Штучні аналоги мінералів – матриці для безпечної ізоляції радіоактивних відходів ядерної енергетики

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

МІНІСТЕРСТВО УКРАЇНИ З ПИТАНЬ НАДЗВИЧАЙНИХ

СИТУАЦІЙ ТА У СПРАВАХ ЗАХИСТУ НАСЕЛЕННЯ ВІД

НАСЛІДКІВ ЧОРНОБИЛЬСЬКОЇ КАТАСТРОФИ

ІНСТИТУТ ГЕОХІМІЇ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА

УДК 502.6 : 546.05 : 621.039.74

21.06.01 - екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора геологічних наук

ШТУЧНІ АНАЛОГИ МІНЕРАЛІВ - МАТРИЦІ ДЛЯ БЕЗПЕЧНОЇ ІЗОЛЯЦІЇ РАДІОАКТИВНИХ ВІДХОДІВ ЯДЕРНОЇ ЕНЕРГЕТИКИ

Шабалін Борис Григорович

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України, м. Київ

Науковий консультант: академік НАН України, доктор геолого-мінералогічних наук, професор Соботович Емлен Володимирович, Інститут геохімії навколишнього середовища НАН і МНС України, директор

Офіційні опоненти:

член-кореспондент НАН України, доктор геолого-мінералогічних наук, професор Белєвцев Рудольф Якович, Інститут геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України, завідувач відділом

доктор геолого-мінералогічних наук Вальтер Антон Антонович, Інститут прикладної фізики НАН України, завідувач відділом

доктор геолого-мінералогічних наук, професор Павлишин Володимир Іванович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор

Захист відбудеться "20" жовтня 2010 р. об 11 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.192.01 в Інституті геохімії навколишнього середовища НАН і МНС України за адресою: 03680, м. Київ-142, пр. ак. Палладіна, 34а.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, пр. ак. Палладіна, 34.

Автореферат розісланий "2" вересня 2010 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат геологічних наук К.І. Жебровська

Анотації

Шабалін Б.Г. Штучні аналоги мінералів - матриці для безпечної ізоляції радіоактивних відходів ядерної енергетики. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора геологічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут геохімії навколишнього середовища НАН та МНС України, Київ, 2010.

Дисертація присвячена вирішенню актуальних проблем убезпечення ізоляції фракціонованих високоактивних відходів, що утворюються в результаті переробки відпрацьованого ядерного палива.

У дисертації проаналізовано сучасний стан поводження з відпрацьованим ядерним паливом й рідкими високоактивними відходами, розкрито головні стратегії та підходи до вирішення проблем, що пов'язані з їх безпечною ізоляцією. Обґрунтовано доцільність використання матриць на основі штучних аналогів мінералів для убезпечення ізоляції таких відходів.

Узагальнено й проаналізовано мінералого-геохімічні дані щодо найбільш стійких рідких і акцесорних мінералів, як природних аналогів матриць, та визначено найбільш перспективні матриці для актиноїд- і лантаноїдвмісних відходів та відходів, що містять цезій і стронцій. Проаналізовано їх трансформацію та особливості міграції урану, торію і рідкісноземельних елементів за умов захоронення матриць у глибинних сховищах. Обґрунтовано використання геохімічносумісних матриць на основі штучних аналогів мінералів для убезпечення ізоляції актиноїд- і лантаноїдвмісних відходів у гранітоїдах Українського щита.

Наведено результати комплексних досліджень із синтезу і вивчення властивостей штучних аналогів мінералів голландиту, цирконоліту, пірохлору, гранату й монациту, що визначають придатність їх використання в якості матриць для убезпечення ізоляції розділених на фракції високоактивних відходів від переробки відпрацьованого ядерного палива.

Ключові слова: радіоактивні відходи, ізоляція, синтез мінералів, фазоутворення, ізоморфізм, ізоляційні властивості.

Шабалин Б.Г. Искусственные аналоги минералов - матрицы для безопасной изоляции радиоактивных отходов ядерной энергетики. - Рукопись.

Диссертация на получение ученой степени доктора геологических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт геохимии окружающей среды НАН и МЧС Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена решению актуальных проблем безопасной изоляции фракционированных высокоактивных отходов, образующихся в результате переработки облученного ядерного топлива.

В диссертации проанализировано современное состояние обращения с облученным ядерным топливом и жидкими высокоактивными отходами, раскрыты главные стратегии и подходы к решению проблем, связанных с их безопасной изоляцией. Обоснована целесообразность использования матриц на основе искусственных аналогов минералов для безопасной изоляции таких отходов. ізоляція ядерний паливо

Обобщены и проанализированы минералого-геохимические данные наиболее стойких редких и акцессорных минералов, как природных аналогов матриц, и разработаны критерии направленного поиска матриц. Проанализированы их трансформация и особенности миграции урана, тория и редкоземельных элементов (химических аналогов техногенных актиноидов и лантаноидов) в условиях изоляции матриц в глубинных хранилищах, расположенных в кристаллических породах. Определены наиболее перспективные матрицы для актиноид- и лантаноидсодержащих отходов и отходов, содержащих цезий и стронций. Обосновано использование геохимически совместимых матриц на основе искусственных аналогов цирконолита, пирохлора, граната или монацита для безопасной изоляции актиноид- и лантаноидсодержащих отходов в гранитоидах, рассматриваемых в качестве перспективных пород для создания глубинного хранилища отходов.

Приведены результаты комплексных исследований по синтезу и изучению свойств искусственных аналогов минералов голландита, цирконолита, пирохлора, граната и монацита, которые определяют пригодность их использования в качестве матриц для безопасной изоляции отходов.

Обоснована применимость метода прессования и спекания шихты совместноосажденных компонентов для получения керамических материалов на основе искусственных аналогов минералов цирконолита, пирохлора и граната с одновременным введением в высокореакционную шихту элементов-имитаторов радиоактивных актиноидов, редкоземельных элементов и стронция. Показано, что синтез матриц из аморфных систем совместноосажденных компонентов происходит при более низких температурах и требует намного меньшей изотермической выдержки, чем во время термообработки смеси исходных оксидов.

Установлены особенности и раскрыты механизмы образования матриц во время их синтеза. Определены химический и фазовый состав, структурные особенности матричных фаз, распределение элементов в структуре фаз, схемы изоморфных замещений и изоморфная емкость матриц на основе цирконолита, пирохлора, граната и монацита к актиноидам, редкоземельным и другим элементам отходов, а голландита - к цезию и стронцию. Изложены результаты исследований по экспериментальному определению растворимости и радиационной стойкости керамических материалов на основе искусственных аналогов минералов.

Ключевые слова: радиоактивные отходы, изоляция, синтез минералов, фазообразование, изоморфизм, изоляционные свойства.

Shabalin B.G. Artificial analogues of minerals are the matrices for the safe isolation of nuclear engineering radioactive waste. Manuscript.

The dissertation is in order to receive the Doctor's degree of geological sciences on 21.06.01 specialization - ecological safety. - Institute of environmental geochemistry of NAS and MES of Ukraine, Kyiv, 2010.

The dissertation is concerned with the currently central problems of the safe isolation of fractionated high-level waste being produced as a result of spent nuclear fuel retreatment.

Present-day state of the spent nuclear fuel and liquid high-level waste management is analyzed in the dissertation, the major strategies and methods of attack having to do with their safe isolation are revealed. The advisability of the application of matrices on the basis of artificial analogues of minerals for the safe isolation of such kinds of waste is grounded.

Mineralogical and geochemical data on the most stable rare and accessory minerals as natural analogues of matrices are generalized and analyzed; the criteria of directional search of matrices are developed too. Their transformation and migration features of uranium, thorium and rare-earth elements (chemical analogues of technogenic actinoids and lanthanoids) under the conditions of matrix isolation in the deep-seated repositories located within the crystalline rocks are analyzed. The most perspective matrices for actinoids- and lanthanoids-bearing waste and such ones containing cesium and strontium are defined. The use of geochemically compatible matrices based on the artificial analogues of zirconolite, pyrochlore, garnet or monazite for the safe isolation of actinoids- and lanthanoids-bearing waste within the granitoids being considered as perspective rocks to create the deep-seated repository for waste is grounded.

The findings of the complex investigation into the synthesis and research on the properties of artificial analogues of hollandite, zirconolite, pyrochlore, garnet and monazite minerals and multi-substituted solid solutions on their basis, which determine the suitability of their use as matrices for the safe isolation of waste, are given.

Applicability of the mixture pressing and sintering method of compatibly-precipitated components for the production of ceramic materials based on the artificial analogues of zirconolite, pyrochlore and garnet minerals, while introducing simultaneously the elements-imitators of radioactive actinoids, rare-earth elements and strontium to the highly-reaction mixture is justified. The synthesis of matrices from the amorphous systems of compatibly-precipitated components was demonstrated to take place at more low temperatures and it takes far less isothermal heating relative to the time takes for the thermal treatment of primary oxides mixture compound.

The features are set and the matrix formation mechanisms during their synthesis are revealed. The chemical and phase composition, structural features of matrix phases, the distribution of elements in the phase structure, the isomorphic substitutions schemes and isomorphic capacity of matrices based on zirconolite, pyrochlore, garnet and monazite to actinoids, rare-earth and other elements of waste, and hollandite - to cesium and strontium are identified. The findings of investigations into experimental determination of solubility and radiation stability of ceramic materials based on the artificial analogues of minerals are outlined.

Keywords: safe isolation, radioactive waste, synthesis of minerals, phase formation, isomorphism, isolating properties.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Досягнення параметрів сталого розвитку стає для багатьох країн світу чи не найголовнішим пріоритетом. Одним із вимірів сталого розвитку є екологічний, складовою якого в сучасних умовах стає безпечний для людини і навколишнього природного середовища економічно ефективний розвиток ядерної енергетики.

Майбутній розвиток цієї галузі в Україні через обмеження економічно прийнятних запасів урану буде пов'язаний зі створенням інфраструктури замкнутого ядерно-паливного циклу (ЯПЦ) з можливістю глибокої переробки відпрацьованого ядерного палива (ВЯП) і розділенням високоактивних відходів (ВАВ) на фракції для відтворення та повторного використання ядерних матеріалів.

Екологічно безпечна ізоляція таких відходів є однією з найважливіших екологічних проблем замкнутого ЯПЦ і неможлива без пошуку нових матриць з поліпшеними властивостями, оскільки скляні матриці (алюмофосфатні й боросилікатні), що нині використовуються, не здатні відігравати роль надійних іммобілізаторів ВАВ через негативний вплив радіогенних і хімічних факторів на стабільність скляної структури та її ізоляційні властивості.

У якості альтернативи скляним матрицям пропонується використовувати склокристалічні або кристалічні, у тому числі на основі штучних мінеральних фаз, важливими характеристиками яких є фазовий склад, стійкість, ємність до радіонуклідів та інших компонентів відходів. До теперішнього часу кінцевий вибір стійких матриць не зроблено і залишається вельми актуальним науковим завданням, а можливість практичного їх застосування істотно обмежена складністю методів їх отримання.

Такий стан проблеми передбачає проведення спеціальних досліджень щодо визначення механізмів утворення і стійкості штучних мінералів як матриць для безпечної ізоляції таких ВАВ, що мають не лише теоретичне, а й велике практичне значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з дослідженнями, що проводились за період 1997-2009 рр. в Інституті геохімії навколишнього середовища НАН і МНС України в рамках бюджетних тем ("Комплексне вивчення ізоляційних властивостей порід геологічних формацій України з метою створення об'єктів зберігання та захоронення радіоактивних вiдходiв", 1997-2001 рр., № державної реєстрації 0198U007662; "Розробка теоретичних засад екологічно безпечного довготермінового зберігання і поховання радіоактивних відходів в Україні", 2001-2005 рр., № 0102U000293; "Зберігання та захоронення РАВ і ВЯП (концепція, методологія, експериментальні дослідження)", 2006-2010 рр., № 0106U000689) і госпдоговорів ("Розробка і отримання композиційних матеріалів для компактування та фіксації довгоіснуючих радіонуклідів ВАВ для їх довготривалого і безпечного зберігання", 1998 р., № 0198U000183; "Оцінка бар'єрних властивостей основних типів порід у зонах будівництва об'єктів поводження з РАВ", 2001 р., № 0199U002148; "Розробка державних науково-технічних програм для забезпечення екологічної безпеки у сфері паливно-енергетичного комплексу", 2003-2004 рр., № 0104U008501; "Розробка загальнодержавної програми поводження з РАВ", 2006-2007 рр., № 0105U008818; "Експериментальні дослідження з розробки геохімічних критеріїв оцінки придатності геологічних утворень для захоронення довгоіснуючих РАВ і ВЯП", 2008 р., № 0105U006208; "Геолого-геохімічне обґрунтування ізоляції радіоактивних відходів та відпрацьованого ядерного палива", 2008 р., № 0107U005453; "Розробка оптимальної методики іон-селективного вилучення радіонуклідів з РРВ", 2009 р., № 0109U004788), у яких дисертант був керівником або відповідальним виконавцем НДР.

Мета і завдання дослідження. Метою досліджень є вирішення проблеми убезпечення ізоляції фракціонованих високоактивних відходів, що утворюються в результаті переробки відпрацьованого ядерного палива, на основі визначення механізмів утворення штучних мінералів; їх стійкості та ізоморфізму до елементів-аналогів радіоактивних актиноїдів і продуктів їх поділу.

Для реалізації поставленої мети вирішувалися наступні завдання:

- оцінити сучасний стан поводження з ВЯП і ВАВ, що утворюються під час його переробки, та підходи до вирішення проблем, пов'язаних з їх безпечною ізоляцією;

- оптимізувати підходи до вибору матриць для безпечної ізоляції ВАВ з урахуванням вимог до їх властивостей, провести порівняльний аналіз та визначити перспективні матриці;

- провести синтез матриць, дослідити процеси фазоутворення під час їх синтезу, визначити оптимальні умови синтезу, хімічний і фазовий склад, структурні особливості матричних фаз, розподіл елементів у структурі фаз, їх ізоморфну ємність стосовно актиноїдів, рідкісноземельних елементів (РЗЕ) та інших компонентів ВАВ, провести аналіз термічної, хімічної та радіаційної стійкості матричних фаз;

- установити можливість застосування нових енергозберігаючих методів отримання матриць.

Об`єкт дослідження. Екологічно безпечна ізоляція фракціонованих ВАВ на основі дослідження процесів утворення та стійкості штучних сполук - аналогів мінералів.

- отримано дані щодо складу матричних фаз, їх ізоморфної ємності до елементів-імітаторів актиноїдів, РЗЕ та інших елементів ВАВ, визначено особливості і закономірності фазоутворення під час синтезу матриць зі структурами голландиту, цирконоліту, пірохлору й гранату методом термообробки шихти сумісноосаджених компонентів;

- синтезовано низку нових сполук та твердих розчинів на їх основі, серед яких залізистотитанатні голландити, титанатні пірохлори, цирконоліти, цирконатні феритгранати та встановлено області їх термостабільності;

- визначено механізм і кінетику кристалізації матриць на основі залізистого голландиту, а також концентраційні межі ізоморфного заміщення атомів Ba на Cs і Sr. Встановлено, що поряд з Cs і Sr, ці матриці можуть включати активовані продукти корозії (Fe, Со, Mn) та домішкові елементи радіоактивних відходів (Na, Al);

- установлено, що утворення цирконолітових матриць з шихти сумісноосаджених компонентів супроводжується кристалізацією проміжних оксидних сполук - перовськіту, рутилу і баделеїту. Швидкість утворення цирконолітової фази і її кількість у продуктах синтезу зростає за однакових умов синтезу, коли у складі шихти присутній стехіометричний недолік двохвалентних катіонів і деякий надлишок чотиривалентних. Присутність Fe або Al сприяє входженню тривалентних актиноїдів і РЗЕ у структуру цирконоліту. Збільшення іонного радіусу РЗЕ веде до зменшення поля стабільності моноклінних Al-цирконолітів, а заміщення Al на Fe3+ розширює ці межі;

- експериментально доведено, що входженню іонів чотири- і тривалентних актиноїдів та РЗЕ у структуру гранату сприяє заповнення октаедричних і тетраедричних позицій великими низьковалентними катіонами, насамперед Fe3+, а заміщення Fe3+ на Al3+ у феритгранатах зменшує швидкість утворення гранату і призводить до утворення, поряд з гранатовою, інших фаз;

- обґрунтовано й показано, що оптимальним способом отримання щільноспечених керамічних матеріалів на основі матриць зі структурами голландиту, цирконоліту, пірохлору й гранату є метод пресування і спікання шихти сумісноосаджених компонентів. На відміну від методу пресування і спікання шихти механічно подрібнених вихідних оксидів запропонований метод дозволяє суттєво зменшити температуру і тривалість термообробки;

набув подальшого розвитку:

- цілеспрямований пошук матриць на основі штучних мінералів для безпечної ізоляції розділених на фракції відходів від переробки ВЯП. Установлено, що для іммобілізації цезію або (Cs, Sr)-фракції ВАВ найбільш прийнятні матриці на основі штучних фаз зі структурою голландиту, а для іммобілізації актиноїдів або РЗЕ-актиноїдної фракції - матриці зі структурами цирконоліту, пірохлору, гранату або монациту.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати є підґрунтям для прийняття практичних рішень під час поводження з фракціонованими відходами замкнутого ЯПЦ і можуть застосовуватись для вдосконалення існуючих систем поводження з такими відходами (у першу чергу за рахунок виключення стадії кальцинації відходів). Запропоновано нові матриці для іммобілізації цезію на основі штучних фаз зі структурою голландиту, а для актиноїдвмісних відходів - цирконоліту, пірохлору або гранату (звіти про НДР за договорами з МНС, № державної реєстрації 0198U000183 та ННЦ ХФТІ, № 0107U005453 і 0109U004788). Визначено умови, досліджено особливості та розроблені методики їх отримання пресуванням-спіканням дрібнодисперсної шихти сумісноосаджених компонентів. Оптимізовано їх синтез за зменшених температур і часу термообробки, тим самим доведено можливість зниження енерговитрат та застосування нових енергозберігаючих способів їх отримання. Економічний ефект від використання матриць досягається тим, що високі ізоляційні властивості запропонованих матриць дозволяють здешевити безпечне захоронення ВАВ за рахунок зниження вимог до інших інженерних бар'єрів глибинних геологічних сховищ - контейнеру, бентонітового буферу й бетонного екрану, а також за рахунок присутності у складі матриць коштовних компонентів відходів. Окремі результати дослідження використовуються у роботі Науково-технічного центру "КПРВ" МНС України та під час викладання курсу "Екологія енерговиробництва" в Національному технічному університеті "Київський політехнічний інститут", що підтверджено відповідними довідками.

Особистий науковий внесок здобувача полягає у формулюванні мети, виборі напряму і об`єкту досліджень, постановці задач, організації експериментальних досліджень і виконанні їх основного обсягу, аналізі, інтерпретації та узагальненні всіх отриманих результатів, формулюванні основних наукових положень та висновків. За участю здобувача вперше в Україні вирішена важлива проблема убезпечення ізоляції розділених на фракції ВАВ від переробки ВЯП на основі направленого пошуку і створення нових стійких матриць, визначення механізмів їх утворення, стійкості та ізоморфізму елементів-аналогів радіонуклідів і продуктів їх поділу.

Ряд експериментів з синтезу та вимірів характеристик отриманих зразків проведено автором спільно із співробітниками та на обладнанні інших організацій: Київського національного університету ім. Тараса Шевченка (синтез і зйомка порошкових рентгенограм - д. х. н. Ю. Тітов, к. х. н. В. Чумак), Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України (рентгенівська спектроскопія - к. г.-м. н. О. Вишневський), Інституту металофізики ім. В.Г. Курдюмова НАН України (ядерно -резонасна спектроскопія - к. ф.-м. н. Е. Польшин) та Національного наукового центру "Харківський фізико-технічний інститут" НАН України (-опромінення зразків - д. ф.-м. н. В. Уваров). У проведенні окремих експериментальних досліджень приймали участь н. с. В. Куц, м. н. с. Д. Богачова, к. х. н. В. Чумак, н. с. Н. Олександрова. Цінні поради і зауваження отримано від наукового консультанта академіка НАН України, д. г.-м. н., професора Е. Соботовича. У обговоренні ряду отриманих результатів приймали участь член-кор. НАН України, д. г.-м. н. Ю. Мельник, д. ф.-м. н. А. Литовченко, д. г.-м. н. В. Бухарєв, д. г. н. В. Долін, д. г.-м. н. Г. Остапенко, д. г.-м. н. І. Комов, д. х. н. Ю. Тітов, д. х. н. П. Нагорной, к. т. н. С. Саєнко. Усім їм автор щиро вдячний за плідну співпрацю.

Апробація результатів дисертації. Результати, отримані впродовж виконання дисертаційної роботи, презентувалися та обговорювалися на численних вітчизняних і міжнародних конференціях: Науково-практичній конференції "Наука. Чорнобиль-97" (Київ, 1997), Республіканській конференції "Актуальні проблеми геології України" (Київ, 1998), Науково-практичній конференції "Утилизация отходов, организация и контроль полигонов" (Одесса, 1999), Міжнародній конференції "Экологические проблемы захоронения радиоактивных отходов" (Київ, 2000), Міжнародній конференції "15 років Чорнобильскої катастрофи. Досвід подолання" (Київ, 2001), XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), Міжнародній конференції "International Conference on Radioactive Waste Disposal. KONTEC 2003" (Берлін, Німеччина, 2003), Міжнародній науково-практичній конференції "Техногенные минералы и месторождения" (Донецьк, 2003), Міжнародній конференції "International Conference on Radioactive Waste Disposal". (Berlin, 2003, 2004), ХVI, ХVII і ХVIII Міжнародних конференціях "Физика радиационных явлений и радиационное материаловедение" (Алушта, 2004, 2006, 2008), III Міжнародній конференції "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (Кацивели-Понизовка, 2004), Міжнародній виставці-ярмарку "Екологія-2005" (Київ, 2005), VII Міжнародній науково-практичній конференції "Ядерні об'єкти: надійність та безпека" (Славутич, 2005), Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми екологічної та ядерної безпеки об'єктів паливно-енергетичного комплексу" (Київ, 2007), Міжнародній науково-практичній конференції "Еволюція докембрійських гранітоїдів і пов'язаних з ними корисних копалин, в зв'язку з еволюцією земної кори і основними етапами тектоно-магматичної активації" (Київ, 2008) тощо.

Публікації. За темою дисертації опубліковано понад 50 наукових праць, з них одна монографія і 28 статей - у провідних фахових журналах і виданнях. Вісім статей представлено автором одноосібно.

Обсяг та структура роботи. Робота складається зі вступу, п'яти розділів і висновків, викладених на 278 сторінках з 33 таблицями і 57 рисунками, а також додатків (дані первинних аналізів матриць, акти випробувань і впровадження). Список використаних джерел налічує 279 найменувань.

Основний зміст роботи

У Вступі розкрито актуальність тематики дослідження, сформульовано мету і завдання роботи, викладено її зв'язок з науковими програмами і темами, визначено методологічну основу і методи дослідження, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

Розділ 1. "Сучасний стан проблеми поводження з високоактивними відходами, що утворюються під час переробки відпрацьованого ядерного палива, та їх основні характеристики".

У сучасних ядерних енергетичних реакторах в основному використовують уранове паливо зі збагаченням по 235U від 1,9 до 4,4 %. За час роботи реактору відбуваються ядерні перетворення, що призводять до утворення інших ізотопів U, б-випромінюючих нуклідів Np, Pu, Am, Cm та в- і г-випромінюючих продуктів поділу. Нині технологія переробки ВЯП заснована на процесі, що включає його розчинення і виділення U, Pu і Np від залишкових продуктів поділу та малих актиноїдів (Am, Cm) для повторного використання U і Pu ("пурекс-процес"). Продукти поділу й малі актиноїди під час переробки на ~ 95-96 % переходять у рідкі ВАВ, що концентруються і разом з залишковими U, Pu і Np іммобілізуються у скляні (боросилікатні або алюмофосфатні) матриці для зберігання і наступного захоронення. Іншим способом іммобілізації ВАВ може бути включення переважної частини нерозділених радіонуклідів у поліфазні кристалічні матриці (типу синрок).

Для підвищення безпеки поводження з рідкими ВАВ передбачається їх фракціонування на групи або навіть виділення найбільш радіотоксичних нуклідів для іммобілізації в окремі матриці. Ця технологія складніша, тому що пов'язана з вдосконаленням розділення радіонуклідів, але надійніша, ніж іммобілізація нерозділених відходів у скло або поліфазні кристалічні матриці.

На сьогодні опрацьовано виділення (Cs, Sr)-фракції і РЗЕ-актиноїдної. Остання представлена в основному три- і чотиривалентими елементами з подібними властивостями і саме їй має бути приділена підвищена увага. Разом з РЗЕ і актиноїдами (а також залишками ізотопів U, Pu і Np) може бути виділений Zr. Скляні матриці не спроможні відігравати роль надійних іммобілізаторів актиноїдвмісних відходів через негативний вплив радіогенних і хімічних чинників на стабільність скляної структури. За відносно короткий проміжок часу (50-100 років) зберігання за умов -випромінювання і підвищених радіогенних температур скломатриці кристалізуються і знижують свої ізоляційні властивості, а за присутності водно-сольових розчинів утворюються колоїди, спроможні мігрувати на значну відстань і виносити небезпечні радіонукліди у навколишнє природне середовище. Крім того, під час осклування ВАВ у процес втягуються значні об'єми баластового матеріалу, що збільшує об'єм відходів і тим самим підвищує вартість на всіх стадіях поводження з ними.

У якості альтернативи скляним матрицям пропонується використовувати склокристалічні і кристалічні матриці. Запропоновано кілька десятків матриць, серед яких матриці для нерозділених (складних), фракціонованих ((Сs, Sr)-фракція і РЗЕ-актиноїдна) відходів або навіть окремих радіонуклідів (Pu, Tc, I та ін.). Важливі результати, що пов'язані з дослідженням окремих типів матриць, отримано західними і російськими вченими (A. Ringwood, W. Lutz, Hj. Matzke, R. Ewing, G. Lumpkin, V. Brandel, Б.Е. Бураков, А.В. Очкин, Н.П. Лаверов, А.Р. Котельников, А.И. Орлова та ін.). Адаптацією цього досвіду для українських реалій займаються фахівці Національного наукового центру "Харківський фізико-технічний інститут" НАН України (С.Ю. Саєнко). Не дивлячись на чисельність запропонованих типів, кінцевий вибір матриць дотепер не зроблено. Тому пошук і дослідження матриць для убезпечення ізоляції фракціонованих ВАВ залишається актуальним науковим і практичним завданням.

Розділ. 2. "Вимоги, що пред'являються до матриць високоактивних відходів, та кристалохімічний підхід до їх вибору".

Надійність іммобілізації радіонуклідів у матрицю має забезпечуватися комплексом фізичних і хімічних характеристик матриці, що можуть змінюватись з часом під впливом радіоактивного розпаду інкорпорованих радіонуклідів і в результаті взаємодії з підземними водами під час розгерметизації інших штучних бар'єрів сховища. До загальних вимог під час вибору оптимальних кристалічних матриць ВАВ (в т. ч. на основі штучних мінералів) відносяться: висока ізоморфна ємність до радіонуклідів, продуктів їх поділу, інших елементів відходів, хімічна та радіаційна стійкості, а також можливість їх ефективного отримання. Додатковою вимогою може бути їх геохімічна сумісність з гірськими породами, у яких розміщено сховище/могильник ВАВ. За близьких властивостей найважливішою з вимог є ємність до різних елементів відходів, що дає можливість мінімізувати кількість відходів. Порівняння властивостей кристалічних матриць здійснюється з характеристиками промислових осклованих відходів. Відповідність вищезазначеним вимогам знижує ризик екологічно небажаного розвитку подій за різних "позаштатних" ситуацій під час поводження з відходами (підтоплення, прорив підземних вод та ін.). Слід зауважити, що матриць, які будуть задовольняти всім вимогам, винайти практично неможливо, оскільки їх вибір пов'язаний з необхідністю досягнення компромісу між вимогами до термічної, хімічної і радіаційної стійкості й технологічною ефективністю їх отримання. У зв'язку з цим, у даному розділі проаналізовано переваги і певні недоліки нині існуючих методів синтезу кристалічних матриць: холодне пресування з наступним спіканням (найбільш поширений), гаряче пресування (направлене або ізостатичне), плавлення-кристалізація в електро- або індукційних печах з холодним бритвалем, самовільно протікаючий високотемпературний синтез. Для оптимізації умов синтезу велике значення має визначення рівноважної температури і тривалості синтезу. Відсутність рівноваги у кінцевих продуктах синтезу призводить до наявності компонентів вихідної шихти або утворення метастабільних фаз, що погіршує властивості отриманих матриць. Високі температури (> 1670 К) і, як правило, тривала термообробка механічно активованої шихти оксидів являють собою серйозну проблему як в економічному плані, так і за рахунок втрати летких елементів. У цілому процес синтезу повинен визначатися виконанням наступних основних умов: у якості компонентів вихідної шихти бажано використовувати аморфні речовини, що підвищують її реакційну спроможність, бажано щоб продукти синтезу мали мінімальні розміри кристалітів, a методи приготування вихідної шихти забезпечували входження всього об'єму елементів відходів у кристалічну гратку кінцевих фаз. З огляду на можливість енергозберігання під час синтезу матриць на основі складних оксидів у розділі обґрунтовано застосування методу пресування і спікання шихти сумісноосаджених компонентів (СОК), що являє собою високооднорідні порошки, більш придатні до керамічного спікання за рахунок отримання фаз мінімального розміру.

Для цілеспрямованого вирішення задач щодо синтезу нових кристалічних матриць ВАВ як з практичної, так і теоретичної точки зору, поряд з умовами синтезу, важливо враховувати кристалохімічні критерії існування тих чи інших фаз заданого структурного типу. Зміна величин співвідношення радіусів катіонів у різних кристалографічних позиціях як в більшу, так і меншу сторону від встановленого діапазону призводить до дестабілізації ґратки і появи, замість сполук з цільовою структурою, фаз з іншою кристалічною структурою. Вирішення питання, чи може даний конкретний катіон приймати участь в формуванні певної структури, залежить від розмірів усіх інших катіонів. Усе це покладає певні обмеження на вибір заміщуючих катіонів, їх розміри й електронну будову. Так, для збереження структури пірохлору під час введення катіонів з великими радіусами у додекаедричні позиції одночасно треба вводити іони більшого радіусу і в октаедричні. Для гранату під час введення катіонів з великими радіусами у додекаедричні позиції одночасно треба вводити іони більшого радіусу в октаедричні, а бажано й тетраедричні позиції. Можливість введення іону з великим радіусом лише в одну кристалографічну позицію досить обмежена. Виходячи з цих положень, заміщення у РЗЕ-вмісних цирконатних (RVIZr = 0,072 нм) пірохлорах мають більш широку зону гомогенності у порівнянні з аналогічними заміщеннями для титанатних (RVITi = 0,0605 нм), а РЗЕ-вмісні феритгранати (RIVFe3+ = 0,049 нм, RVIFe3+ = 0,065 нм) будуть мати більш широку зону гомогенності у порівнянні з аналогічними заміщеннями для галатних (RIVGa3+ = 0,047 нм, RVIGa3+ = 0,062 нм), алюмінатних (RIVAl3+ = 0,039 нм, RVIAl3+ = 0,054 нм) або силікатних (RIVSi4+ = 0,026 нм). Співвідношення іонних радіусів катіонів у кристалографічних позиціях структур пірохлору і флюориту, пірохлору і перовськіту, гранату і перовськіту може призводити до перекриття полів їх стабільності і можливості отримання поліфазних зразків в реальному синтезі цільових матриць.

Розділ 3. "Іммобілізація радіонуклідів у матриці на основі штучних мінералів".

У розділі проаналізовано низку ендогенних мінералів (прості й складні оксиди, силікати і фосфати) за складом (хімічний і радіонуклідний), ізоморфною ємністю до елементів-аналогів (U, Th і РЗЕ) техногенних актиноїдів і лантаноїдів, структурними особливостями, геохімічною стійкістю (метаміктизація і вилуговування), що визначають можливість використання їх синтетичних аналогів у якості матриць. Результати такого аналізу дозволили скоротити число потенційних сполук та спростити подальшу експериментальну перевірку зробленого вибору.

Мінералами, для яких встановлено найбільший вміст U, Th і РЗЕ, є прості (уранініт, торіаніт, церіаніт) і складні оксиди (пірохлор, мікроліт, бетафіт, цирконоліт, бранерит, самарскіт, фергусоніт), силікати (циркон, торит, сфен, ортит), фосфати (монацит, ксенотим, апатит). Власні (U, Th)-мінерали і мінерали, що містять ці елементи у вигляді домішок, мають різну стійкість до метаміктизації і розчинність у природних водах. Питання метаміктного стану мінералів дотепер дискусійне. Разом з тим визнається, що основною причиною переходу мінералів у метаміктний стан за ендогенних умов є -розпад U і Th та зміна співвідношення радіусів і зарядів іонів у кристалічній гратці. Розпаду мінералів також сприяє первинна дефектність кристалів, високий вміст і неоднорідність розподілу домішок.

До найбільш радіційно стійких мінералів з високим вмістом U, Th і РЗЕ відносяться пірохлор, цирконоліт, монацит, ксенотим, бритоліт, циркон, сфен. Значення критичних доз опромінення (Dкр.) для них складають 0,9-2,5 dpa (> 1019б-розп./г). Високі Dкр мінералів обумовлені значним проміжком часу охолодження (> 105 років) за температури ~ 370-470 К, а низька швидкість вилуговування U і Th пов'язана зі структурними особливостями мінералів і формуванням шару із практично нерозчинних вторинних мінералів, на поверхні яких сорбуються або ізоморфно входять у структуру ізотопи U і Th. Подібні процеси передбачаються і для матриці на основі штучних мінералів з інкорпорованими техногенними актиноїдами і лантаноїдами у разі їх захоронення. Вивчення радіаційних пошкоджень на мінералах, що містять U і Th, може застосовуватись далеко не для всіх потенційних матриць на основі штучних мінералів. Деякі з них (тажераніт, гранат та ін.) не мають природних аналогів, що містять значну кількість U і Th. Разом з тим, за своїми структурними особливостями вони можуть розглядатися як нерадіоактивні аналоги матриць для іммобілізації техногенних актиноїдів і лантаноїдів.

На основі проведеного аналізу визначено, що одними з найбільш перспективних матриць для іммобілізації актиноїд- і лантаноїдвмісних ВАВ можуть бути штучні аналоги цирконоліту, пірохлору, гранату й монациту. Для ВАВ, що містять цезій і стронцій - голландиту. Їх структури мають позиції для ізоморфного входження катіонів різного заряду і розміру, у тому числі й тих, що входять до складу відходів. Цирконоліт, пірохлор і монацит пройшли складну геологічну історію, включаючи дію високих температур і тисків у контакті з ґрунтовими водами, вивітрювання і ерозію впродовж періодів, що в сотні і тисячі разів перевищують час, необхідний для розпаду довгоіснуючих техногенних радіонуклідів до безпечного рівня. Не дивлячись на це, переважна більшість зразків цих мінералів практично повністю зберігає у своєму складі U і Th та їх дочірні продукти розпаду.

Розділ 4. "Дослідження з синтезу матриць на основі штучних мінералів та їх властивостей".

Для вивчення матриць з голландитовою структурою за основу обрано залізистий (Ва, Fe)-титанатний голландит: ([VIII]A[VI]B2[VI]Ti6O16 (пр. гр. I4/m, Z = 1), А = Ва, Cs і Sr; B = Fe3+.

Умови і механізм утворення голландитової фази вивчався на прикладі сумісноосадженої шихти гідроксикарбонатів cкладу BaFe3+2Ti6O16. Дериватограма шихти містить два термічних ефекта: перший ендоефект розкладу з втратою летких компонентів (вода та вуглекислий газ), другий екзоефект кристалізації. Максимум першого знаходиться за температури 420 К, а втрата маси складає 44,3 %. Максимум другого - 1150 К без суттєвої втрати маси (< 2 %). Загальна втрата маси зразків не перевищує 46 % від початкової маси. Кінетична крива втрати маси характеризує процеси миттєвого зародноутворення. Вигляд термограми дає підстави вважати, що шихта являє собою не суміш окремих гідрооксидів та карбонатів (або гідрокарбонатів), а є продуктом хімічної взаємодії компонентів в процесі їх осадження.

ІЧ-спектри шихти свідчать про утворення певної кількості місткових карбоксильних і гідроксильних зв'язків. У спектрі повітряно-сухої шихти є смуги поглинання, які відповідають внутрішнім коливанням СО 32- іонів: дві вузькі смуги при 730 см-1 і 810 см-1, а також широка смуга в області 1300 - 1750 см-1. В області валентних коливань ОН--груп (2800 - 3600 см-1) спостерігається широка інтенсивна смуга. Деформаційні коливання молекул води знаходяться близько 1460 см-1. Під час термообробки шихти поступово зменшується інтенсивність валентних коливань води і СО 32--угруповувань. Зразки, що термооброблені за температури 1170 К і вище, мають суттєву відміну ІЧ-спектрів, особливо в області 400-800 см-1. СЕМ-дослідження продуктів термообробки шихти СОГ показали, що висушена шихта являє собою сильно агломеровані ізотропні зерна невизначеного габітусу розміром до 15 нм (рис. 1 а). Підвищення температури термообробки (970 К) збільшує розмір зерен до 40-50 нм (рис. 1 б), а термообробка шихти за температур 1170-1370 К призводить до формування кінцевих продуктів синтезу з різким ростом розміру зерен від 3,0 до 6,5 мкм (рис.1 в).

Кінетичні криві утворення голландиту BaFe3+2Ti6O16 за даними РФА свідчать, що термообробка сумісноосадженої шихти за температури 1170 К з витримкою впродовж 6 год. призводить до формування практично однофазного продукту. Набір основних відбитків на дифрактограмі зразка індиціюється у тетрагональній сингонії. Величини параметрів елементарної комірки (п. е. к.) голландитової фази на початковому етапі після термообробки за температури 1170 К впродовж 1 год. складають а = 1,0104 (3) нм, с = 0, 2971 (2). Збільшення часу витримки (6 год.) за цієї температури не змінює фазовий склад зразка, поліпшує його кристалічність і призводить до зменшення п. е. к. голландитової фази (а = 1,0085 (2) нм; c = 0,2966 (1)).

Рис. 1. СЕМ-зображення повітряно-сухої (а) та термообробленої (б - за температури 970 К впродовж 2 год., в - 1370 К впродовж 3 год.) шихти сумісноосаджених гідроксикарбонатів складу BaFe3+2Ti6O16.

Хімічний склад голландитової фази практично не відрізняється від цільового і перераховується на формулу (Ba1,02)(Fe2.04)Ti5.96O16. Підвищення температури до 1370 К призводить до зниження швидкості утворення голландиту, що вірогідно пов'язано зі зменшенням реагуючої поверхні за рахунок росту зерен. Наявність двох додаткових (до голландиту) відбитків незначної інтенсивності (0,3240 і 0,2183 нм) не викликано моноклінним викривленням голландиту, а обумовлено присутністю домішкової фази, однозначне визначення якої виявилось неможливим. Отримати однофазні зразки за температури 1370 К і витримки до 5 год. не вдалося.

Ізоморфне заміщення Ва на Sr проведено на зразках ряду Ba1-х SrхFe 2Ti6O16 (0 < x ? 0,8) з вмістом SrО від 2,65 до 11,2 мас. %. Для зр. з х = 0,20 (2,65 мас. % SrО) і х = 0,375 (5,0 % SrО) РФА показав наявність однієї фази зі структурою голландиту. Експериментальні і розраховані дані дифрактограм зразків досить добре узгоджуються: їх різниця складає ± 0,002 нм. П. е. к. голландитової фази зменшуються порівняно з чистим (Ва,Fe)-голландитом через менший іонний радіус ізоморфнозаміщуючого Sr (VIIIRBa2+ = 0,142 нм, VIIIRSr2+ = 0,125 нм). Збільшення вмісту Sr (х = 0,64; 0,73; 0,8) призводить до появи, поряд з голландитовою, перовськітової фази, вміст якої зростає зі збільшенням вмісту Sr. Для всіх Sr-вмісних зразків п. е. к. голландитових фаз практично не змінюються (з урахуванням помилки визначення), в той час як п. е. к. перовськіту зменшуються і наближаються до таких для SrTiO3 завдяки меншому іонному радіусу заміщуючого катіону (рис. 2). Це вказує на те, що ізоморфне заміщення Ва на Sr у структурі (Ва, Fe)-голландиту має місце у випадку коли вміст SrO не перевищує ~ 5 мас. %, тобто Sr-вмісні тверді розчини на основі (Ва, Fe)-голландитової фази утворюються тільки за незначної концентрації SrO (~ до 4,1 моль. %).

Дані РФА загалом підтверджуються СЕМ/ЕДС дослідженням. Разом з тим, СЕМ-зображення зразків, термооброблених за температури 1370 К, вказує на присутність домішкових фаз (10-12 відн. %) - арізонітової (2Fe2O3Ч3TiO2) і рутилової. Для зр. з х = 0,2 і х = 0,375 фаз зі структурою перовськіту не виявлено. Склад голландитових фаз цих зразків практично відповідає цільовому складу. Арізонітові фази не містить Ba і Sr (< 1 мас. %) і близькі за складом до залізистого титанату, що відповідає розрахованій формулі Fe4.06Ti2.96O12. Наявність у зразках незначної кількості інших, окрім голландиту, фаз пов'язано, вірогідно, з тим, що склад вихідної шихти не в повній мірі відповідає найбільш стійкому хімічному складу голландитової фази, а за рахунок перекриття відбитків рефлексів дифрактограм голландитової і домішкових фаз останні не вдалося ідентифікувати методом РФА.

Рис. 2. Залежність параметрів елементарної комірки (Ba, Fe)-голландитів рядів Ba1-x/2CsхFe2Ti6O16 (безперервна лінія) і Ba1-xSrxFe2Ti6O16 (штрих-пунктирна лінія) від мольної долі цезію і стронцію. ¦ - BaFe2Ti6O16.

Заміщення Ba на Cs для зр. ряду Ba1-x/2CsхFe2Ti6O16 (0,4 ? х ? 1,6) зберігає структурний тип основної фази - голландиту. Зі збільшенням вмісту Cs від 6-7 до 25-26 мас. % (по Cs2O) об'єм елементарної комірки голландитової фази збільшується (у першу чергу за рахунок зростання параметру "а" елементарної комірки від 0,3029 до 0,3103 нм 3 (рис. 2). П. е. к. "с" незначно зменшується, що, найбільш вірогідно, викликано упорядкуванням великих катіонів (Cs, Ba) в канальних позиціях. За даними СЕМ/ЕДС Cs-вмісні зразки, поряд з основною Cs-вмісною голландитовою фазою, характеризуються наявністю незначної кількості арізонітової і рутилової фаз (рис. 3). Хімічний склад голландитових фаз у зразках близький до цільових. Для зр. з х = 0,4 він перераховується на формули (Ba0,82Cs0,38)(Fe1.98)Ti6.11O16 і (Ba0,82Cs0,39)(Fe1.99)Ti6.09O16.

Рис. 3. СЕМ-зображення голландитової кераміки складу Ba0,8Cs0,4Fe2Ti6O16 (а) (Г - голландитова фаза, А - арізонітова, Р - рутилова) та ЕДС-спектри голландитової (б), рутилової (в) та арізонітової фаз (г).

Під час подальшого заміщення Ba на Cs (х = 2,0 з 30,6 мас. % Cs2O) поряд з голландитовою фазою утворюються інші фази - Cs2O, TiO2, 2Fe2O3Ч3TiO2, що вказує на можливість ефективного зв'язування Cs (Ba, Fe)-голландитом до ~ 25-26 мас. % по Cs2O.

За даними месбауерівських спектрів атоми Fe у структурі досліджених голландитів знаходяться у високоспіновому стані у вигляді іонів Fe3+ в октаедричних позиціях з переважно іонним типом зв'язку. Характер розподілу канальних катіонів по заповненим додекаедричним позиціям - статистичний і не залежить від типу заміщуючого катіону, а відносна постійність величин квадрупольного розщеплення (~ 0,64 мм/с) у спектрах голландитів свідчить про здатність голландитової структури ізоморфно поглинати великі катіони.

Мікротвердість керамічних таблеток на основі залізистих голландитів складає від 6,0 до 8,2 ГПа в залежності від складу і близька до усереднених значень природних голландитів, а їх опромінення -квантами до доз 2,3 Ч 107 Гр не призводить до змін дифрактограм і величин п. е. к. Нормалізована швидкість вилуговування Cs (тест МСС-1) з голландитової кераміки (Г-Cs10) на 7-10 добу витримки складає 70 мг/ л, що на два порядки менше у порівнянні зі швидкістю вилуговування лужних елементів з боросилікатного скла.

Вивчення динаміки фазоутворення цирконолітових матриць на основі сполуки CaZrTi2O7 (пр. гр. C2/с, Z = 8) з ізоморфними домішками Sr2+, Ce4+ і Th4+ показало, що утворення цирконолітів з шихти гідроксикарбонатів супроводжується кристалізацією проміжних оксидних сполук - перовськіту, рутилу і баделеїту та включає додаткову стадію твердофазної гетерогенної взаємодії між ними (табл. 1).

Таблиця 1. Фазовий склад зразків цирконолітових матриць

Примітка. Ц - цирконоліт; ПС - перовськіт; Р - рутил; Б - баделеїт; * - ідентифіковано за допомогою методу рентгеноспектрального аналізу.

У процесі термообробки шихти (1120-1170 К з витримкою 1,5-2 год.) утворюються продукти, що являють собою однорідні, прозорі зерна розміром 0,01 0,05 мкм, які не мають визначеного габітусу (рис. 4 а). Підвищення температури до 1170-1470 К з ізотермічною витримкою 2-2,5 год. призводить до їх коагуляції і росту до 1,5-3,5 мкм (рис. 4 б). Керамічні таблетки, отримані із спресованих порошків (Т = 1470 К, витримка 2 год.), мають стабільну щільність, задовільний зовнішній облік (відсутні тріщини, викривлені форми) та визначаються однорідністю і дрібними порами (1 2 мкм), які інколи спостерігаються у шліфі (рис. 4 в).