Размещено на http://www.allbest.ru/

52

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат на тему:

«Методы анализа нефти и нефтепродуктов»

Введение

На направления переработки, качество и количество получаемых углеводородных систем оказывает влияние природа нефтяного сырья.

Нефть - маслянистая жидкость от светло-коричневого до темно-бурого (почти черного) цвета является многокомпонентной системой, содержащей огромное число различных веществ, поэтому для различных нефтей существует значительный интервал физико-химических свойств, например, температур кипения, плотностей, средних молекулярных масс и т.д.

Среднечисловая молекулярная масса нефтей составляет 220-300 углеродных единиц (редко 450-470).

Плотность, как правило, 0,65-1,05 г./см³; нижняя граница соответствует легким углеводородам, верхняя - тяжелым нефтям, обогащенным асфальто-смолистыми фракциями. Чаще всего встречаются нефти с плотностями 0,82-0,95 г./см³. Нефти с плотностями ниже 0,830 относятся к легким, 0,831-0,860 - к средним, выше 0,860 г./см³ - к тяжелым.

Температура застывания нефти колеблется от -60 °С в малопарафиновых нефтях до +30 °С.

Удельная теплоемкость нефтей 1,7-2,1 кДж/(кг · К); удельная теплота сгорания очень высокая - до 43,7-46,2 МДж/кг.

Обезвоженная нефть не проводит электричество, диэлектрическая проницаемость составляет 2,5, электропроводность - 2 · 10^-10-0,3 · 10^-13 ом^-1см^-1.

В многокомпонентной системе нефтей содержится огромное число соединений (свыше 1000). Жидкие углеводороды составляют примерно 80-90%, гетероорганические (содержащие серу, кислород и азот) - от 1 до 25% по массе. В состав нефти в небольших количествах входят металлокомплексные соединения (ванадиевые и никелевые).

Основным компонентом нефти являются углеводородные смеси - алканов (парафинов), циклоалканов, аренов. Имеются сведения о наличии непредельных углеводородов в незначительном количестве.

Соотношение между группами углеводородов придает нефтям различные свойства и оказывает большое влияние на выбор метода переработки нефти и свойств получаемых продуктов.

Алканы и циклоалканы (парафины и нафтены). Общее содержание алканов и циклоалканов в нефтях равно 25-40%, в некоторых нефтях - до 70%. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание алканов в них уменьшается. В бензиновой и средних дистиллятных фракциях содержатся жидкие алканы, в тяжелых фракциях и остатке - твердые парафины с числом углеродных атомов 16 и выше. В составе алканов нефти наиболее широко представлены соединения нормального строения и монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи.

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) содержатся во всех нефтях и входят в состав всех фракций. В среднем в нефтях различных типов обнаружено от 25 до 75% циклоалканов. В нефтях существуют только термодинамически устойчивые 5- и 6-членные циклы. Циклопропан и циклобутан, термодинамически метастабильные в термобарических условиях нефтяных коллекторов, в нефтяных фракциях не найдены. Моноциклические циклоалканы - гомологи цикло-пентана и циклогексана имеются в низкокипящих бензиновых и керосиновых фракциях. В высококипящих фракциях, как правило, содержатся углеводороды с 2-6 конденсированными циклами.

Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве, чем алканы и циклоалканы. Суммарное содержание аренов в нефтях равно 5-25%, в ряде ароматизированных нефтей это количество может составлять 25-35%. В бензиновой фракции арены представлены гомологическим рядом бензола; керосиновые фракции содержат, наряду с гомологами бензола, производные нафталина. В тяжелых фракциях арены находятся в виде гомологов нафталина и антрацена.

Циклоалканоарены (нафтено-ароматические углеводороды). В отдельную группу выделяют достаточно широко представленные в нефти, особенно в высших фракциях, гибридные углеводороды - циклоалканоарены. В молекулах этих углеводородов содержатся конденсированные структуры из ароматических и нафтеновых 5-6-членных циклов. В высококипящих фракциях имеются структуры с 3-5 нафтеноароматическими циклами.

Гетероатомные соединения нефти. К гетероатомным компонентам нефти относятся сернистые, кислородсодержащие, азотсодержащие и высокомолекулярные (асфальто-смолистые) соединения, содержание которых колеблется от 5 до 20% масс. До 70-90% гетероатомных компонентов: сернистых в виде меркаптанов (тиолов), сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также полициклических концентрируется в остаточных продуктах - мазуте и гудроне; азотсодержащие в виде гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины концентрируются в тяжелых фракциях и остатках; кислородсодержащие нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества сосредоточены обычно в высококипящих фракциях. Элементный состав (%): С 82-87; Н 11-14,5; S 0,01-8; №0,001-1,8; О 0,005-1,2. С ростом температуры кипения нефтяных фракций и средней температуры кипения нефтей количество гетероатомных соединений увеличивается. Кратко рассмотрим основные группы гетероатомных веществ.

Серосодержащие соединения нефти. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Интерес к серосодержащим соединениям нефти возрос в связи с проблемой переработки высокосернистых нефтей. В пластовых нефтях содержится от 0,01 до 14% масс. серы. В нефтях идентифицированы гомологи меркаптанов (тиолов), обладающие кислотными свойствами и коррозионной активностью. Кроме того, в значительных количествах содержатся органические сульфиды, полисульфиды и гомологи тиофена.

Кислородсодержащие соединения нефти. Эти соединения представлены алифатическими и нафтеноароматическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены в высококипящих фракциях. Содержание фенолов в различных нефтях может достигать 0,01-0,05%. Нефтяные кислоты в основном представлены циклопентановыми и циклогексанкарбоновыми нафтеновыми кислотами. Содержание нефтяных кислот достигает в среднем 0,1-1,8%.

Асфальто-смолистые вещества (АСВ). АСВ состоят из различающихся молекулярной массой асфальтенов и смол и являются гетероатомными высокомолекулярными системами. Они распространены в нефтях, природных битумах, высококипящих фракциях процессов нефтепереработки. Содержание АСВ в нефтях составляет 1-40%. Высококипящие нефтяные фракции (асфальты, гудроны, крекинг-остатки) являются концентратами АСВ. Асфальтены осаждаются из бензольных и толуольных растворов нефтей и нефтяных остатков избытком жидких алифатических углеводородов (способ Гольде). Смолы отделяются от масел мальтеновой части на силикагеле с последующей экстракцией бензолом и спирто-бензольной смесью.

Физико-химические свойства смол: среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10¹⁸-10¹⁹ спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиароматических свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР ¹³С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и О-, S-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными: молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10²¹ спин/г. Существование свободных радикалов и замещеных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденсации, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т.д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т.д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление - получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т.д.

2. Методы исследования нефти и нефтепродуктов

Химический и фракционный состав нефтей необходимо знать для выбора наиболее рационального комплекса процессов нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощности нефтеперерабатывающих установок, а также для развития представлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии.

Различают несколько видов анализа нефтей и нефтяных фракций: элементный, индивидуальный, групповой, структурно-групповой. Развитие техники современных физико-химических методов анализа смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей к исследованиям группового и индивидуального состава нефтяных фракций. Разработаны методы изучения индивидуального состава газа и бензиновых фракций (до С₁₀), группового состава и идентификации ряда индивидуальных компонентов керосино-газойлевых фракций (до С₂₀).

При анализе масляных фракций и смолисто-асфальтеновых составляющих нефтей удается идентифицировать пока лишь некоторые индивидуальные соединения. Групповое разделение этих фракций, включающих гибридные структуры, - также достаточно сложная и не вполне решенная задача. С использованием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других современных методов проводят структурно-групповой анализ высокомолекулярных нефтяных фракций: определяют содержание углерода в алифатических, алициклических и ароматических структурах, содержание водорода в водородсодержащих фрагментах, среднее число ароматических и насыщенных колец и т.д.

Определение элементарного состава

Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти невелико и в сумме редко превышает 3-4%. Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится 15-20 единиц массы углеводородных радикалов, откуда на долю углеводородной части нефти приходится только 40-50% от общей массы нефти.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, а иногда и соотношение полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, процентное отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (100 Н/С) показывает, сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе гидрогенизации (гидрокрекинга), чтобы получить желаемые продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12.

При каталитическом крекинге происходит диспропорционирование водорода между продуктами реакции. В идеальном процессе крекинга (когда весь водород сырья переходит в бензин) из нефти можно получить 75-80% бензина. На самом деле в промышленных условиях за счет газообразования и реакций уплотнения выход бензина снижается до 40-50%.

Данные об элементном составе нефти и нефтепродуктов необходимы для расчета таких процессов, как горение, газификация, гидрогенизация, коксование и др.

Данные элементного и структурно-группового состава узких фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение индивидуальных соединений практически невозможно, позволяет значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их «средней» молекулы.

Элементный анализ на углерод и водород основан на безостаточном сжигании органической массы нефтепродукта в токе кислорода до диоксида углерода и воды. Последние улавливают и по их количеству рассчитывают содержание указанных элементов. Необходимо, чтобы горение было полным (образующийся СО окисляют до СО₂), а продукты сгорания были очищены от оксидов серы, галогенов и других примесей.

Определение серы можно проводить различными методами. Для легких нефтепродуктов применяют ламповый метод или сжигание в кварцевой трубке. Для средних и тяжелых нефтепродуктов пригоден метод смыва конденсата при сжигании образца в калориметрической бомбе.

Сущность лампового метода заключается в сжигании нефтепродукта некоптящим пламенем в специальной лампе и улавливании образовавшегося диоксида серы в абсорберах с раствором соды. Последующим титрованием избытка соды определяют ее количество, пошедшее на связывание диоксида серы, и вычисляют количество серы.

Метод сжигания в трубке принципиально ничем не отличается от лампового метода, только образовавшийся в процессе горения диоксид серы окисляют пероксидом водорода до триоксида серы; дальнейшее определение ведут как в предыдущем методе.

Принцип метода смыва бомбы заключается в сжигании нефтепродукта в калориметрической бомбе, в которую предварительно залито 10 см³ дистиллированной воды. После сжигания воду из бомбы и смывы ее со стенок и других деталей переносят в колбу, подкисляют, кипятят для удаления СО₂, затем добавляют хлорид бария. Выпавший осадок сульфата бария выделяют, сушат и по его массе вычисляют содержание серы.

Содержание азота определяют методом Дюма или Кьельдаля. Метод Дюма основан на окислении нефтепродукта твердым окислителем - оксид меди(II) - в токе диоксида углерода. Образовавшиеся в процессе окисления оксиды азота восстанавливают медью до азота, который улавливают после поглощения СО₂, и по его объему определяют количество азота в нефтепродукте. По методу Кьельдаля нефтепродукт окисляют концентрированной серной кислотой. Из образующегося сульфата аммония азот выделяют при обработке щелочью в виде аммиака, который улавливают титрованным раствором кислоты.

Процентное содержание кислорода чаще всего определяют по разности между 100 и суммарным содержанием всех остальных элементов в процентах. Это неточный метод, так как на его результатах сказываются погрешности определения всех остальных элементов. Имеются прямые методы определения кислорода, например гравиметрический метод пиролиза нефтепродуктов в токе инертного газа в присутствии платинированного графита и оксида меди. О содержании кислорода судят по массе выделившегося СО₂.

Определение группового состава

Узкие бензиновые и даже керосиновые фракции можно разделить на индивидуальные углеводороды с помощью газожидкостной хроматографии. Несмотря на относительную быстроту хроматографического анализа, расшифровка и расчет хроматограмм таких сложных смесей очень трудоемки. Для технических целей часто нет необходимости в таком детальном анализе. Достаточно знать суммарное содержание углеводородов по классам.

Уже сравнительно давно в практике нефтепереработки существуют методы определения состава нефтепродуктов по содержанию в них тех или иных классов углеводородов (групповой состав для бензинов и структурно-групповой состав для масел и тяжелых остатков нефти). Эти методы можно подразделить на следующие типы: химические, физико-химические, комбинированные и физические.

Химические методы предусматривают взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции. К ним относятся, например, нитрование и сульфирование.

Физико-химические методы включают экстракцию и адсорбцию, например экстракцию аренов диоксидом серы, диметилсульфатом, анилином и т.п. и адсорбцию этих углеводородов на силикагеле.

Комбинированные методы наиболее точны и широко распространены. Они основаны на совместном использовании каких-либо двух методов: удаляют арены химическим или физико-химическим методом и измеряют физические свойства нефтепродукта (плотность, показатель преломления, изменение критических температур растворения в других жидкостях и др.) до и после удаления аренов.

Физические методы основаны главным образом на определении оптических свойств.

Анализ группового состава масляных фракций несколько сложнее. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры и различия между классами углеводородов стираются. В этом случае задачей анализа является не только определение количества аренов, циклоалканов и алканов в продукте, но и изучение гибридных соединений по содержанию в них различных структурных единиц (ароматических и алициклических колец, алкильных заместителей).

Приемы для таких анализов используются те же - комбинированное применение физико-химических, химических и физических методов исследования, а также использование эмпирических уравнений и номограмм.

Групповой состав бензинов. Определение аренов в бензинах проводят, как правило, комбинированным методом анилиновых точек.

Сущность метода сводится к расчету массового содержания аренов А, %, причем исходят из изменения критических температур взаимного растворения равных объемов бензина и анилина (анилиновая точка) до и после извлечения аренов:

где К - расчетный коэффициент, характеризующий содержание аренов в данном продукте, вызывающее понижение анилиновой точки на 1 °С; t₁ и t₂ - анилиновые точки исходного и деароматизированного продуктов, °С.

Значение К зависит от строения аренов и их содержания в продукте. Поэтому при анализе бензинов их необходимо предварительно разогнать (пользуясь колбой с дефлегматором) на узкие фракции: бензольную (60-95 °С), толуольную (95 - 122 °С), ксилольную (122-155 °С) и остаточную. В каждой фракции содержание аренов определяют отдельно.

Содержание аренов в бензине А определяют по формуле:

,

где А₁, А₂,…, А_n - массовое содержание углеводородов в отдельных ях, %; В₁, В₂,…, В_n -массовое содержание фракций в бензине, %.

Для определения группового состава бензина методом анилиновых точек необходимо отделить арены, содержащиеся в исходном продукте. Это можно осуществить химическим методом - сульфированием 98,5-99%-й серной кислотой или физико-химическим методом - хроматографией на силикагеле. Второй метод быстрее и проще.

Структурно-групповой состав керосиновых и масляных фракций. Имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Они основаны на изучении большого числа индивидуальных углеводородов и их смесей. Накопленный опытный материал позволил найти закономерности между распределением углерода в различных структурных фрагментах молекулы и физическими константами углеводородов и их смесей. Основанные на эмпирических расчетах, они не могут претендовать на высокую точность. Тем не менее существующие методы служат наилучшим и самым простым способом анализа указанных фракций нефти.

Метод п-?-М (показатель преломления - плотность - молекулярная масса). Этот метод, разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 г., дает возможность находить распределение углерода и содержание колец в нефтяных фракциях, в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий в алифатические соединения, включает углерод алканов и алкильных заместителей при алициклических и ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%. Под определением числа колец подразумевается определение числа ароматических и алициклических колец в средней молекуле или в среднем во фракции.

Для получения среднестатистических значений при использовании метода приняты следующие вполне обоснованные допущения: 1) все циклы (алициклические и ароматические) - шестичленные, 2) все кольца находятся в катоконденсированном состоянии.

Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу п-?-М необходимо знать: показатель преломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%). Расчет ведут по эмпирическим уравнениям:

Здесь С_а - массовое содержание углерода в ароматических структурах, %; С_кол - массовое содержание углерода в кольчатых структурах, %; К_а - число ароматических колец в молекуле (среднее); К_о - общее число ароматических и алициклических колец в молекуле (среднее).

Высокими значениями С_А, С_кол, К_а, К_о считаются такие, для которых алгебраическая сумма выражений в круглых скобках (n - ?) положительна; если эта сумма отрицательна, следует вести расчет по формулам для низкого значения указанных показателей.

Необходимые для расчета факторы n и р представляют собой разность между соответствующими показателями нефтепродукта и гипотетического насыщенного углеводорода нормального строения:

Для жидких фракций: ,

Для твёрдых фракций: ,

Доля углерода, содержащаяся в алициклических структурах, определяется по разности.

Хроматографические методы

Хроматография - физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную фазу.

Виды хроматографии и методики анализа. Известно много вариантов хроматографии, которые классифицируют по различным признакам. В зависимости от природы явлений, лежащих в основе разделения, различают адсорбционную, распределительную и осадочную хроматографию. В основе адсорбционной хроматографии - использование неодинаковой адсорбируемости разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В основе распределительной хроматографии - поглощение разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости, значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В осадочной хроматографии используется явление образования нерастворимых соединений в результате химических реакций разделяемых веществ с реактивом - осадителем.

Наибольшее распространение получила классификация разновидностей хроматографии по признаку агрегатного состояния сосуществующих фаз:

Разделение компонентов можно осуществлять в колоннах насадочного типа (колоночная хроматография), капиллярах, заполненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хроматография), на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку (тонкослойная хроматография). Разделять смеси можно при постоянной температуре и давлении или с программированием, т.е. с постепенным повышением по заданной программе температуры или давления газа-носителя. Все варианты хроматографии являются молекулярными, а жидкостно-адсорб-ционная хроматография может быть и ионообменной, осуществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.

При фронтальном анализе смесь компонентов А + Б непре - рывно пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом до тех пор, пока не выйдет слабосорбирующийся компонент Б; затем из колонки начинает выходить смесь компонентов. Метод не нашел широкого применения, так как он не дает полного разделения: в чистом виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся компонент.

При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят определенное количество смеси А + Б и проявитель (растворитель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компоненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относительно А и разделение зон. Вариант получил наиболее широкое применение; при правильном выборе условий этот метод позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.

При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б, а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонентов. При этом методе можно получить некоторое количество чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не достигается из-за взаимной диффузии на границе зон.

Газожидкостная хроматография. Газожидкостная хроматография, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наиболее широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке по сравнению с другими вариантами хроматографии, а также со всеми прочими физико-химическими и физическими методами анализа. Это обусловлено следующими преимуществами метода:

1. высокая разделяющая способность - ни один другой метод не позволяет так быстро (в течение 0,5-1 ч) проанализировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая в ГЖХ, составляет приблизительно 10⁶ теоретических тарелок;

2. высокая чувствительность - метод позволяет определять микропримеси с концентрацией до 10-¹⁰%; чувствительность детектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостной хроматографии;

3. быстрота анализа - скорость диффузии в газах приблизительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке быстро устанавливается равновесие и достигается высокая удельная эффективность;

4. малый размер пробы, необходимый для анализа (десятые доли миллиграмма);

5. достаточно высокая точность анализа - средняя относительная погрешность измерения концентраций 5%, а на хроматографах высокого класса с более тщательной стабилизацией основных параметров 2% (отн.);

6. сравнительная простота аппаратурного оформления (рис. 2)

При ГЖХ хроматографическую колонку заполняют неподвижной фазой - инертным измельченным твердым носителем, пропитанным растворителем. Через термостатированную колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-носителя, в который вводят с помощью микрошприца анализируемую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, нагретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем разделяется в хроматографической колонке.

Выходящий из колонки поток газа-носителя, содержащий пары разделенных компонентов смеси, проходит через одну из камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропускается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов может быть различным. Например, в катарометрах, достаточно широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хроматографии, используют различия в теплопроводности газа-носителя и анализируемых компонентов. Различие теплопроводности газовой среды в камерах катарометра при прохождении через одну из них компонента смеси приводит к возникновению разности температур и электрических сопротивлений нитей накаливания, находящихся внутри камер, и в. результате - разбалансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается потенциометром и регистрируется самописцем на хроматограммев виде пика соответствующего компонента.

Широко распространены в газовой хроматографии также пламенно-ионизационные детекторы, отличаю-щиеся более высокой чувствительностью по сравнению с катарометрами. Иногда используются и специальные детекторы (электронозахватный, микрокулонометрический, инфракрасный и т.п.), высокоселективные по отношению к определенным группам соединений. В конце 80-х годов в практику введены атомно-эмиссионные детекторы, селективные при анализе элементов, например, серосодержащих компонентов нефтяных фракций.

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую селективность как способность к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам - способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации, абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов в растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке.

Время от момента пуска пробы в колонку до выхода максимума пика называется временем удерживания t_R (рис. 3). Оно складывается из времени пребывания компонента в газовой фазе t₀ и времени, когда молекулы находятся в сорбированном состоянии, t_R'. Значение t₀ зависит от доли пустот в заполненной колонке («мертвого объема»). Оно может быть определено по времени удерживания практически несорбирующихся веществ, например воздуха. Истинная удерживающая способность колонки характеризуется исправленным временем удерживания:

Время удерживания соединений на данной неподвижной фазе зависит от условий хроматографического анализа: скорости газа-носителя, количества растворителя в колонке. Для сравнения удерживания различных соединений на одной и той же неподвижной фазе или одного и того же вещества на различных неподвижных фазах часто используют значения удельных удерживаемых объемов - V_g. Удельный удерживаемый объем - это объем газа-носителя, приведенный к нормальным условиям и отнесенный к 1 г растворителя в колонке, который надо пропустить, чтобы элюиоровать данное вещество:

Здесь F - объемная скорость газа-носителя; ? - масса растворителя в колонке; Т - температура измерителя скорости потока газа-носителя, К; j - поправка, учитывающая сжимаемость газа-носителя в колонке и рассчитываемая по формуле:

где P₁ P₂ - давление соответственно на входе в колонку и выходе из нее.

Зная удельные удерживаемые объемы, можно рассчитать коэффициенты активности разделяемых компонентов в растворителе при состоянии, близком к бесконечному разбавлению, и оценить селективность данной неподвижной фазы:

где R - универсальная газовая постоянная; М - молекулярная масса растворителя; - давление насыщенного пара компонента при температуре колонки.

Для идентификации компонентов смесей широко используют относительные параметры удерживания, в частности относительное время удерживания:

где - исправленное время удерживания стандартного вещества (чаще всего какого-либо н-алкана), определенное при тех же условиях, что и .

В качестве относительного параметра для идентификации широко используют также индексы Ковача, рассчитываемые по формуле:

где t_n, t_n+1 - исправленные времена удерживания н-алканов с числом атомов углерода п и п + 1.

Сущность системы Ковача состоит в том, что время удерживания данного соединения сопоставляется с временем удерживания н-алканов, значения индексов удерживания которых приняты равными числу углеродных атомов, умноженному на 100. При расчете индекса Ковача желательно подобрать алканы так, чтобы идентифицируемое соединение элюировалось между ними.

Значения относительных времен удерживания и индексов Ковача различных веществ, в том числе углеводородов, на многих типичных неподвижных фазах приведены в справочной литературе. Сопоставляя относительные характеристики удерживания компонентов смеси с литературными данными, проводят идентификацию. При наличии предполагаемого вещества в чистом виде некоторое количество его добавляют к анализируемой смеси и наблюдают за изменением высоты и формы пика. Если пик принадлежит добавляемому соединению, то его высота должна увеличиться, а ширина на половине высоты остаться неизменной. Для повышения достоверности идентификации аналогичный прием повторяют, используя колонку с другой неподвижной фазой, отличающейся по полярности от первой.

При отсутствии эталонов или эталонных смесей для идентификации можно использовать линейные зависимости между величинами lgWg (или индексов удерживания) и такими характеристиками анализируемых веществ, как число углеродных атомов в молекуле, температура кипения, логарифм давления насыщенного пара. Эти зависимости, как правило, достаточно хорошо выполняются для соединений одного гомологического ряда.

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию - вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси. - Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа - исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в виде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений.

Широко применяется и хромато-масс-спектрометрия - хроматографическое разделение смеси и идентификация компонентов по масс-спектрам.

В ряде случаев индивидуальные компоненты выделяют препаративной хроматографией и идентифицируют спектральными или другими независимыми методами.

Идентификация отдельных групп соединений возможна с помощью специальных детекторов, имеющих повышенную чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометрический детектор, действие которого основано на титровании продуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может использоваться для анализа серосодержащих соединений. Электронозахватный детектор имеет высокую чувствительность к фосфор- и галогенсодержащим соединениям, обладающим большим сродством к электрону.

Хроматографические методы позволяют проводить не только идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием вырезанных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. При узких или не полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при расчете состава дает использование вместо площадей пиков пропорциональных им значений произведений высот пиков на время или удельный удерживаемый объем.

В связи с тем что чувствительность детекторов к различным соединениям неодинакова, при количественном анализе смесей необходимо учитывать поправочные коэффициенты. При этом можно использовать несколько методов.

Метод нормализации основан на том, что сумма площадей ?S_i всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимается за 100%. Калибровочные коэффициенты К определяют, анализируя стандартную смесь известного состава, состоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь. Для одного из компонентов принимают K_i = 1 и рассчитывают поправочные коэффициенты для остальных компонентов. Состав анализируемой смеси рассчитывают по формуле:

Метод можно использовать лишь в случае, если все компоненты смеси регистрируются на хроматограмме.

Метод внутренней нормализации удобнее всего использовать, если не все компоненты смеси регистрируются на хроматограмме или необходимо определить содержание лишь одного или нескольких компонентов в смеси. Метод основан на добавлении к анализируемым компонентам известных количеств вещества, выбранного в качестве внутреннего стандарта (или метки). Для калибровки проводят хроматографический анализ ряда смесей стандарта с каждым из анализируемых компонентов при различных их соотношениях. Затем известное количество вещества, выбранного в качестве внутреннего стандарта, добавляют к анализируемой пробе и, определив соотношение площадей пиков искомого компонента и стандарта, по калибровочному графику рассчитывают концентрацию компонента в смеси.

Метод абсолютной калибровки можно применять при анализе газовых смесей. В этом случае в колонку дозируют определенные количества компонентов q_i, измеряют площади пиков S_i и строят калибровочный график S_i = f(q_i). Дозируя затем известное количество смеси в колонку и пользуясь калибровочным графиком, рассчитывают содержание компонента в смеси., Способ применяется редко из-за погрешностей при дозировании микрошприцем (особенно велики погрешности при дозировании жидкостей) и необходимости строго постоянного режима работы хроматографа при калибровке и анализе.

При методах внутренней нормализации и нормализации не требуется знать количество пробы, введенной в колонку.

Капиллярная хроматография, открытая в 1957 г. М.Дж. Голеем, значительно расширила аналитические возможности хроматографии, в частности при исследовании индивидуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки - это металлические или стеклянные свернутые в спираль капилляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в несколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой - растворителем.

Благодаря большой длине капиллярные колонки значительно более эффективны, чем обычные набивные, заполненные твердым носителем, пропитанным растворителем, длина которых составляет несколько метров. Эффективность капиллярных колонок составляет до 3000-5000 теоретических тарелок на 1 м, т.е. при длине 200 м эффективность может достигать 10⁶ теоретических тарелок. Такие колонки успешно используют для разделения соединений с очень близкими летучестями, в том числе при анализе изотопов и изомеров.

При использовании набивных колонок даже анализ изомеров углеводородов С₆ представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой - скваланом - позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175 °С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией, экстракцией или без предварительного выделения, непосредственно в исходной фракции - на колонках с высокоселективными неподвижными фазами.

Например, на полиэтиленгликоле (ПЭГ-600) индекс удерживания бензола при 100 °С равен 988, т.е. бензольный пик на хромато-грамме выходит между нонаном и деканом. На еще более высокоселективной фазе - N, N'-бис (2-цианоэтил) формамиде индекс удерживания бензола при 180 °С равен 1800, т.е. бензол удерживается так же, как октадекан.

Промежуточное положение между обычными набивными и капиллярными колонками занимают микронабивные колонки, имеющие внутренний диаметр 0,8-1 мм. Эффективность микронабивных колонок на единицу длины выше, чем капиллярных, за счет меньшей доли пустот в колонке. Микронабивные колонки эффективнее и обычных набивных с диаметром в несколько миллиметров, так как в них меньшую роль играют поперечная диффузия и стеночный эффект, приводящие к размыванию хроматографических полос.

Анализ прямогонных бензиновых фракций проводят методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок. Разработанные методики анализа бензинов можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы, использующие для идентификации индексы удерживания Ковача, ко второй - методы, основу которых составляет порядок выхода углеводородов на стандартной, обычно неполярной фазе (сквалане) при строго заданных рабочих температурах.

Рекомендуется предварительно разделять бензиновую фракцию ректификацией, отбирая фракции н. к. - 125 °С и 125 - 150 °С. Бензиновые фракции нефтей и конденсатов представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения: до 125 °С выкипают 70 компонентов, а в интервале 125 - 150 °С - 130 компонентов.

Хроматографирование проводят на капиллярной колонке длиной 50-100 м и внутренним диаметром 0,2-0,3 мм, заполненной скваланом. Анализ фракций н. к. - 125 °С осуществляется при двух температурах, оптимальными являются 50 и 80 °С. Селективность неподвижной фазы зависит от температуры, поэтому при другой температуре (80 °С) порядок выхода компонентов несколько меняется. Пики, представляющие собой дуплеты или триплеты, при другой температуре соответствуют индивидуальным углеводородам или выходят в других комбинациях.

Качественную расшифровку хроматограмм лучше всего начинать с идентификации пиков алканов, для чего в тех же условиях необходимо снять хроматограммы калибровочных смесей. Калибровочные смеси получают изомеризацией легкодоступных углеводородов (н-октана, изооктана, н-нонана и др.) в присутствии бромида алюминия; при этом получают все изомеры исходного углеводорода, а также все алканы С₄ - С₇, так как наряду с изомеризацией протекает реакция деструктивного алкилирования. Для упрощения расшифровки в анализируемую бензиновую фракцию можно добавить смесь реперов: н-гексан, н-гептан, н-октан. Возросшие на хроматограмме пики относятся к этим углеводородам.

Для идентификации циклоалканов и аренов достаточно знать порядок их выхода на хроматограммах при соответствующей температуре.

Количественную расшифровку хроматограмм проводят методом внутренней нормализации с измерением высоты пиков h и расстояния максимума пика от момента ввода пробы l. Содержание каждого компонента на исследуемую фракцию рассчитывают как отношение .

Фракцию 125-150^СС предварительно разделяют жидкостной хроматографией на силикагеле на ареновую и алкан-циклоалкановую часть, которые затем порознь анализируют на капиллярной колонке.

Арены хорошо разделяются на сквалане при 80 °С, выходя в порядке повышения температуры кипения. Хроматограммы алкан-циклоалкановой части снимают при двух температурах (80 и 106 °С) или в режиме линейного программирования температуры (например, при начальной температуре анализа 50 °С и скорости подъема температуры 1 °С/мин).

Анализ высококипящих компонентов, входящих в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти, - значительно более сложная задача, по сравнению с анализом бензиновых фракций. Полная идентификация даже углеводородов керосиновых фракций - практически невыполнимая задача. Однако метод ГЖХ позволяет получать данные об индивидуальном составе отдельных групп углеводородов, предварительно выделенных из нефтяных фракций - н-алканов, углеводородов изопреноидного строения алкиладамантанов, аренов.

Для анализа высококипящих компонентов нефти методом ГЖХ необходимо использовать термостабильные неподвижные фазы, практически нелетучие при температуре анализа. Высокой термостабильностью характеризуются силоксановые неподвижные фазы. Например, верхний температурный предел применимости диметилсиликоновой жидкости OV-101, имеющей формулу [(CH₃)₂Si0]_n, составляет 325-375 °С. Фазы типа OV, как правило, неполярны или слабополярны.

Новая группа неподвижных фаз типа силара представляет собой полимеры, содержащие фенильные и цианалкильные функциональные группы, сшитые между собой полисилоксано-выми цепочками. Эти фазы обладают высокой полярностью и позволяют обеспечить селективность при высоких температурах (до 275 °С), в этих условиях другие фазы становятся малоселективными.

Наиболее высокотемпературные фазы типа дексила, имеющие карборансилоксановую структуру, были предложены в 70-х годах. Так, формула дексила-300 - полимера со среднемолекулярной массой 10 000-20 000:

Интервал рабочих температур для этой неполярной малоселективной фазы 50-450 °С. Известны и более, полярные карборансилоксановые фазы, содержащие метилфенилсилоксановые или метилцианэтильные группы, с максимальной рабочей температурой использования 400 °С.

Применение фаз типа дексила позволило анализировать углеводороды и гетерогенные соединения нефти молекулярной массой выше 800 с температурой кипения на 100-150 °С выше по сравнению с фракциями, анализировавшимися методом ГЖХ ранее. Так, удалось проанализировать н-алканы до С₅₅, полициклические арены до коронена включительно.

Газовая адсорбционная хроматография. Большое распространение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хроматографией обусловлено широким выбором различных по селективности неподвижных жидкостей, создающим большие возможности для анализа разнообразных смесей. Кроме того, благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости практически линейны и пики анализируемых соединений, как правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции, размыванию и несимметричности пиков, ухудшению разделения.

Однако и ГЖХ не свободна от недостатков: летучесть и нестабильность неподвижных фаз затрудняет анализ микропримесей, а также высокомолекулярных соединений при высоких температурах; слабая растворимость газов в жидкостях и слишком малое время удерживания затрудняют анализ низкокипящих соединений.

Газовая адсорбционная хроматография (ГАХ) отличается большей термической стабильностью неподвижных фаз - адсорбентов - и может успешно применяться как при высоких температурах для анализа высококипящих соединений, так и при низких - для анализа природных и нефтяных газов. Для анализа слабоадсорбирующихся молекул газов и легкокипящих углеводородов используют адсорбенты с большой удельной поверхностью - цеолиты, тонкопористые силикагели. По мере увеличения объема анализируемых молекул необходимо применять все более макропористые адсорбенты с менее развитой поверхностью. Выпуск однородных адсорбентов, в частности цеолитов и пористых полимеров, так называемых порапаков, на основе сополимеров стирола, этилстирола, дивинилбензола, N-винил-пирролидона, позволил уменьшить несимметричность пиков и расширить область применения ГАХ.