Сложный химический состав фильтрационных вод, зависимость от сезонных колебаний и этапа жизненного цикла полигона не дает возможности создания универсальной технологии их очистки. Кроме того, высокое содержание в воде солей, поверхностно-активных и биорезистентных соединений (полифенолы, крезолы, хлорорганические и ароматические соединения, лигнин, гуминовые кислоты), высокомолекулярных ионных примесей (гуматы и фульваты тяжелых металлов) затрудняют применение традиционных биохимических методов очистки и создают необходимость в разработке комплексных технологий, включающих биохимические и физико-химические методы.

Анализ зарубежного опыта по очистке фильтрационных вод, техники защиты окружающей среды от промышленных выбросов, показал, что для их очистки могут быть использованы различные биохимические и физико-химические методы - коагуляция, флокуляция, сорбция на АУ, микро- и ультрафильтрация, обратный осмос, озонирование, электрохимическое окисление, ультрафиолетовое излучение [11-15].

Одним из наиболее перспективных методов очистки и доочистки от высокомолекулярных и ионных примесей является ультрафильтрационный и обратноосмотический. В настоящее время в Германии и Австрии действуют технологии очистки фильтрационных вод полигонов ТБО, включающие биохимический и мембранный блоки. []. При этом используются полимерные и керамические мембранные материалы.

Разрабатываемые в России керамические высокопористые мембранные материалы по своим основным характеристикам не уступают зарубежным аналогам и могут быть использованы в отечественной практике очистки сточных вод.

Исследованию применения пористых керамических материалов для очистки сточных вод от высокомолекулярных ионов и соединений посвящено небольшое количество работ [].

Целью выполняемой работы является обоснование возможности применения пористых сиалоновых и карбидкремниевых материалов в качестве мембран для очистки сточных вод.

Для достижения поставленной цели необходимо определить основные эксплуатационные характеристики полученных мембранных материалов: селективность, проницаемость, размер пор, природа керамического материала, параметры проведения процесса очистки, возможность использования их в многоцикловом режиме.

Задачи исследования:

Влияние пористой структуры, природы материала на степень очистки модельных и сточных вод от органических соединений.

Выбор модельных растворов для исследования. Для этого необходимо выбрать органические соединения, отличающиеся химическим строением, молекулярной массой, растворимостью и с известным размером молекул;

Разработка технологической схемы очистки сточных вод с использованием мембран.

2. Экспериментальная часть

2.1 Выбор мембранных материалов и исследование их физико-химических свойств

В Научном центре порошковой металлургии (НЦ ПМ) при ПГТУ была разработана технология получения высокопористых материалов, которые можно использовать в качестве мембран для очистки сточных вод.

Формование мембран производили методом сухого прессования ультрадисперсных порошков в металлических прессформах при давлении 0,2-250 МПа, а спекание - на воздухе при температуре 1400-1600 С. Пористость образцов составила 55-60 %, а средний размер пор порядка 100 нм. Использование монодисперсных керамических порошков микросферической формы позволило получить достаточно однородную открытую пористость.

Свойства мембран оценивали по газопроницаемости ГОСТ 25283-82, максимальный и средний размер определяли по давлению вытеснения жидкости из пор газом.

Для определения размера пор использовали выражение:

,(2.1)

где _Т - поверхностное натяжение жидкости;

Р - перепад давления (Па).

Карбидкремниевые мембраны получали термообработкой прессовок из смесей Si-30%графита и SiO2-37%графита по реакциям синтеза из элементов:

SiO2 + 3C = SiC + 2CO

Полученные материалы обладают повышенной проницаемостью, что связано со значительными по величине отрицательными объемными эффектами, табл.2.1.

Таблица 2.1 Содержание углерода и расчетные величины массовых и объемных эффектов в реакционных системах

Изменение технологических параметров оказывает достаточно сильное влияние на пористую структуру синтезируемых сиалонов.

Мембраны из карбида кремния привлекают внимание исследователей тем, что наличие в структуре SiC аморфного углерода способствует сорбции органических примесей при фильтрации воды [2, 4].

Исследование реакционнного спекания смесей Si-C и SiO₂-C по реакциям 1,2 (табл.2.1.) при отрицательных объемных эффектах показало возможность получения достаточно прочных материалов с размером пор 0,3-3 мкм.

При спекании в азоте могут образовываться примеси оксинитрида и нитрида кремния, однако основу материала составляет карбид кремния.

Карбидокремниевые материалы, полученные из смеси оксида кремния с графитом, имеют высокую пористость 83-85%.

В работе исследованы пористые керамические мембраны на основе сиалона и карбида кремния, отличающие условиями синтеза и параметрами пористой структуры. Основные физико-химические характеристики выбранных для исследования мембран представлены в таблице 2.2.

Кристаллическая структура синтезированных образцов идентифицирована методом фазового рентгеноструктурного анализа [].

2.2 Выбор модельных растворов для исследования и методики определения их в водных растворах

В качестве модельных веществ для исследования были выбраны органические вещества, отличающиеся молекулярной массой, размером молекул, полярностью и являющиеся типичными примесями сточных и природных вод: краситель - метиленовый голубой, фенол, гуминовые соединения, гуматы металлов (железа (III), меди (II)).

Выбор в качестве модельного вещества метиленового голубого обусловлен тем, что он является устойчивым интенсивным красителем катионного типа трудно окисляемого биологическими методами. Кроме того, он широко используется для определения сорбционной активности пористых материалов (активных углей, силико- и алюмогелей). Его физико-химические характеристики и поведение в водных растворах достаточно хорошо изучены [8]. В растворах краситель образует агрегаты, состоящие из димеров. При адсорбции и фильтровании его молекулы ориентируются параллельно поверхности пористого материала и образуют монослои. Площадь, занятая одной молекулой метиленового голубого при плоской ориентации составляет 1,2 нм², диаметр молекулы 1,26 нм.

Для определения метиленового голубого используют колориметрический метод. Готовят растворы с концентрацией 6.25, 12.5, 25, 50, 100 мг/л, затем определяют их оптическую плотность. По полученным данным строят калибровочный график (рис. 2.1), с его помощью определяют концентрацию исследуемого раствора.

Калибровочный график на метиленовый голубой

= 400 нм, кювета 10

Рис.2.1 Зависимость оптической плотности от концентрации раствора

Фенол является типичной примесью сточных вод нефтехимической промышленности, коксовых заводов. Фильтрационные воды полигонов ТБО также содержат фенолы, которые образуются в процессах биохимической деструкции полимерных материалов, целлюлозы, синтетических волокон. Размер площадки, занимаемой молекулой фенола при плоской ориентации к фильтрующей поверхности составляет - 0,32 нм² , ван-дер- ваальсовский размер молекулы - 0,63 нм .

Содержание фенола определяют методом перманганатной окисляемости. В анализируемую воду добавляют раствор серной кислоты и перманганата калия, затем кипятят 5 минут, вводят 0,1Н раствор щавелевой кислоты до обесцвечивания и титруют перманганатом калия до розовой окраски. По объему, пошедшему на титрование, определяют окисляемость и содержание фенола.

Основная причина ухудшения органолептических свойств воды поверхностных водоисточников - ее органический состав, формирующийся при участии почвенного и торфяного гумуса, планктона, высшей водной растительности, продуктов жизнедеятельности и распада растительных и животных организмов водных бассейнов, а также органических веществ, вносимых в воду в связи с развитием промышленности и сельского хозяйства.

Чаще других органических веществ в природных водах находятся гумусовые соединения, фенолы, углеводороды, реже встречаются спирты, сложные и простые эфиры, альдегиды и кетоны.

Присутствие в воде этих соединений обусловливает высокую цветность, запах воды, повышенную вспениваемость и может оказывать отрицательное действие на организм человека.

Кроме того, как уже отмечалось, гуминовые соединения и гуматы тяжелых металлов являются одной из трудноокисляемых примесей фильтрационных вод полигонов захоронения ТБО.

Гумусовые вещества представляют собой комплекс органических веществ - продуктов конденсации ароматических соединений фенольного типа с аминокислотами и протеинами. Источником ароматических соединений могут быть структурные единицы, освобождающиеся при распаде лигнина и дубильных веществ, и полифенолы, являющиеся продуктами жизнедеятельности и обмена веществ микроорганизмов. Источником азотсодержащих соединений - протоплазма микроорганизмов, участвующих в процессах распада и синтеза органических соединений.

Почвенные гумусовые вещества - это специфические высокомолекулярные, полифункциональные, азотсодержащие соединения циклического строения и кислотного характера.

Гуминовыми кислотами называют соединения, вымываемые из почвы щелочами, фосфорнокислым, щавелевокислым или фтористым натрием и другими растворителями и осаждаемые из полученных растворов минеральными кислотами в виде темно-коричневого осадка.

В настоящее время известно несколько эмпирических формул гуминовых кислот:

C₆₀H₅₂O₂₄(COOH), м. в. 1336;

С₆₄Н₄₁О₄(СООН)₄ОСН₂ОН, м. в. 1278;

С₆₉Н₅₈О₃₈, м. в. 1440;

С₅₉Н₄₁О₁₇(СООН)₄(ОН)₃СН₃О, м. в. 1282.

Молекулярный вес гуминовых кислот, по данным различных исследований, колеблется в широких пределах - от 290 - 350 до 30 - 50 тыс. В водных растворах они образуют ассоциаты молекул (мицеллы), которые трудно удаляются традиционными методами очистки: биохимические, фильтрация на АУ и др. Авторы [10] определили мицеллярную массу гуминовых кислот равной 3700-8200 г/моль.

Кроме того, гуминовые и фульвокислоты образуют прочные комплексы с ионами тяжелых металлов (меди (II),кадмия (II), железа (II) и (III), никеля (II) и др.) [9]. Крупные комплексные ионы металлов также практически не извлекаются ионообменными полимерными смолами и микропористыми неорганическими ионообменными материалами (цеолиты, силикагели, алюмогели).

Разработка эффективных методов очистки природных вод от гуматов металлов и гумусовых веществ является весьма трудной и актуальной задачей. Одним из перспективных методов их очистки является ультрафильтрационный.

В исследовании использовали водные растворы выбранных веществ с концентрацией 25-50 мг/л, при изучении очистки от гуминовых соединений варьировали цветность и содержание ионов металла.

Для определения цветности был использован метод визуального сравнения со стандартными растворами, содержащими бихромат калия и соль кобальта. Смешением раствора бихромата калия и сульфата кобальта с дистиллированной водой в определенных соотношениях получают шкалу цветности в градусах цветности, с которой проводят сравнение анализируемой воды[].

Для определения железа (III) использовался титрометрический метод. Он основан на свойстве сульфосалициловой кислоты образовывать с солями железа (III) окрашенные комплексные соединения[].

2.3 Методика проведения эксперимента

Для изучения характеристик сиалоновых и карбидкремниевых мембран была разработана лабораторная установка мембранной очистки воды (рис.2.2), на которой были проведены исследования очистки модельных растворов и реальных сточных вод.

Модельный раствор заливают в емкость для сточной воды 4 объемом 300 мл, затем ее герметично закрывают. В нижней части этой емкости находится разделительная ячейка 5, куда помещается мембрана. Рабочее давление, создаваемое насосом 1, регулируется с помощью вентиля 3 и контролируется по показателям манометра 3. После пропускания раствора через мембрану фильтрат собирается в сборнике 7.

Рис.2.2 Схема лабораторной установки: 1 - насос; 2 - вентиль; 3 - манометр; 4 - крышка емкости; 5 - емкость для сточной воды; 6 - разделительная ячейка; 7 - сборник фильтрата

Площадь контакта мембранного элемента с водой составила 7см². Очистку осуществляют фильтрованием растворов через мембранный элемент при давлении 1-3 атм. Фильтрат отбирают порциями по 50-70 мл.

Разделительная ячейка представлена на рис.2.3. Раствор прокачивается через ячейку 1 над мембраной 2. Для достижения необходимой скорости раствора расстояние между мембраной и крышкой ячейки, т. е. высота камеры должно быть по возможности меньше. Диаметр ячейки составляет 70 мм.

Рис.2.2 Схема разделительной ячейки: 1 - корпус ячейки; 2 - мембрана

В ходе экспериментов определены селективность и проницаемость мембранных материалов к следующим соединениям:

- красителю - метиленовому голубому;

- к органическим высокомолекулярным соединениям, являющимися типичными примесями природных вод и фильтрационных вод полигонов ТБО - гуминовые соединения;

- к гидратированным ионам токсичных тяжелых металлов - меди (II), железа(III);

- к комплексным ионам металлов с органическими лигандами, например, гуматов металлов меди (II), железа(III).

2.4 Исследование влияния физико-химических свойств и пористой структуры мембранных материалов на степень извлечения веществ

2.4.1 Мембранное извлечение красителя метиленового голубого

На лабораторной установке проведены исследования по извлечению метиленового голубого из модельных водных растворов, исходная концентрация которых составляла 50-60 мг/л, на выбранных керамических материалах.

Полученные результаты представлены в таблице 2.2. и на рис.2.3.

Рис.2.3

Таблица 2.2

В ходе исследований установлена водопроницаемость мембран, их селективность, время фильтроцикла. Показано, что наибольшей селективностью по отношению к метиленовому голубому обладают мембраны на основе карбида кремния с размером пор 0,3-0,6 мкм.(№ 6,7). Мембраны, полученные из кварцевого песка и графита, обладают высокой пористостью (74-76%) и газопроницаемостью, но низкой механической прочностью, что ограничивает их применение.

2.4.2 Исследование извлечения гуминовых соединений мембранными материалами

Как показали проведенные исследования наибольшей эффективностью при очистке воды от красителя - метиленового голубого обладают мембраны на основе карбида кремния (Si-30%, C) с размером пор не более 0,3-0,4 мкм. Для извлечения гуминовых соединений

Таблица 2.3

2.4.3 Исследование извлечения гуматов металлов

В ходе исследований были определены оптимальные параметры проведения процесса очистки:

- рабочее давление,

- потери напора при фильтрации,

- скорость подаваемого на очистку потока воды,

- время фильтроцикла,

- степень очистки воды в зависимости от исходной концентрации исследуемого компонента в растворе.

В промышленной практике сорбционные и мембранные технологии используются в многоцикловом режиме работы с периодической регенерацией материалов, поэтому при проведении исследований необходимо разработать методы регенерации мембран (противоточная промывка, реагентная обработка, высокотемпературная регенерация и др.).

В ходе работы будет исследована возможность применения сиалоновых мембран для доочистки питьевой воды от органических соединений и ионов железа (III) и фильтрационных вод захоронения твердых бытовых отходов от высокомолекулярных органических соединений и ПАВ.

В результате проведенных исследований будут разработаны рекомендации по применению сиалоновых материалов в технологии очистки воды.

Метод ультрафильтрации и комплексообразования (КОУФ) позволяет селективно извлекать из воды или сточных вод ионы металлов, проводить их концентрирование и выделение, требует минимальных затрат на утилизацию или захоронение отходов.

Сточные воды целлюлозных заводов содержат различные органические и неорганические вещества, в том числе лигногуминовые соединения. Последние являются природными полиэлектролитами и могут вступать в реакции комплексообразования и ионного обмена с поливалентными металлами. Эти свойства лигногуминовых компонентов использовалось при проведении процесса (КОУФ).

Обменную способность сточных вод целлюлозных заводов изучали при их разделении с помощью полупроницаемых мембран. Исследование проводили с использованием полимерных композиционных мембран и сульфитного щелока на магниевом основании.

Mg²⁺ - ионы способны образовывать комплексы не только с высокомолекулярными соединениями, но и с низкомолекулярными веществами, например, карбоновыми и ароматическими оксикарбоновыми кислотами.

Ионообменные и комплексообразующие свойства лигногуминовых соединений в основном определяются наличием в них кислотных ( - СООН, -SO₃H, -OSO₃H, SO₃R) и фенольных (-ОН) групп.

Фенольные гидроксилы менее активны, их водород легко замещается лишь катионами щелочных металлов, катионы же щелочноземельных металлов замещаются значительно труднее. Кислотные группы, наоборот, очень реакционноспособны, и их водород легко замещается ионами щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов. При этом при кислой и нейтральной реакции раствора в процессе катионного обмена участвуют водородные ионы кислотных групп, а в щелочной среде при значениях pH=9-11 замещаются все ионы водорода - как кислотных, так и фенольные гидроксилов. Поэтому в этом интервале pH реакционно-способных групп практически не остается и селективность мембран изменяется незначительно, достигая максимального значения.

Участие Mg²⁺ - ионов в процессах ионного обмена и комплексообразования с лигногуминовыми компонентами сточных вод обуславливает увеличение селективности мембран по окисляемости и цветности. Это объясняется большим размером этих комплексов по сравнению с их составляющими элементами.

Участие гуминовых и лигниновых соединений в процессе ионного обмена и комплексообразования является причиной ослабления межмолекулярных и внутримолекулярных связей этих соединений, что приводит, видимо, к изменению взаимодействия этих соединений с мембраной, повышению рыхлости и водопроницаемости отложений (загрязнений) на ее поверхности и в итоге - к наблюдаемому увеличению проницаемости мембран. Щелока и концентраты после мембранных установок, а так же входящие в их состав гуматы, можно рекомендовать к использованию в качестве комплексообразующей добавки[11].

2.5 Разработка технологической схемы мембранной технологии очистки фильтрационных вод полигонов захоронения ТБО

Технологическая схема мембранной очистки воды представлена на рис. Сточная вода поступает в сборную емкость 1. Оттуда насосом 2 под давлением 0.3 МПа подается в блок механической очистки, состоящий из двух ступеней.

На первой стадии производится очистка от грубодисперсных примесей (R=) в , а затем от взвешенных и коллоидных примесей на скором песчаном фильтре (). Очищенная от взвешенных веществ вода собирается в сборнике-накопителе (6) и подается в блок мембранной очистки (8).

В схеме предусмотрена периодическая промывка мембранных элементов очищенной водой. При значительном снижении скорости фильтрации мембранный аппарат (8) отключается, при этом поток воды подается на второй мембранный блок (9), а первый промывается противотоком при давлении 0.5 МПа . образующаяся сточная вода поступает в сборник-накопитель (6).

Контроль качества очистки осуществляется через каждые три часа по показателям цветности и ХПК.

При выборе давления учитывают, что концентрационная поляризация в процессе фильтрации значительна и может вызвать гелеобразование на мембране. Поэтому работа при высоких перепадах рабочего давления (более 0.3 МПа) хотя и обуславливает высокие начальные значения удельной производительности, но для значительной эксплуатации оказывается неприемлемой, приводя к резкому снижению удельной производительности во времени по мере нарастания слоя геля на мембране. С другой стороны, при давлениях ниже 0.1 МПа удельные производительности невысоки, что вызывает необходимость использования аппаратов с излишне большой поверхностью мембран. Поэтому рекомендуется выбирать рабочие давления в диапазоне 0.1 - 0.3 МПа.

3. Экономическая часть

Расчет себестоимости одного часа дипломной НИР

Информация о работах по теме «Исследование возможности применения керамических мембран для очистки сточной воды».

Составление сметы затрат на дипломную НИР

В смете на НИР должны быть учтены все виды затрат, которые имеют место при выполнении дипломной исследовательской работы.

В основу методики затрат на выполнение исследования положен расчет единичной НИР путем калькулирования.

Рассмотрим калькуляционные статьи расходов:

1. Материалы, покупные изделия и полуфабрикаты могут быть рассчитаны по формуле

З_м = ? Н_i * Ц_мi.

где Нi - норма расхода материала, кг или шт.;