Штучні аналоги мінералів – матриці для безпечної ізоляції радіоактивних відходів ядерної енергетики

Рис. 4. СЕМ-зображення полікристалічних порошків Сe-вмісних цирконолітових матриць (а) та структура шліфів неполірованої (б) і полірованої (в) керамік на їх основі (зр. IIСе-6).

Підвищення температури до 1570 К зменшує пористість зразків. Для зразка складу CaZrTi2O7 рівновага у процесі синтезу встановлюється за температури 1720 К і ізотермічної витримки 4-5 год., а для інших - за температури 1470 К з витримкою 3 год. Цирконоліти, отримані термообробкою шихти оксидів (карбонатів), вимагають значно більшої витримки за підвищених температур (табл. 2).

Таблиця 2. Фазоутворення та параметри рівноваги в процесі синтезу матриць різного складу

Примітка. Гр - гранат; ПХ - пірохлор; Цер - церіаніт; Б - баделеїт.

Перевищення у складі вихідної шихти цирконоліту Sr більш ніж на 1 мас. % (за SrO) призводить до кристалізації поряд з цирконолітом Sr-збагаченого перовськіту, кількість якого зростає зі збільшенням вмісту Sr (табл. 1. зр. I-Ц-Sr2-4). З отриманих результатів випливає, що лише незначна кількість Sr заміщує Са у структурі цирконоліту, а основна його частина зв'язується перовськітом.

Кількість цирконоліту у продуктах синтезу значно зростає (до 80-95 об. %) за однакових умов синтезу, коли у вихідному складі шихти присутній стехіометричний недолік катіонів Са 2+ і деякий надлишок чотиривалентного Ti. Збільшення вмісту Се у валовому складі зразків призводить до збільшення об'єму елементарної комірки цирконолітової фази (з 0,997 до 1,015 нм 3) (табл. 1. зр. II-Ц-Се 5-7). Останнє відбувається переважно за рахунок збільшення параметру "c" елементарної комірки цирконоліту. Аналіз рентгенографічних характеристик, отриманих цирконолітових фаз в системі CaО - ZrO2 - TiO2 - Ce(Th)O2, вказує на те, що катіон Се 4+ (аналогічно U4+) займає переважно позиції Zr (зростання параметру "с"), у той час як Th займає скоріше позиції Са ніж Zr (зменшення параметру "с"), як це встановлено для цирконолітових компонентів кераміки синрок.

СЕМ/ЕДС дослідження Сe-вмісних зразків (зр. II-Ц-Се 6 і 7, табл. 1) засвідчило наявність двох різновидів цирконоліту (позначених як Z-1 і Z-2) з різним вмістом Се, а також домішок рутилу (рис. 4 в). Існування двох різновидів було раніше встановлено для U-вмісних цирконолітів. Доля Z-1 (світле поле на СЕМ-зображенні) складає близько 60-70 відн. %, а Z-2 (сірі утворення розміром від 1,2 Ч 2,3 до 2,2 Ч 3,7 мкм) - близько 20-30 відн. %. Окрім цирконоліту, інших фаз, що містять Ce, не виявлено. Хімічний склад Z-2 цільової фази Ca0.71Ce0.16Zr0.93Ti2.05O6.99 (зр. II-Ц-Ce6) відповідає формулі (Ca0.80Ce0.24)Zr0.95Ti1.91O7 і містить відносно більший вміст Ce порівняно з теоретичним складом цільової фази. Z-1 характеризується меншим вмістом Ce і підвищеним - Ti, а його склад розраховується на формулу (Ca0.77Ce0.13)Zr0.97Ti2.02O7. Склад рутилових фаз (розмір фаз 1,4 1,2 мкм) характеризується підвищеним вмістом Zr і відповідає формулі Ti0.88Zr0.12O2. Аналогічні дані отримано для зразка складу Ca0.66Ce0.27Zr0.86Ti2.04O7 (зр. II-Ц-Ce7). Хімічний склад Z-2 відповідає формулі Ca0.78Ce0.42Zr0.79Ti1.90O7, а Z-1 - Ca0.81Ce0.16Zr1.03Ti1.91O7.

Присутність у цирконолітах Fe або Al (елементів з меншими іонними радіусами порівняно з Zr і Ti) сприяє входженню тривалентних актиноїдів і РЗЕ в позицію Са. Збільшення іонного радіусу РЗЕ веде до зменшення поля стабільності моноклінних Al-вмісних цирконолітів, а заміщення Al3+ на Fe3+ має розширювати ці межі. Дані припущення підтверджено дослідженням гетеровалентного заміщения Са 2+ + Ti4+ = Gd3+ + Fe3+ у зразках ряду Ca1-xGdxZrTi2-xFe3+xO7 (0 ? x ? 1), в яких фіксується єдина фаза - цирконоліт з моноклінною симетрією (цирконоліт-2М) (табл. 1, зр. серії IV-Ц-Gd). Проведені дослідження довели, що ізоморфна ємність цирконолітових матриць до актиноїдів і РЗЕ наближена до ємності U, Th і РЗЕ природних цирконолітів і складає для актиноїдів до 20 мас. % (за оксидами), для РЗЕ (Gd) - 35-38 %.

Для вивчення пірохлорових матриць за основу обрано титанат гадолінію Gd2Ti2O7 (пр. гр. Fd3m, Z = 8) та досліджено ізоморфні заміщення за схемами: 2Gd3+ - Ca2+ + (Ce, Th)4+; 2Gd3+ - Sr2+ + (Ce, Th)4+; Ti4+ - Zr4+.

Рентгенографічні дослідження продуктів термообробки шихти СОК показали, що висушена за кімнатної температури шихта гідроксидів або гідроксикарбонатів являє собою сильно агломеровані однорідні глобули невизначеного габітусу розміром до 10-15 нм (рис. 5 а) і продовжує залишатись рентгеноаморфною до температур 1070-1120 К. Утворення кристалічних фаз починається під час кристалізації аморфного осаду в інтервалі температур 1170-1220 К. Підвищення температури (1270-1470 К) призводить до коагуляції, міцного зціплення і росту глобул до 1,5-2,5 мкм (рис. 5 б і в). Після термообробки спресованої шихти СОК під тиском 200-400 МПа за температури 1470 К частинки порошку на поверхні неполірованих керамік представляють собою складні асоціати розміром 10-20 мкм, які складаються з суміші міцно зціплених глобул невизначеної форми і різної дисперсності.

Рис. 5. СЕМ-зображення повітряно-сухої (а), термообробленої [(б) - за температури 1270 К, (в) - 1470 К] шихти сумісноосаджених гідроксикарбонатів та поверхні полірованої кераміки складу Gd2Ti2O7 (г), Ca0.5GdTh0.5Zr2O7 (д), Ca0.81Gd0.23Ce0.59Zr0.28Ti2.06O7 (в). 1 - пірохлор, 2 - рутил. Чорне - пори.

Синтез пірохлорових матриць термообробкою шихти гідроксидів і гідроксикарбонатів відбувається за більш низьких температур (на 300-400 0) і вимагає набагато меншої ізотермічної витримки, ніж під час термообробки вихідних оксидів (табл. 2). Швидкість утворення пірохлорів максимальна для титанатних систем і значно повіль-

ніша для цирконатних. У системі Gd2O3 - TiO2 для досягнення рівноваги під час синтезу Gd2Ti2O7 необхідна витримка впродовж 2-2,5 год. за температури 1270 К, 0,5-1,5 - 1370 К і ще менше за температури 1470 К. Процеси фазоутворення більш уповільнені в системі Gd2O3 -ZrO2, де Gd2Zr2O7 утворюється за температури 1370 К з витримкою 2,5 год., або за температури 1470 К з витримкою 1,5 год. Утворення сполук Gd2Ti2O7 і Gd2Zr2O7 відбувається за одностадійним бездифузійним механізмом з наступною їх "вибуховою" кристалізацією. Їх хімічний склад практично не відрізняється від цільового і відповідає формулам Gd1.95Ti2.02O7 і Gd2.02Zr1.98O7. Термодинамічна рівновага для Се-вмісних зразків складу CaCeTi2O7 і CaCeZrTiO7 досягається за температури 1470 К з ізотермічною витримкою 2,5-3 год.

Для більшості титанатних зразків пірохлор є основною або єдиною фазою, за винятком Sr-вмісних (табл. 3). У цирконатних зразках пірохлор виявлено тільки для Th-вмісних зразків складу (CaTh)Zr2O7 і (Ca0.5GdTh0.5)Zr2O7.

Кераміка цільового складу СаCeTi2O7 містить тільки пірохлорову фазу (зр. II-П-Ce табл. 3), яка відповідає формулі Ca1.03Ce0.99Ti2.01O7. У разі заміщення Ti на Zr для отримання більш радіаційностійких сполук (зр. II-П-Ce3 і II-П-Ce4) поряд з основною пірохлоровою фазою фіксується перовськітова.

Таблиця 3. Фазовий склад зразків пірохлорових матриць

Примітка. ПХ - пірохлор; ПС - перовськіт; КО - фаза на основі кубічного ZrO2; Цер - церіаніт (CeO2); * - ідентифіковано методом рентгеноспектрального аналізу.

Величини п. е. к. пірохлорових фаз зі збільшенням вмісту Zr збільшуються від 1,0158 ± 0,0004 нм до 1,0682 ± 0,0003 нм завдяки більшому іонному радіусу Zr (RVI = 0,072 нм) порівняно з Ti (RVI = 0,0605 нм). Аналогічні величини збільшуються і для перовськітових фаз: від 0,3826 ± 0,0002 нм до 0,3837 ± 0,0001 нм.

Заміщення Са на Sr у пірохлорах складу СаCeTi2O7 (серія IV-П-SrTi) призводить до появи перовськітових фаз, які стають основними, а вміст пірохлорових фаз значно зменшується і становить ~ 20-25 %. Sr-вмісні (4,94 і 4,70 % SrO) титанатні зразки з Zr = 0,5 і 1,0 на ф. о. також характеризуються наявністю двох фаз: пірохлорової і перовськітової, з яких пірохлорова є основною. СЕМ/ЕДС дослідження показали поряд з перовськітом і пірохлором наявність у всіх зразках до 10 об. % церіанітової фази, розміри зерен якої складають 4-5 мкм. Пірохлорова фаза містить незначну кількість Sr (до 1-1,2 мас. % по SrО), а основна його маса концентрується у перовськітовій фазі. У перерахованій формулі перовськіту виявлено дефіцит Ce. Вірогідно структура кубічного перовськіту є дефектною з наявністю статистично розподілених пустот у вузлах кристалічної гратки, що займаються іонами Ce4+ і О 2-. Склад церіанітової фази всіх зразків дуже близький. Вміст CeO2 складає 97-98,5, а вміст TiO2 і CaO - менше 1 мас.%.

У зразках ряду Са 1-хSrхCeZr2O7 (IV-П-SrZr табл. 3) за даними РФА утворюються дві фази - оксиди зі структурами флюориту і перовськіту. Зі збільшенням вмісту Sr параметри елементарної комірки перовськітів збільшуються від 0,4012 нм (зр. СаCeZr2O7) до 0,4119 ± 0,0001 нм (зр. SrCeZr2O7) і знаходяться в межах значень для перовськітових сполук складу СаZrO3 і SrZrO3. Величини п. е. к флюоритових фаз зі збільшенням вмісту Sr повільно збільшуються від 0,5416 ± 0,0001 нм (Са 0.8Sr0.2CeZr2O7) до 0,5431 ± 0,0002 нм (SrCeZr2O7) завдяки входженню Ce4+ (VIIIRCe = 0,097 нм) в кубічну гратку ZrO2 флюоритового типу (VIIIRZr = 0,084 нм). СЕМ/ЕДС дослідження показали наявність у всіх зразках (Са, Sr, Ce)-цирконатної кераміки двох фаз: на основі ZrO2 флюоритового типу і (Ca, Sr)-цирконатного перовськіту. Хімічний склад фази на основі ZrO2, яка є основною у всіх зразках (80-90 відн. %), містить від 24 до 32 мас. % CeО 2. Вміст SrO не перевищує 1 %. Переважна частина Sr фіксується у цирконатному перовськіті з розміром зерен 1,0-3,5 мкм. Вміст Ce4+ у перовськітовій фазі складає 5-7 % (по CeO2) і не перевищує 0,1 на ф. о.

У зр. кераміки, спеченої з шихти гідроксикарбонатів і аналогічній за складом матеріалу Ліверморської лабораторії ім. Лоуренса (формула цільової фази Ca0.81Gd0.23Ce0.59Zr0.28Ti2.06O7) (зр. III-П-GdCe4, табл. 3), основною є фаза зі структурою пірохлору (> 95 відн. %) з незначними домішками рутилу (< 5 %) (рис. 6). Хімічний склад пірохлору розраховується на формулу Ca0.83Gd0.26Ce0.61Zr0.27Ti2.02O7. Зерна рутилу з домішками Zr (вміст Zr в перерахунку на ZrO2 змінюється в межах від 6,21 до 6,71 мас. %) мають розміри від 1,5 до 8 мкм і перераховуються на формулу Ti0.96Zr0.04O2. Аналогічна за складом кераміка, отримана методом термообробки з шихти оксидів за температури 1670 К з витримкою 3 год., містила пірохлор (< 70 об. %), цирконоліт (~ 25 %) і перовськіт (~ 8-10 %). СЕМ-зображення цієї кераміки демонструють, на відміну від зразків кераміки СОК, мікропористу текстуру.

Рис. 6. СЕМ-зображення пірохлорової кераміки (а) (зр. III-П-GdCe4) та ЕДС-спектри пірохлорової фази (б) і фази на основі рутилу (в).

З отриманих даних встановлено, що вміст CeO2 і Gd2O3 в (Ce, Gd)-титанатних пірохлорах складає від 15,9 до 26,3 і від 10,8 до 39,8 мас. % відповідно. Вміст CeO2 в Ce-титанатних пірохлорах досягає 36,3-44,4 %, вміст ThO2 в Th-цирконатних пірохлорах складає 46,6 %, а в (Th,Gd)-цирконатних - 22,5 %.

Дослідження кінетики вилуговування елементів (тест МСС-2) пірохлорової кераміки (зр. III-П-GdCe4, табл. 3) показали, що найменш міцно кераміка утримує Ca (рис. 7).

Рис. 7. Кінетика вилуговування елементів з пірохлорової кераміки складу Ca0.81Gd0.23Ce0.59Zr0.28Ti2.06O7 в 0,01 М розчині HCl за температури 420 К (а) та СЕМ-зображення поверхні кераміки після контакту з розчином впродовж 14 діб (поверхня залишається незмінною) (б).

Концентрація Zr і Ti у розчині була нижче порогу, що вимірюється атомно-адсорбційною спектроскопією, а Gd і Ce займають проміжне положення. Причина такої залежності, вірогідно, пов'язана з енергією зв'язку метал-кисень у кристалічній гратці пірохлору. Зі збільшенням енергії зв'язку і зменшенням різниці електронегативностей (збільшення частки ковалентності зв'язку) зменшується швидкість вилуговування іонів. Зразки кераміки після випробувань на вилуговування не змінюють зовнішнього вигляду і фазового складу.

Для дослідження гранатових матриць в якості базової сполуки обраний гранат складу VIII(Ca, Th, РЗЕ 3+/4+)VIFe2IVFe3O12 (пр. гр. Ia3d, Z = 8), для якого вивчено ізоморфні заміщення за схемами: Са 2+ - Sr2+, Gd3+(La3+) + Fe3+ - Са 2+ + Zr4+, Th4+ - Ce4+, 5Th4+ + Fe3+ - 0,5Са 2+ + Zr4+, Fe3+ - Al3+ (табл. 4).

Таблиця 4. Фазовий склад зразків феритгранатових матриць

Примітка. Гр - гранат; ПС - перовськіт; Гем - гематит; * - ідентифіковано рентгеноспектральним аналізом.

На основі РФА (зр. 2Н і 3Н, табл. 4) шихту осаджених гідроксикарбонатів термообробляли за температури 1370 К з ізотермічною витримкою 4-5 год. або за температури 1470 К - 2-3 год.

Одержані за цих параметрів зразки являють собою суміш зціплених глобул невизначеної форми і розміром від 1,5 до 2,5 мкм (рис. 8 а).

Рис. 8. СЕМ-зображення гранатових керамік: неполірована (а) і полірована поверхня (б) зр. 10Н; (в) - 1Н; (г) - 12Н. 1 - гранат; 2 - перовськіт; 3 - гематит.

У всіх зразках гранат є основною фазою. Домішковими фазами є оксиди зі структурами перовськіту і флюориту, а також у деяких зразках - гематиту (рис. 8, табл. 4).

Th-вмісні зразки містять гранатову і перовськітову фази (табл. 4). Збільшення Th більше 0,5 на ф. о. (за присутності Gd) призводить до збільшення вмісту перовськітової фази і утворення торіаніту. До складу перовськіту входять, поряд з Ca і Zr, також Gd, Th (Се) і Fe. У Th-вмісних зразках виявлено два різновиди гранатової фази Гр-1 і Гр-2 (основна), що відрізняються вмістом Th (рис. 9 А).

Рис. 9. СЕМ-зображення гранатової кераміки цільового складу (Ca1.5Gd1.0Th0.5)(Zr1.0 Fe1.0)Fe3O12 (А, а) і (Ca1,5Sr1,0Th0,5)(Zr)2Fe3O12 (Б, а) та ЕДС-спектри Гр-1 (б) і Гр-2 (в) (А) і гранату (б) та перовськіту (в) (Б).

Гр-1 складає ~ 15-20 об. % і характеризується більшим вмістом Th і меншим Zr порівняно з цільовим складом зразка, а вміст Th > Zr. Розміри фази Гр-1 (світлі плями на рис. 9 А) складають від 1,4 Ч 1,7 до 3,4 Ч 3,5 мкм. Кристалохімічну формулу Гр-1 можна представити у вигляді (Ca1.67Gd1.32)(Th0.79Zr0.43 Fe0.95)Fe3O12. Гр-2 складає ~ 80-85 % і характеризується меншим вмістом Th і більшим Zr порівняно з цільовим складом, при цьому Th < Zr. Кристалохімічну формулу Гр-2 можна представити у вигляді (Ca1.56Gd1.02Th0.30)(Zr1.27Fe0.85)Fe3O12. Усереднений хімічний склад зерен неполірованої поверхні керамічного зр. 1H-Th близький до цільового складу і відповідає формулі (Ca1.56Gd1.07Th0.39)(Zr1.13Fe0.87)Fe2.98O12.

За присутності Ce4+ в кількості 0,5 на ф. о. феритгранату утворюються практично однофазні зразки, що містять гранатову фазу і домішки перовскітової фази на основі СаZrО 3 з незначним вмістом Ce (серія Н-Се).

Sr-вмісні зразки за присутності La, Th або Th і Ce (серія Н-Sr, табл. 4) містять гранатову і перовськітову фази (~ 75-80 об. % гранату і 15-20 % перовськіту), а також незначну кількість гематиту (< 5 %) (рис. 9 Б). За даними ЕДС-аналізу (зр. 12Н, світле поле на СЕМ-зображенні) склад гранатової фази наближений до цільового складу (Ca1,5Sr1.0Th0,5Zr2Fe3O12), а розрахована формула відрізняється від 0,01 до 0,03 ф. о. (Sr, Zr)-перовськіт містить в середньому, %: 5-6,5 CaO, 4,7-6,6 Fe2O3, а також ThO2 - 3,4-4,9 і перераховується на формулу (Sr0.78Ca0.20Th0.03)(Zr0.87Fe0.15)O3. Зерна гематиту (темні плями на СЕМ-зображенні, рис. 9 Б) містять Sr, Zr (до 10 %) і Ca, Th (1-3 %).

У продуктах синтезу зразків ряду (La, Gd)3-xCaxZrxFe5-xO12 (1 ? x ? 2,8) (серія Н-РЗЕ, табл. 5) виявлено фази зі структурою гранату і перовськіту, а також незначні домішки гематиту (у разі х = 2,8 і 2,4). Гранат як єдину фазу в продуктах синтезу виявлено за х ? 2. Склад зразка (Ca2.00La1.01Zr1.97Fe3.04O12) практично не відрізняється від цільового, а його ізоморфна ємність до лантану (за La2O3) складає близько 25 мас. %. У межах значень х від 1 до 1,8 включно та від 2 до 2,8 встановлено наявність фаз гранату і перовськіту. Перовськіт як фаза, що домінує, існує в межах значень х від 1 до 1,4 та від 2,4 до 2,8 включно, а гранат - від 1,4 до 2,7. У межах 2,0 < x ? 2,8 утворюється перовськіт на основі СаZrO3 (рис. 10 А), а 1,0 ? x < 2,0 - на основі LaFeO3 (рис. 10 Б). Коли х = 2,8 разом з перовськітом фіксується фаза на основі ZrO2 куб., стабілізована СаО (5,6-6,1 %) з La2O3 (< 1 %), що відповідає формулі (Zr0.89Ca0.12La0.01Fe0.06)O2.

Таблиця 5. Фазовий склад зразків La-вмісної кераміки ряду La3-xCaxZrxFe5-xO12 (1 ? x ? 2,8) та параметри елементарної комірки фаз

Примітка. Гр - гранат; ПС - перовськіт; Гем - гематит; КО - фаза на основі кубічного ZrO2. Похибки наведено у скобках і відносяться до останнього знаку.* - ідентифіковано методом рентгеноспектрального аналізу.

Рис. 10. СЕМ-зображення кераміки цільового складу La0.6Ca2.4Zr2.4Fe2.6O12 (А, а) і La1.2Ca1.8Zr1.8Fe3.2O12 (Б, а) та ЕДС-спектри гранатової (б) і перовськітової фаз на основі СаZrO3 (в) (А) і гранатової (б) і перовськітової фаз на основі LaFeO3 (в) (Б).

Заміщення Fe3+ на Al3+ в феритгранатах призводить до утворення, поряд з гранатовою фазою, фази на основі цирконатного перовськіту (до 40-50 %) (зр. 1Н-(6,7,8)-06, табл. 5). Збільшення вмісту Al2O3 до трьох атомів на ф. о. зменшує п. е. к. гранату, при цьому концентрація Gd у гранатах зменшується. Одночасно зменшується п. е. к перовськітової фази, що пов'язано з утворенням складного (Gd, Al, Fe)-перовськіту.

Проведені комплексні дослідження показали, що вміст ThО 2 і Gd2O3 у (Th, Gd)-феритгранатах досягає 28,7 і 19,7 мас. % відповідно. Вміст CeO2 у (Ce)-феритггранатах складає 12,1 мас. %, а ThO2 в (Th)-феритггранатах досягає 32,2 мас.%. Вміст РЗЕ складає від 21,3 (La2O3) до 23,1 % (Gd2O3), SrО - 12,2-12,3 % і ThО 2 - 16-16,7 % в (Th, Sr)-феритгранатах.

Месбауерівські і ІЧ-спектри феритгранатів вказують закономірний вплив додекаедричних катіонів актиноїдної і рідкісноземельної груп на особливості структури гранатів і підтверджують їх ізоморфне входження. У феритгранатах іони Fe розміщуються в тетраедричних і октаедричних позиціях. Квадрупольне розщеплення вказує на значно більше спотворення тетраедрів ніж октаедрів у структурі феритгранатів, а хімічний зсув ядер 57Fe (дIV = 0,44 ч 0,46 і дVI = 0,62 ч 0,66) - на збільшення ступеню ковалентності зв'язку IVFe3+ - O2- у порівнянні з таким для VIFe3+ - O2-. Вперше встановлено розщеплення тетраедричних позицій на дві у феритгранатах, що містять Се 4+ і Th4+, при цьому відношення інтенсивностей дублетів відповідних месбауерівських спектрів змінюються у залежності від заміщуючих катіонів в додекаедричній позиції. Для феритгранатів, що містять РЗЕ (La, Gd), тетраедричного спотворення не спостерігається.

Отримані величини мікротвердості таблеток феритгранатової кераміки знаходиться в межах 11,7 ч 12,6 ГПа (зр. 3Н і 4Н) і близькі до аналогічних значень природного альмандину (12,3 ч 12,9).

Розчинність феритгранатових матриць (зр. 1Н-Th, табл. 4) вивчалась у 0,01 М розчині HCl за температури 420 К (тест МСС-2). У кислому середовищі значення швидкості вилуговування для Са складають 10-1-10-2, для Gd - 10-3 г/м 2 за добу (рис. 11 а). Поверхня керамічних зразків після випробувань на розчинність не змінює зовнішнього вигляду (рис. 11 б).

Рис. 11. Кінетика вилуговування Ca і Gd з гранатової кераміки складу (Ca1.5Th0.5Gd1,0)(Zr1,0Fe1,0)Fe3O12 у 0,01 М розчині HCl за температури 420 К (а) та СЕМ-зображення поверхні кераміки після контакту з розчином впродовж 28 діб (б).

Для вивчення монацитових матриць за основу взято Th-аналог монациту - мінерал брабантит (загальна формула СаTh(PO4)2, пр. гр. Р 21/n, Z = 2). Склад інших матриць відповідав формулам за наступними схемами ізоморфного заміщення: Ca2+ - Sr2+(Cd2+) і 0,5Ca2+ + 0,5Th4+ - La3+ (табл. 6). Вихідну шихту "золь-гелей" термообробляли за температури 1470 К впродовж 2-3 год., необхідних і достатніх для досягнення рівноваги. Фазовий склад і п. е. к. продуктів синтезу під час підвищення температури до 1570 К не змінювались. Дані РФА і ІЧ спектроскопії засвідчили, що отримані фосфати є однофазними і відносяться до структурного типу монациту. Вміст РЗЕ у синтезованих зразках досягає 35,0-36,1 мас. % за сумою оксидів, а ThO2 складає 27,9-28,4 %. Вміст SrО досягає 14,6-15,4 %. Синтезовано монацитові матриці зі співвідношенням РЗЕ, що спостерігається у реальних відходах від переробки ВЯП реакторів ВВЕР-1000. Усі РЗЕ-імітатори радіонуклідів знаходяться в структурі монациту (зр. 8,9 ML, табл. 6).

Таблиця 6. Параметри елементарних комірок подвійних фосфатів торію зі структурою монациту

Примітка. У скобках наведено похибки, що відносяться до останнього знаку.

Під час термообробки "золь-гелей" за температури 1470 К монацитові сполуки утворюють зерна невизначеного габітусу, поєднані в агрегати. Розмір зерен складає 1-2,5 мкм (рис. 12). Основні рефлекси монацитових фаз знаходяться в межах: d200 = 0,326-0,329; d120 = 0,305-0,309; d112 = 0,2840-0,2872; d212 = 0,1942-0,1969; d032,103 = 0,1852-0,1875 нм, що вказує на залежність параметрів і об'ємів елементарної комірки зразків від природи заміщуючих катіонів і розміру їх ефективних іонних радіусів.

Рис. 12. СЕМ-зображення порошків фосфатів цільового складу Ca0.5Th0.5La0.16Ce0.17Nd0.49Sm0.18(PO4)2 (зр. 8ML, табл. 6).

Зі збільшенням вмісту Sr у зразках Sr-вмісного брабантиту CaxSr1-xTh(PO4)2 (х = 0,3; 0,5; 0,7) збільшуються параметри і об'єм елементарної комірки (зр. 2-4МS, табл. 6). Спроби отримати гомогенний Sr аналог брабантиту SrTh(PO4)2 виявились невдалими, що, скоріше за все, пояснюється умовами синтезу. У кінцевих продуктах синтезу фаза зі структурою монациту складала близько 60 %, решта - інші фосфатні фази, однозначно ідентифікувати які не вдалося.

Під час термообробки шихти зі складом CaCe(PO4)2 отримано сполуку з об'ємом елементарної комірки (V = 0,2980 (1) нм 3), що перевищує об'єм комірки синтетичного брабантиту CaTh(PO4)2 (V = 0,2889 (1) нм 3), хоча радіус Се 4+ менше за радіус Th4+ (0,097 і 0,105 нм, відповідно). Це можливо за умови, коли частина атомів Се має валентність три (RCe3+ > RTh4+, 0,114 і 0,105 нм відповідно). Вірогідніше за все, отримана сполука являє собою твердий розчин на основі ортофосфату тривалентного церію CePO4.

Радіаційне опромінення -квантами монацитових матриць (зр. 6ML, табл. 6) показало, що процеси радіаційної аморфізації за цих радіаційних навантажень не спостерігаються. Рентгенографічні і ІЧ-спектроскопічні характеристики вихідних і радіаційно опромінених зразків не зазнали будь-яких системних змін.

Дози опромінення до 2,3 Ч 107 Гр практично не впливають на характер вилуговування Ca, Sr, La і Р (тест МСС-2), а середня швидкість вилуговування цих елементів складає n Ч 10-2-10-3 г/м 2 за добу (рис. 13). Вміст Th у розчинах знаходиться нижче межі виявлення.

Рис. 13. Швидкість вилуговування елементів з монацитової кераміки складу Ca0,5Sr0,5Th1,0(PO4)2 (а) і Ca0,25Sr0,25La1,0Th0.5(PO4)2 (б) (зр. 3MS і 7MSL, табл. 6)

Розділ 5. "Глибинна ізоляція радіоактивних відходів у вигляді матриць на основі штучних мінералів".

На сучасному етапі розвитку наукових знань найбільш надійним способом ізоляції ВАВ вважається їх розміщення у глибинних сховищах. Гірська порода є головним природним бар'єром на шляху розповсюдження радіонуклідів у біосферу, однак для убезпечення сховища мають бути створені інженерні бар'єри, серед яких важливу роль (а в деяких випадках основну) буде відігравати форма відходів (матриця), ступінь надійності якої визначатиметься її ізоляційними властивостями. Для прогнозування довгострокової стабільності матриць на основі штучних мінералів та міграції радіонуклідів у разі їх виносу за межі могильника слід використовувати результати аналізу природних систем, що включають природні аналоги матриць.

На прикладі трансформації монацитів з родовищ Стинкампкраал (Південна Африка) і Кунгарра (Австралія), особливості складу яких наведено у працях (Olander, Eyal, 1990; Read, Thomas, 1994; Murakami, 1997) у розділі досліджено поведінку U, Th і РЗЕ за температур ~ 420-570 К (можливі температури у ближній зоні глибинного сховища ВАВ) за відновних і окисних умов. Для інших матриць на основі штучних мінералів прийнятні ті ж самі методологічні підходи відносно перевірки лабораторних (короткострокових) іспитів на хімічну стійкість (вилуговування).

Монацити практично нерозчині у підземних водах кристалічних порід за температур ~ 420-470 К і низьких значень Eh з близьконейтральними або слаболужними величинами рН (найбільш вірогідні умови для передбачуваних сховищ/могильників ВАВ). За температур ~ 420-470 К за окисних умов (менш вірогідні або надзвичайні умови для сховищ/могильників) РЗЕ, U і Th міцно зв'язані у монациті і лише перерозподіляються за схемою 2РЗЕ 3+ = Th4+(U4+) + Ca2+ без порушень кристалічної структури мінералу. З підвищенням температури (~ 570 К) у монацитах відбувається ізоморфне заміщення за схемою РЗЕ 3+ + P5+ = Th4+ + Si4+, що призводить до руйнування ґратки монациту та часткового виносу РЗЕ, U і Th. Швидкість виносу різна і визначається рядом: U > важкі РЗЕ > легкі РЗЕ > Th. Торій (хімічний аналог Pu4+ і Np4+) менш рухливий, ніж РЗЕ, і перерозподіляється у монациті без порушень кристалічної структури, але з часом може виноситись з монациту і концентруватися у вторинних мікрокристалічних (розміром у декілька мкм) мінеральних фазах - силікатах або оксидах. Уран в результаті змін первинного монациту концентрується, поряд з Th, у вторинних мінералах або частково виноситься у підземні води. Згодом, винос U підземними водами істотно уповільнюється за рахунок утворення уранілфосфатних мінералів. Рідкісноземельні елементи за цих температур можуть бути як міцно зв'язаними у монациті (переважно легкі), так і перерозподілятися між монацитом і вторинним ксенотимом (переважно важкі). Подібним чином з великою імовірністю вестимуть себе і тривалентні техногенні актиноїди (Pu3+, Am3+, Cm3+ - хімічні аналоги РЗЕ), іммобілізовані у монацитоподібні матриці.

Присутність в оточуючому природному середовищі сховища/могильника відновників (іонів Fe2+, Ti3+, V3+ та ін.), що входять до складу багатьох мінералів кристалічних порід (наприклад, гранітів), порових та тріщинних вод, буде перешкоджати створенню окисних умов і виносу техногенних актиноїдів і лантаноїдів. Відсутність широких тріщин, низька водопроникність та наявність сорбуючих мінералів, а також елементів-відновників у гранітах є найбільш вагомими факторами, що перешкоджатимуть їх міграції.

Керамічні матеріали на основі синтетичних мінеральних "фаз-носіїв", аналогічних мінералам визначеного типу гірських порід, вважаються найбільш ефективним матеріалом для екологічно безпечної ізоляції ВАВ у товщі тих же самих порід. У цьому випадку надійність довгострокової ізоляції забезпечується збереженням геохімічної рівноваги у загальному об'ємі гірського масиву, де розташовано сховище/могильник. З огляду на цей принцип у розділі обґрунтовано і запропоновано геохімічно сумісні матриці актиноїд- і лантаноїдвмісних ВАВ для їх захоронення у гранітних породах Коростенського плутону Українського Щита. Розглянуто три групи мінералів: мінерали Zr: циркон, баделеїт (тажераніт), гранат (кімцеїт); мінерали Ti: перовськіт, цирконоліт, пірохлор, титаніт (сфен), рутил і мінерали P: монацит, ксенотим, апатит, бритоліт.

Серед цих груп у гранітних породах виявлено гранат, циркон, цирконоліт, апатит, монацит, ксенотим, титаніт і рутил. Разом з тим, вибір "фаз-носіїв" може не обмежуватись тільки цими мінералами, виходячи з наступних обставин. Циркон і рутил, маючи відносно інших виявлених мінералів високу хімічну і радіаційну стійкість, характеризуються порівняно з ними незначною ізоморфною ємністю до актиноїдів і лантаноїдів, а апатит і бритоліт, навпаки, маючи більшу ємність до цих елементів, менш стійкі до хімічного і радіаційного впливу порівняно з іншими фосфатами (монацит, ксенотим). Ці обставини зумовлюють необхідність обґрунтування додаткових "фаз-носіїв". Серед стійких мінералів Zr для іммобілізації актиноїдів і лантаноїдів у гранітах прийнятні матриці на основі штучного тажераніту (ZrO2 куб.). Хоча цей мінерал не характерний для гранітів, мікровключення баделеїту (ZrO2 тетр.) нерідко асоціюють з кристалами знайденого у гранітах циркону. Вибір мінералів Ti, геохімічно сумісних з гранітами, обґрунтувати складніше, оскільки крім титаніту і рутилу інші мінерали Ti для гранітів нетипові. Разом з тим, пірохлор і перовськіт принципово не відрізняються своєю геохімічною поведінкою від інших акцесорних мінералів гранітів. Серед мінералів фосфору найбільш привабливими є монацит і ксенотим, оскільки вони мають дуже низьку розчинність, високу радіаційну стійкість і високу ізоморфну ємність до U, Th і РЗЕ. Наведені мінерали можуть бути аналогами матриць для іммобілізації актиноїдів і лантаноїдів ВАВ і наступного захоронення таких відходів у гранітних породах.

Висновки

1. Для убезпечення ізоляції рідких ВАВ, що утворюються в результаті переробки ВЯП, їх необхідно розділяти на фракції для іммобілізації в окремі матриці. До загальних вимог під час вибору оптимальних матриць відносяться: ізоморфна ємність до радіонуклідів і продуктів поділу, інших компонентів відходів, хімічна і радіаційна стійкості, а також можливість їх ефективного отримання. За близьких властивостей найважливішою вимогою є ємність матриць до різних компонентів відходів. Екологічно безпечну ізоляцію таких відходів забезпечують стійкі матриці на основі штучних мінералів. Визначено, що одними з найбільш перспективних матриць для іммобілізації цезію і стронцію є матриці на основі голландиту, а актиноїдів і РЗЕ - цирконоліту, пірохлору, гранату або монациту.

2. Вивчено механізм і кінетику кристалізації матриць на основі залізистого голландиту ([VIII](Ba)[VI](Fe)2[VI](Ti6)O16) з використанням шихти сумісноосаджених компонентів. Показана можливість ізоморфного заміщення Ba2+ на Сs+ і Sr2+. Установлено, що голландит утворює обмежений ряд твердих розчинів з цими елементами: граничне значення (мас. % по оксидам) для Сs досягає ~ 25-26, а Sr не перевищує ~ 5-6. Визначено, що атоми Fe у голландитовій фазі присутні у вигляді іонів Fe3+ в октаедричних позиціях з переважно іонним типом зв'язку, а характер розподілу катіонів Сs і Sr - статистичний і не залежить від катіону.

3. Установлено, що утворення цирконолітових матриць ([VIII]A[VII]B[VI,V,IV]C2O7, А = Ca, РЗЕ 3+/4+, Th; В = Zr; С = Ti, Fe3+) з шихти сумісноосаджених компонентів супроводжується кристалізацією проміжних оксидних сполук - перовськіту, рутилу і баделеїту. Кількість цирконолітової фази у продуктах синтезу зростає за однакових умов синтезу, коли у складі шихти присутній стехіометричний недолік двохвалентних катіонів (Са) і деякий надлишок чотиривалентних (Ti). Перевищення у цирконолітових матрицях Sr більш ніж 1,2-1,5 мас. % (по SrO) призводить до кристалізації поряд з цирконолітом Sr-збагаченого перовськіту, вміст якого зростає зі збільшенням вмісту Sr. Присутність у складі матриць тривалентних Al і Fe сприяє входженню в структуру цирконоліту РЗЕ, а заміщення Al3+ на Fe3+ розширює ці межі. Визначено, що максимальний вміст актиноїдів і РЗЕ у цирконолітових матрицях наближений до ізоморфної ємності мінералу і складає для Th4+ (Ce4+) 20-25 мас. % і 12-15 - для Gd.

4. Визначено, що для пірохлорових матриць на основі титанатів і цирконатів РЗЕ ([VIII]A2[VI]B2O7, А = Ca, РЗЕ 3+/4+, Th; В = Ti, Zr), отриманих термообробкою шихти сумісноосаджених компонентів, сумарний вміст актиноїдів і РЗЕ досягає 50 мас. %, що у 2-2,5 рази перевищує ємність цирконолітових матриць до цих елементів. Установлено, що для більшості титанатних і титанатно-цирконатних систем (з відношенням Ti/Zr > 1) пірохлор є основною або єдиною фазою. У випадку заміщення Са на Sr структура пірохлору стає нестійкою. Як основна фаза у зразках присутній перовськіт, виявлено також пірохлор і домішки кубічного оксиду на основі церіаніту. У цирконатних системах пірохлор утворюється тільки для Th-вмісних зразків. Для інших виявлено фази з флюоритовою і перовськітовою структурами.

5. Теоретично передбачено та експериментально доведено, що входженню іонів три- і чотиривалентних актиноїдів та РЗЕ у структуру гранату сприяє заповнення октаедричних і тетраедричних позицій великими низьковалентними катіонами, насамперед Fe3+. Установлено, що домінуючою фазою у матрицях на основі Zr-вмісних феритгранатів ([VIII]A3[VI]B2[IV]C3O12, А = Ca, РЗЕ 3+/4+, Th; В = Zr і Fe3+; С = Fe3+) є гранат, а домішковою - перовськіт. Заміщення Fe3+ на Al3+ у феритгранатах зменшує швидкість утворення гранату і призводить до утворення гранатової і перовськітової фаз зі співвідношенням близьким до 1. Уперше визначено фазовий склад та розподіл між ними елементів у феритгранатах ряду La(Gd)3-xCaxZrxFe5-xO12 (1 ? x ? 2,8). Гранат як єдину фазу виявлено за х ? 2. Визначено, що вміст актиноїдів і РЗЕ у феритгранатових матрицях досягає 30-35 мас. %. Уперше встановлено розщеплення тетраедричних позицій на дві у Ce4+ і Th4+-вмісних феритгранатах. У феритгранатах, що містять РЗЕ (La, Gd), тетраедричного спотворення не спостерігається.

6. Установлено, що матриці на основі монацитових фаз ([XI](АTh)[IV](PO4)2, А = Ca2+, Sr2+, Cd2+, РЗЕ 3+) мають високу ізоморфну ємність до РЗЕ і Th. Вміст La і легких РЗЕ (Ce, Nd, Sm, Gd), що домінують у РЗЕ-актиноїдній фракції відходів, досягає 35,0-36,1 мас. % для суми оксидів, а вміст ThO2 складає 27,9-28,4 %. Вміст SrО досягає 14,6-15,4 %. Штучні аналоги монациту та тверді розчини на його основі залишаються стабільними до температури 1570 К.

7. Матриці, що були досліджені, мають високу радіаційну і хімічну стійкості. Опромінення матриць -квантами до доз ~ 2,3 Ч 107 Гр показало відсутність в них процесів радіаційно-хімічних перетворень, а мікроструктура керамічних матеріалів на їх основі не зазнає будь-яких змін у -радіаційних полях. Показано, що значення величин швидкостей вилуговування елементів з матриць на кілька порядків нижчі за показники промислових скляних матриць, і у випадку їх розміщення для захоронення у глибинних сховищах ВАВ вони здатні забезпечити довгострокову фіксацію радіонуклідів у підземних водах за умов, характерних для майданчиків передбачуваних сховищ.

8. Показано, що оптимальним методом виготовлення матриць на основі голландиту, цирконоліту, пірохлору й феритгранату є метод пресування і спікання шихти сумісноосаджених компонентів. Установлено, що рівноважні значення температури синтезу цих матриць на 200-300 0 нижчі, а час термообробки суттєво менший порівняно з традиційним методом синтезу з використанням шихти механічно подрібнених вихідних оксидів, тим самим доведено можливість зниження енерговитрат та застосування нових енергозберігаючих способів їх отримання. За цих параметрів синтезу досягається висока ступінь гомогенності отриманих зразків і малі розміри мікрокристалітів, що забезпечує гарну спікливість кінцевих продуктів під час отримання керамічного матеріалу. За своїми властивостями (висока мікротвердість і щільність, наближена до теоретичної, радіаційна і хімічна стійкості) керамічні матричні матеріали, отримані з шихти сумісноосаджених компонентів, переважають промислові скляні матриці і не поступаються кераміці, що отримана з шихти вихідних оксидів.

9. Економічний ефект від використання запропонованих матриць досягається за рахунок присутності у їх складі коштовних компонентів відходів (РЗЕ, Zr), зниження температури і часу отримання матриць, а високі ізоляційні властивості матриць дозволять здешевити захоронення ВАВ за рахунок зниження вимог до інших штучних бар'єрів глибинних сховищ - контейнеру, бентонітового буферу й бетонного екрану.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Разработка национальной стратегии и концепции по обращению с радиоактивными отходами в Украине, включая стратегию обращения с радиоактивными отходами НАЭК "Энергоатом": проект TACIS U4.03/04 // под общей редакцией В.М. Шестопалова. - К.: Вид-во "Промінь", 2008.- Том 1. - 500 с. Том 2. - 320 с. (поточний стан поводження з радіоактивними відходами в Україні. Зберігання і критерії приймання відходів на зберігання і захоронення)

Статті

1. Шабалін Б.Г. Синтез керамічних матриць на основі штучних сполук зі структурами цирконоліту, пірохлору і гранату / Шабалін Б.Г., Тітов Ю.О. // Мінерал. журнал. - 2009. - Т.31. - № 4. - С.49-59. (обґрунтування методу пресування і спікання шихти сумісноосаджених компонентів, фазоутворення, склад фаз, розподіл елементів, обговорення, висновки)

2. Шабалін Б.Г. Фазовий склад феритгранатових керамік ряду La3-xCaxZrxFe5-xO12 та їх ізоморфна ємність до лантаноїдів / Шабалін Б.Г., Тітов Ю.О, Вишневський О.А. [та ін.] // Мінерал. журнал. - 2009. - Т. 31. - № 3. - С.26-34. (закономірності утворення фаз, їх ємність, обговорення, висновки)

3. Холоша В.І. Проект стратегії поводження з радіоактивними відходами в Україні / Холоша В.І., Шумкова Н.Ю.,… Шабалін Б.Г [та ін.] // Чорнобильський науковий вісник. Бюлетень екологічного стану зони відчуження та зони безумовного (обов'язкового) відселення. - 2008. - № 2 (32) . - С. 3-10. (удосконалення систем поводження з радіоактивними відходами ядерно-енергетичного сектору та захоронення високоактивних відходів)

4. Шабалін Б.Г. Методологія мінералого-геохімічних досліджень на пошуковому етапі створення глибинного сховища радіоактивних відходів та розробка комплексних геохімічних критеріїв для оцінки його безпеки / Шабалін Б.Г. // Мінеральні ресурси України. - 2008. - № 1. - С.43-46. (аналіз основних факторів впливу високоактивних відходів на кристалічні породи (мінерали). запропоновано критерії та методи їх визначення)

5. Соботович Е.В. Мінералоподібні матриці зі структурою пірохлору для іммобілізації актиноїдів і лантаноїдів, виділених з високо- і середньоактивних відходів / Соботович Е.В., Шабалін Б.Г., Тітов Ю.О. [та. ін.] // Збірник наукових праць ІГНС НАН та МНС України. - 2007. - № 15. - С.86-93. (кристалохімічні особливості і ізоляційні властивості штучних пірохлорів як потенційних матриць високоактивних відходів, обговорення, висновки)

6. Шабалін Б.Г. Геохімічно сумісні мінералоподібні матриці для іммобілізації радіонуклідів високоактивних відходів при захороненні їх у гранітоїдах / Шабалін Б.Г. // Збірник наукових праць ІГНС НАН та МНС України. - 2007. - № 14. - С. 99-107. (запропоновано матриці для ізоляції відходів і забезпечення безпеки майбутніх геологічних сховищ)

7. Бухарєв В.П. Утилізація опроміненого урану енергетичних блоків АЕС в глибинних геологічних формаціях як варіант вирішення проблеми поводження з відпрацьованим ядерним паливом в умовах України / Бухарєв В.П., Шабалін Б.Г., Богачова Д.О. // Збірник наукових праць ІГНС НАН та МНС України. - 2006. - № 12. - С. 6-10. (стан проблеми та варіанти її вирішення, обговорення, висновки)

8. Шабалін Б.Г. Консервуючі монацитоподібні матеріали для іммобілізації радіоактивних відходів та їх трансформація в природних умовах / Шабалін Б.Г. // Мінерал. журнал. - 2006. - Т. 28. - № 1. - С. 39-46. (трансформація природних аналогів матриць в умовах захоронення відходів)

9. Бухарєв В.П. Вирішення проблем глибинної ізоляції відпрацьованого ядерного палива та високоактивних відходів на основі дослідження природних геологічних аналогів / Бухарєв В.П., Семенюк М.П., Шабалін Б.Г. // Науково-технічний збірник "Проблеми Чорнобильської зони відчуження".- Чорнобиль: Адміністрація зони відчуження і зони безумовного (обов'язкового) відселення. - 2005. - № 8. - С. 5-9. (розкриття принципу природоподібності під час захоронення радіоактивних відходів, обговорення, висновки)

10. Шабалін Б.Г. Особливості міграції техногенних актиноїдів в геологічному середовищі при захороненні відпрацьованого ядерного палива / Шабалін Б.Г., Бухарєв В.П. // Геологіч. журнал. - 2005. - № 4. - С. 71-79. (обґрунтування вибору геохімічних аналогів техногенних плутонію і америцію, їх міграція в розчинній і колоїдній формах)

11. Бухарєв В.П. Особливості міграції плутонію в природних екосистемах / Бухарєв В.П., Шабалін Б.Г. Семенюк М.П. // Збірник наукових праць ІГНС НАН та МНС України. - 2004. - № 10. - С. 26-31. (геохімічні аналоги плутонію і їх поведінка у природних екосистемах)

12. Шабалін Б.Г. Фазовий склад гадолінієвмісних цирконолітів в системі CaO-Gd2O3-ZrО 2-TiO2-Fe2O3, синтезованих методом спікання шихти сумісноосаджених компонентів / Шабалін Б.Г., Богачова Д.О. // Збірник наукових праць ІГНС НАН та МНС України. - 2004. - № 10. - С. 53-55. (фазоутворення під час синтезу і ємність залізистого цирконоліту до гадолінію, обговорення, висновки)

13. Шабалін Б.Г. Відпрацьоване ядерне паливо та оскловані відходи АЕС України: сучасний стан, проблеми та можливості їх вирішення / Шабалін Б.Г. // Сборник научных трудов Севастопольского национального института ядерной энергии и промышленности. - 2004. - № 1. - С. 86-100. (сучасний стан поводження з ВЯП і ВАВ, дані щодо їх обсягів, характеристик, динаміки надходження та основних технологій поводження з ними, можливі сценарії поводження та їх порівняльні оцінки, які охоплюють вірогідний діапазон варіантів поводження)

14. Bilyk A. Integrated Waste Management Programme for Chornobyl Power Plant / Bilyk A., Savin A. … Shabalin B. // DISTEC-04: International Conference on Radioactive Waste Disposal April 26-28 2004 : сonference proceedings. - Berlin., 2004. - P.61-73. (удосконалення систем поводження з радіоактивними відходами на ЧАЕС)

15. Shabalin B., Bogacheva D.O. Mineralogy of conserving mineral-like matrixes of high-level waste with garnet structure / Shabalin B., Bogacheva D.O. // Збірник наукових праць ІГМР НАН. - 2004. - № 4. - С. 20-26. (кристалохімічні особливості природних гранатів, обґрунтування вибору матриць, синтез, фазоутворення)

16. Шабалин Б.Г. Техногенные месторождения минерального сырья при захоронении радиоактивных отходов / Шабалин Б.Г. // Збірник наукових праць Донецького національного технічного університету. Серія гірничо-геологічна. - 2004. - В. 81. - С. 64-69. (висунута ідея: ВАВ, що захоронені в кристалічних породах у формі мінералоподібних матриць з часом можуть розглядатися як техногенні родовища урану й інших коштовних елементів)

17. Шабалін Б.Г. Умови синтезу та особливості фазоутворення пірохлорових матриць для іммобілізації високоактивних відходів / Шабалін Б.Г., Сіротенко Г.І. // Збірник наукових праць ІГНС НАН та МНС України. - 2004. - № 9. - С. 59-62. (розглянуто механізм, кінетика і особливості утворення титанатних і цирконатних пірохлорів методом сумісноосаджених компонентів, обговорення, висновки)

18. Шабалін Б.Г. Фазовий склад лантанвмісних гранатових керамік для іммобілізації радіоактивних відходів / Шабалін Б.Г., Богачова Д.О. // Доповіді НАН України. - 2004. - № 11. - С. 138-142. (закономірності утворення гранатових фаз, обговорення, висновки)

19. Бухарєв В.П. Проблеми поводження з відпрацьованим ядерним паливом АЕС України та можливості їх вирішення / Бухарєв В.П., Шабалін Б.Г., Семенюк М.П. // Мінеральні ресурси України. - 2004. - № 4. - С. 35-38. (стан проблеми в Україні та у деяких країнах з розвинутою ядерною енергетикою, висновки)

20. Шабалін Б.Г. Мінералогія консервувальних матриць високоактивних відходів зі структурою гранату / Шабалін Б.Г., Богачова Д.О. // Мінерал. зб. Львів. нац. ун-ту. - 2004. - Т.1.- № 54.- С. 153-162. (склад природних і синтетичних гранатів, типи ізоморфізму, синтез, фазоутворення, обговорення, висновки)

21. Шабалин Б.Г. Двойные фосфаты тория со структурой монацита и изоморфизм в них / Шабалин Б.Г., Радчук В.В. // Мінерал. журнал. - 2003. - Т. 25. - № 4. - С. 72-77. (синтез, типи ізоморфізму, рентгенівські дослідження, обговорення, висновки)

22. Шабалін Б.Г. Кристалохімічні аспекти щодо вибору оптимальних гранатових матриць для іммобілізації лантаноїдів і актиноїдів високоактивних відходів / Шабалін Б.Г. // Мінеральні ресурси України. - 2003. - № 3. - C. 37-40. (структурно-хімічні особливості гранату для вибору оптимального складу матриць ВАВ, експериментальна перевірка, обговорення, висновки)

23. Шабалін Б.Г. Синтез та ізоморфізм цирконійвмісних рідкоземельних гранатів як матричного матеріалу для іммобілізації високоактивних відходів / Шабалін Б.Г., Польшин Е.В., Тітов Ю.О., Богачова Д.О.// Мінерал. журнал. - 2003. - Т. 25. - № 2/3. - C. 41-46. (типи ізоморфізму, експериментальна перевірка, обговорення, висновки)

24. Шабалін Б.Г. Синтез та вивчення властивостей брабантиту / Шабалін Б.Г. // Доповіді НАН України. - 2003. - № 2. - C. 137-141. (умови синтезу, типи ізоморфізму, рентгенівські дослідження, розчинність, обговорення, висновки)

25. Шабалин Б.Г. Некоторые аспекты экологически безопасного захоронения высокоактивных отходов в консервирующих минералоподобных матрицах на основе граната / Шабалин Б.Г., Бережная Д.О.// Збірник наукових праць Інституту проблем природокористування та екології. - 2002. - В. 4. - С. 200-203. (кристалохімічні критерії стійкості структури гранату, ємність структури до радіонуклідів, синтез, фазоутворення, висновки)

26. Саенко С.Ю. Влияние иммитационного гамма облучения на миграцию радионуклидов в гранитних матрицах / Саенко С.Ю., Дикий Н.П…, Шабалин Б.Г. // Минеральні ресурси України. - 2002. - № 2. - С. 18-20. (хімічний та мінеральний склад гранітоїдів, пробопідготовка)

27. Шабалін Б.Г. Синтез і властивості брабантиту як матриці для іммобілізації високоактивних відходів / Шабалін Б.Г., Бережная О.О. // Наукові праці Інституту фундаментальних досліджень. - К.: Знання, 2001. - C. 146-154. (ізоморфні заміщення, синтез, рентгенівське, ІКС та ДТА дослідження, вилуговування, висновки)

28. Шабалін Б.Г. Фосфатні мінералоподібні матриці для іммобілізації високоактивних відходів: синтез, властивості та перспективи використання / Шабалін Б.Г., Бережна О.О. // Збірник наукових праць ІГНС НАН та МНС України. - 2001. - № 3/4. - С. 147-155. (кристалохімічні особливості мінералів фосфору, метаміктизація і вилуговування, умови синтезу монациту та твердих розчинів на його основі)

29. Шабалин Б.Г. Синтез и изучение иммобилизационных свойств Sr, Ce и Th - содержащих цирконолитов / Шабалин Б.Г. // Минерал. журнал. - 2001. - Т. 23. - № 2/3. - C. 44-48. (умови синтезу, фазоутворення, типи ізоморфізму, структурні особливості, обговорення, висновки)

30. Шабалін Б.Г. Синтез голландитов и изоморфизм в них / Шабалін Б.Г, Польшин Е.В. // Минерал. журнал. - 2001. - Т. 23. - № 1. - C. 63-68. (умови синтезу, типи ізоморфізму, структурні особливості залізистих Ва-голландитів, обговорення, висновки)

31. Шабалін Б.Г. Іммобілізація і захоронення рідких та твердих високо- і середньоактивних відходів з довгоіснуючими радіонуклідами в синтетичні мінералоподібні композиції / Шабалін Б.Г., Радчук В.В., Долін В.В. // Збірник наукових праць ДНЦ РНС, сер. техногенно-екологічна безпека навколишнього середовища. - 2000. - № 1. - C. 208-222. (існуючі підходи до іммобілізації високо- і середньоактивних відходів у кристалічні матриці, методи їх синтезу, дані щодо мінералів-концентраторів актиноїдів і лантаноїдів, обговорення, висновки)