Очистка сточных вод

Характеристики мембранных методов очистки и концентрирования растворов: микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, электродиализ. Разработка технологической схемы мембранной технологии очистки фильтрационных вод полигонов захоронения отходов.

Рубрика Экология и охрана природы
Вид курсовая работа
Язык русский
Дата добавления 18.10.2013
Размер файла 164,5 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

22

Введение

Удовлетворение потребности населения, промышленности и сельского хозяйства в воде становится важнейшей народнохозяйственной проблемой, требующей истощения ресурсов чистой воды.

Возрастающие требования к качеству и степени очистки сточных вод, переход на безотходные технологии и создание замкнутых систем промышленного водоснабжения требуют разработки эффективных технологий очистки стоков. Традиционные методы механической и биологической очистки часто не обеспечивают требуемое качество очищенной воды, достаточное для повторного использования на предприятии или удовлетворяющее санитарным требованиям сброса сточных вод в водоемы. Во многих случаях без применения физико-химических методов очистки невозможно добиться необходимого качества воды.

В настоящее время в практике водоочистки широкое применение находят мембранные технологии, которые позволяют одновременно очищать воду от органических и неорганических компонентов, бактерий, вирусов и других загрязнений. При этом часто удается довести концентрат до уровня, при котором становится рентабельной регенерация растворенных веществ, а очищенную воду использовать для нужд производства или бытовых целей. Таким образом, эти методы позволяют одновременно решать проблемы водоснабжения, водоочистки и утилизации ценных отходов.

В качестве мембран в промышленности применяют пористые органические и неорганические материалы. Керамические мембраны обладают высокой прочностью, термической и химической устойчивостью, что обусловливает их применение в практике водоочистки.

В НЦ ПМ разработаны методики синтеза и получены образцы сиалоновых и карбидкремниеых материалов различного состава и пористой структуры.

Средний диаметр пор синтезированных материалов сопоставим с размерами пор известных ультрафильтрационных мембран, применяемых в технологии очистки воды от растворимых высокомолекулярных органических и комплексных соединений, что свидетельствует о возможности применения этих материалов в водоочистке.

В работе исследованы эксплуатационные характеристики синтезированных материалов и разработана технология очистки сточных вод от высокомолекулярных соединений с использованием мембран.

1. Анализ состояния проблемы и теоретические аспекты применения мембранных процессов для очистки сточных вод

1.1 Характеристики мембранных методов очистки и концентрирования растворов

Для концентрирования или очистки разбавленных (водных) растворов широко используются мембранные процессы, осуществляемые под действием перепада давления, или баромембранные процессы. Мембраны обладают развитой пористой структурой, основными характеристиками которой являются размеры пор и распределение их по размерам.

Различные мембранные процессы можно классифицировать по размерам разделяемых частиц растворенного вещества и, следовательно, по структуре используемых мембран [1].

К основным мембранным методам разделения жидких систем относятся: микрофильтрация, ультрафильтрация, обратный осмос, электродиализ. В любом из этих процессов разделяемый раствор вводится в соприкосновение с полупроницаемой мембраной с одной ее стороны. Вследствие особых свойств полупроницаемых мембран, прошедшая через них смесь обогащается одним из компонентов. В ряде случаев процесс проходит настолько полно, что продукт практически не содержит примесей, задерживаемых мембраной. И наоборот, применяя тот или иной мембранный метод разделения, можно получить в растворе перед мембраной компонент или компоненты практически без примесей вещества, проходящего через мембрану. мембранный метод очистка фильтрационная вода полигон

Микрофильтрация - мембранный процесс в наибольшей степени близкий к обычной фильтрации. Применяется для отделения от растворителя крупных коллоидных частиц или взвешенных микрочастиц размером 0,1 -10 мкм [2].

Мембраны для микрофильтрации могут быть изготовлены из разнообразных органических (полимеры) или неорганических (керамика, металлы, стекло) материалов.

Размер пор микрофильтрационных мембран варьирует от 0.05-10 мкм.

Главной проблемой при использовании микрофильтрации является уменьшение скорости потока, что связано с концентрационной поляризацией и отложением осадков на поверхности мембраны или осаждением внутри пор. Чтобы предотвратить забивание мембраны, нужно осуществлять тщательный контроль способа проведения процесса.

Микрофильтрация находит широкое применение в промышленности при разделении растворов, содержащих частицы или молекулы размером больше 0.1 мкм.

Основными областями применения микрофильтрации являются стерилизация и осветление напитков и лекарственных препаратов пищевой и фармацевтической промышленностях. Новыми областями применений микрофильтрации является био- и биомедицинская технология [1].

Ультрафильтрация - процесс мембранного разделения, а так же фракционирования и концентрирования растворов. Он протекает под действием разности давления (до и после мембраны) растворов высокомолекулярных (ВМС) и низкомолекулярных (НМС) соединений

Ультрафильтрацию используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя, т.е. ее можно использовать для очистки сточных вод от высокомолекулярных соединений. Размер пор ультрафильтрационных мембран находится в пределах от 1 до 100 нм.

В зависимости от назначения процесса мембраны пропускают:

- растворитель и преимущественно НМС (при разделении ВМС и НМС);

- растворитель и определенные фракции ВМС (при фракционировании ВМС);

- только растворитель (при концентрировании ВМС).

Движущей силой ультрафильтрации является разность давлений (рабочего и атмосферного) по обе стороны мембраны. Так как осмотические давления ВМС малы по сравнению с рабочим давлением жидкости, то при вычислении движущей силы процесса ультрафильтрации обычно их не учитывают. Если используемая ультрафильтрационная мембрана не селективна по отношению к НМС ( при разделении ВМС и НМС), то в этом случае осмотические давления НМС при расчете движущей силы также не учитываются. При высоких концентрациях ВМС осмотические давления могут достигать значений, соизмеримых с рабочим давлением жидкости, и тогда движущая сила определяется по уравнению (1.1). Обычно ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких давлениях 0.3-1Мпа [2].

Большинство промышленных ультрафильтрационных мембран в настоящее время изготавливается из полимерных материалов методом инверсии фаз.

Инверсия фаз - это процесс, при котором полимер переводится из раствора в твердое состояние. Инверсия фаз часто инициируется с помощью перехода из одной жидкой фазы в две. На определенной стадии этого распада в фазе с высокой концентрацией полимера образуется твердая фаза. С помощью контроля за начальной стадией фазового перехода может быть получена мембрана с необходимой морфологией, то есть могут быть изготовлены как пористые, так и непористые мембраны.

Метод инверсии фаз включает много различных методик, таких как испарение растворителя, осаждение c контролируемым испарением, термическое осаждение, осаждение под действием паровой фазы.

Ниже представлены некоторые из этих материалов:

- полисульфон / полиэфирсульфон; поливинилединфторид; полиакрилонитрил; производные целлюлозы, полиамид; алифатические полиамиды.

Кроме указанных полимерных материалов в качестве ультрафильтрационных мембран в последнее время в практике водоочистки используются неорганические (керамические) материалы.

Ультрафильтрация может быть использована в пищевой и молочной промышленностях, в фармацевтической промышленности, текстильной и химической промышленностях, металлургии и другие, а также для очистки сточных вод от высокомолекулярных органических веществ, красителей и др.

Обратный осмос заключается в фильтровании растворов под давлением через полупроницаемые мембраны, пропускающие растворитель и полностью или частично задерживающие молекулы либо ионы растворенных веществ. Размер пор мембраны варьирует от 1.0 -1 нм. В основе описываемого способа лежит, явление осмоса - самопроизвольного перехода растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор (рис.1.1,а). Давление, при котором наступает равновесие (рис.1.1,б), называется осмотическим. Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое (рис.1.1,в), то перенос растворителя будет осуществляться в обратном направлении. Данный процесс получил название - обратный осмос.

Движущую силу процесса обратного осмоса в случае идеально полупроницаемой мембраны определяют следующим образом:

Р = Р - 1,(1.1)

где Р - избыточное (рабочее) давление над исходным раствором; 1 - осмотическое давление раствора.

Рис.1.1 Условия возникновения обратного осмоса ( * g *H -осмотическое давление)

На практике мембраны не обладают идеальной полупроницаемостью и наблюдается некоторый переход через мембрану растворенного вещества. В этом случае движущая сила определяется выражением:

1 2 ,(1.2)

где 2 - осмотическое давление фильтрата, прошедшего через мембрану.

Осмотические давления растворов могут достигать десятков мегапаскалей. Рабочее давление в обратноосмотических установках должно быть значительно больше, поскольку их производительность определяется движущей силой процесса - разностью между рабочим давлением и осмотическим [2].

Величина потока через мембрану является столь же важной характеристикой, как селективность по отношению к различным типам растворенного вещества. Если выбор материала для мембраны основывался на характеристических разделительных свойствах, поток через приготовленную из этого материала мембрану можно улучшать за счет уменьшения толщины мембраны. Поток приблизительно обратно пропорционален толщине мембраны, поэтому большинство мембран обратного осмоса выполняются как асимметричные с плотным верхним слоем (толщиной до 1 мкм) и нижележащей пористой подложкой (толщиной 50 -150 мкм). Сопротивление транспорту в такой мембране определяется в основном плотным верхним слоем. Различают два типа мембран с асимметричной структурой:

1) интегральные или асимметричные мембраны;

2) композиционные мембраны.

В асимметричных мембранах как верхний слой, так подложка состоят из одного и того же материала. Такие мембраны получают по методу инверсии фаз. В связи с этим важно, чтобы полимерный материал, из которого получают мембрану растворялся в каком-либо растворителе или смеси растворителей. Так как большинство полимеров растворимы, то асимметричные мембраны можно изготавливать почти из любого материала. Однако это, конечно, не означает, что все такие мембраны окажутся пригодными для обратного осмоса. Так, при использовании обратного осмоса для водных систем, например, при обессоливании морской воды или загрязненных вод, нужно использовать гидрофильные материалы с низкой проницаемостью для растворимых компонентов.

Для обратного осмоса применяют целлюлозные, ароматические полиамидные, полиимидные и керамические мембраны.

Композиционные мембраны составляют второй тип структур, часто используемых для обратного осмоса. В таких мембранах верхний рабочий слой и расположенная под ним подложка состоят из разных полимерных материалов, что позволяет оптимизировать каждый слой по отдельности. Первой стадии получения композиционной мембраны является приготовление пористой подложки. Важными характеристиками подложки является ее поверхностная пористость и распределение пор по размерам. В качестве подложки часто используют ультрафильтрационные мембраны.

Поскольку мембраны для обратного осмоса можно рассматривать как промежуточные между пористыми ультральтрафильтрационными и плотными первапорационно-газоразделительными мембранами, не нужно, чтобы их структура была такой же плотной, как у последнего типа мембран. Большинство композиционных мембран для обратного осмоса получают методом межфазной полимеризации.

Основным использованием обратного осмоса является очистка воды, главным образом, обессоливание солоноватых вод и особенно морской воды с целью получения питьевой воды. Другой важной областью применения обратного осмоса является производство ультрачистой воды для полупроводниковой промышленности.

Обратный осмос используется на стадии концентрирования, особенно в пищевой промышленности, в гальванотехнологии для концентрирования сточных вод [1].

Электродиализ - это процесс, в котором ионы растворенного вещества проходят через мембрану под действием электрического поля. Таким образом, для осуществления электродиализа необходимо создание в качестве движущей силы градиента электрического потенциала. Обычно электродиализ применяют для разделения и концентрирования растворов электролитов. Хотя он зародился как модификация обычного диализа с добавлением двух электродов, но по нескольким показателям эти два процесса сильно отличаются друг от друга.

Обычный диализ обусловлен градиентом концентрации, и поток растворенного вещества в этом случае направлен из более концентрированного в менее концентрированный раствор. В электродиалезе же в качестве движущей силы используется электрическая энергия, а направление переноса может быть любым и зависеть от конкретных условий.

В процессе электродиализа транспорт ионов осуществляется вследствие протекания постоянного электрического тока при наложении разности электрического потенциала. Для того чтобы мембраны были селективными по отношению к ионам, используются ионообменные мембраны, осуществляющие перенос либо катионов или анионов. Анионообменные мембраны несут положительно заряженные группы, присоединенные к полимеру. Такими группами могут служить, например, четвертичные соли аммония. Катионы отталкиваются от мембраны вследствие наличия на ее поверхности положительных фиксированных зарядов. Такой тип исключения называется доннановским. С другой стороны, катионообменные мембраны содержат отрицательно заряженные группы, прежде всего сульфа- или карбоксильные группы. В этом случае мембраной отталкиваются отрицательно заряженные анионы.

Существуют два различных типа ионообменных мембран - гетерогенные и гомогенные. Гетерогенные мембраны изготавливают из смеси ионообменных смол при получении из них пленок методом сухого формования или каландирования. Электрическое сопротивление таких мембран велико, а их механическая прочность относительно мала, особенно при высоких степенях набухания. В противоположность этому гомогенные мембраны получают путем введения ионных групп в полимерную пленку. Заряд распределен равномерно в объеме мембран. Чтобы не было сильного набухания мембран последние должны быть сшитыми.

Основные требования ионообменных мембран следующие :

- высокая селективность;

- высокая электропроводность;

- умеренная степень набухания;

- высокая механическая прочность.

Электродиализ используется для обессоливания воды, очистки растворов в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности, для разделения аминокислот, при производстве серной кислоты и каустической соды [1].

1.2 Характеристика пористых мембранных материалов, применяемых в технологии очистки воды

В последние годы мембранные технологии начинают широко применяться в области очистки сточных и природных вод, в локальной очистке питьевой воды. Выбор метода (ультра-, микрофильтрации, обратного осмоса) определяется составом очищаемых вод, технологической задачей, требуемой степенью очистки[3].

Расширение областей использования ультра-, микро-, нанофильтрации вызывают необходимость в разработке новых мембранных материалов, которые должны удовлетворять требованиям:

- высокая разделяющая способность (селективность);

- высокая удельная производительность (проницаемость);

- химическая стойкость к действию среды разделяемой системы;

- неизменность характеристик в процессе эксплуатации;

- достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран;

- низкая стоимость.

Одним из серьезных недостатков всех мембранных методов очистки воды является загрязнение мембран взвешенными частицами и коллоидами, присутствующими в исходном растворе. Явление образования у поверхности мембраны пограничного слоя, в котором концентрация растворенного вещества больше, чем в основном объеме раствора, получило название концентрационной поляризации. Влияние концентрационной поляризации всегда отрицательно по следующим причинам:

- снижается эффективное давление вследствие увеличения осмотического давления раствора, определяемого концентрацией именно в пограничном слое, это приводит к снижению как скорости процесса, так и селективности;

- сокращается срок службы полимерных мембран, который в значительной мере зависит от концентрации растворенного вещества.

Для предотвращения снижения производительности установки вследствие частичного забивания взвешенными частицами пор мембран можно использовать два метода:

- периодическая очистка мембраны химическим способом;

- введение в схему очистки воды стадии предварительной обработки.

Поскольку первый способ связан с необходимостью временной остановки ультрафильтрационной системы на чистку мембран, дополнительными затратами труда и образованием загрязненных сточных вод, то обычно применяют специальную предобработку очищаемой воды. Выбор метода предобработки воды в определенной степени связан с типом применяемых в установке мембранных модулей. Системы с полыми волокнами нуждаются в более тщательной предочистке, а трубчатые в меньшей.

На загрязнение мембран оказывает также влияние скорость течения обрабатываемого раствора, рабочее давление и степень концентрирования. Увеличение скорости резко снижает загрязнение, в то время как увеличение давления и степени концентрирования приводит к большему загрязнению.

Если в результате работы все же происходит загрязнение мембран, следует периодически проводить их очистку. Простейший способ очистки - это сбрасывание давления на несколько минут и промывание аппарата потоком воды. При этом загрязнение отслаивается от мембраны и вымывается из аппарата. Загрязнения легче удаляются с мембран, если на стадии предварительной обработки использовалась химическая очистка [2].

В настоящее время в промышленной практике применяют органические и керамические мембраны.

1.2.1 Полимерные органические мембраны

Органические мембраны получают в основном методом мокрого формирования. Технологический процесс включает следующие стадии: растворение полимеров, подготовку раствора полимера к формированию, формирование мембраны необходимой формы из раствора, осаждение полимера соответствующим коагулянтом, промывку и высокотемпературный отжиг. Если перед осаждением полимера (образующего собственно матрицу мембраны) с поверхности раствора частично испаряют растворитель, то такой метод называют методом сухо-мокрого формирования мембран.

Термальный метод формирования мембран заключается в термическом гелеобразовании смеси полимеров с соответствующими пластификаторами, например, полиэтиленгликолем. Компоненты смешиваются, переводятся нагреванием в расплав, затем охлаждаются с целью получения геля. Растворяющая способность пластификатора меняется с изменением температуры. С понижением температуры нагретой смеси пластификатор - полимер полимерные цепи начинают взаимодействовать между собой, образуя квазисшитую гелеобразную структуру. В результате этого фазы разделяются и образуются поры. Этим методом можно получить пористую основу, которая может служить полупроницаемой мембраной, для чего используется прямое прессование трехкомпонентной композиции.

Одним из перспективных методов получения полимерных мембран представляется способ, заключающийся в погружении монолитной полимерной пленки из кристаллизующегося полимера в органический растворитель, в котором при повышенной температуре набухает и частично растворяется полимер. Затем набухшую пленку помещают в осадитель, где формируется и фиксируется пористая структура.

Известны и другие методы получения пористых структур, которые могут найти широкое применение, однако их использование пока не выходит за пределы лабораторий.

Целлюлоза является гидрофильным жесткоцепным полимером, практически не растворяется в большинстве органических растворителей, а поэтому не может полностью соответствовать требованиям, предъявляемым к технологии формирования мембран и к их свойствам (гидрофильно-гидрофобный баланс, механические характеристики, биологическая устойчивость и т. д.) Эти недостатки целлюлозы в значительно меньшей степени присущи ацетату целлюлозы.

Обычно для формирования мембран используют ацетат целлюлозы примерно с 38 %-ной степенью ацетилирования (диацетат целлюлозы), поскольку в данном случае достаточно высокая задерживающая способность сопровождается приемлемой проницаемостью.

Однако ацетат целлюлозы малоустойчив к действию щелочей. Он полностью омыляется с образованием гидратцеллюлозы (целлофана) при воздействии концентрированных растворов щелочей при нормальной температуре и их разбавленных растворов при повышенной температуре.

Необратимые изменения свойств ацетилцеллюлозных мембран обусловлены также некоторыми органическими веществами, содержащимися обычно в сточных водах (фенол, анилин, натрийарилсульфонат). Эти соединения даже при небольших концентрациях вытесняют воду с поверхности мембран, т. е. ее гидрофобизуют. При повышенных концентрациях указанных веществ пластифицируется ацетат целлюлозы и разрушается асимметричная структура мембраны, что влечет необратимую потерю проницаемости даже при неполном высушивании.

Эфиры целлюлозы, в частности, диацетат целлюлозы и триацетат целлюлозы, являются важным классом асимметричных мембран для обратного осмоса, получаемых методом инверсии фаз. Эти материалы идеально подходят для обессоливания, поскольку они высокопроницаемы для воды в сочетании с весьма низкой проницаемостью для солей. Однако их устойчивость по отношению к химическим реагентам, температуре и бактериям очень низка. Для избежания гидролиза полимера такие мембраны, как правило, можно использовать в узком интервале при pH 5-7 и температуре 30оС. Некоторые трудности создает и биодеградация эфиров целлюлозы. Кроме того, они проявляют селективность только к ограниченной группе органических соединений - углеводам, таким как глюкоза или сахароза.

Полиамидные мембраны, особенно изготовленные из полых волокон, в последние годы находят широкое применение. Они имеют повышенную устойчивость к воздействию щелочей и неплохую устойчивость к минеральным кислотам, характеризуются высокой термостойкостью (до 400 К). Обладая практически разным уровнем задержания и хорошими эксплуатационными свойствами, полиамидные мембраны имеют более низкую проницаемость, чем ацетатцеллюлозные. Кроме того, они чувствительны к действию окислителей.

Прививка карбоксильных групп к ароматическим полиамидам, несколько сужая рабочий диапазон рН, способствует значительному повышению водопроницаемости мембран.

Ароматические полиамиды часто используются для обратного осмоса. Эти материалы так же обладают высокой селективностью по отношению к солям, но поток воды через них немного ниже. Полиамиды могут использоваться в более широком интервале pH, приблизительно 5-9. Главным недостатком полиамидов является их чувствительность к свободному хлору (Cl2) , который вызывает разрушение амидной группы.

Полые волокна в форме как асимметричной так и симметричной мембраны были получены из этих полимеров методом вытяжки из расплава или «сухой » вытяжки и имеют следующие размеры - внешний диаметр больше 100 мкм, а толщина стенки приблизительно 20 мкм. Столь толстые стенки мембран приводят к резкому снижению скорости массопереноса. Однако этот эффект компенсируется чрезвычайно высокой площадью поверхности мембраны в расчете на единицу объема (удельная поверхность достигает 30000 м2 / м3) [3].

Сульфированные полисульфоновые мембраны в настоящее время для очистки и деминерализации растворов с малым содержанием солей получили распространение мембраны с ионогенными группами (заряженные мембраны). В основном это синтетические полимерные мембраны, содержащие ионогенные группы в поверхностном слое или по всей их толщине. Для поверхностного введения ионогенных групп применяются полимераналогичные превращения и привитая полимеризация мономеров с ионогенными группами. Полимераналогичные реакции, такие как сульфирование сульфохлорирование, фосфорилирование и кабоксилирование, используются для введения катионнообменных групп в полимеры, в частности, полимерные синтетические мембраны.

Полисульфоновые мембраны, сформированные из полимера, следующей структуры:

обрабатывают раствором хлорсульфоновой кислоты (ХСК) в органических растворителях. Органические растворители для проведения сульфирования должны соответствовать следующим требованиям: не растворять полисульфоновую мембрану; растворять ХСК или образовывать с ней реакционноспособные комплексы; не иметь активных групп, вступающих в реакцию с ХСК. Этим требованиям отвечают бутилацетат, тетрахлорэтилен и безводные карбоновые кислоты.

Для сульфирования полисульфоновых мембран применяют сульфирующую смесь в виде 50 - 55 % -го раствора ХСК в бутилацетате и уксусной кислоте.

Появление сульфогрупп в поверхностном слое приводит к возникновению определенного заряда на поверхности мембраны, в результате чего при ультрафильтрации разбавленных растворов ионогенных соединений преимущественную роль в их задержании играет электрохимический механизм, вклад которого убывает с увеличением размера пор, давления и концентрации растворенных веществ.

Сульфирование является эффективным методом модифицирования с целью получения отрицательно заряженных полисульфоновых мембран. Такие мембраны находят широкое применение для ультрафильтрации ионогенных органических соединений полимеров и коллоидов в процессах нанофильтрации слабоминерализованных вод [4].

Полиимидные мембраны образуются при термической или химической дегидратации полиамидокислот, синтезированных при взаимодействии ароматических диаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот. Эти мембраны обладают хорошими механическими и термическими свойствами, практически нерастворимы во всех органических растворителях и широко используются в системах водоочистки.

Третий класс применяемых мембранных материалов включает полибензимидазолы, полибензимидазолоны, полиамидогидразиды и полиимиды[3].

1.2.2 Получение, структура и свойства неорганических мембран

В последние годы быстрыми темпами развиваются работы по созданию и промышленному освоению неорганических мембран. Уже в настоящее время примерно 10 % мембран, используемых для микро- и ультрафильтрации, являются неорганическими.

По химическому составу материалов, из которых формируют пористые неорганические мембраны, их разделяют на керамические, стеклянные, графитовые, металлические и композиционные (керметы, углеграфитовые, керамика на графите и т. п.).

По сравнению с полимерными неорганические мембраны обладают рядом преимуществ, позволяющих использовать их в специфических технологических условиях и, следовательно, они не заменяют, а прежде всего дополняют полимерные мембраны.

Наиболее важными достоинствами неорганических мембран являются следующие:

1. Возможность разделить смеси и растворы при высоких температурах.

При высоких температурах снижается вязкость разделяемой системы и, следовательно, увеличивается удельная производительность мембраны.

Повышенные температуры позволяют снять ряд проблем, возникающих при очистке и регенерации мембран. Они могут промываться горячими сильнодействующими растворителями,в том числе концентрированными кислотами, щелочами и др. В случае необходимости может производиться продувка неорганических мембран газом при высоких температурах и давлении, что недопустимо по отношению к полимерным мембранам.

Отработанные неорганические мембраны в отличие от полимерных можно регенерировать выжиганием органического осадка, проникшего в их поры.

2. Устойчивость в химически и биологически агрессивных средах, различных растворителях. Керамические мембраны можно применять при любом значении pH среды. Особенно высокую химическую устойчивость имеют керамические мембраны на основе оксидов алюминия, циркония и титана.

3. Возможность получения мембран со специальными свойствами и регулирование этих свойств: например, мембраны могут обладать каталитическими свойствами; иметь различный поверхностный заряд; быть гидрофобными или гидрофильными.

4. Керамические мембраны сохраняют свои свойства при нагреве до 1000 С, способны работать под большим давлением (1-10 МПа), могут периодически подвергаться стерилизации паром при температуре 120 С (для получения стабильно стерильного ультрафильтрата) или прокаливаться для удаления загрязнений при температуре 500 С.

Однако существенными недостатками неорганических мембран является их высокая стоимость, а также хрупкость. Один из путей устранения хрупкости состоит в формировании композиционных мембран. При этом предполагается использование макропористых керамических подложек в качестве основы для мембран, что может привести к улучшению функциональных характеристик неорганических мембран и их физико-механических свойств.

Функциональные характеристики неорганических мембран определяются многими факторами, которые необходимо учитывать при их получении: точное дозирование мембранообразующих компонентов и соблюдение заданных технологических режимов на всех стадиях получения мембран, использование веществ, реактивов, растворителей и инертных газов высокой степени чистоты, состояние поверхности пористой подложки и тонкодисперсных порошков, если они используются.

Высокая стоимость керамических мембран (в 3-5 раз больше полимерных) компенсируется также их более высокими проницаемостью до 20000 л/(чм2МПа) вместо 5000 л/(чм2МПа) для полимерных и сроком службы до 10 и более лет вместо 1 года для полимерных мембран. Таким образом, применение керамических мембран быстро окупается за счет более высоких эксплуатационных показателей и длительного срока службы.

Доля керамических мембран составляет 58 % от всех неорганических мембран. Доминирующее положение среди керамических материалов, используемых для получения мембран, занимает оксид алюминия (по мере развития научно-исследовательских работ появляются другие материалы (карбидкремний, сиалон, RuO2, TiO2, и т. д.), способные успешно конкурировать с алюмокерамикой).

К настоящему времени за рубежом разработаны промышленные способы получения микро- (диаметр пор порядка 0,1-10 мкм) и ультрафильтрационных мембран с порами в селективном слое диаметром ~ 10-50 нм.

Более сложную задачу представляет получение керамических мембран для процессов обратного осмоса. Но вероятно, что обратноосмотические керамические мембраны будут широко применяться в будущем, что сделает возможным очистку и опреснение горячих агрессивных и сильнозагрязненных сточных вод различных отраслей промышленности.

В последние годы для тонкой очистки жидких сред используют композиционные керамические микро- и ультрафильтрационные мембраны, которые состоят из подложки с размером пор 1-15 мкм, одного или двух промежуточных слоев (толщиной 0,1-1 мкм ) и верхнего рабочего слоя ( 3-100 нм). Верхний слой может быть модифицирован химически. Сочетание первых двух слоев, называемых первичной мембраной, используют для микрофильтрации. Вторичная мембрана предназначена для ультрафильтрации, а химически модифицированная - для обратного осмоса или разделения газов.

Керамические мембраны для микрофильтрации получают из дисперсных порошков (как правило, оксидов) с добавками гидроксидов, карбонатов, силикатов и др. путем их спекания с формированием ячеистой структуры.

В случае формирования ультрафильтрационных мембран пригоден золь-гель процесс, различные способы нанесения тонких дисперсий, а также метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

В настоящее время наиболее полно разработаны методы получения керамических мембран на основе дисперсного оксида алюминия. Такие мембраны отличаются механической прочностью и термостойкостью. Кроме того, они пригодны для получения композиционных мембран с использованием оксидов других многозарядных металлов, т. к. их коэффициенты линейного расширения близки.

Традиционным методом получения пористых керамических подложек является спекание порошков (наполнителей) определенной дисперсности (кварц, стекло, оксиды металлов) со связующими веществами, которыми могут быть жидкое стекло, глинистые минералы (каолинит, монтмориллонит), алюмофосфатное связующее, полимеры. Для увеличения пористости керамики в некоторых случаях вводят выгорающие (древесные опилки, муку, крахмал) или газообразующие (кальцит, мегнезит) добавки. Регулируя дисперсность порошков количество и природу связующих, добавок и способ термической обработки смеси, получают керамическую подложку с различной пористостью и проницаемостью.

Керамические мембраны на основе порошков оксида алюминия имеют пористую структуру с размерами пор сравнительно большого диаметра (порядка 100 нм - 10 мкм) и пригодны для микрофильтрации.

На основные показатели пористой керамической подложки, полученной на основе порошков оксида алюминия влияет изменение технологических параметров процесса (усиление прессования, дисперсность корунда, температура обжига, время изотермической выдержки, а также тип и количество связующего).

Необходимые прочностные свойства пористой керамической подложки после формирования и сушки, а также ее физико-технические свойства после спекания во многом определяются природой и количеством использованных связующих. Повышение количества связующего приводит к изменению водопоглощения общей открытой пористости керамики, а также к некоторому падению удельной водопроницаемости. Кроме того, следствием повышения содержания связующего являются значительный рост механической прочности керамики и некоторое увеличение ее усадки.

Стойкость к воздействию агрессивных сред зависит в значительной мере от природы и количества используемого связующего. В связи с тем, что структура пористого материала представляет собой каркас из частиц корунда, окруженных стекловидной фазой связующего, между которыми находятся поры, сообщающиеся между собой и атмосферой, химическая устойчивость материала определяется прежде всего устойчивостью стекла, находящегося на поверхности частиц наполнителя. Поэтому процесс разрушения такого материала и его сопротивляемость воздействию агрессивных сред в конечном итоге определяется минералогическим составом черенка и составом стеклофазы, совершенством структуры образующихся кристаллических фаз, а также природой агрессивного агента и температурой воздействия. Такие стекла под действием щелочи или кислоты интенсивно гидролизуются, образуя в качестве продуктов гидроксиды металлов и коллоидную кремнекислоту. Последняя остается на поверхности стекла в виде тонкого слоя, и ход дальнейшего разрушения зависит уже от диффузии воды и продуктов гидролиза через этот защитный слой.

Как правило, промышленные керамические фильтры имеют трубчатую форму, производство которых состоит из двух стадий: вначале изготавливают подложку, затем на нее наносят рабочий слой (собственно мембрану).

Из порошков оксида алюминия, характеризующегося высокой однородностью частиц по размеру, получают трубчатые подложки с диаметром стенки 1-2 мм. Средний размер пор составляет 0,2- 4 мкм.

Технология изготовления керамических трубчатых мембран из порошков оксида алюминия отличается составом паст (суспензий) и температурами обжига.

Метод получения керамических подложек на основе оксидов металлов в силу своей экономичности, доступности и ряда других преимуществ широко применяется в промышленности. Однако для обеспечения высоких характеристик пористых подложек требуется особая тщательность приготовление формующих масс.

Использование стандартных методов порошковой металлургии путем подбора керамического наполнителя соответствующего гранулометрического состава с последующим его спеканием позволяет получать пористые керамические подложки с необходимой совокупностью свойств.

Композиционные керамические мембраны состоят из двух или более слоев, различающихся размером пор.

Толщина внутреннего микропористого слоя обычно находится в пределах 1-5 мкм. Тонкий селективный слой должен иметь однородный размер пор, приспособленный к особенностям фильтруемого материала, хорошую адгезию к подложке.

В качестве исходного материала для нанесения микропористого слоя используют тонкодисперсные оксиды. Формирование тонких селективных слоев на поверхности грубопористой основы осуществляют описанными ниже методами.

Распылением из пульверизатора дисперсии на нагретую (35- 40С) поверхность подложки. При этом толщину образующегося слоя варьируют временем напыления при фиксированном расстоянии между головкой пульверизатора и поверхностью подложки. Модификация этого метода состоит в том, что поверхность вращается. Такой прием позволяет получить селективные слои на плоской поверхности, но он трудно реализуем в случае трубчатых пористых подложек.

Нанесением дисперсии на вращающуюся с фиксированной скоростью поверхность подложки. Толщина слоя определяется концентрацией шликера и его объемом, наносимым на подложку. Этот способ более экономичен по сравнению с распылением по расходу дисперсии.

Седиментационное осаждение из суспензированной дисперсии фракции, содержащие частицы разного размера. В первую очередь оседают крупные частицы, по мере их оседания размер частиц, остающихся в объеме уменьшается. Этот метод пригоден только для плоских подложек.

Погружение покрываемой подложки в дисперсию. Этот способ наиболее экономичен. Рабочий слой мембраны получают как на наружной, так и на внутренней поверхности пористых трубок. В первом случае трубки подложки окунают в суспензию с общей концентрацией твердой фазы 10- 20 %. Во втором случае суспензию прокачивают по трубкам под небольшим избыточным давлением. Трубки с внешним диаметром 20 и толщиной стенки 2 мм, обожженные при 1800 С, имеют пористость 35 %.

Внутренний фильтрующий слой со средним размером пор 1-2 мкм получают сливанием суспензии на внутреннюю поверхность трубки. Пленку, остающуюся после сливания суспензии, сушат и обжигают при 1550 С. Толщина образующегося слоя составляет 20-30 мкм.

Золь-гель технология заключается в том, что на поверхности подложки происходит переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель).

Так как частицы золя можно получать практически одинакового размера и сферической формы, то из них могут быть изготовлены мембраны с тонкими порами и узким распределением их по размеру в рабочем слое.

Золь-гель технология включает в себя три основные стадии: получение золя; осаждение его на пористой подложке с образованием геля; сушка и обжиг.

Золь для приготовления керамических мембран из гидроксидов металлов получают гидролизом солей и алкоксидов металлов.

Стабильность золя зависит от pH среды. Процесс гелеобразования наиболее интенсивно протекает при значениях pH среды, близких к нейтральной.

Устойчивость золя сильно сказывается на характеристиках образующегося геля: чем устойчивее золь, тем более плотную структуру имеет гель и тем меньше в нем макрополостей, заполненных жидкой фазой.

Для получения однородных по свойствам пленок геля на подложках в золь добавляют различные высокомолекулярные соединения (производные целлюлозы, поливиниловый спирт). Их количеством регулируют вязкость системы.

Количество высокомолекулярных добавок и пластификаторов обычно составляет 2-5 % от всей массы золя.

Важным достоинством золь-гель метода является то, что температуры обжига обычно низки (400-600 С и редко превышают 1000 С), в то время как при спекании порошков требуются температуры порядка 1200-1800 С.

Мембраны, полученные золь-гель методом, отличаются узким распределением пор по размерам. В рабочем слое мала доля крупных неселективных пор.

Недостатками золь-гель технологии является усадка при спекании, хрупкость мембраны после сушки, а также высокая стоимость исходных металлоорганических соединений.

Высокая стоимость метода может быть снижена при переходе от органического сырья к солям этих элементов, способных к гидролизу[5].

Кроме описанных выше, известны и другие способы получения керамических мембран, например, ракельное формирование тонких слоев из дисперали на плоской подложке. На первой стадии процесса приготавливают дисперсию порошка в жидкости с последующим введением добавок для получения суспензии, которая затем с помощью ракли наносится на подложку. После высушивания пленка снимается с подложки, подвергается вырубанию и ламинированию. Последняя операция - выжигание органических добавок и спекание проводится при тщательно контролируемом температурном режиме.

Известен метод, предполагающий использование пенокерамики для получения пористых мембран. Сущность пенометода заключается в смешении огнеупорного материала с пенообразователем или с отдельно приготовленной пеной, образованной при механической обработке водных растворов некоторых поверхностно активных веществ. По способности давать мелкоячеистую пену коллоидные порообразователи располагают в ряд: сапонин, желатин, альбумин, пектин, казеин. При смешении керамического шликера и пены твердые частицы адсорбируются и удерживаются на пленках пены, образуя минерализованную пену. Далее производят сушку и реакционное спекание в азоте.

Пенокерамическая технология подобна технологии литья из водных суспензий, поэтому большое внимание уделяется подготовке шликера. Также большое значение имеет вязкость суспензии, связанная с влажностью и величиной рН. Пенометодом можно получать материалы и изделия с очень высокой пористостью 85-95%.

Способ получения керамикокристаллического материала заключается в получении пористой керамической заготовки путем вспенивания шликера на основе Al2О3, муллита ZrO2, SiC и др. (пенообразователи - синтетические латексы, полиуретаны, которые образуют трехмерную капиллярно-пористую структуру) с последующим выжиганием органического связующего при 400 С и обжигом заготовок при максимальной температуре 1300 С.

Недостатками данного метода являются:

- недостаточная текучесть пеномассы, влекущая за собой неоднородную структуру изделий с трещинами и пустотами как на поверхности, так и в изломе;

- высокая влажность пеномассы (до 200 % по массе);

- большая объемная усадка при сушке (около 72 %).

Особенностью структуры мембран, полученных по этой технологии, является высокая пористость 60 - 90 % (диаметр пор 0,1 - 0,4 мм).

Пенокерамические фильтры имеют высокую механическую прочность, допускают обработку паром (120 С), работают при небольших давлениях.

Испытания пористых мембран на основе пенокерамики в производственных условиях подтверждают их химическую стойкость и эффективность, однако эта область мембранной технологии еще не вышла из исследовательской стадии.

Наряду с описанными методами получение пористых керамических мембран значительный интерес представляет метод получения мембран на основе анодно-окисленного алюминия.

Способность алюминия при анодном окислении образовывать пористые пленки с определенной морфологией делает их подходящими для использования в качестве мембран, обладающих узким распределением пор по размеру, высокой плотностью пор и тонкостью.

Особенностью пористой структуры мембран, полученных по этому методу, является наличие большого количества параллельно расположенных пор, пронизывающих плотно упакованную гексагонаьную ячеистую структуру.

Установлено, что первоначально на металле образуется тонкий диэлектрический слой, получивший название барьерного. Расстояние между порами приблизительно в два раза больше толщины барьерного слоя, которая в свою очередь пропорциональна приложенному напряжению с коэффициентом ~ 1, 0 нм/В и обратно пропорциональна скорости растворения оксида в электролите. Следовательно, размер и плотность пор мембраны обратно пропорционально зависят от анодного потенциала.

Основной проблемой в данном способе получения мембран является существование барьерного слоя, который закрывает основание пор. Поэтому, для того чтобы применить процесс анодного окисления алюминия для получения пористых мембран, необходимо удалить барьерный слой [2].

В настоящее время выпускаются керамические мембраны четырех поколений. Мембраны первого поколения представляют собой изотропные трубки и пластины, второго - анизотропные трубки, а третьего - асимметричные композиционные трубки. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны четвертого поколения, представляющие собой композиционные многоканальные монолиты с асимметричной структурой. Сейчас разработаны мембраны пятого поколения - со сверхтонким рабочим слоем, обладающие каталитической активностью.

Выпускаются трубчатые керамические элементы, имеющие диаметр мембранного канала до 10- 40 мм. Для повышения механической прочности их оплетают либо изготавливают в оболочках из нержавеющих сталей, имеющих коэффициенты линейного расширения, близкие к коэффициентам расширения керамики. При соблюдении последнего условия получаются фильтрующие элементы, работоспособные при температурах до 400 С.

Трубчатые элементы с диаметром мембранного канала порядка 10-25 мм обычно успешно применяют для очистки эмульсий, содержащих жиры и масла с высокой адгезией к материалу мембраны. В таких аппаратах можно создать наиболее развитый турбулентный режим движения очищаемой жидкости.

В отличие от полимерных мембран керамические не уплотняются при значительном увеличении давления, вследствие этого не снижается их водопроницаемость.

Свойства керамических мембран, их селективность, проницаемость зависит от температуры обжига. Например, мембраны, полученные обжигом при температуре 400 С , проявляют селективность к полиэтиленгликолю и декстрану с молярной массой 3000, а мембраны, обработанные при 800 С, селективны к соединениям с молярной массой - 20000.

Селективность регулируется не только температурой обжига керамической мембраны, но и количеством микродобавок. Однако получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высокомолекулярных соединений на узкие фракции, все еще остается сложной и трудно решаемой задачей.

Для успешного применения керамических мембран, как и мембран из других материалов, очень важно создание в аппаратах хороших гидродинамических условий, обеспечивающих низкое значение концентрационной поляризации, предотвращение образования на поверхности мембраны геля и осадка. С увеличением турбулизации потока разделяемого раствора резко возрастает коэффициент задержания мембраны.

По своим рабочим характеристикам керамические микрофильтры обладают преимуществом по сравнению с металлическими. Они имеют не только более высокую водопроницаемость, но и характеризуются более медленным снижением водопроницаемости [5].

До сих пор технологии изготовления плоских керамических мембран на подложке уделялось мало внимания. Керамические мембраны получали главным образом в виде трубок, однако, возможность собирать несколько мембран в пакеты и таким образом изготавливать компактные элементы с гораздо большей фильтрующей поверхностью в единице объема делает плоские мембраны более привлекательными для многих применений.

1.3 Перспективы применения сиалоновых, нитрид - и карбидкремниевых мембран для очистки промышленных и природных вод

В настоящее время особое внимание уделяется технологии получения и свойствам высокопористых керамических материалов на основе нитрида и карбида кремния, сиалона, т.к. они обладают высокой прочностью, термостойкостью, способностью к регулированию пористой структуры.

Для получения таких материалов обычно используют метод реакционного спекания. При этом получают материалы, обладающие пористостью 20- 40%.

Материалы и изделия на основе нитрида кремния формируются из порошка кремния, который в ходе нагрева в среде азота или азотсодержащей газовой смеси превращается в нитрид кремния по реакции:

3Si + 2N2 Si3N4(1.4)

Реакционное спекание является сложным многостадийным процессом, результаты которого существенно зависят от чистоты и гранулометрического состава порошка кремния, наличия добавок, пористости и размеров заготовки, температурного режима. Для протекания реакции (1.4) необходимо поступление азота внутрь заготовки, поэтому как исходная заготовка, так и конечный материал - пористые.

Другой особенностью является отсутствие усадки при реакционном спекании. Новая фаза, образующаяся в ходе реакции (1.4), формируется в порах, поэтому, несмотря на увеличение массы в ходе реакции на 66,7% и повышение объема твердой фазы на 22% , изменения линейных размеров не превышают 0,1%.

Механизм взаимодействия кремния и азота достаточно сложен, как правило, образуется смесь фаз - и -S3N4. В структуре реакционно спеченного нитрида кремния присутствуют нитевидные кристаллы нитрида кремния, наличие которых является одной из причин относительно высокой прочности этого материала. Высококачественный реакционно спеченный нитрид кремния имеет плотность порядка 2,6-2,7 г/см3и мелкие однородные поры, что обеспечивает прочность и на уровне 200-300 МПа, которая сохраняется до температур 1400 С и выше, что становится возможным благодаря отсутствию спекающих оксидных добавок.

Для получения высокопористых материалов на основе нитрида кремния могут применяться пенометод и метод с использованием полимерной подложки.

В качестве подложки при получении нитрида кремния используется пенополиуретан с открытыми ячейками []. Этот метод включает приготовление суспензии, нанесение суспензии на подложку, выжигание пористого полиуретана и временной связки, реакционное спекание в азоте. Для данного материала механические свойства играют второстепенную роль, а проницаемость является одним из самых важных качеств.


Подобные документы

  • Очистка промышленных сточных вод с использованием электрохимических процессов и мембранных методов (ультрафильтрация, нанофильтрация, обратный осмос). Новые изобретения для очистки и обеззараживания коммунально-бытовых и сельскохозяйственных сточных вод.

    курсовая работа [1,3 M], добавлен 09.12.2013

  • Природоохранные мероприятия по защите гидросферы от сбросов сточных вод предприятия ОАО "РУСАЛ Красноярский алюминиевый завод". Характеристика отходов всех видов. Инженерная защита гидросферы. Выбор и обоснование технологической схемы очистки сточных вод.

    курсовая работа [814,4 K], добавлен 06.09.2015

  • Общая характеристика проблем защиты окружающей среды. Знакомство с этапами разработки технологической схемы очистки и деминерализации сточных пластовых вод на месторождении "Дыш". Рассмотрение методов очистки сточных вод нефтедобывающих предприятий.

    дипломная работа [2,2 M], добавлен 21.04.2016

  • Характеристика сточной воды предприятия и условия сброса очищенной воды. Предельно допустимые концентрации веществ, входящих в состав сточных вод. Выбор технологической схемы очистки. Анализ эффективности очистки сточных вод по технологической схеме.

    курсовая работа [1,1 M], добавлен 12.11.2011

  • Состояние сточных вод Байкальского региона. Влияние тяжелых металлов на окружающую среду и человека. Специфика очистки сточных вод на основе отходов. Глобальная проблема утилизации многотонажных хлорорганических и золошлаковых отходов, способы ее решения.

    реферат [437,5 K], добавлен 20.03.2014

  • Внедрение технологии очистки сточных вод, образующихся при производстве стеновых и облицовочных материалов. Состав сточных вод предприятия. Локальная очистка и нейтрализация сточных вод. Механические, физико-химические и химические методы очистки.

    курсовая работа [3,0 M], добавлен 04.10.2009

  • Теоретические основы и методы очистки сточных вод. Виды и устройство отстойников. Описание технологической схемы узла механической очистки сточных вод. Материальный баланс, оценка эффективности и контроль решетки, песколовки, отстойника и осветлителя.

    курсовая работа [409,0 K], добавлен 29.06.2010

  • Анализ полной биологической очистки хозяйственно–бытовых сточных вод поселка городского типа. Технологическая схема биологической очистки стоков и ее описание. Расчет аэротенка-вытеснителя с регенератором, технологической схемы очистки сточных вод.

    дипломная работа [1,1 M], добавлен 19.12.2010

  • Определение концентрации загрязнений сточных вод. Оценка степени загрязнения сточных вод, поступающих от населенного пункта. Разработка схемы очистки сточных вод с последующим их сбросом в водоем. Расчет необходимых сооружений для очистки сточных вод.

    курсовая работа [2,3 M], добавлен 09.01.2012

  • Анализ методов очистки сточных вод при производстве сплавов. Оценка перспективных электрохимических методов очистки. Результаты исследований электрокоагуляторов по обезвреживанию шестивалентного хрома в сточных водах, содержащих другие тяжелые металлы.

    реферат [11,8 K], добавлен 11.03.2012

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.