Современное состояние проблемы водо-энергосбережения и сточных вод водооборотных охлаждающих циклов на предприятиях по производству неорганических веществ

Размещено на http:www.allbest.ru/

Размещено на http:www.allbest.ru/

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ВОДО-ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И СТОЧНЫХ ВОД ВОДООБОРОТНЫХ ОХЛАЖДАЮЩИХ ЦИКЛОВ (ВОЦ) НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ПО ПРОИЗВОДСТВУ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ВОЦ (рис. 1.1) состоит из охладителя воды (градирни) 1, циркуляционного насоса 2 и теплообменных аппаратов 3. Охлажденная вода, забираемая из резервуара градирни, циркуляционным насосом подается в качестве хладоносителя в теплообменные аппараты, где она нагревается, отнимая тепло от охлаждаемых технологических продуктов, и поступает далее в градирню, в которой происходит испарительное охлаждение воды при контакте ее с воздухом. Затем вода снова подается в теплообменные аппараты, и цикл повторяется. коррозия шламовый биоотложения вода

Рис. 1.1. Принципиальная схема ВОЦ:

1 - градирня; 2 - циркуляционный насос; 3 - теплообменные аппараты; Р - количество подпиточной воды, м³/ч; Р₁ - количество испаряющейся воды; Р₂ - потери воды с каплеуносом, м³/ч; Р₃ - потери воды с «продувкой», м³/ч



1.1 Баланс воды

Баланс воды в ВОЦ описывается уравнением [2]:

P = P₁ + P₂ + P₃ (1.1)

где P₂ - потери на каплеунос, определяются конструкцией градирни и составляют 0, 2 - 0, 5% от мощности водооборота [3,4];

P₃ - потери на «продувку», определяются заданной величиной коэффициента концентрирования не выпадающих в осадок солей (далее по тексту коэффициент упаривания, K_У).

P₁ = В · ? t (1.2)

где ? t - разность температур оборотной воды, подаваемой в градирню и отводимой из нее, ⁰С;

В - коэффициент, определяемый температурой воздуха.

Величина К_У определяется по формуле:

K_У = P₁ + P₂ + P₃ / P₂ + P₃ (1.3)

Кроме этого, К_У можно оценить по отношению:

K_У = [Cl-] в оборотной воде / [Cl-] в подпиточной воде (1.4)

где [Cl-] - концентрации хлорид-иона в оборотной и подпиточной воде, мг/дм³.

На рис.1.2 приведена зависимость количества подпиточной и продувочной воды от K_У на примере функционирования ВОЦ со следующими показателями: мощность 10000 м³/ч, P₁ = 2%; P₂ = 0, 2% от мощности водооборота при ?t = 20°С [5].

В настоящее время большинство водооборотных циклов РФ работает при K_У в интервале 1,2 - 1,4 [6 - 8].

Из рис. 1.2 следует, что при K_У = 1,3 расход подпиточной воды составляет 8,5%, а продувочной 6,5% от мощности водооборота.

Современная технология реагентной обработки воды позволяет организовать функционирование водооборотных охладительных циклов при K_У ? 2,0 [9 - 13]. При K_У = 3,0 количество подпиточной воды снижается до 3%, а продувочной до 1% от мощности охладительного цикла (рис.1.2).

Таким образом, за счёт применения технологии реагентной обработки воды, расход подпиточной воды при K_У = 3,0 снижается в 2,8 раза, а количество загрязненной продувочной воды, как правило, сбрасываемой в природные водные объекты, уменьшается в 6,5 раз.

1.2 Процессы коррозии теплообменного оборудования

По данным работы [14], потери от коррозии в охлаждающих системах с градирнями оцениваются в 50 млрд. американских долларов в год.

Известно, что в пресной, речной, морской воде и во влажной атмосфере коррозия металлов происходит преимущественно с кислородной деполяризацией, причем в нейтральных и щелочных растворах ионизация кислорода идет по уравнению (1.5), а в кислых - (1.6) [15 - 17].

O₂ + 4e + 2H₂O = 4OH. (1.5)

O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O (1.6)

Ниже приведены основные параметры оборотной воды, влияющие на процессы коррозии водоохлаждаемого теплообменного оборудования в ВОЦ.



Влияние кислорода

Кислород оказывает влияние на скорость коррозии углеродистой стали (далее по тексту: стали) в двух противоположных направлениях: с одной стороны, он является деполяризатором и увеличивает скорость коррозии; с другой, образует на поверхности металла экранирующие оксидные пленки, замедляющие процесс коррозии. Зависимость скорости коррозии стали K, г / м² ·сут., от содержания растворенного в воде кислорода проходит через максимум [16]. До содержания кислорода в воде 4 - 5 мг/дм³ зависимость между скоростью коррозии и содержанием кислорода линейная (рис. 1.3). При большем содержании превалирует защитное действие оксидных пленок.

Рис. 1.3. Зависимость скорости коррозии стали в конденсате от содержания кислорода при температуре 100°С и скорости потока 0,5 м/с

Влияние диоксида углерода, CO₂

В коррозионном процессе, происходящем в водной среде, большую роль играет диоксид углерода. Растворяясь в воде, он образует угольную кислоту:

CO₂ + H₂O <=> H₂CO₃, (1.7)

которая, в свою очередь, частично диссоциирует на ионы H⁺ и



H₂CO₃ <=> H⁺ + (1.8)

Наличие в растворе угольной кислоты оказывает отслаивающее действие на образующиеся оксидные пленки. Причиной такого непрочного сцепления оксидов с поверхностью является действие выделяющегося водорода. В связи с этим, коррозия стали в присутствии угольной кислоты протекает с постоянной скоростью, так как из-за отслаивания оксидных пленок не происходит торможения поступления кислорода к корродирующей поверхности. На рис. 1.4 показана зависимость скорости коррозии стали в воде в присутствии угольной кислоты и без нее [18].

Рис. 1.4. Зависимость скорости коррозии стали в воде от времени, при 40°С; содержание в воде: 1 - 5,0 мг/кг О₂; 20 мг/кг СО₂, 2 - 5,0 мг/кг O₂

Влияние pH оборотной воды

По данным [19] характер зависимости скорости коррозии стали от pH воды при различном содержании кислорода показан на рис. 1.5.

Рис. 1.5. Зависимость скорости коррозии стали от рН воды. Содержание О₂ в растворе, мг/дм³: 1 - 2; 2 - 2-1; 3 - 1; 4 - 0,1

Скорость коррозии возрастает по мере уменьшения рН, т.к. при этом наблюдается смещение потенциала коррозии в область отрицательных значений в связи с возрастанием роли водородной деполяризации. При увеличении рН коррозия происходит с кислородной катодной деполяризацией, и её скорость уменьшается. В интервале рН 5 - 10 скорость коррозии стали почти постоянна и мало зависит от рН, т.к. в этой области она определяется скоростью диффузии кислорода к корродирующей поверхности. При повышении концентрации кислорода в электролите скорость коррозии имеет более высокие значения. При рН > 10,0 сталь практически не корродирует при любой концентрации кислорода, так как наступает ее пассивация.

Зависимость скорости коррозии стали от рН при 20 и 40 °С показана на рис. 1.6 [19]. При повышении температуры воды резко изменяется ее коррозионная активность, скорость коррозии стали увеличивается.

Рис. 1.6. Зависимость скорости коррозии стали от рН воды и температуры: 1 - 20 °С; 2 - 40 °С

Было установлено [20] влияние рН на питтинговую коррозию труб из углеродистой стали. Оказалось, что максимальная питтинговая коррозия наблюдается при рН = 6,5; при рН в интервале 4,0 - 5,5 питтингов нет, а при рН в интервале 8 - 10 их число незначительно.



Влияние состава воды

Согласно [21 - 25] природные воды классифицируют следующим образом:

- по солесодержанию: до 1 г/кг - пресная вода, 1-10 г/кг - солоноватая, более 10 г/кг - соленая;

- по преобладающему типу аниона в воде - карбонатная (по сумме анионов и ), сульфатная (), хлоридная ();

- по дисперсности - ионно-дисперсные (частицы менее 1 нм), коллоидно-дисперсные (частицы размером 1-100 нм) и грубо-дисперсные (частицы более 100 нм);

- по химическому составу примесей - с органическими и минеральными примесями.

Органические вещества, попадающие в воду из почв, подразделяют на три группы: гуминовые кислоты, коллоидные соединения фульвокислот, ионно-дисперсные соединения фульвокислот. С катионами, находящимися в воде, эти кислоты образуют всевозможные соли. Провести классификацию индивидуальных органических примесей в воде довольно сложно, поэтому при их анализе используют общий для всех органических соединений метод определения, а именно их способность окисляться под действием окислителей.

Минеральные примеси воды - это растворимые в воде газы (кислород, азот, диоксид углерода, сероводород, аммиак и др.); катионы и анионы кислот, солей, оснований.

Наиболее распространенные в воде ионы и их концентрации приведены в табл. 1.1 [24; 26].

Наиболее распространенные ионы природных вод



Таблица 1.1.

Катионы	Анионы	Концентрация, мг/дм3
Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, Fe2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Al3+	, , , F-, , , , , HPO42-	1 - 5·104 0,1 - 10 менее 0,1

Ионы K⁺, Na⁺ относятся к группе устойчивых примесей, так как не восстанавливаются в водных растворах и не образуют трудно-растворимых солей. Ионы кальция и магния с анионами ряда кислот образуют труднорастворимые соединения, которые, кристаллизуясь на теплопередающих поверхностях, наносят вред аппаратуре.

Как уже упоминалось, наибольшую роль в процессах коррозии играют бикарбонат-ионы (). Соотношение между формами CO₂ , и зависит от pH (рис. 1.7) [24, 25]. При pH = 4,3 в воде присутствует практически только CO₂. С увеличением pH увеличивается содержание ; при pH = 8,35 в воде присутствуют только ионы, а при величине pH около 12 - только ионы .

EMBEDExcel.Chart.8\s

Рис. 1.7. Соотношение различных форм угольной кислоты в зависимости от рН воды при 25°С

Выбор применения воды того или иного состава для определенных технологических нужд зависит от содержания в ней растворенных веществ. Многие из них значительно влияют на коррозию металлов. Небольшая концентрация солей кальция и магния в воде (мягкая вода) придает ей повышенную коррозионную активность. В жесткой воде с большим содержанием кальция и магния на поверхности металла образуется защитный слой СаСО₃ или MgCО₃, который затрудняет доступ кислорода к поверхности. Такая вода определяется как коррозионно-нейтральная. Следует отметить, что коррозионно-нестойкие материалы обрастают значительно интенсивнее, чем коррозионно-стойкие материалы.

Ионы , находясь в воде, интенсифицируют развитие микрофлоры и тем самым способствуют развитию биогенной коррозии. При pH не более 7 соединения, содержащие ионы Fe²⁺, взаимодействуют с молекулярным кислородом, снижая коррозию. Ионы Cu²⁺, осаждаясь на поверхности стали в виде Сu, инициируют контактную коррозию. Из анионов наибольшее влияние на процесс коррозии оказывает ион . Его присутствие в воде вызывает интенсивную локальную коррозию. Ионы также активируют коррозионный процесс. Кремниевая кислота и растворимые силикаты, наоборот, оказывают ингибирующее действие на коррозию металлов [27].

Влияние солесодержания

Растворенные в воде соли оказывают различное влияние на процесс коррозии стали: с одной стороны повышение концентрации солей способствует интенсификации электрохимической коррозии, а с другой - приводит к уменьшению коррозионной активности воды (в связи со снижением растворимости O₂).

Коррозия стали в химически обработанных водах возрастает даже при наличии в ней небольшого содержания хлоридов и сульфатов (менее 50 мг/дм³).

Влияние солесодержания на интенсивность коррозии углеродистой стали в морской воде показаны на рис. 1.8 [28].



Рис. 1.8. Влияние концентрации NaCl на интенсивность коррозии (?m) стали (1) и концентрацию растворенного кислорода (2)

На рис. 1.9 [27] приведены данные по скорости коррозии в раз-личных обработанных водах при скорости потока воды 0,5 м/с. Из рисунка видно, что скорость коррозии в химически обессоленных и в H-Na-катионированной воде практически постоянна.

Рис. 1.9. Зависимость скорости коррозии стали от времени в различных водах при 40°С: 1 - сырая вода; 2 - Na-катионированная вода; 3 - химически обессоленная вода; 4 - Н-Na-катионированная вода

Влияние температуры

С повышением температуры скорость коррозии в воде увеличивается. Однако, при коррозии с кислородной деполяризацией с повышением температуры уменьшается растворимость кислорода. В связи с этим, в открытых системах на начальной стадии скорость коррозии с ростом температуры увеличивается, а затем уменьшается, проходя при 60-70 °C через максимум. Если свободное удаление кислорода из системы (закрытые системы) невозможно, при повышении температуры скорость коррозии непрерывно растет. Зависимость скорости коррозии стали от температуры для открытой и закрытой систем показана на рис. 1.10 [16].

Если коррозионный процесс идет с водородной деполяризацией, то при увеличении температуры одновременно повышается и скорость коррозии. Основной причиной этого является понижение перенапряжения катодного процесса, ускорение диффузии и уменьшение электрического сопротивления среды [29].

Рис. 1.10. Зависимость скорости коррозии стали в воде от температуры в открытой (1) и закрытой (2) системах

Повышение температуры иногда приводит к пассивированию металла. Так, например, при коррозии цинка в дистиллированной воде гидроокисная пленка хорошо защищает поверхность металла до 50°C; примерно при 60°C металл начинает депассивироваться, а в интервале от 90 до 100°C скорость коррозии снова резко уменьшается вследствие наступления нового устойчивого пассивного состояния [29].

Влияние скорости движения воды

Скорость, рекомендуемая для трубопроводов и теплообменников, составляет, как правило, 1 м/с (от 0,5 до 1,5 м/с).

Слишком большая скорость воды может ускорить течение коррозии в результате:

- повреждения защитного слоя,

- эрозии и трения при наличии веществ в виде суспензии,

- кавитации (кавитационная коррозия).

Недостаточная скорость воды может в свою очередь:

- способствовать появлению загрязнений и коррозии под отложениями посредством дифференцированной аэрации и т.п.);

- затруднять распространение ингибиторов коррозии на поверхности контакта металл - вода.

Кривая, характеризующая качественную зависимость скорости корро-зии стали от скорости движения воды, представлена на рис. 1.11 [18].

Она имеет три участка:

- усиления коррозии - вследствие интенсификации подвода кислорода и соответствующего ускорения про-цесса деполяризации катодных участков;

- ослабления коррозии - по причине пассивации стали при возрастании скорости жидкости (скорость около 2 м/с);

- усиления коррозии - в результате «срыва» с поверхности стали защитных пленок при больших (свыше 10 м/с) скоростях воды.

V, м/с

1,5 - 2,0 10,0

Рис. 1.11. Зависимость скорости коррозии стали от скорости движения воды V



На рис. 1.12 представлены экспериментальные данные зависимости скорости коррозии стали от скорости движения воды.

Рис. 1.12. Зависимость скорости коррозии стали от скорости движения воды V: 1 - Na-катионированная вода; 2 - химически обессоленная вода; 3 - Н-Na-катионированная вода

Влияние состояния водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования

В связи с тем, что процесс коррозии включает этап образования гальванических элементов, а наличие всякой неоднородности способствует появлению анодов и катодов, следует учитывать возможное влияние:

- термообработки и механических напряжений, возникших при обработке металла (холодная ковка, образование оксидов, изменение кристаллической структуры и т. д.);

- предпусковой подготовки сети, обязательными стадиями которой должны быть очистка и промывка, устраняющие паразитные отложения.

Влияние контакта различных металлов

Контакт различных металлов приводит к образованию электрохимической пары, где менее благородный металл становится анодом и подвергается коррозии (например, пара медь - железо).

Речь идет о гальванической коррозии, особенно ярко проявляющейся в воде с повышенным солесодержанием (более 1 г/дм³ NaCl), обеспечивающем ее хорошую электропроводность.

Коррозия будет тем сильнее, чем больше будет соотношение «поверхность благородного металла / поверхность неблагородного металла» [30].

Влияние окружающей среды

Знание состава окружающей среды очень важно, так как градирня играет роль воздухопромывной камеры. С воздухом могут поступать такие загрязняющие вещества как: неорганические и органические примеси, микроорганизмы; газы (H₂S, SО₂, NH₃) и др.

Микробиологическая коррозия

По результатам работы [31] установлено, что более 50% повреждений металлических сооружений и коммуникаций от коррозии связаны с воздействием микроорганизмов

При рассмотрении микробиологической коррозии выделяют три процесса:

1) влияние микроорганизмов на концентрацию кисло-рода,

2) удаление коррозионных продуктов,

3) изменение состава химической среды на поверхности раздела металл-раствор.

В биологической коррозии участвуют как анаэробные, так и аэробные бактерии.

Влияние анаэробных бактерий

Анаэробные бактерии развиваются в бескислородной среде при pH 5 - 9, в основном, там, где присутствует сера. Продуктом, выделяющимся в результате их деятельности, является сероводород.

Сульфатвосстанавливающие бактерии восстанавливают соли серной кислоты до сероводорода. В результате деятельности этих бактерий электрохимическая коррозия начинает протекать даже в тех средах, где нет доступа кислорода.

Сульфид-ионы участвуют в образовании продуктов коррозии железа, состоящих из гидроксида, оксида и сульфида железа (II), которые имеют рыхлую структуру и облегчают развитие бактерий на поверхности металла [27].

Влияние аэробных бактерий

Аэробные бактерии делятся на сероокисляющие и железоокисляющие. В первом случае в результате деятельности бактерий образуются сера и серная кислота, во втором - гидроксид железа (III) [16].

Биообрастания, образующиеся на поверхности металла, по-разному влияют на коррозию. Если они экранируют поверхность металла, то это предотвращает подвод коррозионных агентов к поверхности и замедляет коррозию. Если образуются не сплошные обрастания, то возможен подвод кислорода к открытым участкам металла и скорость коррозии может увеличиваться. Коррозия может также усиливаться из-за вред-ного влияния продуктов жизнедеятельности бактерий.

1.3 Образование солевых и «накипных» отложений

Соли, поступающие в системы оборотного водоснабжения с подпиточной водой, можно разделить на две основные группы [2]:

1) соли, не выпадающие в осадок в системах ни при каких условиях их работы (например, хлориды калия, натрия, кальция, магния);

2) соли, которые вследствие низкой растворимости или физико-химических превращений, претерпеваемых ими в системах оборотного водоснабжения, могут выпадать в осадок (например: сульфат; бикарбонат кальция).

Особый интерес представляют соли второй группы, поскольку, они создают большие затруднения при эксплуатации систем оборотного водоснабжения и причиняют большой материальный ущерб.

На рис. 1.13 представлены данные по уменьшению коэффициента теплопередачи при образовании солевых отложений на водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования.

При толщине отложений 0,2 мм, снижение коэффициента теплопередачи, F: для Al₂O₃, CaCO₃, CaSO₄, каолина, SiO₂ составляет, %: 3, 7, 27, 36 и 87 соответственно [5].

За год эксплуатации пластинчатого теплообменника толщина отложений на пластинах достигает 0,4 мм [32]. Структура отложений имеет неоднородный характер, значительная часть поверхности покрыта слоем плотных отложений накипи толщиной 0,3 - 0,4 мм. Остальная масса отложений имеет «илистую», «грязевую» структуру. Содержание сухого остатка приведено в табл. 1.2

При этих условиях коэффициент теплопередачи, F, пластинчатого теплообменника понижается с 1840 до 980 Вт/м²·єС. Снижение коэффициента теплопередачи для накипи, состоящей из CaCO₃ толщиной 0,4 мм, составляет 12,5% [2].

Рис. 1.13. Зависимость коэффициента теплопередачи от толщины и состава отложений (коэффициент теплопередачи чистой трубы принят равным 569 Вт/м²·єС; толщина отложений предполагается одинаковой по всей поверхности; пористость и гидратация отложений не учитывались

Таблица 1.2.

Состав отложений на пластинчатом теплообменнике

Отложения	Состав сухого остатка отложений, %
	карбонаты	органические вещества	механические примеси	сульфаты	оксиды железа
Твердые (накипь) Илистые	64,0 18,0	11,3 26,7	10,9 37,0	следы следы	11,0 16,0

Из приведенных примеров (рис. 1.13; табл. 1.2) следует, что наличие солевых и биоотложений, продуктов коррозии на водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования приводит к ухудшению теплообмена и значительному повышению расхода тепловой и электрической энергии. Следствием этого, как уже отмечалось, является увеличение гидравлического сопротивления и нарушение параметров работы водоохлаждаемого оборудования. Кроме того, удаление отложений связано с простоями оборудования и значительными затратами на его ремонт.

Карбонат кальция. Это первая соль, которая может выпасть в осадок в воде согласно реакции:

Ca(HCO₃)₂ <=> CaCO₃v + CO₂^ + H₂O (1.9)

На смещение равновесия в сторону образования карбоната кальция влияют:

- повышение температуры;

- удаление CO₂ из зоны градирни вследствие низкого парциального давления CO₂ в воздухе;

- концентрация растворенных солей (в частности, влиянием Ca и общей щелочностью воды ЩВ_общ).

Сульфат кальция. Сульфат кальция может выделяться из раствора в виде: дигидрата - СаSO₄ 2Н₂О; полугидрата - СаSO₄ 0,5Н₂О и безводного соединения - СаSO₄, которые имеют различную растворимость (рис. 1.14). При повышении температуры растворимость этой соли сначала увеличивается, потом достигает максимума при 40 °C и затем уменьшается [33].

Следует отметить (рис. 1.14) что в системе охлаждения, где предельно допустимые температуры оборотной воды не выходят за пределы 10 - 80°С, нет риска выпадения сульфата кальция в осадок, если произведение активных концентраций Са²⁺ и не превышает ПР _СаSO4 = 2,4 · 10^-5 [3].

Рис. 1.14. Произведение растворимости, сульфата кальция в воде в зависимости от температуры: 1 - ангидрит CaSO₄ (>130°C); 2 - полугидрат CaSO₄ · 0,5Н₂О (100-130°С); 3 - дигидрат CaSO₄ ·2Н₂О (< 100°С); I - зона практической кристаллизации ангидрита

В природных водах содержание сульфата кальция невелико в то время, как в циркулирующей воде охлаждающей системы в результате возможного добавления серной кислоты (с целью предотвращения образования карбоната кальция), содержание ионов и Са²⁺ может превысить значение ПР.

Кремнесодержащие соединения. В поверхностных и артезианских водах общее кремнесодержание в пересчете на обычно составляет от 1 до 30 мг/дм³, при этом от 5 до 20% представлено коллоидной формой. При значениях рН > 8 кремневая кислота может находиться в воде в виде лишь в отсутствие ионов Са²⁺ и Мg²⁺ [34]. В охлаждающих сетях, работающих при рН = 6,4 - 7,0 общее содержание с целью предотвращения «накипи», ограничивают величиной 118 мг/дм³ [33].

Силикатные накипи сложны по своему составу (CaSiO₃; 5CaO 5SiO₂ H₂O; 3MgO 2SiO₂ H₂O; Na₂O Fe₂O₃ SiO₂ и др.), а по своей структуре разнообразны и образуют плотные, пористые и комковые отложения [35].

На приведенной ниже схеме (рис. 1.15) обобщены основные проблемы, возникающие в результате образования солевых и «накипных» отложений [33].

1.4 Образование шламовых и биоотложений

Существуют три основных источника загрязнений в водных системах охлаждения [33]:

- вода подпитки различного происхождения: поверхностная речная вода, часто содержащая вещества в виде суспензий, коллоидов и микроорганизмы; подземная артезианская вода, с повышенным содержанием железа (до 20 мг/дм³), способствующим развитию железистых бактерий в сетях [24, 36];

- атмосферный воздух: охлаждающая колонна градирен действует как воздухопромывная камера, через нее проходит приблизительно 500 - 1000 м³ воздуха на 1 м³ воды. В зависимости от промышленного окружения поглощаемые в градирне примеси представлены неорганической и органической пылью, песком, дымом, газом, микроорганизмами;

- непосредственно технологический процесс: пока вода проходит через различные устройства, которые она охлаждает, в нее попадают самые разные вещества, связанные с процессом в случае разгерметизации теплообменного оборудования. Например: углеводороды - в нефтехимии; кузнечная окалина - в черной металлургии; соли кальция - на цементном производстве; силикаты - в стекольной промышленности; волокна - в бумажном производстве; аммиак, фосфаты, нитраты, хлориды, сульфаты - в промышленности минеральных удобрений.

Неблагоприятные последствия этих загрязнений заключаются в следующем [33]:

1) вещества в виде суспензий: пыль, глина, песок и т.д. могут формировать осадки в зонах замедленной циркуляции или трубах небольшого диаметра; вещества, образующие коллоидные системы, коагулируют при повышении температуры, т.е. преимущественно на поверхностях теплообмена, при этом образуется пограничный слой, препятствующий нормальной передачи тепла;

Наибольшую опасность представляют собой продукты метаболизма живых микроорганизмов, водоросли и бактерии, вырабатывающие жирные кислоты, очень клейкие вещества, адсорбирующие в свою очередь имеющиеся частицы и формирующие суспензии. Простого повышения температуры достаточно, чтобы произошла их коагуляция с образованием студенистой вязкой массы. Этим и объясняются отложения, встречающиеся чаще всего в теплообменниках, т.е. там, где вода нагревается сильнее всего;

2) органические вещества служат питательными веществами для водорослей и бактерий: наиболее благоприятная для роста водорослей среда - в резервуарах под градирней (О₂, СО₂, температура, солнечный свет и т. д.).

При наличии питательных веществ бактерии могут обусловливать возникновение шламов, отложений оксидов железа, коррозии, подкисления воды (H₂SO₄, HNO₃ и т.д.).

Наиболее распространенными являются аэробные бактерии. Они создают благоприятную среду для сульфатовосстановительных бактерий (источник коррозии), которые, хоть и относятся к анаэробному типу, могут развиваться в симбиозе с аэробными бактериями.

Продукты метаболизма аэробных и анаэробных бактерий насыщают воду коллоидными веществами, коагулирующими на теплых стенках и создающими питательную среду для других живых организмов;

3) утечки углеводородов, аммиака, фосфатов и других биогенных веществ в оборотную воду, возникающие при нарушении основного технологического процесса, также создают питательную среду для жизнедеятельности микроорганизмов и способствуют образованию биообрастаний и протеканию процесса биокоррозии.

На практике различные типы минеральных и органических загрязняющих веществ нередко объединяются или взаимно абсорбируются и образуют ил или "слизь" в виде вязкой массы на водоохлаждаемой поверхности теплообменного оборудования, водоводах и элементах градирен, что приводит к снижению пропускной способности системы охлаждения, уменьшению эффективности охлаждения и увеличению энергозатрат.

В табл. 1.3 сформулированы проблемы, обусловленные протеканием вышеописанных микробиологических процессов [33].

Таблица 1.3.

Организмы	Результат деятельности	Возникающие трудности
Бактерии	Скопления > ил	Коррозия под налетом
Железистые бактерии (аэробы)	Благоприятствуют протеканию реакции: Fe2+ > Fe3+	Отложения Коррозия под налетом
Сульфобактерии	Подкисление: > H2SO4	Шламы / запахи Подкисление Коррозия
Сульфатвосстанав-ливающие бактерии (анаэробы)	Восстановление сульфатов (>Н2S) (катодная деполяризация) > благоприятствуют протеканию реакции: Fe2+ + S2- > FeS (анодная деполяризация)	Электрохимическая коррозия Отложения Коррозия под налетом
Нитрозобактерии (аэробы)	Благоприятствуют протеканию реакции: NH > NO > HNO2	Подкисление Коррозия
Нитробактерии	NO > NO > HNO3	Разрушение ингибиторов нитритами

1.5 Существующие рекомендации по решению проблем водо - энергосбережения и уменьшения сточных вод с помощью метода реагентной обработки оборотной воды

1.5.1 Предотвращение образования карбонатных отложений

К наиболее известным методам обработки воды относятся: подкисление, рекарбонизация, фосфатирование, комбинированная фосфатно-кислотная обработка, умягчение воды - реагентное или посредством ионного обмена.

Подкисление

Метод обработки воды кислотой относится к числу наиболее распространенных для систем оборотного водоснабжения; он применяется для достижения углекислотного равновесия в системе.

При добавлении к воде кислоты часть солей, определяющих карбонатную жесткость, переводится в растворимые в воде соли:

Са (НСО₃)₂ + H₂SO₄ = CaSО₄v+ 2СО₂^ + 2H₂О (1.10)

Са (НСО₃)₂ + 2HC1 = СаС1₂+ 2СО₂^ + 2Н₂О (1.11)

При этом, снижается концентрация бикарбонатов в воде, что обус-ловливает уменьшение требуемого количества СО₂, вместе с тем, выделяющийся СО₂ способствует стабилизации бикарбонатов, остающихся в воде после подкисления.

Метод подкисления применим во всем диапазоне встречающихся в практике эксплуатации величин щелочности и общей жесткости природных вод, а также коэффициентов упаривания солей в системах оборотного водоснабжения.

Ограничение на величину коэффициента упаривания при подкислении, а, следовательно, на расход подпиточной воды, налагается лишь соображениями предотвраще-ния сульфатных отложений.

Как указывалось ранее (раздел 1.3), сульфат кальция не выпадает в осадок, если произведение концентраций ионов Са²⁺ и оборотной воде не превы-шает произведения растворимости сульфата кальция:

г² C_Са · C '_SO4 К < ПР _CaSO4 (1.12)

где ПР _CaSO4 - произведение растворимости сульфата кальция равное при температуре 25 - 60°С - 2,4 · 10^-5;

г - коэффициент активности двухвалентных ионов, принимаемый в зависимости от ионной силы раствора (I, г-ион/дм³) для оборотной воды равной:

К_У

I = [(С '_Cl + С_HCO3, + С_Na) + 4 (С_Ca + С_Mg + C '_SO4)] (1.13)

где С_HCO3, С_Na, С_Ca, С_Mg - концентрации ионов соответственно бикарбо-натов, натрия, магния и кальция в подпиточной воде, г-ион/дм³;

С'_Cl и C'_SO4 -- кон-центрации ионов хлоридов и сульфатов в подкисленной подпиточной воде, г-ион/дм³ [3].

Предельно допустимая величина коэффициента упаривания К_У рассчитывается из условий, определяемых неравенством (1.12). Следует отметить, что при этом не учитывается влияние комплексообразования и поверхностно-активных веществ на повышение допустимой величины коэффициента упаривания.

Рекарбонизация

Метод рекарбонизации [2] основан на введении в воду углекислоты (обычно топочными газами) в количестве, необходи-мом для стабилизации бикарбоната кальция, содержащегося в обо-ротной воде при известных химическом составе подпиточной воды и параметрах водного режима системы (см. уравнение 1.9).

При высоких значениях концентраций бикарбонатов и кальция в подпиточной воде, а также К_У в оборотной воде, концентрация углекислоты, необходимая для равновесия, может достичь предела растворимости углекислоты в оборотной воде при данной температуре. Значения К_У, соответствующие этому состоянию, обуславливают теоретический предел применимости метода рекарбонизации. При больших значениях К_У уже не представляется возможным растворить в оборотной воде необходимое количество углекислоты, и в системе будет наблюдаться распад бикарбонатов. В практическом плане применение рекарбонизации ограничено затратами на прокачивание воды через насыщающие устройства (эжектор, скруббер). В связи с этим рекарбонизация может быть конкурентоспособна с методом подкисления лишь при щелочности подпиточной воды до 3 - 3,5 мг-экв/дм³ и К_У не превышающем 1,5.

Фосфатирование

Предотвращение карбонатных отложений путем фосфатирования (обработка воды полифосфатами) достигается при малых концентрациях углекислоты. Преимуществом метода фосфатирования по сравнению с подкислением и рекарбонизацией является то, что полифосфаты не только не обладают агрессивными свойствами, но и способствуют замедлению коррозии.

В настоящее время в системах оборотного водоснабжения применяют в основном гексаметафосфат натрия Na₆P₆О₁₈ и триполифосфат натрия Na₅P₃O₁₀ [3, 24, 37].

Метод обработки воды полифосфатами основан на их взаимодействии с карбонатом кальция с образованием поверхностного соединения Na₂[Са₂(PO₃)₆], нарушающего процесс кристаллизации СаСО₃ [2]. Стабилизационная обработка воды полифосфатами повышает равновесную щелочность оборотной воды, что создает возможность предотвращения карбонатных отложений и определяет экономическую целесообразность применения метода.

Комбинированная фосфатно-кислотная обработка. Комбинированная фосфатно-кислотная обработка применяется в том случае, когда только фосфатированием не удается предотвратить карбонатные отложения. Такой метод может быть применен, в частности, при ограниченных водных ресурсах, когда нельзя обеспечить продувку системы в объеме, необходимом для предотвращения карбонатных отложений с помощью фосфатов.

Умягчение воды

Умягчение воды заключается в удалении из нее катионов Са²⁺ и Mg²⁺. Метод применяется значительно реже, чем подкисление, рекарбонизация или фосфатирование. Это объясняется тем, что умягчение обходится значительно дороже, чем стабилизационная обработка воды. Вместе с тем методы умягчения применяются в тех случаях, когда этот процесс может быть выполнен одновременно и в тех же сооружениях с другими процессами водоподготовки (например, осветлением).

Реагентное умягчение [24] основано на введении в воду веществ, обогащающих ее анионами и ОН-. При обработке воды известью (гашеной Са(ОН)₂ или негашеной СаО) происходит декарбонизация - устранение карбонатной жесткости и одновременное снижение щелочности. Известь связывает растворенный в воде СО₂ с образованием гидрокарбонатных ионов НСО, которые взаимодействия с известью, превращаются в карбонаты, выпадающие в осадок.

Для устранения магниевой карбонатной жесткости количество извести должно обеспечить получения малорастворимой Mg(OH)₂ при одновременном эквивалентном выделении в осадок СаСО₃.

Предел умягчения воды известью определяется растворимостью карбоната кальция и гид-роксида магния. Растворимость карбоната кальция при 0°С равна 0,15 мг-экв/дм³, а при температуре 80° С - 0,03 мг-экв/дм³; для гидроокиси магния - соответственно 0,4 и 0,2 мг-экв/дм³.

Следует отметить, что вода, умягченная известью, может быть пересыщена карбонатом кальция (особенно при низкой температуре) и характеризоваться высоким рН (9,5 - 10). При использовании такой воды в качестве подпиточной в системах оборотного водоснабжения требуется ее подкисление до рН = 7 - 7,5. В противном случае в теплообменных аппаратах может наблюдаться образование карбо-натных отложений при нагреве воды. Кроме того, применение воды с высоким рН может вызвать делигнификацию и разрушение древесины оросителей и водоуловителей градирен.

Ионообменное умягчение [24, 36]. Катионирование воды осуществляется путем пропускания ее через слой катионита. В результате ионы Са²⁺ и Mg²⁺ обмениваются на ионы катионита. Последний регенерируют растворами солей, содержащими катионы Na⁺ или NH, либо кислотами, атомы Н⁺ которых вытесняют поглощенные ионы Са²⁺ и Mg²⁺. В связи с этим различают Na⁺, Н⁺ или NH - катионирование.

В практике умягчения воды применяют сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы SО₃H (катиониты Ку-1, Ку-2, сульфоуголь, эмберлайт IR-100 и IR-120, вофатит П и др.), реже используют слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные группы СООН (катиониты КБ-4, СГ-1, КБ-2, эмберлайт IRC-50 и др.).

Выбор метода катионирования определяется химическим составом воды, условиями работы системы и технико-экономическими расчетами. При использовании метода катионирования не рекомендуется снижать жесткость и щелочность подпиточной воды до десятых или сотых долей мг-экв/дм³. Это нецелесообразно, поскольку такая вода очень агрессивна, вызывает коррозию теплообменной аппаратуры и трубопроводов систем оборотного водоснабжения. Для исключения этих процессов подвергают умягчению только часть подпиточной воды, смешивая ее с оставшейся неумягченной водой.

Оптимальные величины жесткости и щелочности подпиточной воды определяются параметрами теплового и водного режимов, коэффициентами упаривания солей, а также ее химическим составом.

1.5.2 Предотвращение отложений сульфата кальция

Наряду с наиболее распространенными в системах оборотного водоснабжения отложениями карбоната кальция нередки случаи, когда в теплообменных аппаратах образуются отложения сульфата кальция. При максимальных значениях коэффициентов упаривания содержание сульфата кальция в оборотной воде может достигать предела растворимости даже при использовании в качестве подпиточных пресных природных вод, а тем более минерализованных подземных или морских вод, в которых концентрация ионов Са²⁺ и гораздо выше, чем в природных.

Как было указано ранее (раздел 1.3), сульфат кальция может выделяться из раствора в виде трех модификаций: дигидрата CaSО₄ · 2H₂О, полугидрата CaSО₄ · 0,5H₂О и безводного соединения CaSО₄, которые имеют различную растворимость.

При температурах воды, характерных для систем оборотного во-доснабжения, из раствора выделяется, в основном, двуводный или полуводный сульфаты кальция. Полугидрат образуется во многих случаях, однако он не является стабильной фазой. При температуре до 40°С устойчивым соединением является двуводный гипс, а при температуре выше 40°С - ангидрит, который может длительное время оставаться в растворах пересыщения. Скорость перехода полугидрата в двуводный гипс определяется степенью пересыщения, которая зависит от температуры раствора и наличия в нем примесей (особенно поверхностно-активных веществ).

Одним из основных методов предотвращения сульфатных отложений в системах оборотного водоснабжения (раздел 1.3) является выбор параметров водного режима, при которых (при данном химическом составе добавочной воды и принятом методе стабилизационной обработки) произведение актив-ных концентраций ионов Са²⁺ и не превышает произве-дения растворимости сульфата кальция.

В тех случаях, когда для поддержания коэффициента упаривания на уровне, исключающем возможность образования сульфатных отложений, требуется достаточно большая продувка воды из системы, превышающая водные ресурсы предприятия или неприемлемая по технико-экономическим соображениям, прибегают к химической или ионообменной обработке воды.

Для стабилизации сульфата кальция были испытаны различные поверхностно-активные вещества. Наибольший эффект был достигнут при обработке воды гексаметафосфатом натрия в количестве 10 мг/дм³ в расчете на по РО [3]. Механизм стабилизирующего действия этого реагента по отношению к сульфату кальция, аналогичен описанному ранее для карбоната кальция.

В зарубежной практике для борьбы с сульфатокальциевыми отложениями находит применение карбоксиметилцеллюлоза с активной группой CH₂OCH₂COONa и молекулярным весом 50 000. При концентрации этого соединения 20 мг/дм³ была достигнута 100%-ная стабилизация суль-фата кальция; при концентрации 10 мг/дм³ эффект составлял 95%. Если нужно одновременно стабилизировать сульфат и карбонат кальция, применяют смесь карбоксиметилцеллюлозы и гексаметафосфата натрия. При соотношении этих компонентов 1:1 и общей концентрации смеси 10 мг/дм³ была достигнута стабилизация по карбонату и сульфату кальция соответственно 92 и 88%. При удвоенной концентрации смеси эффект стабилизации сульфата кальция повысился до 95% [2, 3].

Сульфатные отложения, подобно карбонатным, приводят к резкому ухудшению теплопередачи и повышению гидравлического сопротивления теплообменных аппаратов.



1.5.3 Предотвращение биологических обрастаний теплообменных аппаратов и трубопроводов

Хлорирование воды

Наиболее распространенным методом борьбы с биологически-ми обрастаниями теплообменных аппаратов является хлорирование воды. Этот прием в отличие от хлорирования, применяемого в питьевом водоснабжении в целях обеззараживания воды, заключается не столько в воздействии на воду, сколько в обработке омываемых водой поверхностей. Вследствие этого подача хлора проводится не непрерывно, а периодически в оборотную воду. Требуемые дозы хлора устанавли-ваются с учетом хлоропоглощаемости воды и должны обеспечить наличие остаточного хлора (0,5 - 1 мг/дм³) на выходе из наиболее удаленных от места подачи хлора теплообменных аппаратов.

Для повышения эффективности хлорирования как метода борьбы с биообрастаниями следует повышать скорость диффузии хлора с помощью поверхностно-активных веществ. Целесообразны также добавки диспергаторов, которые могут способствовать разрушению и выносу слоя биообрастаний. При толщине слоя биообрастаний, достигающей нескольких миллиметров, приходится при-менять механическую очистку теплообменных аппаратов.

Существует два основных метода хлорирования оборотной воды: централизованное, когда хлор вводится в систему в одном месте, и децентрализованное, при котором хлор подается в систему перед отдельными группами теплообменных аппаратов [3].

При децентрализованном хлорировании почти весь хлор расходуется на уничтожение биологических обрастаний в теплообменниках, а потери хлора на стерилизацию воды очень малы, так как продолжительность контакта оборотной воды с хлором перед теплообменниками при данном методе хлорирования сокращается до минимума. Это позволяет экономить хлор и уменьшить производительность хлораторов.

Хлорирование непосредственно у теплообменных аппаратов связано, с необходимостью строительства многих хлораторов, дорогостоящих коммуникаций, а также сопряжено с необходимостью контроля процесса хлорирования во многих точках. По данным работы [2], капитальные и эксплуатационные затраты при этой схеме окупаются при хлоропоглощаемости воды больше 8 мг/дм³. При меньшей хлоропоглощаемости более экономичным будет централизованное хлорирование всей системы.

Кроме жидкого хлора для подавления биообрастаний находят применение также некоторые хлорсодержащие реагенты - хлорная известь и гипохлорит кальция. Эти реагенты добавляют в воду в виде 1-2%-ных растворов. Перед подачей в систему эти растворы, имеющие рН = 9 - 10, целесообразно нейтрализовать кислотой во избежание образования карбонатных отложений в системе.

При введении хлора в воду устанавливается равновесие:

Сl₂ + Н₂О <=> НСlО + Cl- + Н⁺ (1.14)

С ионом Cl- молекулы Сl₂ образуют в водном растворе ионы Сl по реакции:

Сl₂ + Сl- <=> Сl (1.15)

Хлорноватистая кислота существует в водных растворах (максимальная концентрация примерно 30%). Для водного раствора НСlО характерны равновесия:

НСlО <=> Н⁺ + ОCl- и (1.16)

2НСlО <=> Сl₂О + Н₂О (1.17)



Скорость и направление распада НСlО в водных растворах зависят от рН, температуры, концентрации, наличия примесей и освещения. В очень кислой среде (рН < 3,0) при комнатной температуре происходит медленный распад:

4НСlО > Сl₂ + О₂ + 2Н₂О (1.18)

В интервале рН = 3,0 - 7,5 идет автокаталитический процесс:

2НСlО > О₂ + 2НСl (1.19)

Освещение ускоряет реакцию (1.19).

При рН = 6 - 8, когда в растворе присутствуют НСlО и СlО- в соизмеримых количествах, идет диспропорционирование:

2НСlО + СlО- > Сl + 2Н⁺ + 2Сl- (1.20)

До 70°С вклад этой реакции невелик, однако при более высоких температурах она становится преобладающей.

Из приведенных данных следует, что обрабатывать воду хлором желательно при возможно более низких значениях рН.

В зарубежной практике для борьбы с биообрастаниями в систе-мах оборотного водоснабжения используют ряд других хими-ческих реагентов. Рассмотрим некоторые из них.

Акролеин (СН₂ = СН - СНО) применяется как заменитель хлора. При постоянном использовании его применяют в концентрации 0,2 - 1 мг/дм³, при так называемой «шоковой» обработке - с концентрацией 3 - 5 мг/дм³.

Концентрация реагента в значительной мере зависит от температуры воды. Так, при температуре 5°С требуется концентрация акролеина в 20 раз большая, чем при температуре 50°С.

Эффективность акролеина не снижается при наличии ингибиторов коррозии и небольших количеств масел в охлаждающей воде.

Пример успешного применения акролеина в системе нефтепере-рабатывающего завода описан в литературе [2]. В этой системе в качестве бактерицида ранее применяли хлорфенол в концентрации 120 мг/дм³ и хлорирование 3 раза в неделю с концентрацией хлора 0,5 мг/дм³. Акролеин в течение первой недели вводился в концентрации 5 мг/дм³, что дало возможность подавить развитие шламообразующих и сульфатредуцирующих бактерий, а также нитчатых водорослей и обеспечить нормальную теплопередачу в теплообменных аппаратах. В последующем концентрация акролеина была снижена до 3,5 мг/дм³, а после того как жизнедеятельность бактерий была подавлена полностью, концентрацию реагента снизили до 0,5 мг/дм³.

Соединения ртути. Эти соединения эффективны как средство борьбы со шламообразующими бактериями, но не эффективны в присутствии серосодержащих соединений. Применимость соединений ртути в большинстве случаев ограничена их высокой токсичностью [2].

Хлорфенолы. Хлорфенолы (в основном пятихлористый фенол) также применяются в качестве биоцидов. При «шоковой» обработке оборотной воды пятихлористым фенолятом натрия его начальная концентрация 60 - 80 мг/дм³. Кроме того, применяется целый ряд смесей полихлорфенолов с поверхностно-активными веществами, диспергаторами и с различными соединениями, повышающими растворимость полихлорфенолов [2].

Органические азотсодержащие соединения, в том числе четвертичные катионоактивные соединения аммония, а также алкиламины, алкиламинацетаты и другие азотсодержащие вещества также обладают бактерицидными свойствами [38 - 43].

Органические бромсодержащие соединения. В работах [44, 45] предложен ряд органических бромсодержащих соединений. При их гидролизе образуются хлорноватистая и бромноватистая кислоты, интенсивно воздействующие на биологические объекты. Трехмесячные испытания показали высокую эффективность биоцидов в 4 раза превышающую эффективность газообразного хлора.

1.5.4 Ингибирование коррозии металла

Одним из способов одновременной защиты от коррозии теплообменных аппаратов, трубопроводов и конструктивных элементов градирен в системах оборотного водоснабжения являются использование ингибиторов коррозии при обработке оборотной воды.

Ингибиторы коррозии. Ингибиторы являются эффективным, доступным и наиболее легко применимым средством защиты от коррозии. В настоящее время в качестве ингибиторов коррозии используется большое количество соединений, которые могут быть разделены на две основные группы: неорганические и органические ингибиторы.