Методи та засоби моделювання часового параметру в інформаційних системах на основі реляційних баз даних

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренкa НАН України

УДК 541.183:661.185

Вивчення закономірностей кінетики адсорбції поверхнево-активних речовин на рідких межах розділу

02.00.11 - колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Жолоб Сергій Анатолійович

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Українському науковому центрі технічної екології, м. Донецьк

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, Файнерман Валентин Борисович головний науковий співробітник Українського наукового центру технічної екології, м. Донецьк

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, академік РАПН Перцов Микола Валерійович, завідувач відділу Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник, Міщук Наталія Олексіївна, провідний науковий співробітник Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, відділ фізико-хімічних методів дослідження, м. Донецьк

Захист відбудеться 22 лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 Інституту біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України за адресою: 03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії ім.Ф.Д.Овчаренка НАН України (03142, Київ, бульв. Академіка Вернадського, 42)

Автореферат розісланий 20 січня 2001 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, В.А. Прокопенко кандидат технічних наук

Анотація

Жолоб С.А. Вивчення закономірностей кінетики адсорбції поверхнево-активних речовин на рідких межах розділу.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук по спеціальності 02.00.11 - колоїдна хімія, Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренко НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена теоретичному і експериментальному дослідженню адсорбції поверхнево-активних речовин на міжфазній межі (рідина-рідина або рідина-газ) в нерівноважних умовах. Дослідження виконані методом об'єму краплі і методом максимального тиску в бульбашці. Розвинено математичну модель кінетики адсорбції на поверхні зростаючої краплі з врахуванням масопереносу в суміжну фазу. В методі об'єму краплі визначена величина адсорбції на свіжоутвореній поверхні краплі. Експериментально визначено залежність коефіцієнту розподілу октилфенілового ефіру поліетиленгліколей від довжини оксиетильного ланцюга і природи міжфазної межі. Подано опис поведінки молекул ПАР в нерівноважних адсорбційних шарах з врахуванням можливої переорієнтації молекул. Визначено ефективний час адсорбції для вивчених методів. Теоретично і практично обгрунтовано застосування режиму зупиненого потоку в методі максимального тиску в бульбашці.

Ключові слова: метод об'єму краплі, метод максимального тиску в бульбашці, адсорбція на рідкій межі, коефіцієнт розподілу, нерівноважний поверхневий шар, орієнтація молекул в моношарі, режим зупиненого потоку.

Аннотация

Жолоб С.А. Изучение закономерностей кинетики адсорбции поверхностно-активных веществ на жидких границах раздела.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - коллоидная химия, Институт биоколлоидной химии им. Ф.Д.Овчаренко НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию адсорбции поверхностно-активных веществ на межфазной границе (жидкость-жидкость или жидкость-газ) в неравновесных условиях. Исследования выполнены методом объема капли и методом максимального давления в пузырьке. Развита математическая модель кинетики адсорбции на поверхности растущей капли с учетом массопереноса в смежную фазу. Получены приближенные аналитические уравнения кинетики адсорбции изученных ПАВ на границе жидкость-жидкость для предельно длинных и предельно коротких времен. В методе объема капли экспериментально и теоретически определена величина начальной адсорбции на свежеобразованной поверхности капли. Доказан диффузионный механизм адсорбции исследованных ПАВ на межфазной границе вода-масло. Экспериментально определена зависимость коэффициента распределения октилфениловых эфиров полиэтиленгликолей между водной и масляной фазами от количества оксиэтильных групп и природы межфазной границы. Дано аналитическое описание поведения молекул ПАВ в неравновесных адсорбционных слоях с учетом возможной переориентации молекул, в частности, установлено, что в процессе адсорбции на межфазной границе вода-масло оксиэтилированные ПАВ изменяют свою ориентацию в монослое в соответствии с принципом Брауна Ле-Шателье. Определено эффективное время адсорбции для методов объема капли и максимального давления в пузырьке. Показана возможность описания неравновесной кинетики адсорбции (в растворах низших спиртов) с точки зрения диффузионной модели с переменной толщиной диффузионного слоя. Теоретически и практически обосновано применение режима остановленного потока в пузырьке.

Ключевые слова: метод объема капли, метод максимального давления в пузырьке, адсорбция на жидкой границе, коэффициент распределения, неравновесный поверхностный слой, ориентация молекул в монослое, режим остановленного потока.

Summary

Zholob S.А. Study of regularities of adsorption kinetics of surfactants at liquid interfaces.

The thesis for the degree of candidate of chemical science by speciality 02.00.11 - colloid chemistry, Institute of Biocolloid Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Ukraine, Kiev, 2000

The thesis is devoted to the theoretical and experimental research of adsorption of surfactants at liquid interface (liquid-liquid or liquid-gas) in non-equilibrium conditions. Investigations were executed by drop volume method and method of maximum bubble pressure. The mathematical model of adsorption kinetics at the surface of growing drop is developed, which accounts for mass transfer to adjacent phase. For the drop volume method the value of adsorption on a freshly formed drop surface is defined. The dependence of distribution coefficient of polyethylene glycol octylphenyl ethers on the length chain and nature of interphase is studied. The behavior of surfactant molecules in non-equilibrium adsorption layers with account for possible molecules reorientation is described. The effective adsorption time for studied methods is defined. The application of stopped flowrate routine in method of maximum bubble pressure is grounded in theory and practice.

Key words: drop volume method, method of maximum bubble pressure, adsorption at liquid interface, distribution coefficient, non-equilibrium surface layer, molecules reorientation in monolayer, stopped flowrate routine.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми

Інтенсивний розвиток виробництва поверхнево-активних речовин визначається їх значною роллю і широким застосуванням в багатьох технологічних процесах. Досить указати на такі явища, як флотація, піноутворення, виробництво емульсій, очищення поверхонь і багато інших процесів, що відбуваються на межі розділу фаз. У природі поверхневі явища також грають не менш важливу роль. Такі речовини, як білки і ліпіди, що знаходяться в живих об'єктах, здатні адсорбуватися на рідких межах розділу фаз, знижуючи міжфазний натяг, прискорюючи або сповільнюючи процеси перенесення речовини і енергії через біологічні мембрани. Плівки ПАР, що знаходяться на поверхні природних водоймищ, здійснюють аналогічний вплив на інтенсивність газообміну з поверхневим шаром повітря. Розуміння природи процесів в промисловості і живих системах, що відбуваються на межі розділу рідких фаз, могло б сприяти розв'язанню багатьох проблем, пов'язаних з інтенсифікацією виробництва, здоров'ям людини, поліпшенням умов труда та інш.

Така дія ПАР пов'язана з особливостями структури їх молекул, що складаються з гідрофільної (полярної) і гідрофобної (неполярної) частин. Це зумовлює їх здатність концентруватися на міжфазній поверхні, що приводить до зміни її характеристик. Однієї з таких характеристик поверхні, що звичайно вимірюється в експерименті, є поверхневий натяг. Вимірювання цієї величини в нерівноважних (динамічних) умовах дозволяє отримати значно більше інформації (в порівнянні з рівноважними умовами) про властивості і структуру моношарів ПАР на міжфазній межі. Для вимірювання міжфазного натягу на межі рідина-рідина часто використовується динамічний метод об'єму краплі. Однак існуюча теорія не дозволяє адекватно трактувати результати, що отримуються, зокрема, пояснити динамічні ефекти, що мають місце в методі об'єму краплі. Відсутній також простий критерій механізму кінетики адсорбції.

Робота виконана в рамках проектів по науково-технічному співробітництву з Європейським співтовариством (INTAS 93-2463 і INCO PL 96-5069) при підтримці Фонду хімічної промисловості Німеччини (RM 400429).

Мета і задачі дослідження:

1.Створити математичну модель процесу адсорбції ПАР на поверхні краплі, що розширюється при радіальній течії рідини.

2.Розробити прилад для вимірювань динамічного поверхневого натягу по методу об'єму краплі в діапазоні коротких часів на базі існуючого стандартного тензіометра по методу максимального тиску в бульбашці.

3.Експериментально і теоретично дослідити динамічні корекції в методі об'єму краплі.

4.Експериментально вивчити вплив природи масляної фази та числа оксиетильних груп при адсорбції октилфенілових ефірів поліетиленгліколей на межі рідина-рідина.

5.Виконати аналіз умов кінетичного і дифузійного механізму адсорбції та проаналізувати дані кінетики адсорбції з недифузійним механізмом адсорбції в рамках дифузійної моделі нерівноважного поверхневого шару.

6.Теоретично і практично обґрунтувати застосування режиму зупиненого потоку в методі максимального тиску в бульбашці.

Наукова новизна роботи полягає в наступному

сформульована і вирішена в загальному вигляді система рівнянь, що описують адсорбцію ПАР на межі рідина-рідина в методі об'єму краплі;

отримані наближені аналітичні рівняння кінетики адсорбції ПАР на межі рідина-рідина для гранично довгих і гранично коротких часів;

експериментально визначені значення коефіцієнта розподілу октилфенілових ефірів поліетиленгліколей між водною і масляною фазами в залежності від довжини гідрофільного ланцюга і природи масляної фази;

доведено дифузійний механізм адсорбції досліджених ПАР на міжфазній межі вода-масло;

експериментально і теоретично визначена величина початкової адсорбції на свіжоутвореній поверхні краплі;

встановлено, що в процесі адсорбції на міжфазній межі октилфенілові ефіри поліетиленгліколей змінюють свою орієнтацію в моношарі при зміні поверхневого тиску;

розширено на випадок конформаційних змін адсорбованої молекули адсорбційне рівняння Йооса, що виведене для суміші двох ПАР;

встановлено, що експериментальні дані по модифікованому методу об'єму краплі задовільно узгоджуються з даними методу кільця і максимального тиску в бульбашці;

виконано теоретичний аналіз процедури зупиненого потоку в методі максимального тиску в бульбашці, знайдено залежність стрибка поверхневого натягу при довільному формуванні бульбашок;

показано, що в рамках моделі нерівноважного поверхневого шару, кінетика адсорбції в розчинах гексанола, гексанової кислоти, додецилсульфата натрію і броміду додецилтриметиламонія описується дифузійною моделлю.

Практичне значення роботи обумовлене тим, що:

існуючий тензіометр максимального тиску в бульбашці вдосконалений для вимірювань по методу об'єму краплі в діапазоні часу життя поверхні від 0.2 до 20 с;

визначені і враховані чинники, що впливають на точність вимірювання міжфазного натягу в методі об'єму краплі, зокрема, виключено вплив біфуркацій часів формування шляхом усереднення по значному числу крапель;

- визначено інтервал значень (від 2 до 20 мНЧм-1Чс1/2 ), в якому для узгодження експерименту і теорії необхідно додатково враховувати реальну величину і стан свіжоутвореної поверхні краплі;

створено режим зупиненого потоку як розвиток динамічного методу максимального тиску в бульбашці. Теоретично і експериментально доведено, що вказаний режим є надійним засобом для дослідження динамічного поверхневого натягу розчинів ПАР в діапазоні часів життя поверхні від 1 до 100 с і більше. Розробка реалізована в конструкції і в програмному забезпеченні тензіометра MPT2 (Lauda, Німеччина).

Особистий внесок дисертанта в результати досліджень:

на основі експериментів запропоновані теоретичні припущення про механізм збільшення і відриву краплі;

теорія адсорбції ПАР на поверхні зростаючої краплі розвинена з урахуванням масопереносу речовини в суміжну фазу, адсорбції на поверхні краплі в початковий момент часу, можливості переорієнтації молекул ПАР на міжфазній межі;

розроблена комп'ютерна програма для розрахунку дифузійної кінетики адсорбції;

проведені лабораторні дослідження кінетики адсорбції октилфенілових ефірів поліетиленгліколей на межі вода/нонан та вода/бутилбензол в широкому діапазоні концентрацій і поверхневого натягу води з природних джерел;

конструктивне оформлення методу об'єму краплі для вимірювання міжфазного натягу на межі рідина-рідина, чисельна обробка експериментальних даних, інтерпретація отриманих результатів виконані особисто дисертантом;

проаналізовано вплив динаміки зміни поверхні бульбашки на розрахунок ефективного часу адсорбції;

режим зупиненого потоку реалізовано в стандартному тензіометрі і в спеціально створеному бульбашковому тензіометрі - високочутливому приладі для виявлення слідових концентрацій ПАР у воді.

Автор захищає:

розвиток теорії адсорбції ПАР на міжфазній межі, що радіально розширюється з урахуванням масопереносу в суміжну фазу;

дослідження динамічного поверхневого натягу розчинів оксиетилових алкилфенолів методом об'єму краплі на межі вода/нонан і вода/бутилбензол в широкому діапазоні концентрацій і часів адсорбції;

рівняння кінетики адсорбції ПАР на межі рідина-рідина для гранично довгих і гранично коротких часів;

дифузійний механізм адсорбції досліджених ПАР на міжфазній межі вода-масло;

визначення величини адсорбції на свіжоутвореній поверхні в методі об'єму краплі;

залежність коефіцієнта розподілу вивчених ПАР між водною і масляною фазами в залежності від довжини молекули ПАР і природи масляної фази;

можливість зміни орієнтації довголанцюгових молекул ПАР на міжфазної межі вода-масло в залежності від поверхневого тиску;

визначення ефективного часу адсорбції в методі об'єму краплі і методі максимального тиску в бульбашці;

створення режиму зупиненого потоку повітря на основі методу максимального тиску в бульбашці;

розрахунок залежності стрибка поверхневого натягу при самодовільному формуванні бульбашок в режимі зупиненого потоку повітря;

розрахунок критерію механізму адсорбції на основі коефіцієнтів дифузії і адсорбційної рівноваги ПАР;

можливість опису нерівноважного поверхневого шару в розчинах гексанола, гексанової кислоти, додецилсульфата натрію і броміду додецилтриметиламонію в рамках дифузійної моделі.

Апробація результатів дисертації

Основні результати дисертаційної роботи оприлюднені на наступних конференціях та семінарах:

2-й Міжнародній конференції “Drop and Bubbles in Interfacial Phenomena", Київ, червень, 1997;

3-й Міжнародній конференції “Drop and Bubbles in Interfacial Phenomena", Санкт-Петербург, червень, 1998;

Міжнародному симпозіумі з проблем адсорбції на міжфазних межах “Adsorption to Interfaces", Університет Сюррея, квітень, 2000;

II Маріупольській екологічній конференції "Екологія промислового міста", Маріуполь, вересень, 1997;

Міжнародній конференції “Food Colloids 2000", Потсдам, квітень, 2000.

Публікації

За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей та 2 тезиса доповідей на конференціях. адсорбція кінетичний дифузійний крапля

Структура та об'єм роботи

Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, основних висновків, переліку використаних джерел із 190 найменувань. Робота викладена на 146 сторінках машинописного тексту, в тому числі основний текст на 124 сторінках, містить 46 малюнків, 7 таблиць та 2 додатки на 15 сторінках.

Основний зміст дисертації

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, наукова новизна і практична цінність положень, що захищаються автором.

У першому розділі на основі літературного огляду розглянуті процеси, що відбуваються в розчині ПАР, основні положення сучасної теорії адсорбції, описані існуючі експериментальні методи для вимірювання міжфазного або поверхневого натягу.

Найбільш важливим з тих задач, що вирішуються, є розгляд процесів конвекції/дифузії ПАР в розчині, адсорбції/десорбції ПАР в приповерхневому шарі, переорієнтації молекул ПАР на міжфазній поверхні.

Процес адсорбції ПАР на плоскій поверхні описується рівнянням дифузії

(1)

з відповідним початковим і граничними умовами і рівнянням для швидкості адсорбції

; х>0, t>0 (2)

де G - динамічна адсорбція, D - коефіцієнт дифузії, t - час, c - концентрація ПАР в розчині, х- координата, направлена по нормалі до поверхні.

Рішення цієї задачі було отримане Уордом і Тордеем у вигляді наступного рівняння

(3)

де c0 та концентрація ПАР в об'ємі розчину і в поверхневому шарі відповідно, l - змінна інтегрування.

Припущення про ідеальність адсорбційного шару ПАР приводить до ізотерми Ленгмюра

(4)

Аналіз рівняння (3) з використанням рівняння Гіббса

(5)

дозволяє дати наближення дифузійної кінетики адсорбції для гранично коротких

(6)

та гранично довгих часів

(7)

У другому розділі розглянуті теоретичні і експериментальні проблеми методу об'єму краплі, зокрема, визначення часу відриву і об'єму краплі, врахування дифузії ПАР в суміжну фазу, визначення величини адсорбції на свіжоутвореній поверхні краплі, зміну конформації молекул ПАР, адсорбованих на межі рідина-рідина, в залежності від поверхневого тиску. Другий розділ включає також опис експериментальної установки для вимірювання міжфазного натягу по методу об'єму краплі і методику проведення експериментів, аналіз результатів проведених експериментів на основі розробленої моделі адсорбції ПАР на межі рідина-рідина і порівняння з результатами інших методів.

Для адсорбції на межі двох рідких фаз вираз для швидкості адсорбції записується як швидкість одночасного перенесення речовини з двох рідких фаз

;х = 0, t>0 (8)

Додатково приповерхневі концентрації в обох фазах пов'язані через коефіцієнт розподілу:

(9)

В результаті, залежність адсорбції від часу може бути виражена тим же рівнянням (3), але із заміною коефіцієнту дифузії через ефективний коефіцієнт дифузії:

(10)

Для вивчення адсорбції на межі двох рідин був вибраний метод об'єму краплі. У зв'язку з цим потрібно було створити модель збільшення краплі при одночасній адсорбції ПАР на її поверхні.

Для отримання залежності величини адсорбції G від часу t в загальному випадку необхідне рішення рівняння конвективної дифузії

(11)

з відповідними граничними умовами.

При розгляді адсорбції на поверхні зростаючої краплі для рішення рівняння конвективної дифузії (11) необхідно також враховувати закон зміни поверхні краплі

(12)

У результаті в рівняння дифузії в порівнянні з рівнянням (1), додатково включається конвективний член

(13)

За допомогою певної заміни змінних отримано рішення рівняння (13), яке співпаде за формою із звичайним рівнянням дифузії (3).

Таким чином, випадок адсорбції на поверхні зростаючої краплі зведений до випадку адсорбції на нерухомій поверхні.

Схема експериментальної установки, використаної для вимірювань по методу об'єму краплі, наведена на рис.1. Міжфазна поверхня утворювалася внаслідок прокапування водного розчину ПАР через шар вуглеводню. Як неполярна рідина використовувався в основному нонан, а також бутилбензол, а як ПАР - тритони із загальною формулою с n від 10 до 40. Реєстрація моменту відриву краплі здійснювалася за допомогою фотоелектричного давача. Вся процедура вимірювань і обробки експериментальних даних здійснювалася автоматично за допомогою комп'ютерної програми.

Отримано рівняння для розрахунку критичного об'єму краплі Vo , необхідного для знаходження величини міжфазного натягу по об'єму краплі, що реально вимірюється V

, (14)

t0- час відриву краплі, tr - час утворення краплі.

Можливість масопереноса з однієї рідкої фази в іншу приводить до того, що при адсорбції на межі рідина-рідина можливі три граничних випадки розподілу речовини між фазами:

а) ПАР знаходиться тільки у водній (полярній) фазі;

б) ПАР знаходиться тільки в масляній (неполярній) фазі;

в) ПАР знаходиться в рівноважних концентраціях в обох фазах..

Ці три випадки були реалізовані кожний в окремій серії експериментів. Дані експериментів, що реалізовують випадки (а) і (б), дають можливість обчислити значення константи адсорбції ПАР а для кожної з фаз з рівняння Шишковського:

(15)

де - концентрація ПАР у водній фазі. Відношення цих констант дає приведений коефіцієнт розподілу ПАР між двома фазами, тобто , де та - константи адсорбції для випадків (а) і (б) відповідно. З результатів експериментів для межі вода/нонан (табл. 1) випливає висновок про підвищення величини K* із збільшенням числа оксиетильних груп в молекулі тритона. Тому для отримання достовірних результатів було дуже важливо досягати рівноважного розподілу ПАР між фазами.

Також, як і у випадку адсорбції тільки з однієї фази (межа рідина/газ), вельми цікавим в теоретичному і практичному відношенні є асимптотні наближення кінетики адсорбції для гранично коротких і гранично довгих часів. Аналіз, виконаний на основі теорії проникнення, показав, що при малих G(t) для адсорбції з двох фаз (випадок (в)) величина дорівнює сумі аналогічних величин з окремих фаз (випадки (а) і (б)). Цей висновок був також підтверджений і експериментально (табл. 2).

Для випадку ж великих часів отримано рівняння аналогічне звичайному довгочасовому наближенню кінетики адсорбції

,

в якому величина коефіцієнта дифузії D повинна бути замінена на ефективний коефіцієнт дифузії по формулі (10).

Дані наших експериментів показали значні відмінності міжфазного натягу для малих часів адсорбції від того, що передбачається викладеною моделлю. Теоретичний аналіз адсорбції довголанцюгових ПАР на поверхні зростаючої краплі дозволив дати наступні пояснення виявленого ефекту:

1.Значна адсорбція на поверхні краплі в початковий момент часу.

2.Здатність молекул ПАР змінювати орієнтацію в моношарі в залежності від величини поверхневого тиску.

Врахування першого ефекту приводить до формули (16)

(16)

де x , z - параметри, що характеризують досягнення рівноваги, А - кутовий коефіцієнт нахилу кривої в області , a - параметр, що пропорційний витраті рідини і характеризує швидкість розширення поверхні.

У випадку переорієнтації молекул ПАР на поверхні при можливості тільки двох станів молекули на міжфазній межі (стан 1 - з максимальною парціальною молярною поверхнею і стан 2 - з мінімальною парціальною молярною поверхнею) отримане рівняння ізотерми поверхневого тиску аналогічне рівнянню Ленгмюра

(17)

де wS - середня парціальна молярна поверхня всіх станів, Ge,1 і Ge,2 - величини рівноважної адсорбції в стані 1 и 2 відповідно.

Таблиця 1

Результати розрахунку K^*для різних тритонів

Кількість ЕО-груп	40,5	16,5	10	4,5
Величина K* (вода/нонан)	0.300.15	0.350.15	0.450.20	1.50.8
Величина K* (вода/ бутилбензол)	-	-	-	3.01.2

Таблиця 2

Динамічний міжфазний натяг розчинів Тритона Х-100 на межі вода-нонан для t0 для випадків (а), (б) і (в), як описано в тексті

Речовина	[]	[мН/м]
		випадок а	випадок б	випадок в
Тритон X-405	0.254 0.51 1.00 2.54	2.5 8 12 16	- 8 9 9	5 13.5 18 27
Тритон X-165	0.54 1.10 2.14	5 13 15	- 12 15	13 20 25
Тритон X-100	1.555 3.10	20 30	16 22	40 50
Тритон X-45	1.20 2.40	8 30	20 40	24 50

Показано, що в цьому випадку для більш точних розрахунків наближене або теоретичне значення параметра А в рівнянні (16) необхідно скорегувати з урахуванням граничних значень адсорбції в станах 1 і 2:

(18)

Отримано задовільне узгодження результатів вимірювання рівноважного міжфазного натягу на межі вода-нонан і вода-бутилбензол з літературними даними. Лише у разі малих концентрацій тритонів Х-165 і Х-405 виявлені значні розходження між експериментом і теорією (рис.2). Для пояснення цього явища залучене припущення про можливість адсорбції молекули тритона в поверхневому шарі в двох можливих станах з різною величиною парціальної молярної поверхні (як відмічено вище): менша характерна для високих значень P, а більша - для низьких значень P. Як видно з рис.2, зі збільшенням P відбувається перехід від стану 1 до стану 2.

Показано, що розрахунки по дифузійній моделі для узгодження з результатами експериментів по методу об'єму краплі при значеннях параметра А (формула (16)) в інтервалі від 2 2 до 20 мНЧм-1с1/2 вимагають врахування величини і стану поверхні краплі в початковий момент часу.

Третій розділ присвячений аналізу недифузійної кінетики адсорбції. У цьому розділі розглянута природа адсорбційного бар'єру, отримано наближені рівняння для опису кінетичного і змішаного механізмів адсорбції.

Аналіз літературних даних показав, що при малих часах життя поверхні вода-повітря приведена константа десорбції ao майже постійна і дорівнює 100 с-1.. Це дозволило визначити критерій механізму адсорбції як співвідношення характерних часів дифузійної і кінетичної стадії адсорбції, що дає наступний вираз для його визначення

(19)

При В0”1 має місце дифузійний механізм адсорбції, при В0“1 кінетичний, а при В0”1 - змішаний.

Показана можливість розгляду недифузійної кінетики адсорбції на основі дифузійної моделі з врахуванням нерівноважності поверхневого шару. У випадку ізотерми ленгмюрівського типу динамічний поверхневий натяг з врахуванням добавки на нерівноважність описується рівнянням

(20)

причому величина s визначається як товщина дифузійного приграничного шару при часі, рівному наближеній оцінці характеристичного дифузійного часу

(21)

На (рис.3). наведені експериментальні результати і розрахункові криві динамічного поверхневого натягу розчинів додецилсульфата натрію при концентраціях 4Ч10-6 и 8Ч10-6 моль/см3. Як видно, врахування поправки на нерівноважність приводить до кращого узгодження теорії і експерименту.

Проте, для деяких ПАР (пропіловий, бутиловий спирт) з високим значенням aL для узгодження теорії і експерименту потрібна величина s в декілька разів більша теоретичної. Поясненням, запропонованим для такого розходження, є недостатня точність оцінки товщини шару по формулі (21), а також високий рівень концентрацій в системах, що розглядаються. На основі теоретичного аналізу експериментальних даних визначено діапазон застосування моделі нерівноважного адсорбційного шару в залежності від величини константи адсорбційної рівноваги

aL : 10-6ё10-5 моль/л.

Четвертий розділ присвячений теоретичному опису методу максимального тиску в бульбашці (МТБ), і розробці на його основі режиму зупиненого потоку, використаного для дослідження рівноважних властивостей ПАР, а також контролю присутності ПАР в досліджених зразках природної води. Необхідність розробки режиму зупиненого потоку була зумовлена тим, що для багатьох ПАР рівновага у часовому діапазоні, реалізованому в стандартному приладі МТБ (від 0.01 с до 5 с), не досягається, що не дозволяє використати цей прилад для дослідження рівноважних властивостей ПАР. Тому було вирішено його удосконалити створенням спеціального режиму зупиненої витрати повітря. Значного збільшення тривалості виходу бульбашок вдалося досягнути введенням додаткової термоізольованої ємкості між капіляром та приладом. Теоретичний аналіз показав, що введення додаткового об'єму підвищує також чутливість приладу. Для перевірки чутливості приладу в режимі зупиненої витрати повітря були проведені експерименти з дистильованою і природною водою, результати яких наведені на рис.4. Як видно, природна вода значно знижує поверхневий натяг в порівнянні з чистою водою, причому час утворення бульбашок досягає 40 с.

Таблиця 3

Динаміка виходу бульбашок для розчинів ДМДФО

Концентрація [мг/л]	Число бульбашок nb t0=240 с t0=600 с	Пониження на 1 бульбашку [мН/м]
0.0	0-1	0-1	0.01
0.5	2-3	3-4	0.01
2	8-12	10-15	0.01
2	3-6	4-8	0.02
5	8-12	10-20	0.02
20	14-23	30-42	0.02

Для перевірки чутливості приладу в режимі зупиненої витрати були проведені експерименти з дистильованою і природною водою, результати яких наведені на рис.4. Як видно, природна вода значно знижує поверхневий натяг в порівнянні з чистою водою, причому час утворення бульбашок досягає 40 с. Відповідно до розробленої нами моделі, при значному об'ємі системи зниження поверхневого натягу, в розрахунку на одну бульбашку, приблизно постійне та дорівнює

(22)

Це означає, що кількість бульбашок, що вийшли за певний час, пропорційна зниженню s за цей же час. Цей принцип було взято за основу створення спрощеного бульбашкового тензіометра. Цей прилад працює абсолютно автономно, без зв'язку з комп'ютером, і реєструє тільки кількість бульбашок, що вийшли за певний час. У табл.3 наведені результати експериментів для різних концентрацій ДМДФО. Як видно, для малих концентрацій ПАР, зниження s на одну бульбашку приблизно постійне. Цей факт, а також висока чутливість приладу, дає підставу рекомендувати використання бульбашкового тензіометра (особливо в польових умовах) для якісного виявлення ПАР в природній воді.

Висновки

1.Існуюча теорія кінетики адсорбції на межі рідина-газ поширена на випадок адсорбції на межі рідина-рідина стосовно методу об'єму краплі. Отримані рівняння дозволяють по відомій витраті рідини через капіляр L (при постійному тиску), інтервалу між краплями t знаходити величину динамічного міжфазного натягу і час життя поверхні краплі. Виконані експериментальні дослідження підтвердили високу точність і стабільність результатів, що отримуються.

2.На основі загальної теорії отримані асимптотичні рівняння кінетики адсорбції для гранично довгих і гранично коротких часів. Порівнянням з результатами чисельних рішень у всій часовій області (за допомогою розробленої програми) показана можливість застосування асимптотичних рівнянь для аналізу кінетики адсорбції різних систем. Зокрема, доведено дифузійний механізм адсорбції досліджених ПАР на міжфазній межі вода-масло. Теоретично і експериментально також доведено, що при малих часах для адсорбції з двох фаз величина дорівнює сумі аналогічних величин окремих фаз.

3.Експериментально визначені значення коефіцієнту розподілу октилфенілових ефірів поліетиленгліколей між водною і масляною фазами в залежності від довжини молекули гідрофільного ланцюга і природи масляної фази.

4.З метою вивчення кінетики адсорбції на межі рідина-рідина проведені серії експериментів по вдосконаленому методу об'єму краплі з розчинами тритонів з різною довжиною неполярної групи. Для коротких часів формування крапель виявлені значні розходження між експериментом і теорією. Для пояснення цього явища до розробленої моделі адсорбції зроблено два доповнення:

а) в момент втрати стійкості на поверхні краплі (при значній концентрації розчину) залишається значна кількість ПАР, що зумовлює ненульову адсорбцію в початковий момент для наступної краплі;

б) довголанцюгові молекули ПАР здатні існувати на міжфазній межі в декількох станах з різною орієнтацією гідрофобної частини ланцюга, що залежить від щільності адсорбційного шару. Це приводить до встановлення динамічної рівноваги між молекулами всіх можливих орієнтацій, а зрештою, до саморегуляції поверхневого тиску. Теоретична модель адсорбції, розроблена на основі рівняння Батлера, задовільно узгоджується з експериментами з тритоном Х-405.

5.Показана можливість опису нерівноважної кінетики адсорбції з точки зору дифузійної моделі із змінною товщиною дифузійного шару, яку запропоновано оцінювати по простій емпіричній формулі. Порівняння з результатами експериментів показало задовільне узгодження із запропонованою моделлю адсорбції.

6.На основі теоретичного аналізу методу максимального тиску в бульбашці показана можливість проведення вимірювання в режимі зупиненої витрати повітря. Для підвищення чутливості приладу об'єм буферної ємкості збільшено до 2000 см3, що дозволило реєструвати бульбашки з часами формування до 600 с.

7.Для перевірки відтворюваності результатів, що отримуються на приладі в режимі зупиненої витрати повітря, були проведені серії експериментів з модельною речовиною ДМДФО при різних концентраціях. Експерименти показали задовільне узгодження результатів з теорією дифузійної кінетики адсорбції.

Основні положення дисертації опубліковані в наступних роботах

1.Жолоб С.А., Файнерман В.Б., Миллер Р. Динамическое межфазное натяжение на границе водные растворы октилфениловых эфиров полиэтиленгликолей/углеводород. 1.Теория // Коллоидный журнал.-1997.-т.59, №6.-с.751.

2.Жолоб С.А., Файнерман В.Б., Миллер Р. Динамическое межфазное натяжение на границе водные растворы октилфениловых эфиров полиэтиленгликолей/углеводород. 2.Эксперимент //Коллоидный журнал.- 1997.-т.59,№6.-с.759.

3.Zholob S.A., Fainerman V.B. and Miller. R. Dynamic Adsorption Behavior of Polyethylene Glycol Octylphenyl Ethers at the Water/Oil Interface Studied by a Dynamic Drop Volume Technique //J. Colloid Interface Sci.-1997.-v.186.-p.149 (на англ. мові).

4.Fainerman V.B., Zholob S.A. and Miller R. Adsorption Kinetics of Oxyethylated Polyglycol Ethers at the Water-Nonane Interface //Langmuir.- 1997.-v.13.-p.283 (на англ. мові).

5.Miller R., Zholob S.A., Makievski A.V., Joos P., and Fainerman V.B. Remarks on the Interpretation of Data from the Dynamic Drop Volume Method // Langmuir.- 1997.-v.13.-p.5663 (на англ. мові).

6.Fainerman V.B., Zholob S.A., Miller R., Joos P. Non-diffusional adsorption dynamics at the air/water interface: adsorption barrier or non-equilibrium surface layer //Colloids Surfaces A.-1998.-v.143.-p.243 (на англ. мові).

7.Fainerman V.B., Zholob S.A., Miller R., Loglio G. and Cini R. New method for the determination of the dynamic surface tension //Tenside Surf. Det.-1996.-v.33.-p.452 (на англ. мові).

8.Miller R., Ferrari M., Ravera F., Liggieri L., Zholob S.A., Fainerman V.B., Neumann A.W. Messung der dinamischen Grenzflдchenspannng im System wдЯrige Tensidlцsung/organisches Lцsungsmittel //Chemie Ihgenieur Technik, 1998.-v.70.-p.89 (на нім. мові) Размещено на Allbest.ru