачивания ванадия из рудного штабеля определяется режимом орошения, интенсивностью и периодичностью. На параметры орошения влияют такие факторы, как размер частиц руды, его активная пористость, влагоемкость, высота штабеля, формирование солевого состава по высоте, концентрация растворителя, время контакта растворителя с рудой. Один из основных факторов, обеспечивающих успешное выщелачивание ванадия из частиц руды, - развитие трещин, сформированных при отбойке горной массы взрывами или наличие характерных трещин и пор руды. Режим выщелачивания ванадия из сланцев в штабеле является инфильтрационно-капиллярным, то есть движение реагента в рудной массе происходит за счет сил гравитации [102-104]. Условно этот процесс можно разбить на пять стадий:

- диффузия иона растворителя через пограничную пленку жидкости к поверхности руды;

- движение иона растворителя от поверхности частиц руды внутрь порового пространства к ванадиевому минералу;

- химическое взаимодействие между растворителем и минералом ванадия;

- отвод растворенного ванадия к поверхности частиц руды;

- диффузия растворенного ванадия через пленку жидкости на поверхности вглубь раствора.

Первая, вторая, четвертая и пятая стадии контролируются массопередачей и только третья - химическим взаимодействием, которое, как известно, протекает с наибольшей скоростью. Значительно медленнее идет процесс в поровом пространстве и сплошной твердой среде.

При пропускании раствора через рудный штабель выщелачивание ванадия происходит в две стадии: прямое и диффузионное. Когда минералы ванадия находятся на поверхности частиц руды, то они смываются потоком раствора. Извлечение ванадия, заключенного внутри частиц руды, происходит за счет молекулярной диффузии. В поры и мелкие трещины частиц руды проникает раствор (поровая жидкость), и за счет разницы концентраций растворенного в поровой жидкости ванадия и подводимого к частицу руды свежего раствора возникает молекулярная диффузия. Растворенный ванадий из поровой жидкости поступает в выщелачивающий раствор, насыщает его, и одновременно происходит падение концентрации ванадия в поровой жидкости. Однако скорость диффузионного выщелачивания ванадия значительно ниже, чем у прямого.

В опытно-промышленных испытаниях растворы на орошение штабеля подавались в виде струй и капель сверху, равномерно проходящих через частицы руды, в которых минералы ванадия находятся в мелкопористых структурах. Смачивание поверхности сопровождается проникновением раствора внутрь частиц руды по порам и трещинам рудного материала. Процесс смачивания выражается не только в растекании, но и в пропитывании примыкающих к поверхности пор и образований сферических менисков в капиллярных трещинах.

Ранее проведенный математический анализ показал, что при смачивании руды (крупность руды 200-250 мм) концентрированной серной кислотой (из расчета 30,0-40,0 кг/т руды) и выщелачивании ванадия 3,0-5,0 %-ным раствором Н2SO4 процесс продолжается с постепенным снижением концентрации металла в растворителе. Сравнительный анализ выщелачивания руды с разными исходными данными представлен на рисунке 17.

Технологические параметры кучного выщелачивания определяли по методике В. А. Грабовникова, количество реагента Vco c концентрацией Со находили по формуле:

Vco = y F m (Ж : Т),

Как видно из рисунка 17, кинетика выщелачивания ванадия из сульфатизированного огарка происходит с постепенным увеличением концентрации ванадия в растворе, а из руды прямого кучного выщелачивания характеризуется постепенным уменьшением концентрации металла в растворе.

Количество серной кислоты на весь период выщелачивания, обеспечивающее необходимую степень извлечения ванадия, зависит от отношения массы реагента с исходной концентрацией Со к массе руды (Ж:Т) или от расхода реагента р при заданной исходной концентрации Со на извлечение единицы ванадия (т/т). Массу серной кислоты (М, Т) определяют по ее расходу на извлечение единицы массы ванадия

М = р е Рм,

где р - масса руды;

е - степень извлечения ванадия;

Рм - количество ванадия в контуре штабеля, т.

Выразив запасы ванадия через его содержание а и объемную массу руды у, получим

Продолжительность процесса выщелачивания

T = Vc + Р • Fm : Qсут ,

где Р - эффективная пористость;

Q - производительность КВ по растворам, м3/сут.

Исследования различных видов руды забойной крупности показали, что на глубине более 100 мм сланца практически не смачивается кислотой в течение 6 месяцев. Проницаемость частиц руды снижается до неопределенной величины. Поэтому максимальный размер частиц руды для кучного выщелачивания не должен превышать 25 мм.

Для управления фильтрационными потоками выщелачивающих растворов в штабеле процесс орошения необходимо рассматривать с учетом формирования «зоны смачивания» в инфильтрационном режиме.

Лабораторные исследования на моделях показали, что форма поверхности фильтрационного потока имеет вид эллипсоида вращения, который на некотором расстоянии от источника орошения переходит в круговой цилиндр с радиусом

R = Q / П · К,

где Q - расход потока раствора;

К - коэффициент фильтрации.

Форма фильтрационного потока меняется с изменением расхода жидкости и степени уплотнения массы руды с уменьшением плотности насыщения от центра к периферии. Существует корреляция между расходом и максимальным диаметром растекания по формуле 11:

Qж = Kф· Fmax

где: Fmax - площадь растекания в зоне потока с максимальным диаметром.

Насыщение порового пространства раствором зависит от уплотнения руды и количества отлагающихся в процессе выщелачивания солей. При этом напорный градиент фильтрации численно равен коэффициенту насыщения выщелачиваемости руды раствором, расход определяется по формуле

Q = K · F ,

C = Q / с

где р - пористость.

Коэффициент фильтрации рассчитывается по формуле Дюпюи для напорного радиального потока при стационарном режиме фильтрации:

Кф = R • сф • g / з,

где Kф - коэффициент фильтрации, м/сут;

сф - плотность выщелачиваемого раствора;

g - ускорение свободного падения (9.81 м/с);

з - динамическая вязкость жидкости.

При инфильтрационном выщелачивании, когда к каждому частицу руды постоянно поступает свежий раствор, градиент концентрации ванадия максимальный, но при значительной высоте штабеля он может снижаться и требуется введение дополнительных горизонтов орошения.

Существует несколько способов орошения рудных штабелей: орошение с помощью оросительного трубопровода, оборудованного рядом распылительных форсунок или игольчатых клапанов; орошение с подачей раствора через скважины; орошение с помощью дождевальных установок; орошение с помощью устройства на поверхности штабеля прудков и, наконец, самое эффективное орошение путем непосредственной подачи раствора через перфорированные трубы. В этом случае каждое перфорированное отверстие является точечным источником подачи реагента. Для образования сплошного инфильтрационного потока реагента необходимо достичь смыкания локальных зон растекания, формирующихся вокруг каждого источника орошения. Расчет проводится на основе следующих данных:

- длина секции 80,0 м;

- ширина секции 20,0 м;

- площадь секции 1600 м2;

- плотность орошения 4,0 л/м2ч.;

- производительность установки 12,5 м3/ч.

Пространственная сплошность орошения рудного штабеля при расположении точечных источников по треугольной сетке может быть достигнута при

х = 1,733 Rc,

л = 1,5 Rc,

где х - расстояние между трубами орошения, м;

л - расстояние между перфорированными отверстиями, м;

Rc - радиус растекания раствора от точечного источника с расходом qc, м.

Расстояние между трубами орошения рассчитывается по формуле

х = v2 • р • dскв • f • Hзаб

где dскв - диаметр скважины, м;

f - скважность (принимается 0,3);

Hзаб - давление выщелачивающего раствора у забоя скважины, м.

Отсюда

х= 2 • 3,14 • 0,1 • 0,3 • 30 = 5,562 = 2,3 м, или 2,5 м.

Из уравнений (15) и (16) следует:

Rc = 0,577 • х = 0,577 • 2,3 = 1,36 м,

л = 1,5 • Rc = 1,5 • 1,36 = 2,0 м.

Для определения количества точечных источников орошения (перфораций) площадь орошения необходимо разделить на площадь растекания из одного источника:

N = Fjh : р • Rc = 1600 • 3,14 : 1,36 = 695 шт.

При проектной производительности 12,5 м3/ч. и общем количестве перфорированных отверстий 695 шт. расход на один точечный источник составит 14,0 л/ч.

Расчет пропускной способности фильтрующей среды в районе перфорированных отверстий определяется формулой

qзаб = р • d • ck · k · f · Hзаб / х:2

где k - коэффициент фильтрации руды, м/сут;

f - скважинность труб орошения, доли ед.

Отсюда

qзаб = 3,14 · 0,1 · 0,35 · 0,3 · (30 : 1,18) = 0,84 м3 /сут или 35 л/час

Так как пропускная способность руды составляет 35 л/час, а расход на один источник - 14 л/час, то общее количество перфорированных источников 695 штук позволит работать на производительности 12,5 м3/час.

Оросительная система монтируется из полиэтиленовых труб, расположенных через 2,5 м, в которых через 2,0 м просверливаются отверстия (точечные источники). Для создания равномерного истекания раствора из каждого точечного источника необходимо регулировать расход с помощью диаметра отверстий. Ближе к основному коллектору сверлятся отверстия меньшего диаметра, чем отверстия на дальней от коллектора половине трубы орошения. В случае снижения градиента концентрации ванадия в выщелачивающем растворе от поверхности штабеля к основанию необходимо предусмотреть создание дополнительных, промежуточных горизонтов орошения. Конкретные расчеты оросительной системы проводятся на стадии проектирования.

Реакции, протекающие в процессе 2-х стадийного выщелачивания руды черных сланцев, таковы:

I - стадия VО2 + H2O = VO(OН)2,

II - стадия VO(OН)2 + Н2SO4 = VOSO4 + 2H2O.

Как видно из представленных реакций, способ низкотемпературной сульфатизации черных сланцев месторождения Баласаускандык с последующим кучным выщелачиванием характеризуется с получением сульфата ванадила. Химические анализы составных компонентов в растворах проведены в соответствии с ГОСТом 26473.6-85 и ГОСТом 25702.0-83.

Опытно-промышленные испытания разработанной технологии осуществляли на пилотной установке ТОО «Фирма «Балауса». Процесс низкотемпературной сульфатизации проводили во вращающейся печи марки ВТМ 6х2 (ГОСТ 14919-83), с регулируемой температурой, и шнековыми мешалками и производительностью 100 кг/ч. Интенсификации процесса сульфатизации руды способствуют все мероприятия, ведущие к улучшению условий теплопередачи, то есть к ускорению нагрева шихты. По этой причине в определенных условиях через печи непрерывного действия выгоднее пропускать материал тонким слоем. Применение концентрированной серной кислоты позволяет в качестве материала печи использовать сталь, не защищенную футеровкой.

Сравнительный анализ выщелачивания сланцев с низкотемпературной сульфатизацией и сульфатизацией без термообработки проводили при следующих условиях (таблица 16, рисунок 18):

- масса руды - 100,0 кг; Ш руды - 25,0 мм;

- содержание в исходной руде V2O5 - 1,20 %.

Таблица 16 - Результаты сравнения низкотемпературной сульфатизации последующим кучным выщелачиванием с прямым кучным выщелачиванием

Как видно из таблицы 16, исследования режимов выщелачивания предусматривает двух стадийное выщелачивание: водой и доукрепленными серной кислотой до концентрации 30 г/дм3 элюатами сорбции. Такая концентрация доукрепления элюатов сорбции позволяет поддерживать необходимый рН для сорбционного извлечения ванадия. Выщелачивание на первом этапе водой с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м2/час и количеством циклов не менее пяти позволяет также поддерживать необходимый уровень кислотности в растворе рН не более 1,3-1,5, обеспечивая достаточное время для максимального извлечения ванадия и поддержания его концентрации в продуктивном растворе не менее 1,5-2,5 г/дм3. Плотность орошения 3,5-4,5 л/м2/ч. достаточна для удовлетворительного просачивания растворов через рудный штабель и растворения ванадия. Количество циклов первого этапа менее пяти не обеспечит необходимого уровня извлечения и концентрации ванадия в продуктивном растворе, направляемом на сорбцию.

Второй этап выщелачивания с доукреплением элюатов сорбции серной кислотой до 30 г/дм3 необходим и достаточен для обеспечения оптимального ее расхода на 1 т руды, что гарантирует достаточный уровень извлечения ванадия из обедненных на первом этапе черных сланцев, поддержания достаточной кислотности рН не более 1,3-1,5 и концентрации ванадия в растворах, поступающих на сорбцию, на уровне 0,5-1,5 г/дм3. Кеки выщелачивания были проанализированы по НДП МХ 27/1.02-2006. Результаты изучения количества прогонов раствора на орошение рудного штабеля представлены в таблице 17.

Таблица 17 - Влияние рН раствора на выщелачивание ванадия при орошении рудного штабеля

Руда	Число оборотов
	1	2	3	4	5
	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3	рН	V2О5, г/дм3
Исходная без сульфатизации	0,82	1,11	0,90	1,14	0,93	1,17	1,08	1,96	1,18	1,18
После низкотемпературной сульфатизации	0,85	1,50	0,89	1,70	0,95	1,96	1,0	2,19	1,18	2,36
Примечания 1 V раствора - 200,0 л; V2О5 - 1,75 г/дм3; рН - 0,65 (30,0 г/дм3 Н2SO4). 2 Руда: V2О5 ~ 0,9 %; m навеска = 100 кг. Т:Ж=1:2

Как видно из таблицы 17, пять прогонов обеспечивают высокую концентрацию металла в растворе, при этом извлечение ванадия достигает 52%.

Проведено ряд исследований по расходу серной кислоты в процессе низкотемпературной сульфатизации с последующим выщелачиванием. Результаты исследований представлены на рисунке 18.

Рисунок 18 - Степень извлечения ванадия в зависимости от расхода серной кислоты в процессе низкотемпературной сульфатизации

Как видно из рисунка 18, степень извлечения ванадия из черных сланцев в зависимости кислотопоглощения 140 кг/т и кислотоемкости 350 кг/т возрастает от 52 до 81 %. Однако расход серной кислоты 350 кг/т, обеспечивающий высокую степень извлечения ванадия, экономически неприемлем. Химико-технологические показатели полученных растворов выщелачивания приведены.

Как видно растворы выщелачивания имеют сложный состав, что предопределило применение сорбционного аффинажа для селективного извлечения ванадия.

Таким образом, результаты исследований физико-химических параметров кучного выщелачивания сульфатизированного огарка подтверждают повышение кинетики выщелачивания в сравнении с ранее предложенной технологией прямого кучного выщелачивания. На основе проведенных исследований установлена принципиальная возможность извлечения ванадия из черных сланцев месторождения Баласаускандык Северо-Западного Каратау комбинированным пирогидрометаллургическим методом.

4.3 Ионное состояние ванадия в растворах выщелачивания. Подготовка продуктивного раствора для сорбционного аффинажа ванадия

Разрабатываемая технологическая схема предусматривает гидрометаллургическую переработку полученных щелоков выщелачивания способом концентрирования ванадия на ионообменной смоле. На следующем этапе исследований выявлялись оптимальные параметры селективного извлечения ванадия из растворов выщелачивания сорбционным аффинажем.

При заданном окислительно-восстановительном потенциале ванадий в растворах находится в катионной форме [105, 106]. Зависимость степени окисления ванадия в растворах от окислительно-восстановительного потенциала определяли на рН-метре И-500 со встроенным платиновым электродом для измерения ОВП. Результаты представлены в таблице 19.

Таблица 19 - Влияние Eh на физико-химические превращения ионов редких металлов, %

Eh растворов выщелачивания, В	U	Mo	V
	U4+ (UOSO4)	U6+ [UО(SO4)2]2-	Mo4+ (MoOSO4)	Mo6+ [MoО(SO4)2]2-	V4+ (VOSO4)	V5+ (H2V4O7)
+0,1	20	80	33	67	100	-
+0,2	15	85	23	77	100	-
+0,3	5	95	7	93	100	-
+0,4	-	100	-	100	100	-
+0,5	-	100	-	100	100	-
+0,6	-	100	-	100	100	-
+0,8	-	100	-	100	94	6
+1,0	-	100	-	100	-	100

В ранее предложенной технологической схеме полученный щелок отправляется на операцию нейтрализации избыточной серной кислоты в растворе нейтрализующим реагентом до нужного рН раствора 2,0-2,5, далее раствор направляется на коллективную сорбцию ванадия, урана и молибдена с предварительным окислением ванадия в высшую степень окисления. Значительную роль в технологии играют ионное состояние и формы соединений ванадия: независимо от исходного сырья и конечного продукта практически все методы переработки, очистки и получения соединений ванадия включают стадии, связанные с переводом ванадия в растворе из всех состояний в пятивалентную форму и последующим его осаждением. Это также обусловлено тем, что при сорбционном извлечении ванадия из растворов на ионитах насыщение идет быстрее ванадием в анионном состоянии, чем в катионном. В связи с этим изучено ионное состояние ванадия в выщелоченном растворе и введены необходимые переделы по совершенствованию процесса сорбции с минимальным временем и расходом реагентов. Из химии ванадия известно, что ванадий в растворах находится в различных степенях окисления (рисунок 19). Основной пик исследований, посвященных установлению характера ионизованных форм V2O5 в растворах различной кислотности, приходится на 1960-1970 гг. В работе [107] установлена ставшая общепринятой формула декаванадиевой кислоты - Н2V10O28. Растворы оксида ванадия (+V) при таких концентрациях склонны к самопроизвольному образованию полимерных форм [108-109].

Вопрос об ионном состоянии ванадия в слабокислых растворах остается однозначным. Установлено присутствие катионов VO2+ и VO3+. Существование однозарядного оксокатиона ванадия VO2+ в слабокислых растворах показано при изучении растворимости оксида ванадия (V) в хлорной и серной кислотах. В работе [110] построена диаграмма, на которой показаны области существования различных ионов ванадия в зависимости от его концентрации и рН растворов. Однако однозначно представить общую картину состояния ванадия в водных растворах в зависимости от рН среды на основании литературных данных чрезвычайно сложно, так как исследования были выполнены в несопоставимых условиях. Поэтому необходимость дальнейших прецизионных исследований в этом направлении очевидна.

Физико-химическими методами установлено, что в растворах сернокислотного выщелачивания при ОВП +450 мВ ванадий находится в катионной форме, а уран и молибден - в анионной форме. Это позволяет разделить редкие металлы, основываясь на ионном потенциале и кислотно-основных свойствах каждого металла.

Рисунок 20 - Ионное состояние оксида ванадия в сложных производственных растворах

Известно, что процесс сорбции ванадия из окисленных растворов зависит от рН среды. Повышение рН приводит к росту насыщения ионита, а его снижение - к увеличению перехода примесей на ионит. Одновременно с ростом концентрации железа в растворе возрастает образование труднорастворимых солей ванадия. Химический анализ железа был проведен в соответствии с ГОСТом 26473.3-85. Для устранения указанного нежелательного процесса необходимо совмещение операций нейтрализации и окисления, сорбция должна опережать процесс выпадения труднорастворимых гидратов железа с ванадием. В этих условиях концентрация ванадия в равновесном растворе всегда будет минимальной, а увеличение концентрации железа в кислом растворе не будет столь неблагоприятным явлением. При прочих равных условиях насыщение ионита ванадием увеличивается с повышением рН раствора: процесс ионного обмена ведется в высшей степени окисления ванадия.

При этом неизбежно в растворе находится большое количество железа и других примесей, что приводит к соосаждению труднорастворимых соединений ванадия, причем с повышением рН интенсивность данных процессов значительно возрастает. Область проведения процесса сорбции ванадия находится в пределах значений рН 4,0-1,5, нижняя ее граница определяется минимальным значением рН 1,5, при снижении которого начинается интенсивный переход железа в раствор, соответственно, при повышении расхода серной кислоты и увеличении концентрации сульфат-ионов в растворе верхняя граница определяется оптимальным насыщением сорбента с наименьшим содержанием на нем железа. Выше рН 3,5 концентрация ванадия на сорбенте уменьшается.

Верхнее граничное значение рН 4,5 приводит к снижению сорбции из-за образования супрамолекулярного соединения, минимальное значение рН выщелачивания входит в область предельного высокого сорбционного извлечения [111, 112]. Таким образом, при сернокислотном выщелачивании ванадиевых сланцев в производственных растворах образуются соединения сульфатного комплекса, в которых ванадий находится в степени окисления +IV (сульфат ванадила - VOSO4) [113-120], что подтверждают данные о существовании различных форм ионов ванадия в водных растворах, проведенного методом ИК-спектроскопии по собственному поглощению света в интервале частот 400-4000 см-1 на спектрофотометре UR-20 (рисунок 21). ванадий месторождение черносланцевый руда

Рисунок 21 - ИК-спектр растворов сернокислотного выщелачивания

Как видно из рисунка 21, в ИК-спектре подготовленной пробы растворов сернокислотного кучного выщелачивания полосы 970 и 990 см-1 можно отнести к колебаниям кратных связей V=О, полосу 510 см-1 - ординарных V-O. В интервале частот 1240-1030 и 690-600 см-1 присутствует набор полос, характерный для асимметричных валентных и деформационных колебаний сульфатогрупп и указывающий на их бидентантную координацию атомами ванадия [121].

Присутствие сульфатолиганд в спектре свидетельствует о комплексной природе иона ванадия. Полоса деформационных колебаний воды в присутствии ванадия значительно смещается в низкочастотную область и находится при 1600 см-1. Меняется и форма полосы, она становится узкой, а интенсивность ее увеличивается. Смещение полос валентных колебаний ОН- групп воды в низкочастотную область 3400-3200 см-1 обусловлено наличием в комплексе иона ванадия сильно связанной воды, которая находится в виде гидратной оболочки, координированной вокруг ванадия в виде [VO(H2O)5]2+.

Существующие способы селективного разделения редких металлов (урана, молибдена и ванадия) заключаются в следующем: проводится коллективная сорбция урана, молибдена и ванадия и последующее ее разделение на стадии десорбции. Десорбция урана и молибдена проводится смесью растворов NH4NO3 100 г/дм3 и H2SO4 10 г/дм3. Затем сорбент направляется на десорбцию ванадия раствором NH4NO3 200 г/дм3 и NH4OН при рН 8,5-9,0. При десорбции урана и молибдена в кислые растворы переходит частично ванадий, что загрязняет урановую продукцию, остаточная концентрация урана и молибдена на ионите способствует загрязнению ванадиевой продукции.

Таким образом, результаты физико-химических исследований растворов выщелачивания позволили определить технологический подход к способу разделения на стадии сорбции. Способ заключается в следующем.

Растворы выщелачивания с рН 1,5-1,8 отправляются на коллективное сорбционное извлечение урана и молибдена на фоне несорбируемых солей ванадия, при этом процесс сорбции урана и молибдена протекает с высокой ионной скоростью. Элюаты сорбции отправляются на сорбционное извлечение ванадия, где процесс сорбции совмещен в одном аппарате операциями нейтрализации и окисления ванадия.

Сущность процесса кондиционирования растворов выщелачивания заключается в следующем. Продуктивные растворы с избыточным содержанием сернокислых солей не могут направляться на сорбционный передел, так как это может привести к выпадению солей в осадок, засаливанию ионитов и, как следствие, снижению степени извлечения ванадия или даже к полной остановке производственного процесса сорбции. Кроме того, крайне нежелательно (или недопустимо) присутствие примесей в готовой продукции. Поэтому для кондиционирования растворов, отправляемых на сорбцию возвратных элюатов сорбции, были проведены систематические исследования с применением известняковой породы месторождения КазВернал, нейтрализующих реагентов (Са(ОН)2, Na2CO3, NaHCO3, KOH, NaOH и др.), коагулянтов и т.д. Методы кондиционирования с использованием данных нейтрализующих компонентов позволяют не только очищать, но и повышать рН растворов для проведения сорбции оксида ванадия, но при этом концентрация ванадия в растворе понижается, он выпадает в осадок в виде ванадатов кальция. Очистка растворов от примесей методом осаждения достигает максимума - 55 %. Этот способ требует более глубокого изучения, и он рентабелен при высоких содержаниях ванадия в растворе.

Проведенные в опытно-промышленных масштабах исследования по кондиционированию производственных растворов нейтрализующими реагентами (Na2CO3, NaHCO3, Na2CO3, NaHCO3, KOH, NaOH) показали, что наиболее эффективным нейтрализующим компонентом служит гидрокарбонат натрия (NaHCO3), при котором рН раствора повышается до 1,8-2,2 при малых затратах, что также является экономически приемлемым. Результаты испытаний представлены в таблице 20.

Таблица 20 - Результаты опытно-промышленных испытаний кондиционирования растворов нейтрализующим компонентом (NaHCO3)

Объем исходного раствора, л	NаНCO3, кг/м3	рН до обработки	Нейтрализованный раствор
			Объем, л	рН	V2О5, г/дм3	Солесодер жание, г/дм3
100,0	1,00	1,5	100	1,61	1,80	135,0
100,0	5,00	1,5	100	2,00	1,80	136,0
100,0	7,50	1,5	100	2,20	1,80	138,0
Примечания 1 V раствора - 100,0 л; V2О5 - 1,80 г/дм3; рН - 1,0; солесодержание - 126,0 г/дм3 2 Гидрокарбонат натрия - NаНCO3 ~ 99,0 %.

Как видно из таблицы 20, при повышении рН с 1,5 до 2,0 расход нейтрализатора составляет 5,0 кг/м3.

Корректировка рН ванадийсодержащих растворов гидрокарбонатом натрия показана на рисунке 22.

Рисунок 22 - Расход гидрокарбоната натрия для нейтрализации ванадийсодержащих растворов

Как видно из рисунка 22, при расходе гидрокарбоната натрия для корректировки растворов выщелачивания с увеличением кислотности среды возрастает расход нейтрализатора. Данная кривая является универсальной и может быть использована при других способах переработки ванадия.

По результатам исследований и опытно-промышленных испытаний на опытном заводе ТОО «Фирма «Балауса» для нейтрализации производственных растворов внедрен гидрокарбонат натрия. Для данного нейтрализующего реагента рассчитаны технико-экономические показатели. Расход гидрокарбоната натрия на получение 1 т V2O5 с рН 1,5 ванадиевого производственного раствора показан на рисунке 23 и составляет 2,27 т на 1 т V2O5, что является экономически приемлемым.

В связи с тем, что ванадиевые сланцы Каратау представляют собой сложные минерально-структурные соединения, производственный раствор имеет более высокий солевой состав, различные типы восстановителей, где окисление ванадия происходит медленно. Поэтому для растворов сернокислотного выщелачивания с содержанием солевого состава 110-160 г/дм3 необходимо выбрать оптимальный окислитель для перевода ванадия в высшую степень окисления (+V). Это обусловливается аффинажем ванадия анионной формы анионообменными смолами.

Изучены основные закономерности и взаимосвязь между строением полиядерных ионных форм ванадия в растворе и разнообразием структур малорастворимых поливанадатов, выпадающих из водных растворов. Показано, что кислотность среды не является единственным управляющим параметром для водных ванадиевых систем, существенную роль играет также концентрация ванадия, изменение которой способно приводить к переводу из одной ионизованной формы в другую, не позволяя приписывать реализующимся в растворе ионным формам ту или иную конкретную химическую формулу [122-125]. Ввиду этого была исследована стабильность нейтрализованного ванадийсодержащего раствора при разных температурах. Выявлено, что при повышении температуры раствора скорость выпадения гидратных форм полиметаллических соединений возрастет, на что оказывает влияние также рН нейтрализованного раствора.

Проведены исследования на производственных растворах по окислению ванадия в высшую степень с применением таких окислителей, гипохлорит натрия и кальция, бертолетова соль, персульфат аммония, пиролюзит, кислота Каро, хлорная кислота и гипокарбонат кальция, пероксид водорода. В таблице 21 приведены результаты изучения типов окислителей и условий перевода ванадия в высшую степень окисления.

Исходя из результатов сравнительного анализа окислителей ванадийсодержащих растворов (таблица 21), можно полагать, что оптимальным окислителем является пероксид водорода (60 %), расход которого составляет 1,0 л/м3 и время окисления при средней скорости перемешивания (300-500 об/мин) около 5 мин/м3.

Известно, что пероксид водорода играет важную роль комплексообразователя при окислении ванадиевых растворов. В работе [126] показано, что при добавлении пероксида водорода в ванадиевые растворы при соотношении 1:2 - комплексное соединение анионной формы в виде ванадий-кислородного каркаса. Отрицательный заряд образовавшегося ванадий-кислородного каркаса очень устойчив [127]. Это свидетельствует о том, что при аффинаже этот пероксокомплекс ванадия будет в активной анионной форме. При кондиционировании сорбционных элюатов ванадий переходит в высшую степень окисления и образует с сульфат- и фосфат-ионами анионные комплексы, которые и поглощаются ионитом.

Механизм окисления и полимеризации ионов ванадия пероксидом водорода можно представить следующими уравнениями:

VOSO4 + H2O2 >VO+2 + H2SO4 + Ѕ O2,

VO+2 + H2O2 > VO(O2)+ + H2O,

VO(O2)+ + H+ > HVO3,

2HVO3 + H2O > H4V2O7,

H4V2O7 > H4V10O28+ 7H2O.

Таким образом, процесс окисления оксида ванадия (+IV) в производственных растворах от выщелачивания сланцев осложнен высоким солесодержанием, низким содержанием ванадия, присутствием некоторых восстановителей, плохо контролируемым рН среды и другими факторами. Эти недостатки нивелируются при использовании в качестве окислителя пероксид водорода, который полностью соответствует всем требованиям разрабатываемой технологии. Для окисления ванадия на опытно-промышленной установке производства метаванадата аммония на месторождения Баласаускандык применяется пероксид водорода, который улучшает кинетику окисления ванадия и устраняет необходимость фильтрации продуктивных растворов. Результаты исследований по расходу пероксида водорода для окисления ванадия в продуктивном растворе (концентрация V2O5 2,1 г/дм3) приведены в таблице 22.

Таблица 22 - Результаты окисления ванадия пероксидом водорода в растворах выщелачивания

Исходный раствор, г/дм3	Расход окислителя, л/м3	Окисленный раствор, г/дм3
V	рН	Н2О2 30 %	Н2О2 60 %	V	рН	Степень окисления, %
V4+	V5+				V4+	V5+
0,1	-	2,0	0,1	0,03	-	0,1	1,95	100,0
0,5	-	2,0	0,5	0,20	-	0,5	1,92	100,0
1,0	-	2,0	1,0	0,40	-	1,0	1,86	100,0
1,5	-	2,0	1,5	0,60	-	1,5	1,84	100,0
2,0	-	2,0	2,0	0,80	-	2,0	1,80	100,0
2,5	-	2,0	2,5	1,00	-	2,5	1,80	100,0

Как видно из таблицы 22, расход пероксида водорода составляет 0,8 т на 1 т пентаоксида ванадия. Ранее в качестве окислителя использовался марганцевый концентрат, который также хорошо окисляет ванадий в растворах, но при этом необходимо было дополнительное оборудование в виде пресс-фильтров для осветления продуктивных растворов.

Таким образом, применение пероксида водорода улучшает качество продуктивного раствора по прозрачности и чистоте при меньшем расходе времени на окисление, а также не требует контрольной фильтрации. Кондиционирование пероксидом водорода позволяет перевести ванадий в пятивалентное состояние, который самоорганизуется в гетерополикомплексные соединения с сульфат- и фосфат-ионами. Раствор, в котором ванадий находится в анионной комплексной форме с рН 2,0-2,2, поступает на сорбцию. Последующим этапом исследований было выявление оптимальных параметров извлечения ванадия на сорбционном аффинаже.

5. Аффинаж ванадия из продуктивных растворов на ионообменной смоле Амbersep 920

5.1 Изучение процесса сорбции с определением оптимальных параметров

В ионном обмене лимитирующими процессами являются диффузия ванадия в массу ионита и обратная диффузия противоионов из ионита в фазу раствора, где скорость протекания раствора характеризуется удельной нагрузкой раствора. Проведена серия опытов по выявлению влияния удельной нагрузки раствора на обменную емкость ионита в пяти колоннах с анионитами Ambersep 920, АМп, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848. Основной причиной селективности анионитов является не поляризуемость анионов, как это полагали ряд исследователей [127], а изменение структуры воды во внешнем растворе и растворе в фазе ионита под действием обменивающихся анионов.

На протяжении 10 лет на ПО «Востокредмет» (г. Чкаловск, Республика Таджикистан) для извлечения ванадия из сернокислых растворов с последующей десорбцией с получением метаванадата аммония применяется ионообменная смола АМп. Нами впервые при производстве метаванадата аммония из сланцев Большого Каратау была использована ионообменная смола Ambersep 920 [128], а также были опробованы другие синтетические иониты, разработанные для очистки воды от тяжелых металлов и для извлечения сидерофильных элементов из растворов подземного выщелачивания. Основные характеристики ионитов, которые необходимо знать для успешного их использования [129-137], приведены в таблице 23.

Состояние равновесия может быть качественно охарактеризовано по сродству ионита к обмениваемым ионам. Установлено, что относительное сродство обычно следует некоторым общим закономерностям в разбавленных растворах [138-139]. Кинетику сорбции ванадия в разбавленных производственных растворах и искусственно приготовленных модельных растворах на ионитах изучали, используя модельные ванадийсодержащие растворы и продуктивные растворы от сернокислого выщелачивания черносланцевых руд месторождения Баласаускандык.

Имеются многочисленные свидетельства того, что процесс ионного обмена хорошо моделируется. В связи с этим лабораторные исследования проводят в колонках с объемом ионита от 5,0 до 100,0 мл, большие объемы сорбента применять в лабораторных исследованиях нерационально, так как это требует большого объема исходного раствора [140].

Кинетику сорбции ванадия на ионообменных смолах из модельных ванадийсодержащих растворов изучали следующим образом. Для исследования процесса сорбции ванадия на анионитах были взяты а) АМп - регенерированный ионит после жидкофазной десорбции (остаточная концентрация V2O5 - 11,91 кг/т) и б) Ambersep 920, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848 - свежие неиспользованные иониты. Ионообменные смолы находились в хлоридной форме, в связи с этим каждый сорбент перезаряжали в сульфатную форму соответственно данным паспорта ионита и общей обменной емкости.

Таблица 23 - Характеристики ионообменных смол для извлечения ванадия

Марка	Характеристика
Ambersep 920	Сильноосновный гелеобразный анионит типа II. Ионная форма при поставке хлоридная. Основа - стирол-дивинилбензол-сополимер. Физическая форма - гранулы. Общая обменная емкость min 1,25 экв/л (Сl- форма). Влагосодержание 45-60 % (Сl- форма). Средний размер частиц более 90 % 0,6-0,05 мм. Максимальное обратимое набухание Cl- OH- 16 %. Устойчивость: диапазон температур от 1 до 70 єС; диапазон рН от 0 до 14
АМп	Пористый аналог анионита. Макро- и высокопористые сорбенты, гранулы сферические, светло-желтого цвета. Крупность гранул +0,63-1,6 мм. Удельное набухание 2,9-3,5 см3/г. Общий объем пор 0,73 и 0,5 см3/г Механическая прочность 95-100 %. Полная обменная емкость (ПОЕ) 3,0-3,5 мг-экв/г.
Amberlite 910	Сильноосновный анионит. Ионная форма при поставке хлоридная. Основа - макросетчатый поперечносшитый полистирол. Бледно-желтые непрозрачные гранулы. Общая обменная емкость ? 1,10 экв/л, влагосодержание 54-61 %, удельный вес 1,08-1,012, объемная плотность 640-710 г/дм3, коэффициент однородности ? 1,3. Максимальное обратимое набухание Cl- > OH- 15 %
Purolite D3848	Сильноосновный гелеобразный анионит. Макропористый сорбент, гранулы желтоватого цвета. Физическая форма - гранулы. Влагосодержание 50-60 %; Крупность гранул ±0,35-0,45 мм. Механическая прочность 95-100 %. Максимальное набухание 10 %
Lewatit 600	Сильноосновный анионит. Ионная форма - хлоридная. Основа - полистирол. Макропористый. Физическая форма - гранулы. Влагосодержание 40-50 %. Крупность гранул ±0,6-0,5 мм. Минимальная общая емкость- 1,5 г-экв/л. Товарный вес- 750,0 г/дм3. Устойчивость: диапазон температур от 1 до 50 єС

Как видно из таблицы 23, сорбент Ambersep 920 устойчив, механически прочен и сохраняет рабочую способность даже при минусовой температуре. Одновременно проверялись свойства других типов ионообменных смол, например, Amberlite 96, Amberlite 910, Amberlite 900, Amberlite IRA 96, Purolite D4898, Lewatitе 600 и т.д.

Предложенные макропористые иониты различаются только по сорбируемости и индивидуальным характеристикам. Выбор ионита Ambersep 920 обусловлен тем, что из всех типов изученных сорбентов он обладает высокими кинетическими характеристиками и самой высокой емкостью насыщения среди всех макропористых ионитов.

Для определения полной динамической емкости ионитов исходный модельный ванадийсодержащий раствор подкисляли серной кислотой до рН 2,3. Концентрация оксида ванадия в исходных растворах составляла в среднем 12,5 г/дм3; по солесодержанию - 20-40 г/дм3. Масса ионообменной смолы 15,0 г. Скорость подачи 100-150 мл/ч, что соответствует производственным показателям 7,5-10 м3/ч. В течение 11-13 ч через каждую колонку с определенным видом ионита был пропущен общий объем исходного раствора 1500,0 мл с концентрацией ванадия ~ 12,5 г/дм3. Полученные в соответствии с МИ 0003-2007 результаты сорбции ванадия приведены в таблице 24.

Таблица 24 - Результаты сорбции ванадия из модельных растворов на анионитах

Марка ионита	Исходный раствор	Время сорбции, ч	Объем сорбата, л	Выход сорбата (начало-конец)	Концентрация V2О5 на сорбенте, кг/т
	V2О5, г/дм3	рН			V2О5, г/дм3	рН
Ambersep 920	12,5	2,3	13	1,55	0,4-12,6	2,2-1,95	475,25
АМп	12,5	2,3	11	1,45	1,0-12,55	2,2-1,90	425,7
Purolite D3848	12,5	2,3	12	1,53	1,5-12,55	2,2-2,1	335,87
Lewatit MP600 XXL	12,5	2,3	13	1,60	0,9-12,0	2,2-1,85	322,19
Amberlite IRA 910 Cl	12,5	2,3	11	1,45	0,8-12,55	2,1-1,98	365,36

Из экспериментальных данных таблицы 24 видно, что кинетическое равновесие установилось для АМп за 11 ч; для Ambersep 920 за 13 ч. Концентрация оксида ванадия в элюатах достигает через 11-13 ч. По кинетическим характеристикам ионит АМп несколько превышает ионит Ambersep 920, но последний существенно превосходит по полной динамической емкости сорбент АМп, где концентрация по ванадию больше - 475 кг/т. Результаты химического анализа сорбентов представлены в таблице 25.

Из видно, что общая рабочая емкость ионита Ambersep 920 по ванадию составляет 475,3 кг/т. Технологическая схема сорбции ванадия на ионообменной смоле показана на рисунке 24, где ведение процесса сорбции заключается контактированием ионита с раствором, процесс заканчивается с выходом элюата, насыщенного ионитом, который направляется на десорбцию.

Проведена серия опытов по выявлению влияния удельной нагрузки раствора на обменную емкость ионита в пяти колоннах с анионитами Ambersep 920, АМп, Amberlite 910, Lewatit 600, Purolite D3848 (рисунок 25). Определены кинетики сорбции растворов выщелачивания разной концентрации ванадия и рабочие ступени сорбции при максимальном извлечении (рисунок 26).

Рисунок 24 - Процесс сорбции на ионообменной смоле

Согласно приведенным изотермам сорбции ионитов (рисунок 25), ионит Ambersep 920 существенно превосходит все представленные сорбенты, сорбционная емкость его по ванадию составляет 350-400 кг/т при удельной нагрузке 6,0 м3/ч/м2.

Изотерма сорбции ванадия на анионите Ambersep 920 из продуктивных растворов выщелачивания представлена на рисунке 26,а, где насыщение ионита раствором при концентрации ванадия 2,2 г/дм3 составляет 350 кг/т. По количеству вертикальных отрезков установлено число аппаратов необходимых для полного извлечения ванадия из растворов выщелачивания, - пять сорбционных колонн (рисунок 26, б). При этом извлечение ванадия в сорбент составляет > 98 %.

При сорбции обмен анионных комплексов ванадия проводится на сульфат-ион ионита при рН 1,8-2,0 можно представить следующими уравнениями:

R•SO4 + H6V10O28 R•V10O28 + H2SO4

R•SO4 + H7[PV12O36] R•РV12O36 + H2SO4

R•SO4 + H2[V2O2(SО4)3] R•V2O2(SО4)3 + H2SO4

Гетерополикислоты фосфат-ионов с ванадат-ионами типа H7[PV12O36] совместно сорбируются анионитом, в котором последние присутствуют как хелатообразующий комплексообразователь или как кислый радикал в форме координированной группы. Гетерополикислоты сульфат- и фосфат-ионов с ванадат-ионами (H7[PV12O36], H2[V2O2(SО4)3]) совместно сорбируются анионитом, в которой ванадий присутствует как хелатообразующим комплексообразователем или как кислый радикал в форме координированной группы [144].

Так можно объяснить понижение рН раствора при сорбции из модельных и производственных растворов выщелачивания. Состав насыщенных ванадием ионитов приведен в таблице 26.

Таким образом, из результатов исследований сорбции ванадия из растворов выщелачивания видно, что анионообменная смола Ambersep 920 несколько преобладает над всеми другими типами анионообменных смол по обменной способности. На основании исследований выбран эффективный сорбент для организации промышленного производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык - анионит Ambersep 920, который в данное время используют в ТОО «Фирма «Балауса». При этом степень извлечения ванадия из растворов на стадии сорбции составляет не менее 98 %. Это обусловлено тем, что элюаты растворов возвращаются в следующую колонну, при выходе элюат содержит до 0,05 г/дм3.

Таблица 26 - Результаты химического анализа насыщенных ванадием анионитов

Марка ионита	Содержание примесей и содержания V2О5 до двухконтурной сорбции, кг/т	Содержание примесей и содержания V2О5 после двухконтурной сорбции, кг/т
	V2О5	Р2О5	V2О5	Р2О5
Ambersep 920	350,0	18,2	458,0	-
АМп	274,0	45,2	414,0	-
Amberlite 910	110,3	46,12	319,58	-
Purolite D3848	96,45	42,95	293,54	-
Lewatit 600	67,80	32,65	238,65	-

Известными способами [141-143] очистки фосфора целевого продукта невозможно получить высокое качество получаемого товарного продукта в виде метаванадата аммония, так как разделить ванадий и фосфор методом совместной сорбции и раздельной десорбции не удается. Поэтому необходима разработка способа очистки фосфора при переработке черносланцевых руд, содержащих более 0,5-1,0 % Р.

Растворы сернокислотного выщелачивания являются сложными, многокомпонентными по составу: в них содержатся ионы железа (III), алюминия, меди, марганца, кальция, калия, фосфора, нитраты, в незначительных количествах хром, цинк, титан, никель, кобальт и т.д. Естественно, весь этот комплекс примесей является конкурирующим при насыщении сорбента ванадием. При сорбции в производственных условиях насытить ионит 450-480 кг/т по оксиду ванадия практически невозможно. В связи с этим предлагаются проведение сорбция ванадия растворами выщелачивания до содержания V2O5 300-350 кг/т и донасыщение до 450-500 кг/т синтетическими растворами ванадиевой кислоты, содержащими не менее 15 г/дм3 оксида ванадия, с одновременным выделением фосфора и других вмещающих примесей в элюат. В процессе образования полимерных форм ванадия в фазе ионита происходят разрушение фосфор-ванадиевых гетерополикислот и вымывание фосфора в элюат, то есть его фактическая десорбция.