Современное состояние проблемы водо-энергосбережения и сточных вод водооборотных охлаждающих циклов на предприятиях по производству неорганических веществ

Действие этих ингибиторов основано на торможении анодного и катодного электрохимических процессов или обоих одновременно.

В качестве неорганических ингибиторов применяются хроматы, фосфаты, силикаты, соли цинка, а также нитриты.

При концентрации 800--1000 мг/дм³ хромата или бихромата натрия, а также бихромата калия достигается практически полное подавление коррозии стали в пресных водах [46]. При обработке воды хроматами ре-комендуют поддерживать рН = 6,5 - 9 [2].

Хроматы и бихроматы относятся к числу «опасных» ингибиторов, поскольку недостаточная их концентрация приводит к развитию язвенной коррозии.

Оптимальная концентрация хроматов зависит от солесодержания воды, в значительной мере - от концентрации хлоридов и резко снижается с увеличением последней [47].

Поскольку для достижения защитного эффекта требуются высокие концентрации хроматов и бихроматов, эти реагенты находят при-менение главным образом в закрытых системах оборотного водоснабжения. Кроме того, применению их в открытых системах препятствует опасность загрязнения окружающей среды при возможных сбросах воды в водоемы и попадания в атмосферу капель воды оборотного водоснабжения, выносимых из градирен.

Фосфаты (в основном гексаметафосфат и триполифосфат натрия) относятся к катодным ингибиторам, они снижают интенсивность коррозии вследствие торможения отдельных процессов катодной реакции: ионизации кислорода, диффузии кислорода к катоду, разряда ионов водорода. Торможение этих процессов происходит в результате образования на катодных участках нерастворимых фосфорных соединений. В некоторых условиях гексаметафосфат натрия может действовать как ингибитор, одновременно тормозящий оба электродных процесса (анодный и катодный).

При растворении в воде, содержащей ионы Са²⁺ и Mg²⁺, небольших количеств гексаметафосфата натрия происходит образование малорастворимых соединений типа гексаметафосфата кальция [Са₂(РО₃)₆], которые, входя в состав коррозионных отложений, уплотняют их и делают малопроницаемыми. Таким образом, на поверхности металла образуется слой отложений, важнейшей составной частью которого является метафосфат кальция. Этот слой отложений называют защитной метафосфатной пленкой. Для быстрого создания защитной метафосфатной пленки рекомендуется при пуске системы оборотного водоснабжения заполнить ее водой содержащей гексаметафосфат натрия в концентрации около 100 мг/дм³ (в пересчете на P₂O₅) и в течение 2 - 3 суток поддерживать циркуляцию этой воды, после чего перейти на обработку подпиточной воды гексаметафосфатом натрия из расчета 3 - 5 мг/дм³ [17, 48, 49].

Понижение рН воды подкислением до значений 6,5 - 7 при одновременном увеличении концентрации гексаметафосфата натрия до 10 - 30 мг/дм³ обеспечивает более надежную защиту от коррозии. При указанных значениях рН протекающая коррозия равномерно воздействует на всю поверхность металлических элементов, что лучше, чем язвенная коррозия происходящая при более высоких рН. Метод подкисления воды до рН = 6,5 - 7 с одновременной обработкой повышенными количествами гексаметафосфата натрия рекомендуется применять при повышенной коррозионной активности воды, когда обычная обработка гексаметафосфатом натрия не дает удовлетворительных результатов.

Оптимальный режим фосфатной обработки оборотной воды в значительной мере зависит от условий работы системы, в частности температуры нагрева воды, кальциевой жесткости, параметров водного режима системы и др. и уточняется в каждом конкретном случае в процессе эксплуатации [48].

Наряду с применением в качестве самостоятельных ингибиторов фосфаты входят в составы многочисленных комплексных замедлителей коррозии.

При добавлении к воде силиката натрия Na₂SiO₃ (жидкого стек-ла) на поверхностях трубопроводов и теплообменных аппаратов в результате реакции между силикатом натрия и содержащимися в воде соединениями кальция и магния образуется защитная пленка. Кроме того, при обработке воды жидким стеклом в результате его гидролиза происходит подщелачивание воды, что положительно влияет на насыщение воды карбонатом кальция.

В зависимости от рН обрабатываемой воды применяют жидкое стекло с различным отношением SiО₂ : Na₂О. Для кислых вод с рН < 6 рекомендуется применение щелочного жидкого стекла с низким модулем, около 2, для вод с рН > 6 - с модулем около 3 [47].

Обычное количество добавляемого жидкого стекла в первоначальный период составляет 7 - 10 мг/дм³ (в пересчете на SiО₂), которое снижается до значения 3 - 4 мг/дм³ после создания защитной пленки.

При высоких концентрациях хлоридов и сульфатов (500 мг/дм³ и более), удовлетворительную защиту можно получить при концентрации силиката натрия 30 - 40 мг/дм³ [3].

Силикаты, как ингибиторы коррозии, имеют меньшее распространение, чем фосфаты. Иногда они применяются в смеси с фосфатами или хроматами.

Нитрит натрия NaNО₂ является достаточно эффективным ингибитором коррозии как в пресных, так и в морских водах. Его действие основано на образовании на поверхности металла защитного слоя нерастворимых гидратированных окислов железа (III) [47, 50].

Нитрит натрия одновременно оказывает и пассивирующее действие.

Экспериментально установлено, что NaNО₂ является эффективным ингибитором даже в присутствии значительных концентраций NaCl (до 500 мг/дм³) и его применение эффективно при рН > 6 [27, 51].

Крефтемнефтористый цинк ZnSiF₆ * 6Н₂О применяется в качестве ингибитора коррозии значительно реже, чем указанные выше соединения. При использовании этого ингибитора защитная пленка, образующаяся на поверхности металла, состоит из малорастворимых соединений силикатов и фторидов. Кремнефтористый цинк применяется в концентрациях от 1 до 10 мг/дм³ в зависимости от содержания хлоридов и сульфатов [2].

Кроме перечисленных однокомпонентных ингибиторов, в последние годы все большее распространение получают так называемые комплексные программы реагентной обработки воды, с использованием многокомпонентных ингибиторов, которые, как правило, обладают большей эффективностью и рядом других преимуществ.

Наиболее известны следующие композиции ингибиторов: поли-фосфаты и хроматы с солями цинка; хроматы и фториды или фосфаты; бихроматы с солями цинка и гексаметафосфатом натрия. Последняя композиция получила наибольшее распространение. Она обладает широким спектром действия и дает возможность получить высокий защитный эффект (до 90% и более) на водах различного химического состава [46, 52 - 54].

Оптимальное соотношение компонентов данного комплексного ингибитора подбирается экспериментально в зависимости от химического состава воды, используемой в системе оборотного водоснабжения, и параметров ее режимов.

Наилучший эффект в большинстве случаев достигается при использовании трехкомпонентного ингибитора ZnSО₄ 7 Н₂О, К₂Сг₂О₇, Na₆P₆O₁₈ [46].

Наиболее перспективными органическими ингибиторами коррозии стали являются органофосфонаты: оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ); нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ); 2- оксипропилен - 1,3- диамино-N,N,N?,N? - тетра(метилфосфоновая) кислота (ДПФ) и их производные [55 - 62].

Установлено, что в оборотной воде Киришского нефтеперерабатывающего завода (ООО «КИНЕФ»), ОЭДФ обеспечивает степень защиты - 71% при концентрации 60 мг/дм³. ОЭДФ в отсутствие ионов цинка тормозит катодный процесс, стимулируя анодный. Композиция ОЭДФ с сульфатом цинка тормозит как катодный, так и анодный процессы [59]. Композиция ОЭДФ с сульфатом цинка (1:1), при концентрациях 50 - 400 мг/дм³ обеспечивает степень защиты стали 77,2 - 98% [63,64].

Применение НТФ и ДПФ при концентрациях 10 - 20 мг/дм³ и 2,5 - 3,0 мг/дм³ обеспечило степень защиты стали 86,2 - 96,9% и 95% соответственно [65, 66].

В качестве ингибиторов коррозии меди применяют толилтриазол и бензотриазол. Особенно рекомендуется применять их в присутствии органофосфатов, которые могут способствовать повреждению содержащих медь сплавов (обесцинкованию). Азоловые производные адсорбируются преимущественно на меди и латуни, обеспечивая тем самым их защиту. Это также снижает скорость коррозии стали, уменьшая угрозу образования пар Сu - Fe [33].

Анализ существующих способов решения проблем водо- энергосбережения и уменьшения сточных вод ВОЦ показывает следующее:

Реализованные в промышленном масштабе способы реагентной обработки воды имеют ограниченное применение в связи с повышением экологических требований к качеству очистки сбрасываемых сточных вод. Так, например: применение K₂Cr₂O₇; ZnSO₄; CuSO₄ по причине загрязнения ими природных водных объектов тяжелыми металлами; применение полифосфатов натрия вследствие их гидролиза с образованием нерастворимых ортофосфатов, а также вследствие биогенности неорганических фосфатов; применение хлорирования при обработке оборотной воды эффективно только до рН = 7,5 (величина рН оборотной воды большинства ВОЦ составляет 7,5 - 8,5), кроме этого использование хлора при обработке воды обуславливает протекание реакций с образованием хлорорганических канцерогенных веществ, которые затем могут попадать в природные водные объекты [1].

Большинство из упомянутых рекомендаций по реагентной обработке воды не решают проблему снижения потребления свежей воды и уменьшения объемов загрязненных сточных вод, так как не обеспечивают положительный эффект обработки при Ку ? 2,0.

Исследования по разработке ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды, и комплексных программ реагентной обработки воды, выполнены, в основном, в лабораторных условиях и не прошли промышленную апробацию в связи с отсутствием доступного сырья для их производства.

В этой связи остается ряд нерешенных вопросов, наиболее важными из которых, по нашему мнению, являются следующие:

разработка эффективных ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды и комплексных программ реагентной обработки воды на основе сырья, выпускаемого отечественной промышленностью;

разработка технологии новых ингибирующих и биоцидных составов;

реализация комплексных программ реагентной обработки воды при Ку ? 2,0 в промышленных условиях;

использование для подпитки ВОЦ альтернативных природным источников воды.

Представленная диссертация отражает вклад автора в решение этих вопросов:

методами физико-химического моделирования исследовано влияние степени концентрирования растворов, кислотности и состава газовой фазы на образование солевых отложений в сложных системах, включающих карбонаты, фосфаты, сульфаты, хлориды кальция, магния, натрия и воду. Оценены предельные концентрации компонентов, обеспечивающие устойчивость растворов в процессе их концентрирования;

выполнены исследования и разработаны ингибирующие и биоцидные составы, отвечающие современным требованиям охраны окружающей среды и обеспечивающие высокую эффективность их применения в среде природных и альтернативных природным источниках воды;

разработана технология ряда новых ингибирующих и биоцидных составов на основе сырья, выпускаемого отечественной промышленностью;

выполнены исследования по разработке методов контроля ингибирующих и биоцидных композиций в воде;

в промышленных условиях реализованы комплексные программы реагентной обработки воды при Ку ? 2,0 и получены следующие результаты:

уменьшение потребления свежей подпиточной воды и объема загрязненных стоков на 30 - 80% за счет увеличения Ку и использования в качестве подпитки альтернативных источников воды: очищенных сточных вод и осветленной воды после шламонакопителя;

снижение энергопотребления на 2,0 - 2,5% за счет отсутствия солевых отложений и биобрастаний на водоохлаждаемых поверхностях теплообменного оборудования и обеспечения стабильных коэффициентов теплопередачи.

На защиту выносятся следующие аспекты:

применение метода физико-химического моделирования для диагностики ВОЦ;

результаты исследований новых ингибирующих и биоцидных составов, отвечающих современным требованиям охраны окружающей среды:

технология ряда новых ингибирующих и биоцидных составов;

результаты промышленной реализации ресурсосберегающей реагентной обработки воды в оборотных системах неорганических производств.

Размещено на Allbest.ru