Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык

Химический состав растворов и ионитов устанавливали физико-химическими методами анализа (весовым, объемным, спектральным, визуально-политермическим методом и т.д.). Ванадий в растворах определяли титрованием солью Мора в присутствии фенилантраниловой кислоты (ГОСТ 22536.12-88), степень извлечения ванадия рассчитывали в зависимости от концентрации металла в растворе. Величину рН и ОВП в водных растворах определяли на рН-метре И-500 со встроенным платиновым электродом, вязкости - вискозиметра типа ВПЖ-2, плотности - пикнометрическим методом, удельную электропроводность - с помощью кондуктометра типа ОК 102/1 фирмы «Раденкис».

2.2 Изучение физико-механических свойств черносланцевой руды

Объектами исследования служили представительные пробы черносланцевых руд, отобранных из месторождения Баласаускандык. В процессе химических и минералогических исследований проводилось систематическое изучение распределения ванадия в основном в ванадиеносной пачке как по латерали и мощности, так и по главным литологическим разностям пород, входящих в ее состав. Результаты химического исследования показали исключительное постоянство содержания ванадия по рудным полям и участкам (таблица 1). Основными рудоносными породами ванадия являются породы верхней ванадиеносной пачки черных сланцев. При определении ванадия в ванадиеносных пачках использованы методы по СТ РК 1356-2005 и ГОСТу 26473.4-85.

Физико-химические исследования фазово-минералогического состава углерод-кремнеземистых сланцев свидетельствуют о том, что основная ткань породы состоит из тонкозернистого агрегата кварца, зерна которого имеют неправильную продолговатую (сфероподобную) форму и тесно соприкасаются друг с другом. Размеры отдельных частиц не превышают 150 нм, в среднем обычно 50 - 5 нм. Одной из важнейших черт черных сланцев, в целом представляющих собой пачку пород черного цвета, обусловленного присутствием органического вещества, является сетчатость [62]. Химический состав рудных прослоев изучен электронно-зондовым микроанализом (таблица 2, рисунок 3) при расфокусированном зонде. На рисунке 3 ясно прослеживаются листочки ванадиевых слюд (светло-серое, белое). Изображение снято с полированной поверхности в обратно рассеянных электронах.

Таблица 1 - Химический состав рудного горизонта по типам пачек рудного тела месторождения Баласаускандык

Анализируемые элементы	Окисленные руды	Первичные руды
	Макс. значение, %	Мин. значение, %	Среднее, %	Макс. значение, %	Мин. значение, %	Среднее, %
Потери при прокаливании	8,30	2,88	5,57	6,06	3,56	4,79
SiO2	82,3	62,6	72,8	76,6	70,8	73,5
Al2O3	7,09	2,10	5,07	6,10	1,52	4,70
CaO	6,00	2,13	3,38	5,55	1,80	3,52
MgO	0,65	0,43	0,57	0,89	0,42	0,62
BaO	0,00	0,00	0,00	1,10	0,63	0,86
Fe2O3	6,71	4,57	5,51	6,50	4,57	5,49
C	7,30	0,48	2,69	8,50	0,60	4,40
P	0,38	0,23	0,31	0,39	0,25	0,31
Fe	4,70	3,20	3,85	4,50	3,20	3,86
Mn	0,29	0,16	0,19	0,25	0,10	0,19
P2O5	0,89	0,53	0,72	0,87	0,57	0,71
MnO	0,67	0,21	0,31	0,72	0,13	0,29
V2O5	1,27	0,76	1,10	1,26	0,88	1,02



Рисунок 3 - Углерод-глинисто-кремнеземистый сланец

Таблица 2 - Химический состав рудных прослоев черносланцевой руды

Компоненты	Содержание в руде, %
SiО2	70,50
C	10,30
V2O5	1,100
МоО3	0,030
UO3	0,020
РЗЭ	0,065
Fe2O3	5,400
Al2O3	4,600
CaО	3,420
BaО	0,860
P2О5	0,710
MnO	0,200
MgO	0,520
S2- (сульфиды)	1,950
SO2-4 (сульфаты)	0,120
прочие	0,500

Как видно из рисунка 3 и таблиц 1,2, основную часть черносланцевой руды месторождения Баласаускандык составляют кремнезем, сульфиды, слюды и углеродистое вещество.

В таблице 3 приведен химический состав зон-каемок субстанции черных сланцев, изученный электронно-зондовым микроанализом.

Как видно из таблицы 3, химический состав зон-каемок субстанции черных сланцев разнообразен, что предопределило его сравнительную по содержанию V2O5. Пробы месторождения Баласаускандык проанализированы в разных лабораториях Labchemistry Ltd (Австралия) и ТОО «Фирма «Балауса» (Казахстан). Результаты химического анализа представлены в таблице 4 и на рисунке 4.

Таблица 4 - Сравнительные результаты химического анализа проб месторождения Баласаускандык на V2O5, %

№ проб	Результаты Labchemistry Ltd (Австралия)	Результаты ТОО «Фирма «Балауса» (Казахстан)
1	1,14	0,96
2	1,15	0,91
3	0,43	0,53
4	1,18	0,97
5	0,69	0,51
6	1,51	1,30
7	1,63	1,40
8	0,98	0,80
9	1,72	1,48
10	1,47	1,26
11	0,23	0,25
12	1,39	1,23
13	0,64	0,59
14	0,57	0,49
15	0,48	0,42
16	1,24	1,10
17	2,42	2,16
18	0,74	0,63
19	0,90	1,00
20	1,26	1,13

Как видно из приведенных данных (таблица 4, рисунок 4), содержание ванадия в черных сланцах, аналогичных по внешнему виду, не отличается постоянством, содержание V2O5 колеблется в них от 0,56 до 1,5 %.

Все составляющие сланцев (криптозернистый кварц, халцедон, гидрослюда и др.) и органическое вещество, тонкодисперсно распределенное в основной породе, практически не поддаются простому механическому разделению. Специфичность структуры углерода в углерод-кремнеземистых сланцах состоит в том, что вследствие высокоразвитой межфазной границы между углеродом и кремнеземом - основными компонентами породы - эти фазы образуют взаимопроникающие сетки. Для выбора способа вскрытия детально изучены все физико-механические свойства руды.

Рисунок 4 - Корреляционный химический анализ черных сланцев

Руда, привезенная с карьера, дробилась в две стадии до крупности - 20 мм и рассеивалась по классам. Крупное дробление осуществляли в щековой, мелкое - в валовой дробилках. Результаты анализа гранулометрического состава черносланцев представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Распределение ценных компонентов по классам крупности

Класс, мм	Выход фракций, %	V2O5, %	UО3, %	Мо, %	?РЗЭ,%
-20+10	42,42	0,78	0,0220	0,0325	0,130
-10+5	22,73	0,79	0,0222	0,0323	0,133
-5+2,5	10,61	0,79	0,0204	0,0328	0,128
-2,5+1,25	4,550	0,85	0,0232	0,0339	0,130
-1,25+0,63	4,550	0,84	0,0240	0,0344	0,132
-0,63+0,315	3,030	0,91	0,0247	0,0345	0,133
-0,315+0,14	3,030	0,94	0,0248	0,0367	0,132
-0,14+0,063	3,500	1,20	0,0243	0,0357	0,135
-0,063+0,050	2,790	1,15	0,0241	0,0358	0,138
-0,050 +0	2,790	1,08	0,0244	0,0363	0,144
Итого 100,0 %

Из таблицы 5 видно, что содержание ванадия возрастает в 1,4 раза по мере уменьшения класса крупности.

Результаты изучения распределения ценных компонентов в зависимости от времени измельчения в шаровой мельнице объемом 3 дм3 представлены в таблице 6.

Данные, полученные в процессе обогащения черных сланцев на концентрационном столе для следующих классов их крупности: -0,4+0,2 мм; -0,2+0,1 мм; -0,1+0 мм, представлены в таблице 7.

При исследовании физико-механических свойств проб исходной руды месторождения Баласаускандык изучали крепость руды по шкале профессора М.М. Протодьяконова, предел прочности при одноосном сжатии, дробимость, прочностную контрастность, удельную плотность, объемный и насыпной вес руды, угол естественного откоса. Результаты определения этих параметров приведены в таблице 8.

Таблица 6 - Распределение V2О5 по классам крупности в зависимости от продолжительности измельчения черносланцевой руды, %

Класс, мм	Время измельчения, мин
	15,0	20,0	25,0	30,0
	выход	V2О5	извл.	выход	V2О5	извл.	выход	V2О5	извл.	выход	V2О5	извл.
-0,63+0,4	12,0	0,76	6,60	7,40	0,75	3,85	3,40	0.76	1,87	1,50	0,80	0,90
-0,4+0,315	20,8	0,83	12,9	14,8	0,85	9,62	5,20	0,87	4,52	2,70	0,85	1,89
-0,315+0,2	18,6	0,87	14,8	14,2	0,88	11,6	9,60	0,88	8,00	6,50	0,89	5,53
-0,2+0,16	10,3	0,95	9,78	10,0	0,95	9,98	10,0	0,97	9,80	9,30	0,96	9,37
-0,16+0,1	11,3	1,00	13,4	12,7	0,98	10,8	16,2	0,99	13,2	16,5	0,98	14,0
-0,1+0,063	8,00	1,06	10,8	11,5	1,04	15,1	18,8	1,02	20,2	22,7	1,01	24,2
-0,063+0,0	19,1	1,20	31,6	28,9	1,16	39,0	36,8	1,13	42,3	40,8	1,09	44,0
Итого	100			100			100			100

Из таблицы 6 следует, что независимо от времени измельчения черных сланцев содержание V2O5 увеличивается по мере уменьшения класса крупности, что подтверждает предположение о концентрировании V2O5 в углесодержащей составляющей черных сланцев по плоскостям спайности.

Удельную плотность руды определяли пикнометрическим методом по ГОСТу 5180-84 при крупности -0,15 мм. Удельная плотность руды, определенная этим методом, составила 2,40 г/см3 .

Объемную удельную плотность (насыпной вес) определяли в мерном цилиндре при крупности -5,0 мм. По итоговым результатам опытов насыпной вес баласаускандыкской пробы, в указанных условиях составил 1,44 г/см3. Насыпной вес исследуемой руды при крупности -10 и -50 мм составил 1,42 и 1,40 г/см3 соответственно.

Коэффициент крепости руды по шкале профессора М.М. Протодьяконова определяли с использованием ПОК (прибор определения крепости) согласно ГОСТу 2.1153-1-75 на руде крупностью -40+30 мм. По результатам опытов этот показатель для исследуемой пробы составил - 12,0 ед. Дробимость руды находили по ГОСТу 8269-76 методом разрушения руды крупности -40+30мм падающим грузом в цилиндре. Полученные результаты дробления руды оценивали в сравнении с результатами дробления эталонного кварца на том же приборе, дробимость которого приняли по данной методике за единицу (таблица 8).

Таблица 7 - Результаты концентрационного обогащения черных сланцев

Класс, мм	Проба	Выход продуктов	Содержание V2О5, %	Извлечение, %
		г	%
-0,4+0,2	Концентрат	110,10	9,880	0,62	11,12
	Хвосты	990,00	88,88	0,54	87,07
	Шламы	13,800	1,240	0,81	1,810
	Исх.руда	1113,0	100,0	0,55	100,0
-0,2+0,1	Концентрат	81,500	17,28	0,45	13,51
	Хвосты	380,00	80,55	0,58	81,10
	Шламы	10,250	2,170	1,43	5,390
	Исх.руда	471,75	100,0	0,57	100,0
-0,1+0	Концентрат	648,30	47,80	0,38	36,66
	Хвосты	690,00	50,90	0,55	56,53
	Шламы	12,000	1,300	2,59	6,810
	Исх.руда	1356,3	100,0	0,49	100,0

Из таблицы 7 видно, что обогащение черных сланцев на концентрационном столе не обеспечивает достаточного обогащения продукта.

Результаты исследований по обогащению черных сланцев позволяют сделать вывод, что даже при используемом тонком измельчении в сочетании с гравитационной классификацией содержание V2О5 в концентрате не превышает 1,4-2,6 %. Низкая эффективность такого обогащения черных сланцев не позволяет рекомендовать его для применения в технологии. Следовательно, используя только современные способы обогащения, можно добиться достаточно экономичного извлечения ценных компонентов из черных сланцев Большого Каратау [63].

Угол естественного откоса - это угол, под которым располагается свободно насыпанный рудный материал и сохраняется равновесие его неукрепленного откоса. Информация по этому параметру необходима во многих проектных расчетах (бункеров, течек, питателей, конвейеров и др.).

Угол естественного откоса для черносланцевой руды месторождения Баласаускандык определяли при крупности руды -50 и -15,0 мм в воздушно-сухом состоянии с помощью полого металлического цилиндра диаметром 500 мм. За окончательный результат было принято среднее арифметическое значение трех определений. Для исследуемой руды угол естественного откоса составил 31 и 35 є при крупности -50 и -10 мм соответственно.

Предел прочности руды при сжатии (усж) определяли методом разрушения руды неправильной формы крупностью -75+50 мм на прессе с усилием 20 т. Для испытания было отобрано 100 руды крупностью -75+50 мм. Определены вес каждой частиц руды крупностью -75+50 мм и его объем методом гидростатического взвешивания в воде. Далее руду крупностью -75+50 мм подвергали разрушению сжатием на прессе. Вся руда крупности -75+50 мм в зависимости от усилия разрушения были разделены на несколько фракций.

Таблица 8 - Основные физико-механические свойства руды месторождения Баласаускандык

Параметры	Ед. изм.	Величина
Удельная плотность (удельный вес)	г/см3	2,40
Объемная плотность	г/см3	1,44
Коэффициент крепости руды по шкале М.М. Протодьяконова	ед.	12,0
Предел прочности руды крупностью -75+50 мм при сжатии (усж): минимальная прочность максимальная прочность средневзвешенная прочность	кг/см2	138 1627
	кг/см2 МПа	1442 141,3
Показатель прочностной контрастности	ед.	0,38
Объемная плотность (насыпной вес): при крупности руды -50,0 мм при крупности руды -10,0 мм при крупности руды -5,0 мм	г/см3	1,40 1,42 1,44
Угол естественного откоса: при крупности -50 мм при крупности -10 мм	єС	31 35
Дробимость руды по отношению к дробимости кварца, принятой за эталон по ГОСТу 8269-76	ед.	1,15

Как следует из таблицы 8, проба по своей дробимости оказалась в 1,15 раза менее упорной для дробления, чем кварц.

По результатам средней прочности фракций рассчитывали средневзвешенную прочность для всей пробы: сначала для образцов неправильной формы, затем для образцов правильной формы. Данные приведены в таблице 9.

Коэффициент крепости руды по шкале М.М. Протодьяконова был также рассчитан на основании полученной величины предела прочности руды на сжатие по формуле и составил 11,7 ед., что вполне коррелирует с коэффициентом крепости руды fкр = 12,0 ед., полученным методом толчения с использованием прибора определения крепости.

Таблица 9 - Результаты определения предела прочности руды крупности -75+50 мм при сжатии методом разрушения на прессе

Интервал, кг/см2	Количество руды крупности -75+50 мм, шт.	Средняя прочность руды крупности -75+50 мм, кг/см2
		фактических	правильной формы
0 - 44	8,00	26	138
45 - 89	26,0	69	366
90 - 134	32,0	113	599
135 - 179	18,0	160	850
180 - 224	10,0	194	1026
225 - 269	4,00	241	1275
270 - 314	2,00	307	1627
Исходная руда	100	120	1442

Как следует из таблицы 9, средневзвешенная прочность руды, рассчитанная статистическим методом, составила - 1442,0 кг/см2, что соответствует 141,3 МПа.

Основные капитальные и эксплуатационные затраты на обогатительных фабриках связаны с процессами дробления и измельчения. Ошибки при расчете и выборе оборудования являются причинами низкой производительности фабрики, снижения объемов товарной продукции и нерационального использования энергии. В связи с этим перед проектированием обогатительных фабрик необходимо выполнить полный комплекс исследований прочностных свойств предполагаемой для переработки руды и на основании полученных результатов определить схему, размеры и количество дробильно-измельчительного оборудования. Главными характеристиками, на основании которых рассчитываются параметры (размеры, мощность) промышленных дробилок и мельниц, являются пределы прочности руды при одноосном сжатии и растяжении, а также ее индексы дробимости, абразивности, стержневого и шарового измельчения, определяемые по методикам Ф.Бонда (США), и само/полусамоизмельчения, определяемые по методике Дж. Старкея (Канада).

В соответствии с вышеупомянутыми методиками измельчаемость и дробимость характеризуются «индексом чистой работы» Wi (кВт·ч/т), то есть количеством электроэнергии, необходимой для дробления/измельчения 1 т руды до определенной крупности. С учетом полученных значений «индексов чистой работы» определяется схема рудоподготовки и выбирается дробильно-измельчительное оборудование. Дополнительно результаты тестов по стандартным методикам позволяют выполнить расчет удельного расхода футеровок и измельчающих тел проектируемого или уже работающего дробильно-измельчительного оборудования. Тест на дробимость руды по методике Бонда (индекс дробления CWi) служит для определения в лабораторных условиях показателей, на основании которых рассчитывают параметры (размеры, мощность) промышленных дробилок. «Индекс чистой работы» определяют по результатам дробления исследуемой руды двумя встречно движущимися молотками на лабораторной установке.

Для расчета энергетического индекса (Wi) изучали измельчаемость руды черных сланцев Большого Каратау по методике Бонда.

Для определения индекса Бонда при дроблении руды, прошедшие через сито 3 in. и застрявшие на сите 2 in., подвергались раздавливанию между двумя дисками, закрепленными на мальтийском кресте. Диски сводились между собой под воздействием гидравлической системы до момента разрушения частиц руды, которое четко фиксировалось на показывающем приборе. Результаты приведены в таблице 10.

Проведены 10 разрушений и выбраны средние значения раздавливающего усилия (С). Индекс Бонда при дроблении определяется по формуле:

Wi = 2,59 · C/Sg,

где C - разрушающее усилие в футо-фунтах на дюйм;

Sg - удельный вес исследуемой руды (удельная плотность);

С = 2700/5,45 = 495 футо-фунт/дюйм;

S = 5764 фунт/35,2 фут3 = 167 фунт/фт3;

Wi = 2,59 · 495/164 = 7,67 кВтч/т`

Таблица 10 - Результаты определения индекса Бонда по раздавливанию руды месторождения Баласаускандык

Номер частиц руды	Усилие раздавливания, кг/см2	Номер частиц руды	Усилие раздавливания, кг/см2
1	1760	6	2800
2	2520	7	3840
3	2900	8	1680
4	3620	9	2020
5	2000	10	3860
Среднее 2700

Основными факторами, влияющие на продолжительность и полноту выщелачивания ванадия, являются скорость и глубина проникновения реагента в реакционные зоны частиц руды, или коэффициент пористости руды. Чем крупнеечастицы руды, тем продолжительнее процесс выщелачивания и меньше извлечение. По поводу растворения ванадия из руды следует отметить, что у внешней его границы образуется пористая зона частичного растворения, внутри которой ванадиевый минерал растворен и выносится диффузионным потоком из порового пространства в общий объем растворителя. Толщина слоя частичного растворения ванадия увеличивается с ростом времени контакта с растворителем. Одновременно диффузия замедляется из-за сопротивления диффузионному потоку нерастворимой части руды. При выщелачивании главное значение имеет пористость частиц руды. Все твердые тела обладают определенной пористостью: общей, закрытой и открытой (эффективной).

Общая пористость определяется по объемному и удельному весам по формуле:

П = y/g · 100 %,

где y - удельный вес, г/см3;

g - объемный вес, г/см3.

Для сланцев месторождения Баласаускандык

П = 1,38/ 2,26 · 100 % = 61,06 %.

Эффективная пористость устанавливается из взвешивания сухого и насыщенного водой образца по формуле:

П = рн - р/vd · 100 %,

Где П - открытая пористость;

Рн и Р - вес насыщенного и сухого образца;

V - его объем;

d - удельный вес руды.

Для сульфатизированного огарка, подготовленных к кучному выщелачиванию,

П = (179,2-159,48) : (88 х 1,38)/ 100 % = 16,2 %.

Определена кусковатость валовой руды: более 50 мм - 66,8 %, менее 50 мм - 22,2 %, менее 10 мм - 11,0 %.

Таким образом, на основании исследований физико-химических свойств руды выявлены низкая коэффициент дробимости и высокая пористость, которая обеспечивает возможность создания локальных реакционных зон. Результаты гравиметрического, механического и флотационного обогащения черных сланцев указывают на низкую обогатимость руды и невозможность использования этих методов в технологии.

3. Исследование фазового состава черных сланцев месторождения Баласаускандык

3.1 Изучение фазового состава вмещающих пород сырья и ванадиевой минерализации углерод-кремнеземистой формации Северо-Западного Каратау

Нижнекембрийские углерод-кремнеземистые породы, известные как черные сланцы, протягиваясь на расстояние более 2000 км с севера на юг Казахстана в виде двух дуг, от Джетыгара и Ишимской луки до хр. Куруг-Таг в Китае, не имеют аналогов на планете Земля и характеризуются аномально высоким содержанием ванадия, молибдена, урана и редкоземельных элементов (РЗЭ). Руды ванадиевых месторождений Северо-Западного Каратау - Баласаускандыка (на рисунке 5 показано территориальное расположение месторождения), Джебаглы и Курумсака - можно отнести к категории упорных и ультрадисперсных. Рудное поле Баласаускандыка по морфологическим параметрам имеет своеобразное эволюционное развитие ценных материалов. Перекрывающими породами ванадиеносного горизонта являются небольшой мощности прослой аналогичных кремнеземистых сланцев и выше углерод-кремнеземистые, кремнеземисто-глинисто-углеродистые и другие сланцы. Устойчивость к выветриванию этих пород создает положительные формы рельефа, часто в виде экзотических скал и обрывов.

Нижнекембрийская углерод-кремнеземистая ванадиеносная формация в пределах указанных границ неоднократно описывалась в геологической литературе [64]. Как показали региональные геологические исследования, во всех районах она представлена двумя пачками, отличающимися по составу и внутреннему строению: нижней, сложенной высококремнистыми углерод-серицит-кремнеземистыми сланцами, фтанитами, кварцитами (SiO2 92-98 %), и верхней - черносланцевой, представляющей собой ритмиты в чередовании - фтаниты - углерод-глинисто-кремнеземистые пелитолитовые ванадиеносные сланцы. Эта закономерность переслаивания нарушается наличием в ванадиеносной пачке (или в верхней ванадиеносной пачке) прослоев и линз углерод-кремнеземисто-глинистых сланцев, алевролитов, доломитов и доломитовых известняков. Обе пачки имеют сложную складчатую структуру с обилием тектонических срывов, залеченных метаморфическими кварцевыми жилками различной мощности и протяженности.

В границах указанных регионов, она четко расчленяется на ряд микропачек, отличающихся друг от друга по своему внешнему облику, химическому и минеральному составу, характеру переслаивания, интенсивности сульфидизации, степени насыщенности конкрециями и прочими признаками. Пачки характеризуются пульсационным содержанием ванадия и составляющих веществ. Результаты химических анализов по пачкам рудного тела Баласаускандык приведены в таблице 11.

Таблица 11 - Химический состав пачек рудного тела месторождения Баласаускандык

Пачка	Обозна- чение	Средняя мощность по месторождению, %	Доля пачки к суммарной мощности, %	Содержание V2О5, %
				Отдельно	Расчетная форма в средней пробе
Рудная нижняя	Рн	0,446	5,10	1,48	0,075
Рудная сланцевая	Рс	0,598	6,80	0,79	0,050
Рудная подфосфоритовая	Рпф	0,505	5,80	0,70	0,040
Сланцы фосфоритовые	Сф	0,200	2,30	0,45	0,010
Рудная фосфоритовая	РФ	0,618	7,10	3,10	0,220
Рудная поддоломитовая	Рпд	0,915	10,5	0,90	0,094
Доломит	Д	0,406	4,60	0,70	0,030
Сланцы поддоломитовые	Сд	0,582	6,60	1,10	0,070
Рудная наддоломитовая	Рд	1,576	18,0	0,72	0,130
Рудная межглинистая	Рг	1,240	14,2	0,70	0,099
Рудная верхняя	Рв	1,651	18,9	2,30	0,434
Итого	-	99,9	-	1,25

Отложение ванадийсодержащих пород началось задолго до образования рудного горизонта, поскольку кремнеземистые сланцы, почвы содержат десятые и сотые доли процента ванадия. Накопление промышленных концентраций ванадия началось только с момента отложения нижних прослоев рудного горизонта. При его детальном изучении по огромному количеству поверхностных и глубоких горных выработок выявлена целая серия закономерностей распределения материала внутри рудного горизонта, свидетельствующая, о том, что основной пульсационный процесс накопления ванадия, выражающийся в ритмичном отложении тонких прослоев кремнеземистых сланцев и прослоев, сетчатых кварцево-углеродистых сланцев, неоднократно нарушался. В результате изменения физико-химических условий формировались прослои углерод-глинистых сланцев, доломита, кремнеземисто-глинисто-углеродистых сланцев [65]. Кремнеземистая химическая обстановка бассейна накопления носила специфический характер, отличительной чертой которого была периодическая повторяемость изменения условий осаждения (рисунок 6).

Рисунок 6 - Распределение элементов по рудному телу месторождения Баласаускандык

Морфологическая характеристика рудного поля Баласаускандыка имеет первый основной тип руд - кварцево-роскоэлитовый (окисленные), который свойствен только верхней части месторождения. Глубина распространения этого типа достигает максимум 25-30 м, обычно же она варьирует в пределах от 10,0 - 15 м. Второй тип - черные кварцево-углеродистые сетчатые руды (первичные) - распространен ниже (по вертикали) окисленных руд.

Точную границу между этими двумя типами определить практически невозможно, и, естественно, более конкретное ее положение устанавливается лишь на глубоких горных выработках; на всех же промежуточных выработках граница зоны распространения окисленных руд принята средней по данным глубоких горных выработок, пройденных на том или ином разведочном участке. Ниже современного уровня грунтовых вод руды несут незначительное сульфидное оруденение, главным образом пирита и марказита.

По минеральному составу, химизму и структурно-текстурным особенностям породы ванадиеносной пачки были подразделены на четыре группы:

- сланцы, характеризующиеся наличием значительного, до преимущественного, содержания глинистых минералов, а также углеродистых веществ;

- сланцы, отличающиеся от пород первой группы наличием кластогенного материала и характеризующиеся бластоалевропелитовой, бластопалеоалевритовой структурами; в них также устанавливается ванадий, но в несколько пониженном количестве, чем в указанной выше группе рудных сланцев;

- существенно кремнеземистые породы; представленные фтанитами и углерод-кремнеземистыми разностями сланцев; наиболее развиты фтаниты, составляющие 40-45 % объема пачки;

- доломиты и доломитовые известняки, приуроченные к середине, реже к верхней части разреза ванадиеносной пачки формации, слагающие линзы в Курумсакском рудном поле либо образующие маркирующие прослои в Баласаускандыкском.

Массовые анализы проб на пентаоксид ванадия по месторождению, проведенные разными лабораториями и различными способами, спектроскопические, радиометрические, радиохимические, технологические и другие исследования руд Каратау позволяют сделать основные выводы в отношении химического состава рудного тела. В руде месторождений Баласаускандык, Джебаглы и Курумсак различными исследователями было идентифицировано около 160 минералов, в том числе связанных с ванадиевой минерализацией [66].

Минералогическая характеристика сланцев Каратау в зоне первичных руд - кварц опал, монотермит, вилит, халцедон, роскоэлит, кальцит, доломит, апатит, монтрозеит, даттонит, антраксолит.

Вторичные минералы - сфалерит, рутил, ванадийсодержащий гидромусковит, фенгит, тальк, тремолит, барий, сидерит, анкерит, молибденит, сульванит, ортит, арсенопирит, пирротин, тетраэдрит, ильменит, альбит и др.

В окисленной зоне встречаются минералы: галлуазит, метагаллуазит, группа аллофан-алюмофосфатов, ферроалюмофосфаты, гипергенетический роскоэлит, алунит, гипс, ярозит, гидрогематит, гоэтит, лимонит.

Наличие большого количества минералов обусловлено, с одной стороны, широким спектром элементов, а с другой - своеобразием химизма процессов их формирования. Исследования по месторождению Баласаускандык [67] позволили подразделить изученные слюды на четыре группы: черныхиты, бариевые роскоэлиты, V4+-Ва-фенгиты, ванадийсодержащие кремнеземистые мусковиты и фенгиты.

Черныхиты - минералы, в основном развитые в мощных метаморфогенных кварцевых жилках (10-20 см), секущих прослои доломитов и доломитовых известняков, реже в контакте карбонатных пород с ванадиеносными сланцами. В отличие от бариевых роскоэлитов данные минералы не имеют тесной связи с углерод-глинисто-кремнеземистыми ванадиеносными сланцами. Цвет темно-оливково-зеленый с меняющейся тональностью, черта зеленовато-белая. Химический состав средней пробы на электронно-зондовом микроанализаторе, %: SiO2 - 34; Al2О3 - 21; Fe2О3 - 0,4; Cr2О3 - 0,1; V2О3 - 19; V2О4 - 6; NiО - 0,1; MgО - 0,5; Na2О - 0,5; K2О - 3,2. Для минералов характерны следующие особенности: высокое содержание ванадия (V2О3 • V2О4) - 27 %, низкое содержание щелочных металлов. Упрощенная формула [К,Ва,NH+] [V3+,V4+,Al,Mg,Cr]2 [Si4-nAln]4O10[OH]2.

Бариевые роскоэлиты в основной массе сосредоточены в сетке метаморфических кварцевых прожилков, тогда как в углерод-кремнеземисто-глинистых, а также в алевролитовых сланцах оны обычны для ограниченно развитых прожилков послойного характера. В обоих случаях минералы весьма тесно срастаются с зернами шестоватого метаморфогенного кварца II-генерации, образуя тончайшие, вытянутые в одном направлении и часто геликоидально скрученные листочки. Макроскопически Ва-роскоэлиты имеют цвет от темно- до светло-зеленого, и эта окраска находится в прямой зависимости от количественного содержания ванадия. Состав средней пробы, %: SiO2 - 44; Al2О3 - 15; Fe2О3 - 1,3; Cr2О3 - 1,0; V2О3 - 15; V2О4 - 12; MgО - 1,5; Na2О - 0,1; K2О - 4,0.

V4+-Ва - фенгиты располагаются в коре выветривания рудного поля и содержат 7,7 % ванадия. Основные агрегатные формы - тонкие прожилки, секущие глинистую субстанцию сланцев, приуроченные к ослабленным зонам, а именно к контакту сланцев с метаморфогенными прожилками кварцевой сетки или выполняющие их срединный шов. V4+-Ва разновидность фенгита - характерный минерал подзоны образования вторичных ванадиевых слюд. Цвет от приглушенного голубовато-зеленого до ярко-зеленого с чертой светло-зеленого до зеленовато-белой. Химический состав средней пробы, %: V2О3 - 0,2; V2О4 - 7,5; SiO2 - 43; Al2О3 - 26; Fe2О3 - 0,45; Cr2О3 -1,0; MgО - 1,9; Na2О - 0,4; K2О - 6,6. Упрощенная формула [К, Ва, Na]0,7-0,8 [Al, Mg, Cr, V3+]2 [Si4-[n+m] Aln V4+m]4 O10 [OH,O]2 H2O,

z = 4.

Ванадийсодержащие кремнеземистые мусковиты и фенгиты - слюды, имеющие типичные свойства мусковита и фенгита, но отличающиеся присутствием в своем составе сравнительно малых количеств V2О3 (до 5,09 %). Наиболее развиты минералы этой группы в высококремнистых породах формации. В ткани породы они встречаются в виде отдельных рассеянных листочков (0,01-0,10 мм), струйчатых скоплений. В кварце жил образуют гнезда, неправильной формы участки заполнения друзовых пустот, а также псевдоморфозы по полевым шпатам. Размеры скоплений от 0,3-2,5 мм. Образование ванадийсодержащих мусковитов и фенгитов шло одновременно с раскристаллизацией кварца в раннюю сульфидно-слюдисто-кварцевую стадию. В отличие от бариевых роскоэлитов данные минералы, образующиеся в кремнеземистых породах, сравнительно обеднены ванадием. К ним относятся углерод-кремнеземистые сланцы, фтаниты и др. Большая их часть имеет цвет от светло-зеленого до травяно-зеленого. Химический состав слюд средней пробы, %: SiO2 - 48; Al2О3- 29; Fe2О3 - 0,8; Cr2О3 - 0,8; V2О3 - 2,5; V2О4 - 1,2; MgО - 2,5; Na2О - 1,0; K2О - 6,0.

Комплекс физико-химических исследований позволил представить следующий фазово-минералогический состав углерод-кремнеземистых сланцев: основная ткань породы состоит из тонкозернистого агрегата кварца, зерна которого неправильной продолговатой (сфероподобной) формы тесно соприкасаются друг с другом. Структура сланца показана на рисунке 7. Органическое вещество участвует во многих процессах в земной коре. Такие процессы ведут к разрушению и рассеиванию вещества горных пород, образованию органических отложений, селективной концентрации в конечном счете к формированию месторождений ряда полезных ископаемых. Осадочные породы различных типов существенно различаются по содержанию ванадия [68]. Структурообразующими элементами природного углерода в черных сланцах (по данным рентгеновской дифракции и ПЭМ) являются глобулярные или сферические многослойные агрегаты, образованные полупрозрачными частицами размерами 15-20 мм; выявлены гибридные и трубчатые структуры.

Рисунок 7 - Микрофотография углерод-кремнеземистых сланцев (излом)

Электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что размеры отдельных частиц углерода не превышают 100 нм (от 10 до 100 нм). Все частицы связаны друг с другом в более или менее разветвленные цепочки-агрегаты; именно наличием в природном углероде цепочек из связанных между собой частиц объясняются многие технологические свойства черносланцевых руд. Исследования микроструктуры углеродистой фазы проводили с помощью рентгеновской дифрактометрии и мессбауэровской спектроскопии. Условия эксперимента - рентгеновская трубка с медным анодом. Режим работы трубки - 30 кВ, 30 мА.

Основные рефлексы на дифрактограммах образца 1 (30% C) 3,34; 4,26; 2,45; 1,81 Е, относятся к фазе SiO2 - -кварц (ICPDS 33-1161). Кроме того, присутствуют слабоинтенсивные рефлексы от фаз BaSO4 и пирита FeS2 (ICPDS 6-710). Дифрактограмма образца 2, содержащего 80 % C, близка к дифрактограмме образца 3. Рефлексы 2,11, 2,06 Е относятся к фазе углерода (ICPDS 26-1078). Вместе с тем наблюдается увеличение интенсивности рефлексов от фаз BaSO4 и пирита FeS2. Кроме того, присутствуют малоинтенсивный рефлекс 4,07 Е, относящийся к фазе кристобалита SiO2 (ICPDS 11-695) и малоинтенсивный рефлекс 4,88 Е, относящейся к фазе Al(OH)3 (ICPDS 33-18) или к 11CaO · 7Al2O3 · CaF2 (ICPDS 25-394). Были сняты мессбауэровские спектры трех образцов, которые приведены.

Источником служил кобальт 57 в матрице хрома, активностью 100 мКи. Спектры обрабатывались на компьютере методом «наименьших квадратов». Величины изомерных сдвигов приведены относительно -Fe. Температура снятия спектров - 293 К. IS = 0,03 мм/с; QS = 0,03 мм/с; S = 3 %. Мессбауэровские параметры:

FeS2 - пирит - IS - 0,34 мм/с, QS - 0,63 мм/с;

FeS1,93-1,98 - пирит c нарушенной

стехиометрией - IS - (0,33-0,35) мм/с,

QS - (1,25-1,29) мм/с;

ярозит KFe3(SO4)2(OH)2-6 - IS - (0,35-0,40) мм/с,

Таблица 12 - Результаты обработки мессбауэровских спектров

Образец	IS, мм/с	QS, мм/с	S, %	Форма
1	0,31	0,62	100	Близкая к FeS2 (пирит)
2	0,31	0,62	100	То же
3	0,32	0,63	76,0	«
	0,38	1,28	24,0	Близкая к пириту c нарушенной стехиометрией FeS1,93-1,98 и Jarosite KFe3(SO4)2(OH)2-6

В концентрате 3 с 90 % C рефлексы 2,11, 2,06 Е относятся к фазе углерода. Результаты обработки спектров представлены в таблице 12. Малоинтенсивные рефлексы 3,88, 3,57, 3,44, 3,10, 2,10 Е, относятся к фазе BaSO4 (ICPDS 24-1035) и 1,63, 2,71 Е - к фазе пирита. Как видно из таблицы 12 и рисунка 8, интенсивная рентгеноаморфная составляющая относится к углероду в аморфном состоянии.

Показатели технологии вскрытия и степени извлечения ванадия в раствор зависят от генетического состава ванадиевой минерализации и вмещающих пород сырья, который обусловлен, во-первых, специфическим типом химической структуры, во-вторых, характером химической связи и текстурой (дисперсность, взаимопрорастание), то есть формой присутствия во вмещающих горных породах. Разнообразие структур и характера химической связи ванадиевых минералов определяет различие их свойств: легкорастворимые (ванадаты), среднерастворимые (слюды и бронзы) и труднорастворимые - сульфиды и шпинелиды; окисление последних затруднено из-за полиморфных превращений и протекает при повышенных температурах. Главные вопросы - каков механизм концентрирования и какой минерал в черных сланцах следует отнести к первичному - до сих пор остаются открытыми.

Общепризнанно утверждение о том, что черные сланцы - биогенный продукт морей и океанов, в мелководной части которых на гумусе концентрируются халькофильные, а в глубоководной на сапропеле - сидерофильные элементы (ванадий, уран, молибден, РЗЭ). Очевидно, что предбиологическая или геологическая эволюция связана с переходом от плазменного состояния вещества к молекулярному, конденсированному в виде простых и многокомпонентных минералов, а далее совершенные биологические системы, отмирая, образуют сложные бионеорганические соединения, которые послойно чередуются с осадочными породами [69]. Останки органического вещества совместно с тонкоилистыми осадками и кремнистыми коллоидами создавали сапропелевые илы и в процессе седиментогенеза, диагенеза и цементации превращались в однородный аморфный окаменевший сланец густого черного цвета с полуметаллическим блеском.

Попытки вовлечения черных сланцев в производство на протяжении прошлого века предпринимались неоднократно. Многие исследователи ванадиевой минерализации в углерод-кремнеземистой формации Большого Каратау считают, что ванадий находится в слюдах, которые характеризуются как легковскрываемые. Однако накопленные результаты исследований позволяют сделать следующие обобщения:

- черные сланцы не поддаются механическому и флотационному обогащению ценных компонентов, отсутствует корреляция ванадия с углеродом или кремнеземом, углерод и металлы в виде тонкой сыпи равномерно распределены в аморфном кремнеземе;

- гипотеза сорбции ванадия на гумусе или сапропеле не выдерживает серьезной научной критики; известно, что в водной среде при рН 4,0-7,0 ванадий в окислительных условиях образует супрамолекулярные соединения, которые не сорбируются, не экстрагируются, не осаждаются и могут сколько угодно долго сохраняться до полного удаления воды; доказано, что сорбция ванадия проходит только в кислой среде при рН 1,5-2,5; допустить, что моря и океаны в тот период были заполнены кислотой, трудно;

- черные сланцы - упорные, трудно вскрываемые кислотами и щелочами руды, только окислительный обжиг при температурах 750-850 єС позволяет добиться удовлетворительного извлечения ванадия, при этом происходит бессмысленное сгорание ценного компонента сланцев - углерода;

- систематизация ванадиевой минерализации черносланцевой руды не отвечает требованиям технологии вскрытия и извлечения ванадия в раствор;

- черные сланцы - перспективное комплексное сырье для производства редких тугоплавких, радиоактивных и редкоземельных металлов.

3.2 Изучение и систематизация ванадиевой минерализации черных сланцев по химико-технологическому вскрытию

Анализ микро- и наноразмерных минералов позволяет по-новому взглянуть на устоявшееся представление об образовании минеральных ассоциаций. С помощью современных методов анализа стало возможным изучить химический состав и структуру вещества, размеры зерен которого определяются нанометрами. Минимальный размер зерен, при которых минеральный индивид может быть отнесен к самостоятельному минералу, не установлен. В составе черных сланцев обнаружено 160 минералов, из которых 70 являются ванадиевыми. В этом случае свойства минералов, такие как цвет, твердость, растворимость, температуры плавления и окисления, теряют свое диагностическое значение и, следовательно, традиционное описание минерального вида получается неполным и даже неверным. Для них характерны стекловатый облик, раковистый излом, обилие трещин дегидратации и пустот, гигроскопичность, высокая отдача воды, изотропность и рентгеноаморфность.

Микрофотографии (методом электронной микроскопии) минералов черных сланцев представлены в рисунках 9-11. В представленных образцах черных сланцев в кремнистой (фтаниты) и углерод-кремнеземистой породах ванадий в виде изоморфной примеси постоянно присутствует в следующих минерализациях:

- в Ba-V4+ - фенгитах (V - 4,36-6,15 %);

- в продуктах распада сульфида железа (V - 0,71 %);

- в углеродистом веществе (V не более 1,0 %) и ультратонкодисперсных образованиях (V - 2,85-5,1 %).

Рассмотрим положение ванадия в кристаллической структуре указанных минералов. Для структуры патронита (V2S5) характерна самая высокая координация атомов ванадия (КЧ 8). Параметры элементарной ячейки минерала моноклинной сингонии С2/с следующие: а-6,78; b-10,42; с-12,11 Е; в = 1000,8 є; Z = 8. Кристаллическая структура патронита представляет собой вытянутые вдоль оси с цепочки, состоящие из атомов V4+, связывающие прямоугольники из атомов S2, перпендикулярные оси с и повернутые относительно друг друга так, что восемь расстояний V-S оказываются близкими и в среднем равны 2,41 Е.



Рисунок 9 - Развитие ярозита (серое) по оксиду железа (светло-серое) в пористой кремнистой породе (темно-серое). Ярозит (серое) содержит изоморфный ванадий (в сульфидной форме)

Рисунок 10 - Углеродистое вещество (черное), кварц (серое) и ванадиевая слюда (светло-серое), фаза Ti, V, Ba, O. Изображение на обратно рассеянных электронах

В структуре другого сульфида ванадия - сульванита CuS2VS4, близкой к сфалеритовой, ванадий находится в тетраэдрической координации. Минерал кристаллизуется в кубической сингонии Р 43 m с параметрами элементарной ячейки а - 5,38 Е, Z = 1. Кристаллическая структура сульванита состоит из тетраэдров CuS4, таких, что каждый V-тетраэдр по шести своим ребрам соприкасается с Cu-тетраэдрами.

В гидроксиде ванадия - монтрозеите VООН, кристаллизующемся в ромбической сингонии Рbпm с параметрами элементарной ячейки а-4,54; b-9,97; с-3,03 Е; Z = 4, ванадий занимает октаэдрическое положение. Кристаллическая структура минерала с цепным мотивом состоит из сдвоенных цепочек из октаэдров V3+(О,ОН)6, вытянутых вдоль оси с. Внутри цепочек октаэдры соединяются ребрами, между собой цепочки связываются вершинами.

Рисунок 11 - Углеродистое вещество (черное), кварц (серое) и Ba-V4+-фенгит (белое). Изображение на обратно рассеянных электронах

Примером перераспределения ванадия из отложений в аутогенные минеральные фазы является образование роскоэлита, которые наибольшее распространен в кварц-роскоэлитовых прожилках.

Химический состав ванадиевой слюды из-за малого количества материала и высокой дисперсности кристаллов определялся методом электронно-зондового микроанализа, а также по ГОСТу 26473.12-85. В качестве стандартов использовались ВаSО4 (Ва), адуляр (К), альбит (Na), Al2О3 (Al), SiО2 (Si), металлический V (V) по ГОСТу 13.217.7-90 (СТ СЭВ 1209-89) и ГОСТу 13217.4-90 (СТ СЭВ 1210-89).

Общими для ванадия, урана и ряда других элементов семейства железа являются кристаллохимические константы, среди которых важную роль играет окислительный потенциал Е?. Потенциалы ионизации свидетельствуют о необходимости большой энергии отрыва электронов, а значения электроотрицательностей ванадия, в особенности V3+, указывает на то, что для него и тем более для V2+ предпочтителен ионный тип связи. В соединении V3+ с кислородом степень ковалентности связи составляет всего 43,4 %.

Нами впервые предложена систематизация ванадиевых минералов (таблица 13), с акцентом на развитие эволюции черных сланцев, с учетом упорности руд и их количественного распределения, по генетическому составу и химико-технологическому вскрытию основанная на гомогенности ионных пар ванадия различной степени окисления.

Таблица 13 - Систематизация минералов по областям гомогенности ионных пар ванадия в черных сланцах

Класс	I	II	III	IV	V
Гомогенность	Ме2+	Ме2+ - Ме3+	Ме3+ - Ме4+	Ме4+ - Ме5+	Ме5+
Систематизация	Сульфид	Шпинелид	Слюда	Бронза	Ванадат
Содержание в рудном теле, %	55,0	35,0	10,0
Вскрываемость	Трудновскрываемые	Средневскрываемые	Легковскрываемые
Минералы	Vх2+Sу	V2+O • V23+O3	МеV3+[V4+·Si3O10]·[OH]2	MеV4+ - V5+O4	MeV5+O4
	Патронит V2S5	Монтрозеит (V,Fe)O·OH	V4+-Ba фенгит BaV23+(Si·V4+)4O10·4H2O	Казахстанит Fe3V4+·V5+12O33· 8,55H2O	Хьюэттит CaV6O16· 9H2O
	Сульванит Сu3VS4	Манардит BaTi6(V3+,Cr3+)2O16·H2O	Черныхит Ba·(V3+·V4+Al)2·Si4O10·2H2O	Бокит Al3Fe6·V64+V265+O76·3OH2O	Барнесит Na2V6O16· 3H2O

Как видно из таблицы 13, основная (55 %) часть ванадия в черных сланцах находится в сульфидной форме, 35 % - в виде трудновскрываемых шпинелидов, а остальная часть - в виде слюдистых разновидностей.

Данная попытка систематизации ванадиевых минералов на основе гомогенности ионных пар ванадия различной степени окисления с учетом технологических свойств черносланцевой руды, позволяет в некоторой степени ориентироваться среди многообразных типов ванадиевых минералов.

Таким образом, рассмотрение геохимических процессов формирования углерод-кремнеземистых сланцев показало, что их существенной составной частью являются ванадийсодержащие сульфидные минералы, а также шпинели ванадия. Отобраны пробы ванадиевой пачки в соответствии с ГОСТом 9980.2-86 (ИСО 842-84, ИСО 1512-74, ИСО 1513-80).

3.3 Химизм образований и превращения ванадиевой минерализации

В основу классификации рудообразования положено деление на первичные и вторичные минералы. Если принять за первичные минералы биогенные осадки морей и океанов, формирующиеся в окислительных условиях, то вторичные образуются в восстановительной среде. Такой ход геологического развития и образования черных сланцев вызывает сомнение.

Рудообразование - саморазвивающийся автоколебательный процесс, контролируемый рядом объединенных в пространстве и во времени факторов, как экзогенных, так и эндогенных. Обобщая результаты изучения минералогического состава черных сланцев Большого Каратау, можно предположить следующее геологическое развитие углерод-кремнеземистых сланцев: расплав кремнезема, проходя через залежи нефти, подвергал их пиролизу; углерод и неорганические компоненты растворялись и при кристаллизации SiO2 выделялись в межкристаллитное пространство, которое дошло до нас в виде плоскостей спайности, заполненных продуктами, вытолкнутыми из кремнезема.

В углерод-кремнеземистых сланцах для участков подвергающихся низкоградному метаморфизму сульфидов характерны оксиды и гидрооксиды (V2+-V3+) (монтрозеит, даттонит и прочие оксиды типа шпинелидов), при повышении Eh образуются ванадиевые и ванадийсодержащие минералы группы слюд (V3+-V4+), в участках с повышенным окислительным потенциалом - минералы (V4+-V5+) типа ванадиевых бронз, простые ванадаты и полимеризованные ванадаты. На рисунке 12 представлена диаграмма равновесия, показывающая область стабильности твердых веществ и водных растворов для ассоциации ванадиевых минералов углерод-кремнеземистых сланцев, где за основу взята диаграмма по Evans с использованием данных Е.А.Анкинович и ее последователей [70, 71].

Рисунок 12 - Поля устойчивости соединений ванадия в координатах Е?-рН

Обобщий минералогический и химический состав черных сланцев пластовых отложений Большого Каратау, можно предположить эволюцию геохимического развития черных сланцев состоящую из двух этапов: элементорганического и неорганического (рисунок 13).

Фрагменты живой материи (типа порфирина ванадия), играющие для серобактерий роль дыхательной смеси, при усвоении СО2 и Н2S образуют углеводороды, элементную серу. При отмирании этих бактерий происходит восстановление ванадия сероводородом, а сульфидная и элементная сера соединяются в сульфидные комплексы типа SєS2-, которые образуют сульфид ванадия (патронит V2S5). При развитии диагенетических процессов, когда происходит полная или частичная деструкция сульфидных форм ванадия, освобожденный ванадий фиксируется в новообразованных неорганических минеральных фазах в виде шпинелидов. В процессе выветривания образуются вторичные минералы, ванадиевые слюды, бронзы, ванадаты [72].

Изучение физико-механических свойств, химического состава и структурных характеристик минералов руд бассейна Большого Каратау позволило установить, что:

- ванадий является индикатором эволюции отложений черносланцевой толщи раннего кембрия и репером минералообразования в истории Большого Каратау;

- основная часть ванадия сланцев находится в катионной форме в сульфидах, а также в виде трудновскрываемых шпинелидов Ва и Ti, дисперсно рассеянных в углеродистом веществе;

- минералы руд бассейна Большого Каратау относятся к тонко- и ультрадисперсным образованиям в коллоидных углерод-кремнеземистых породах.

Таким образом, подробное изучение свойств ванадиевой минерализации и рудовмещающих пород позволило подобрать способ вскрытия упорных черносланцевых руд и перевода ванадия в кислоторастворимые формы.

4. Разработка способа низкотемпературной сульфатизации с последующим выщелачиванием ванадия из черных сланцев месторождения баласаускандык

4.1 Изучение процесса низкотемпературной сульфатизации с переводом ванадия в кислоторастворимые формы. Оптимизация основных параметров выщелачивания черных сланцев

В технологии извлечения ванадия из рудного сырья одной из основных операций является вскрытие и выщелачивание, которое определяется степенью извлечения ванадия. Из анализа существующей технологии следует, что при кучном выщелачивании степень извлечения ванадия не превышала 7-15 %. Черные сланцы месторождения Баласаускандык относятся к упорным и комплексным рудам, отличаются влажностью (до 10 %). Высокая агрессивность сернокислотных растворов вызывает растворение помимо ванадиевых минералов также и породообразующих, что приводит к непроизводительному расходу кислоты, высокому солевому фону и увеличению примесей в конечном продукте. Эти факторы отрицательно сказываются на стадиях сорбции и десорбции, а также на экономических показателях всей технологии. Поэтому нами впервые разработан способ вскрытия и извлечения ванадия в целях повышения степени извлечения перед выщелачиванием следует проводить низкотемпературную сульфатизацию руды, позволяющую переводить соединения ванадия в кислоторастворимые формы, а также способствующую к снижению расхода серной кислоты, с учетом ванадиевой минерализации в исходной руде, ее реакционной способности и дисперсности, продолжительности взаимодействия, Т:Ж и т.д.

Сущность низкотемпературной сульфатизации рудной массы заключается в том, что сырье спекают со стехиометрическим количеством серной кислоты в шнековом реакторе смесителе при температуре от 100 до 400єС [73-81]. Ранее было изучено окисление сульфидов редких металлов при высоких температурах. Данных по низкотемпературному вскрытию сульфидов в литературе не имеется [82-88].

Анализ современного состояния общей теории окисления сульфидов показал, что это сложный гетерогенный физико-химический процесс, химизм и механизм которого носят изменчивый характер и зависят от условий ведения процесса, индивидуальных свойств и состава сульфидов [89-90]. Полученный огарок выщелачивают водой (либо промывными сернокислыми растворами) [91-94].

Учеными России был предложен процесс низкотемпературной сульфатизации для переработки ванадиевых шлаков. В работах [95-98] описан процесс низкотемпературной сульфатизации при переработке ванадиевых шлаков с целью перевода ванадия из низких степеней окисления +III в +V . Согласно данным казахстанских ученых [99-100], основная часть ванадия в сланцах Большого Каратау находится в степени окисления +III, средняя часть - IV+ и очень малое количество - в степени окисления +V. Поэтому проведение термообработки при температуре ниже 150 єС и расходе серной кислоты на смачивание ниже 60 % не дает ожидаемого извлечения ванадия в раствор вследствие малой скорости образования окисляющего компонента - триоксида серы [101]. При термообработке свыше 350 єС и дозировании на смачивание большей доли, чем 80 % расходуемого количества серной кислоты на технологический цикл, уровень извлечения ванадия в раствор неизменен, следовательно, затраты реагента и энергии при этих параметрах процессов непроизводительны. Термообработка ниже 150 єС и расход кислоты на смачивание перед обжигом в объеме свыше 80 % от общего объема расхода на технологический цикл занижает производительность схемы в целом из-за низкой скорости окисления компонентов сырья, а сочетание температуры обжига свыше 350 єС и расхода серной кислоты на смачивание в объеме ниже 60 % от общего расхода на технологию, вероятно, нарушает соотношение в газовой фазе триоксида серы и паров серной кислоты, поэтому падает извлечение ванадия в раствор при выщелачивании.

Необходимо отметить, что исследуемые руды характеризуются высоким содержанием кислотоемких минералов и кислотопоглощающих компонентов - карбонатов и доломитов. Стехиометрический расход серной кислоты, идущей на растворение карбонатов кальция, бария, железа и алюминия, равен примерно 35 % от веса руды, что не оправдывается при переработке данного сырья. Кинетика вскрытия обуславливается диффузионными процессами подвода триоксида серы к непрореагировавшей поверхности минерала через слой продуктов реакции, поэтому определяли насыщаемость частиц руды крупностью 25 мм серной кислотой. При полном кислотопоглощении материала серной кислотой устанавливается равновесие концентрации серной кислоты в частицах руды и в растворе. Сущность кислотопоглощения руды, характеризующейся высокой влажностью, пористостью и наличием многочисленных трещин, заключается в том, что серная кислота заполняет поры и трещины частиц руды, выталкивая воду, при этом наблюдается характерное повышение температуры до 45 оС. Данный способ аккумуляции серной кислоты создает в замкнутых реакционных зонах частиц черносланцевой руды крупности 25 мм повышенное давление, которое ускоряет процесс вскрытия, напоминая миниавтоклавную структуру. Выявлено, что насыщение серной кислотой руды до 140 кг/т происходит за 2 ч. (рисунок 14, а). При закислении исходной руды концентрированной серной кислотой в результате химических реакций образуется вода, понижается концентрация серной кислоты и, как следствие, уменьшается ее температура кипения. Процесс имеет тлеющий характер и может длиться бесконечно долго без заметных результатов взаимодействия. Поэтому в процессе сульфатизации весьма важен интенсивный подвод тепла, обеспечивающий своевременное испарение воды. При вскрытии серной кислотой максимальная температура лимитируется температурой кипения Н2SО4. Необходимо учитывать повышение концентрации SО3 в газовой фазе с ростом температуры, а также то, что на процесс сернокислотного вскрытия существенно влияет скорость перемешивания. При вскрытии во вращающихся печах перемешивание не только приводит к обновлению поверхности реагирующих компонентов, но и препятствует образованию настылей на стенках печи.