Защита атмосферы от загрязнения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методы и технологии очистки дымовых газов от оксидов азота

Важность проблемы защиты атмосферы от выбросов NО_Х, стимулировала увеличение объема исследований, направленных на изучение механизмов образования оксидов азота при сжигании топлива и разработку методов снижения их эмиссии. Несколько позднее начаты исследования по разработке методов очистки дымовых газов от NО_Х, пригодных для энергетических котлов.

Все методы очистки дымовых газов от оксидов азота - процессы денитрификации, как и процессы десульфуризации - можно разделить на сухие и мокрые. Особенностью первых является то, что в большинстве случаев они предназначены для избирательной очистки газов только от NО_X с образованием конечного экологически чистого - молекулярного азота.

Мокрые (жидкофазные) методы можно разделить на процессы без регенерации абсорбента (одноразовое использование) и процессы с регенерацией абсорбента (т. е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру). Последние методы используются, как правило, для одновременной очистки дымовых газов от SО2 и NО_X. Конечными продуктами таких методов на ряду с молекулярным азотом являются соединения, используемые в качестве удобрения. Реализация этих продуктов может в значительной степени компенсировать затраты на строительство и эксплуатацию установок очистки дымовых газов. Большинство процессов сухой очистки основано на использовании реакций гетерогенного каталитического или термического разложения, которые протекают при температуре 300 - 1000 °С. Для печей и паровых котлов очистка дымовых газов, с их помощью обычно проводится до подачи газов в воздухонагреватели. Жидкофазная очистка дымовых газов, как правило, проводится непосредственно перед выбросом газов в дымовую трубу.

К основным методам удаления NО_X с помощью сухой очистки относятся:

- селективное высокотемпературное (некаталитическое) восстановление аммиаком;

- селективное каталитическое восстановление аммиаком (СКВ);

- неселективное каталитическое восстановление;

- адсорбция.

Только для котлов с твердым шлакоудалением с настенными и тангенциальными горелками, другие нормативы в стадии утверждения.

В основе методов удаления NО_X, а также NО_X и SО2 с помощью мокрой очистки, лежат следующие процессы:

- окисление-абсорбция;

- абсорбция - окисление;

- абсорбция-восстановление, а также сочетание первого с последним.

Различными фирмами ведущих в этой области стран: Германии, Японии, США - создано более 50 разновидностей процессов сухой и мокрой очистки дымовых газов. Наибольшее число фирменных разработок приходится на долю процессов сухой очистки, особенно селективного восстановления с помощью аммиака.

Общий недостаток, характерный для всех технологий основанных на методах сухой очистки дымовых газов, заключается в том, что на всех стадиях технологической цепочки приходится иметь дело с большими объемами очищаемого газа (1 млн. м³/ч газа и более). Следствием этого являются крупногабаритные аппараты, требующие больших капитальных вложений. При использовании жидкофазных методов очистки аппараты больших объемов необходимы только на стадии промывки газа, на последующих стадиях, связанных с утилизацией извлекаемых из дымовых газов продуктов, - относительно небольших объемов.

Анализ публикаций за последние два десятилетия, посвященных очистке дымовых газов от оксидов азота, показывает тенденцию существенного увеличения числа работ, связанных с исследованиями возможности извлечения NО_X из газов с помощью жидкофазных методов.

Нормативы выбросов оксидов азота в разных странах неодинаковы и могут даже отличаться в различных промышленных регионах страны. В стандартах одних стран зафиксирована минимальная степень извлечения NО_X из отходящих газов без учета размера предприятия. В других установлено максимально возможное количество NО_X, выбрасываемых в атмосферу. В третьих - предельная концентрация, которой должны жестко придерживаться.

Некоторые европейские страны, а также США представили стандарты, которые ограничивают выбросы оксидов азота для новых и давно действующих установок сжигания топлива (см. табл.).

Таблица 1. - Некоторые международные нормативы выбросов NО_X для сжигающих уголь установок:

* - только для котлов с твердым шлакоудалением с настенными и тангенциальными горелками; другие нормативы в стадии утверждения.

1. Газофазные (сухие) методы денитрации газов

Очистка отходящих газов от токсичных примесей так или иначе связана либо с их улавливанием и повторным использованием, либо с превращением этих газов в полезные или практически безвредные соединения.

Среди газофазных (сухих) методов денитрификации газов наибольшее распространение получили каталитические методы. При использовании этих методов, как правило, проводят восстановление оксидов азота восстанавливающими агентами: NН3, СО, СН4, и другими углеводородами: Н2, коксовый газ (Н2, СН4, СО, СО2), из которых чаще всего применяют аммиак.

В качестве катализаторов используют кокс, катализаторы на основе металлов платиновой подгруппы, оксидов, гидроксидов и солей металлов переменной валентности (в порядке убывания частоты использования) ванадий (V), железо (Fе), вольфрам (W), медь (Сu), молибден (Мо), марганец (Мn), церий (Се), кобальт (Со), никель (Ni), олово (Sn), лантан (La), металлы подгруппы урана (U), кальций (Са), магний (Мg), барий (Ва), висмут (Вi), кадмий (Сd), сурьма (Sb), свинец (РЬ). Активность соединений убывает в ряду: Рt (платина), МnО2, V2O5, СuО, Ге2О3, Сг2О3, Со2О3, МоO3, NiO, WО3, Аg2О, ZгO2, Вi2O3, Al2O3, SiO2, РЬО. Катализаторы изготавливают в виде шаров, гранул, пластин, трубок, колец. В последнее время одной из наиболее оптимальных форм их применения считается блоки сотовой структуры.

Деструктивные методы денитрификации дымовых газов также основаны на применении катализаторов. Оксиды азота при температурах 600 - 1000 °С разлагаются до молекулярного азота и кислорода.

Гомогенные восстановительные методы, как и каталитические, предусматривают использование восстанавливающих агентов (NН3, пиридин, пары мочевины, СО, Н2, СН4 и другие углеводороды). Процессы протекают при температурах 700 - 2000 °С в газовой фазе. Наиболее целесообразно методы этого типа применять для денитрификации относительно концентрированных по NО_X газов (более 5 % по объему). При более низких его концентрациях (0,2 - 0,7% по объему), что характерно для дымовых газов электростанций, эффективность очистки невелика и составляет 47 - 55%. Для ее повышения необходимо применять избыток восстановителя.

Для денитрации дымовых газов применяют также адсорбционные методы. В качестве адсорбентов оксидов азота применяют активированный уголь, Al2O3, SiО2, алюмосиликаты, Са(ОН)2, СаО2 и соли кальция, соду, цемент, цеолиты, соли аммония. Процессы протекают как правило при низких температурах. Данные методы целесообразно применять при очистке концентрированных газов по NО_X.

Существенным недостатком этих методов является поглощение адсорбентом пыли, которая быстро забивает поры адсорбента и не удаляется при десорбции. При промывке адсорбента водой образуются стоки разбавленной азотной кислоты, загрязненные различными примесями, в том числе и тяжелыми металлами. Адсорбционные методы можно применять для очистки небольших объемов газов с небольшим содержанием оксидов азота.

В последнее время появились данные, свидетельствующие о возможности применения лазерного облучения очищаемых газов. Длина волны при этом выбирается из расчета преимущественного поглощения и диссоциации SО2 и NО_X с получением соответственно S и N2.

Применение озонных методов для очистки газов развивается в направлении совместного обезвреживания дымовых газов от SO2 и NО_X. Введение озона ускоряет реакцию окисления NО до NО2 и SO2 до SO3. После ввода озона в дымовые газы и образование NO2 и SO3 осуществляют ввод аммиака и выделение смеси образовавшихся комплексных удобрений (сульфата и нитрата аммония). Время контакта «газ - озон», необходимое для очистки от SO2 (80 - 90 %) и NO3 (70 - 80 %), составляет 0,4 - 0,9 сек.

Энергозатраты на очистку газов озонным методом оцениваются в пределах 4 - 4,5 % от эквивалентной мощности энергоблока, то есть довольно велики, что является, по-видимому, основной причиной, сдерживающей промышленное применение данного метода.

В настоящем разделе кратко описываются особенности каждого из перечисленных методов и их применение для обезвреживания одного из наиболее массовых загрязнителей атмосферы - оксидов азота. Основное внимание уделяется очистке газов от оксидов азота на основе каталитических методов.

1.1 Адсорбционные методы

Адсорбционные методы - одни из самых распространенных средств защиты воздушного бассейна от загрязнений. Область применения современных адсорбентов в процессах очистки газов очень широка.

Основными промышленными адсорбентами являются активированные угли, сложные оксиды и импрегнированные сорбенты.

Активированный уголь (АУ) нейтрален как к полярным, так и к неполярным молекулам адсорбируемых соединений. Активированные угли обладают меньшей селективностью, чем другие адсорбенты и являются одними из немногих, пригодных для работы во влажных газовых потоках.

Оксидные адсорбенты (ОА) обладают более высокой селективностью по отношению к полярным молекулам в силу собственного неоднородного распределения электрического потенциала. Их недостаток - снижение эффективности в присутствии влаги. К классу ОА относят селикагели, синтетические цеолиты, оксид алюминия. Даже синтетические цеолиты, приготовленные с заданными размерами пор, не позволяют преодолеть предпочтительность адсорбции полярных молекул, Вследствие этого при наличии паров воды эти цеолиты не поглощают те молекулы, размеры которых соответствуют их пористой структуре.

Импрегнированные адсорбенты (ИА) делят на три группы:

1) ИА с пропиткой, представляющий химический реагент, который позволяет превращать за счет химической реакции трудно адсорбируемое соединение в легко адсорбируемое;

2) ИА, в которых пропитка играет роль катализатора разложения удаляемых примесей (эту роль могут играть введенные в АУ кислорода содержатели соединения, окисляющие примеси в без кислородных или мало кислородных газах). В качестве примера можно привести окисление NО в NО2;

3) ИА с периодически действующей в качестве катализатора пропиткой (в этом случае активацию проводят, например, путем периодического повышения температуры после завершения цикла адсорбции примесей).

Адсорбция молекул газообразного вещества на поверхности твердого адсорбента сопровождается выделением тепла, количество которого зависит от природы образующихся связей между молекулами адсорбируемого вещества и адсорбента. Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию). В последнем случае теплота адсорбции значительно выше, чем в первом, что создает дополнительные проблемы перегрева адсорбента в ходе очистки газов и усложняет аппаратурное оформление процесса.

Для десорбции примесей применяют нагревание адсорбента, вакуумирование, продувку инертным газом, вытеснение примесей более легко адсорбирующимся веществом, например водяным паром. В последнее время особое внимание уделяется десорбции примесей путем вакуумирования. При вакуумировании системы и непрямом нагреве удается утилизировать выделяющиеся примеси.

Для проведения процессов адсорбции разработаны различные технологии. Наибольшее распространение имеют адсорберы с неподвижным слоем гранулированного или сотового адсорбента. Процессы непрерывного осуществления адсорбции с регенерацией адсорбента в отдельных аппаратах позволяют создавать системы с движущимся зернистым слоем адсорбента, через который непрерывно фильтруется газовая смесь. Адсорберы могут быть одно - или многосекционными. В каждой из секций зернистый слой адсорбента находится в псевдо жидком состоянии. Многосекционные аппараты в зависимости от размеров отверстий в опорных решетках могут быть реализованы в различном виде. В случае мелких отверстий в решетках перетекание адсорбента из одной секции в другую возможно только в фиксированных местах, и твердые частицы могут находиться на каждой ступени достаточно длительное время. При увеличении размеров отверстий в опорной решетке частицы адсорбента могут "проваливаться" на следующую ступень, и тем самым реализуется противоток газа и сорбента. Наиболее подробно теория адсорбции в кипящих слоях рассмотрена в работах.

Отдельно можно выделить адсорберы с «текущим» адсорбентом. В зависимости от мест ввода и вывода частиц возможна организация "течения" адсорбента по различным линиям движения. Достаточно распространены также адсорберы с движущимся плотным слоем адсорбента.

Активно развивающиеся работы по адсорбционному улавливанию оксидов азота из отходящих газов в целом носят пока исследовательский характер. В качестве адсорбентов используют активированный уголь, кокс, сложные сорбенты на основе щелочных (щелочноземельных) металлов на носителях - оксидах алюминия, кремния, магния, полимерные сорбенты на основе стирола, дивинилбензола и трибутилфосфата. Развитие сорбционных процессов улавливания NО_X может дать возможность получать концентрированные оксиды азота из дымовых и технологических газов с последующим получением полезных продуктов. Однако применительно к дымовым газам данные о промышленном применении сорбционных способов в настоящее время практически неизвестны.

Для денитрации отходящих газов производства азотной кислоты имеются сообщения, что метод очистки от NО_X с применением молекулярных сит осуществлен в промышленном масштабе на азотно-кислотной установке производительностью 120 т НNО3 в сутки.

Американской фирмой «Юнион Карбайд» разработан процесс очистки отходящих газов от оксидов азота на молекулярных ситах, получивший название «Пуре Сив». Очищаемые отходящие газы содержат 3500 см3/м3 NО_X, 6000 см³/м³ паров воды, 3 %.

Процесс каталитического окисления NО в NO2 осуществляется на молекулярных ситах при 10 с последующей адсорбцией NО2. Система состоит из двух слоев адсорбента: один - адсорбирует, другой - регенерируется. Процесс позволяет снизить NОХ в отходящих газах до концентрации 10 см³/м³ и увеличить выход НNО3 на 2,5 %.

Адсорбционная способность молекулярных сит сохраняется достаточно долго, а как катализатор окисления они служат более двух лет.

1.2 Высокотемпературные некаталитические методы

Одними из наиболее простых и дешевых газофазных технологий денитрации газов являются термические (деструктивные) методы. Они основаны на термическом разложении оксидов азота, путем их перевода в соединения с низкой температурой разложения. В литературе данные методы известны как высокотемпературное восстановление оксидов азота или селективное высокотемпературное восстановление. В последнее время наиболее часто встречающееся название гомогенное восстановление аммиаком. Суть этого метода заключается в том, что к газу, содержащему NО и NО2, добавляют газообразный аммиак, количество которого стехиометрически соответствует содержанию оксидов азота. При наличии водяных паров в газовой фазе протекает реакция избирательного взаимодействия аммиака с оксидами азота.

Образующиеся при этом аэрозоли нитрита и нитрата аммония имеют температуру разложения в 4 - 5 раз ниже, чем у оксидов азота. Вместе с газом они направляются в камеру дожигания, где поддерживается температура 240 - 250 °С.

Взаимодействие оксидов азота с аммиаком и разложение нитритов и нитратов сопровождается выделением значительного количества тепла, что снижает расход энергетического сырья на поддержание температуры в реакторе. При определенной концентрации оксидов азота процесс может протекать автотермично без подвода тепла извне.

Ввод аммиака в газ, содержащий NО_X, осуществляется при низких температурах, а разложение образующихся нитритов и нитратов - при повышенных.

Благодаря низким температурам процесс взаимодействия аммиака и оксидов азота протекает избирательно, без вовлечения в реакцию кислорода. В связи с тем, что реакция взаимодействия аммиака с монооксидом азота (NО) при низких температурах протекает с малой скоростью, эффективность метода существенно зависит от степени окисленности всех оксидов азота до NО2.

Рисунок 1:

Главным разработчиком процесса гомогенного восстановления аммиаком считается американская фирма "Еххоn". Процесс очистки основывается на протекании следующей основной реакции:

2NО + 2NН₃ + 1/2 О₂ 2N₂ + ЗН₂О

Восстановление протекает в основном при температуре 900 - 1000 °С. При более высоких температурах возрастает окисление аммиака в оксиды азота по реакции:

NН₃ + 5/4 О₂ NО + 3/2 Н₂О

И снижает степень очистки. Из рис. 1 отчетливо видна зависимость эффективности процесса гомогенного восстановления оксида азота аммиаком от температуры.

В настоящее время средняя степень очистки газов от NО_X в промышленных условиях по методу фирмы "Еххоn" не превышает 60 - 70%. Основным направлением повышения эффективности процесса гомогенной очистки от NО_X являются совершенствование системы смешения небольших количеств аммиака с горячими (900 - 1000 °С) дымовыми газами, что в ряде случаев позволяет добиться степени очистки 80 - 90 %, и поиск новых восстановителей, допускающих осуществление процесса в более широком температурном интервале. Например, использовать мочевину и вести процесс при 600 - 1100 °С (исследованием этого процесса занимается ряд ведущих европейских и американских фирм).

1.3 Гетерогенно-каталитические методы

Каталитические методы обезвреживания газов позволяют эффективно проводить очистку газов от оксидов азота. Общую схему каталитических методов восстановления можно представить в следующем виде:

Каталитические методы дают возможность:

- перерабатывать многокомпонентные газы с малыми концентрациями вредных примесей;

- добиваться высоких степеней очистки;

- вести процесс непрерывно;

- избегать в большинстве случаев образования вторичных загрязнителей;

- переводить экологически опасные примеси в безвредные или даже в полезные.

Недостатки каталитических методов связаны чаще всего с проблемами поиска, приготовления дешевых катализаторов и обеспечения их длительной эксплуатации.

Основным элементом технологической схемы гетерогенно-каталитического процесса является реактор, загруженный твердым катализатором в виде пористых гранул, колец, шариков или блоков со структурой, близкой к сотовой. Химические превращения происходят на развитой поверхности катализатора, доходящей до 1000 м²/г.

К числу эффективных катализаторов, нашедших практическое применение, относятся самые различные вещества - от минералов, которые используются почти без всякой предварительной обработки, и простых металлов до сложных соединений заданного состава и строения. Обычно каталитическую активность проявляют вещества с ионной связью, обладающие сильными межатомными полями. Одно из основных требований, предъявляемых к катализатору, устойчивость его структуры и свойств в условиях реакции. Например, металлы не должны в процессе реакции превращаться в неактивные соединения.

В настоящее время достигнут значительный прогресс в теории и практике гетерогенных каталитических процессов, связанных с глубоким превращением различных веществ. На основе изучения химических закономерностей катализа, развития теории физической и химической адсорбции, детального изучения кинетики и механизмов каталитических реакций разработаны научные основы приготовления катализаторов для различных промышленных процессов. Современные катализаторы реакций обезвреживания характеризуются высокой активностью и селективностью в отношении целевых реакций, механической прочностью и устойчивостью к действию ядов и температуры. Производимые в промышленности катализаторы в виде колец и блоков сотовой структуры обладают малым гидравлическим сопротивлением и высокой удельной поверхностью.

Наибольшее распространение получили каталитические методы обезвреживания отходящих газов в неподвижном слое катализатора. В связи с этим можно выделить два принципиально различных метода осуществления процесса газоочистки: стационарный и искусственно создаваемый нестационарный.

При стационарном методе обезвреживания приемлемые для практики скорости химических реакций реализуются на большинстве дешевых промышленных катализаторов при 200 - 600 °С. После очистки газов от пыли (до 10 - 20 мг/м³) и различных каталитических ядов (As, Сl₂, и др.) их температура оказывается значительно ниже. Таким образом, для проведения процесса обезвреживания стационарным методом отходящие газы необходимо нагреть за счет ввода горячих дымовых газов. Отходящие горячие очищенные газы после прохождения слоя катализатора могут выбрасываться непосредственно в атмосферу или служить для нагрева исходной смеси в рекуперативных трубчатых теплообменниках. При концентрации горючих примесей в отходящих газах более 4 - 5 г/м³ процесс очистки рекуперацией тепла можно проводить без дополнительных затрат энергии.

Стационарным методом обезвреживания затруднительно переработать газы с переменными нагрузками и изменяющимися концентрациями. Наличие внешнего теплообмена повышает параметрическую чувствительность системы и увеличивает опасность перегревов и спекания катализатора даже при небольшом увеличении концентрации примесей и (или) уменьшении расхода газа. Эффективная работа таких аппаратов возможна только при постоянных концентрациях (расходах) или совершенных системах автоматического управления процессом.

Промышленно освоенные каталитические методы восстановления NО_Х условно можно разделить на два основных класса:

высокотемпературное каталитическое восстановление, которое протекает только в без кислородной среде при использовании в качестве восстановителя горючих газов;

селективное каталитическое восстановление (СКВ), особенностью которого является взаимодействие используемого восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода.

Высокотемпературное каталитическое восстановление осуществляют в присутствии газов восстановителей водорода, оксида углерода, углеводородов (пары керосина, нефтяной и природный газ). До начала реакции газы должны быть нагреты в зависимости от природы катализатора и восстановителя до 200 - 480 °С. Нижний предел соответствует восстановлению NО_X водородом при использовании в качестве катализатора платины на носителе.

Температура 480 °С необходима при восстановлении природным газом. Оксиды азота восстанавливаются до N₂. Другими продуктами реакции могут быть вода и диоксид углерода.

Процесс восстановления оксидов азота горючими газами требует первоначального выжигания кислорода, что сопровождается повышением температуры.

В случае применения природного газа (метана) выжигание кислорода протекает по реакции:

СН₄ + 2O₂ = СО₂ + 2Н₂О + 804,58 кДж/моль СH₄

При недостатке кислорода из метана могут образоваться водород и оксид углерода:

СН₄ + 0,5O₂ ⁼ СО + 2Н₂ + 35,13 кДж/моль СН₄

Все три восстановителя (СН₄, СО и Н₂) реагируют на катализаторе с оксидом азота, восстанавливая их до элементарного азота:

NО₂ + Н₂ - NО + Н₂O 2NО + 2Н₂ N₂ + 2Н₂О

Аналогично реагируют СН₄ и СО.

Так как содержание оксидов азота в большинстве случаев не превышает 0,2%, расход горючего газа собственно на процесс восстановления невелик и определяется содержанием кислорода в очищаемых газах. В отходящих газах ТЭС концентрация кислорода составляет 3 - 8%, а в нитрозных газах агрегатов производства слабой азотной кислоты - 2 - 3 %. Для поддержания восстановительной среды отношение СH₄/ NО_X поддерживают на уровне 0,55 - 0,56. Больший избыток метана приводит к появлению в газе после очистки токсичного оксида углерода.

В реальных условиях в отходящих газах после восстановления оксидов азота содержание СО составляет 0,22 - 0,4% по объему.

В качестве катализаторов высокотемпературного восстановления используют различные металлы, чаще всего нанесенные на разнообразные носители. Основными активными компонентами служат платина, палладий, родий, никель, медь, хром, а также ряд сплавов. Форма носителей также разнообразна. Это как таблетированные, так и формованные катализаторы. В СНГ наибольшее распространение получили палладиевые катализаторы марки АПК-2, представляющие собой таблетированный оксид алюминия, на который нанесен Рd в количестве 2% по массе. В качестве восстановителя используется природный газ. Температура газа на входе в реактор составляет 400 - 500, на выходе 700 - 750 °С. Объемная скорость - 15 - 25 тыс./ч. Остаточное содержание оксидов азота не более 0,005% по объему. В настоящее время начата наработка катализатора АЖМ-15 (на замену АПК-2), который представляет собой нанесенные на Al₂O₃ оксиды железа, марганца, и меди. Процесс высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота применяется в СНГ в основном на линиях по производству слабой азотной кислоты.

Процессы неселективного высокотемпературного каталитического восстановления применительно к газам ТЭС активно развиваются в Германии. Первоначально проводят восстановление оксидов азота за счет ввода в топливные газы метана. Процесс протекает при 450 °С па катализаторе из благородных металлов. Затем на втором слое катализатора при 400 °С осуществляется окисление SO₂ в SO₃ с последующим получением серной кислоты. Одним из вариантов этого процесса является каталитическое восстановление NО_X и SO₂ метаном при недостатке кислорода до N₂ и Н₂S с последующим получением из Н₂S товарной серы. В рассматриваемых случаях отмечается явление коррозии металла и рост затрат на восстановитель - метан.

Для очистки дымовых газов энергоблока 700 МВт (объем газов 2,310⁶ м³/час, содержание кислорода 2% об.) потребуется около 25 тыс. м³/час природного газа, причем только 500 м³ (2%) будет расходоваться на восстановление оксидов азота, а остальное будет служить для выжигания кислорода.

К недостаткам метода высокотемпературного каталитического восстановления следует отнести высокую начальную температуру ре акции, значительный расход восстановителей на выжигание кислорода, затраты на утилизацию тепла отходящих газов и поддержание необходимого температурного режима процесса (Т < 850 °С), появление выбросов оксида углерода.

В последнее время появились разработки катализаторов, позволяющие осуществлять восстановление оксидов азота углеводородами (прежде всего пропан-бутаном) в присутствии кислорода. Пока эти разработки не вышли за уровень лабораторных испытаний. Катализаторы для такого процесса представляют собой цеолиты типа ZSМ-5, промотированные медью или перовскиты. Процесс осуществляется при температурах 450 - 800 °С, времени контакта по катализатору - 0,2 - 0,3 с. Эффективность удаления NО_X достигает 95 % при отношении концентрации оксидов азота и восстановителя (пропан-бутан) - 1:2 и содержании кислорода в очищаемых газах - 3 - 5 %.

Селективное каталитическое восстановление (СКВ) получило в последние годы наибольшее распространение для очистки газов от NО_X. Особенностью этого процесса является взаимодействие используемого восстановителя с оксидами азота в присутствии кислорода. Таким восстановителем оксидов азота, широко применяемым в промышленных условиях, является аммиак. Помимо газообразного аммиака в процессах СКВ могут использоваться также аммиак образующие реагенты. Это растворы аммиака: аммиачная вода, распыляемая в потоке горючего газа, после чего капли находятся в контакте с газом 2 - 10 с до попадания на слой катализатора или просто жидкий аммиак. Аммиак может быть получен также непосредственно перед слоем катализатора за счет конверсии метана. Для селективного восстановления NО_X предложено применять также сероводород. Количество вводимого восстановителя зависит от концентрации оксидов азота и необходимой степени очистки. Кроме того, иногда аммиак вводят в значительном избытке по отношению к NО_X (это имеет место при очистке горячих дымовых газов), чтобы одновременно связать присутствующий в газах диоксид серы в сульфат и (или) сульфит аммония. Основными реакциями, протекающими при восстановлении оксидов азота в кислородсодержащей среде являются следующие:

4NН₄ + 4NО + О₂ 4N₂ + 6Н₂O

8NН₃ + 6NО₂ 7N₂ + 12Н₂O

4NН₃ + 5O₂ 4NO + 6Н₂О

4NН₃ + ЗО₂ 2N₂ + 6Н₂O

2NН₃ + 2O₂ N₂O + ЗН₂O

Для эффективной организации процесса очистки газов используются данные по кинетическим зависимостям скорости восстановления NОX от различных параметров.

Оптимальной для протекания реакций восстановления в зависимости от катализатора и носителя считается температура 200 - 400 °С. Так, максимум конверсии NО на V₂O₅/ТiO₂ наблюдается при 300 °С; при использовании V₂О₅/Аl₂О₃ оптимальные температуры для восстановления NО_X составляют 400 °С. Максимальная активность в реакции восстановления NО аммиаком на катализаторе Сг₂О₃/Аl₂О₃ наблюдается при 310 °С.

Каталитическая активность в реакциях восстановления убывает в ряду:

Рt > МnO₂ > V₂О₅ > СuО > Fе₂О₃ > Сг₂О₃ > СоО₃

Рисунок 2:

Основными промышленными катализаторами селективного восстановления оксидов азота аммиаком являются ванадийсодержащие катализаторы. Пентаксид ванадия имеет высокую активность при относительно низких температурах (<400 °С), значительную устойчивость к воздействию оксидов серы. Эти свойства катализатора делают его пригодным для обезвреживания газов ТЭС.

Особенностью вышеприведенных реакций является значительное влияние кислорода на скорость ее протекания. При изменении концентрации О₂ от 0,1 до 1,0 % скорость восстановления резко увеличивается на различных катализаторах (рис. 2). Дальнейшее увеличение концентрации кислорода не сказывается на скорости реакции восстановления NО. В тоже время на реакцию восстановления NО₂ аммиаком, присутствие кислорода не оказывает влияния. На V₂О₅ окисление NН₃ до N₂ начинается при Т > 220 °С; при Т>350 °С появляется небольшое количество N₂О, окисление аммиака до NО протекает с заметной скоростью Т > 450 °С. Такое распределение продуктов окисления аммиака обусловливает особенности протекания реакции восстановления NО. Степень восстановления NО увеличивается с ростом отношения NН₃/NО_X. В условиях отсутствия реакции окисления аммиака максимум конверсии NО наблюдается при мольном отношении NН₃/NО, равном единице, что соответствует стехиометрии реакции восстановления NО. Максимальной конверсии диоксида азота соответствует мольное отношение NН₃/NO₂ равное 1,3.

Для смеси NО_X и NО оптимальное отношение NН₃/NО_X зависит от отношения NО₂/NО и изменяется от 1 до 1,3. При NО₂/NО < 1 конверсия NО_X линейно зависит от отношения NН₃ к NО, при NО₂/NО > 1 отклоняется от линейной зависимости. При малых объемных скоростях (10000 1/ч) и росте температуры NН₃/NО_X оказывает более сильное влияние на конверсию NО_X, так как при этом увеличивается вклад конкурирующей реакции окисления NН₃, что при небольших избытках NН₃ приводит к быстрому снижению степени конверсии NО_X.

Учитывая, что степень очистки газов от NО_X зависит от избытка аммиака, предлагается, например, разделить очищаемый газ на два потока, в один из которых аммиак вводят с избытком, а в другой - с недостатком или в стехиометрическом соотношении. После пропускания потоков через слои катализатора они объединяются. Для улучшения степени очистки газов применяют периодическое изменение расхода аммиака на входе в слой катализатора: NН₃ дозируется до выше стехиометрически необходимого количества, то ниже.

Рисунок 3:

Рисунок 4:

В экспериментальных работах также установлено, что скорость восстановления NО_X зависит от соотношения в газе NО/NO₂. Последнее предлагается осуществлять в потоке очищаемого газа испарением азотной кислоты до установления соотношения NО₂/NО на уровне 0,9 - 1,1. С другой стороны, предлагается для очистки газов, богатых NО₂, использовать первоначальное восстановление диоксида азота метанолом, пока отношение NO₂/NO не достигнет оптимального значения после чего в газ вводят аммиак и проводят селективное восстановление.

При осуществлении процессов СКВ возможно протекание побочных реакций, приводящих к образованию аммонийных солей. Прежде всего необходимо учитывать возможность образования в газовой фазе нитритов и нитратов аммония по реакции:

2NО₂ + 2NН₃ + Н₂О = NН₄NO₂ + NН₄NО₃

Накопление которых крайне нежелательно с точки зрения взрывобезопасности процесса. Протекание этой реакции определяется главным образом температурой, временем контакта и концентрацией газовых компонентов. Независимо от концентрации NО₂ и O₂, для каждой температуры имеется значение парциального давления NН₃, ниже которого соли аммония не образуются.

Соли, прежде всего сульфат аммония, могут образовываться не только в слое катализатора, но и в газоходах после каталитического реактора. Для борьбы с этим явлением предложено устанавливать на выходе из реактора вращающийся теплообменник Юнгстрема. Отложение солей в этом случае понижается за счет стробирующего эффекта. В рекуперативных теплообменниках отложения сульфата аммония разрушают механически, вводя в поток газа стальные шарики.

Таковы основные особенности протекания процесса селективного восстановления оксидов азота аммиаком на различных катализаторах, которые необходимо учитывать при разработке и эксплуатации уста-новок очистки газов, содержащих оксиды азота.

Основные области применения методов СКВ - это очистка отходящих газов от NО_Х в производстве азотной кислоты и дымовых газов при сжигании топлива. Общая доля установок селективного каталитического восстановления NО_X в дымовых газах в Японии и США оценивается в 65 % (от общего числа установок очистки от NОX). По некоторым оценкам, к 2000-му г. треть всего производства аммиака в США потребуется для селективного каталитического восстановления NО_X.

Применение метода СКВ для очистки газов ТЭС имеет ряд особенностей, связанных с запыленностью отходящих газов, их сравнительно высокой температурой, а также содержание в них диоксида серы. Последнее требует усовершенствования.

Существует несколько способов размещения каталитического реактора в газовом тракте котельной установки. На практике наиболее широко используется схема размещения реактора СКВ после экономайзера. В этом случае высокая температура позволяет обойтись без дополнительного подогрева газов, однако значительное количество пыли и диоксида серы создает трудности для реализации процесса очистки. Наличие в отходящих дымовых газах SO₂ приводит к дезактивации катализатора в результате блокировки активного компонента сульфатами аммония. Высокая запыленность дымовых газов ведет к эрозионному износу катализатора и его механическому разрушению.

Эти факторы значительно сокращают срок службы катализатора, снижают степень очистки от NО_X. Поддержание высокой эффективности очистки газов возможно лишь за счет проведения специальных мер при эксплуатации установки.

Так, для удаления сульфатов аммония разработаны способы промывки установки водными растворителями. Процессы СКВ запыленных газов ТЭС могут быть реализованы лишь на катализаторах с керамической сотовой структурой (блоках) при высоких линейных скоростях, доходящих до 60 м/с. Сотовая структура имеет стенки одинаковой толщины, образующие каналы по всей длине с гидравлическим диаметром 2 - 30 мм. Пористость такого блока составляет 50 - 80%.

Рисунок 5:

Переработка газа при высоких линейных скоростях исключает забивание каналов пылью. Высокая пористость блоков и большой гидравлический диаметр каналов обеспечивают незначительное сопротивление контактных аппаратов газоочистки (не более 200 мм вод. ст.). Иногда вместо керамических блоков для обработки запыленных газов активный компонент наносят на поверхность металлических пластин или теплообменных трубок.

Пример сотовой структуры реактора и его схема загрузки показана на рис. 6.

Рисунок 6:

Серьезной проблемой для такой схемы является дезактивация катализатора в ходе процесса СКВ.

Для восстановления активности катализатора используют периодическое создание повышенного содержания водяного пара (до 5 - 60%) в очищаемых газах, а температуру поддерживают в это время в слое катализатора равную 300 - 450 °С. Для обеспечения непрерывности процесса очистки процесс СКВ можно осуществлять в нескольких параллельно работающих реакторах, что позволяет в одном (или нескольких) вести регенерацию катализатора, а в остальных осуществлять очистку. Непрерывность процесса можно обеспечить также за счет периодического изменения мест ввода аммиака, что достигается, например, вращением слоя катализатора.

Причиной снижения активности катализатора может являться также его механический износ, что имеет место при очистке горячих запыленных газов. Для того чтобы защитить катализатор, используют установку в каталитическом реакторе наклонных опорных решеток или защиту катализатора специальными сетками, задерживающими пыль. Для того чтобы пыль не накапливалась в слое блочного катализатора, осуществляют меры по интенсификации процессов обмена массы в каналах блока. Это достигается использованием пересекающихся каналов с переменным сечением. Вариант размещения СКВ после электрофильтра еще не получил достаточно широкого распространения на практике, так как проблема создания высокотемпературных электрофильтров полностью не решена.

Дымовые газы ТЭС перед удалением от NО_Х могут быть очищены от пыли и диоксида серы для увеличения срока службы катализатора. Однако это приведет к их охлаждению и резко увеличит стоимость их денитрации (примерно на 30%) за счет повторного нагрева. Для нагрева используются, например, движущийся слой катализатора (в частности, кокс). Теплоноситель может использоваться также следующим образом. Два теплообменника устанавливаются до и после каталитического реактора, а теплоноситель циркулирует между этими двумя теплообменниками. Для нагрева может быть использован процесс СКВ в слое движущегося катализатора, причем газ подается навстречу движущемуся слою.

Для всех рассмотренных технологических схем очистки дымовых газов от NО_X характерны общие проблемы.

Смешение аммиака с потоком очищаемого газа оказывает значительное влияние на эффективность процесса очистки. Обращает на себя внимание использование распределенного ввода аммиака. В этом случае слой катализатора разделяют на несколько частей, а аммиак вводят перед каждым слоем. Для увеличения степени очистки в целом предлагается или обеспечить степень превращения на каждой из частей слоя до 67%, или большую часть NН₃ дозировать перед последней частью слоя катализатора.

В случае изменения расходов газа и (или) содержания в них оксидов азота наличие нескольких частей слоя катализатора и ввод NН₃ перед каждым из них позволяет осуществлять управление процессом за счет перераспределения потока газа путем байпаса.

Обеспечение однородного смешения незначительных количеств аммиака с большими объемами отходящих газов требует применения специальных технологических приемов. Для этого используют, например, часть основного потока, которую смешивают сначала с аммиаком, а затем уже ее смешивают с основным потоком. Для этих же целей служит установка в газоходе после ввода аммиака специальных перегородок, увеличивающих турбулизацию потока. Ввод аммиака при наличии перепада давления между частями слоя катализатора также улучшает перемешивание восстановителя и очищаемых газов.

Используемый для восстановления оксидов азота аммиак хорошо адсорбируется на ряде катализаторов. Это используется для организации процесса СКВ, например путем адсорбции аммиака на холодном участке слоя катализатора, после нагрева которого аммиак десорбируется и используется для восстановления. Катализатор СКВ может играть роль одновременно и адсорбента для NО_X. В этом случае, для того чтобы катализатор не проводил окисление аммиака, его регенерацию (восстановление поглощенных оксидов азота) не проводят до конца, а ограничиваются величиной 60 - 70%. К сожалению, NH₃ только адсорбируется на катализаторе, но и хорошо поглощается золой, содержащейся в очищаемых дымовых газах. Для того чтобы устранить это, золу подвергают термообработке, а выделившийся аммиак вновь подают на восстановление. Для удаления остаточного аммиака (после восстановления NО_X) используют установку дополнительных слоев катализатора, на котором проводят его окисление преимущественно до азота.

Основным направлением повышения экономичности СКВ является снижение энергозатрат и разработка способов регенерации катализатора при снижении его активности.

Для повышения экономичности процессов СКВ на ТЭС в настоящее время применяются вращающиеся теплообменники. Отходящие дымовые горячие газы с температурой 350 - 400 °С смешивают с аммиаком и подают далее на вращающийся пластинчатый реактор-теплообменник, после прохождения которого очищенные от NО_X газы могут поступать дальше для удаления пыли и диоксида серы. Свежий воздух для процесса горения поступает в это время в другую половину реактора-теплообменника, где нагревается и подается в печь. Теплообменник вращается таким образом, чтобы обеспечить почти постоянную температуру по всему объему.

Существующие катализаторы позволяют проводить процессы восстановления при низких температурах (150 - 180 °С) в том случае, если будут обеспечены условия, исключающие накопление аммонийных солей (например, нитрата аммония). Этого можно добиться за счет непрерывного или периодического ввода в реактор веществ, способствующих разложению названных солей (спирты, альдегиды, кетоны, сложные и простые эфиры, а также предельные углеводороды). Разложить накопившиеся аммонийные соли и восстановить активность катализатора удается за счет периодического удаления его из зоны реакции и регенерации в отдельном аппарате, или за счет разделения слоя катализатора на несколько частей и определенном расходе NН₃ перед каждым слоем.

При восстановлении нитрозных газов, не содержащих кислород, возникает необходимость во вводе дополнительных реагентов, позволяющих поддерживать катализатор в окисленном состоянии, и, следовательно, вести процесс при относительно низких температурах. В качестве таких окислителей используют, например, кислород, перекись водорода. Ввод последней позволяет одновременно ускорить до окисление избыточного аммиака и устранить его появление на выходе из реактора.

Катализатор, работающий на смесях с высоким содержанием золы и оксидов серы, должен обеспечивать высокую степень очистки от NО_X и одновременно в наименьшей степени окислять SО₂ в SО₃, так как может иметь место кислотная коррозия воздухоподогревателя. Кроме того, при Т < 300 °С в коммуникациях отлагаются сульфаты аммония. Опыт эксплуатации установок денитрации газов ТЭС в Японии показал, что для обеспечения интервала между чистками коммуникаций газового тракта в 6000 ч остаточная концентрация NН₃ должна быть менее 5 ррт.

Можно выделить два вида катализаторов: формованные и пластинчатые. Первые имеют каналы сотовидной, квадратной (наиболее распространенной) или треугольной формы. Пластинчатые катализаторы представляют собой блоки параллельных пластин с рифленой поверхностью. Размеры каналов для катализаторов, используемых в запыленном газовом потоке - 6 - 16 мм, в обеспыленных газах - 3 - 10 мм. Внешняя удельная поверхность блоков > 1000 м²/м³. Высокая пористость блоков (50 - 80%) и большой гидравлический диаметр каналов обеспечивают незначительное сопротивление контактных аппаратов газоочистки (не более 200 мм. вод. ст.).

Таблица 2. - Перспективные катализаторы процессов СКВ :

Активный компонент катализатора, носитель	Температура процесса, С	Объемная скорость, час -1	Современное состояние и ограничения
Fe2O3+Cr2O3	285 - 400	4000	Малая запыленность очищаемых газов, SO2<500 ppm, появление NO2 при повышении температуры
CuO/Fe2O3	300 - 400	5000 - 6000	Высокая стоимость, необходимость промышленных испытаний

Катализаторы, приготовленные методом смешения, имеют большие преимущества перед нанесенными катализаторами при использовании их в запыленном газовом потоке, когда скорость износа существенна. Наибольшее распространение в Японии получили катализаторы с использованием в качестве носителя TiО₂, активной фазы V₂O₅ и W₂O₃. В США и Европе развивается каталитические системы на основе цеолитов, другие типы катализаторов. Эти катализаторы имеют гораздо меньшее распространение, чем оксидно-ванадиевые. Следует упомянуть разработки, представленные в табл. 2.

Основные требования, предъявляемые к катализаторам СКВ промышленностью, можно свести к следующим:

- высокая активность и селективность в реакциях восстановления NО_X при возможно низких температурах;

- низкая активность в реакциях окисления SO₂ в SO₃;

- медленная дезактивация;

- коррозийная устойчивость;

- механическая прочность и устойчивость к температурным колебаниям;

- низкое гидравлическое сопротивление.

Продление срока службы катализатора, уменьшение его удельных загрузок возможно при переработке дымовых газов, предварительно очищенных от пыли и SO₂. Это потребует значительных энергозатрат на подогрев газов перед установкой СКВ.

Экономические аспекты очистки дымовых газов от NО_X:

Капитальные затраты на очистку методом СКВ дымовых газов на энергоблоках в Германии составляют от 50 до 120 DМ/кВт. Они возрастают почти линейно с ростом мощности энергоблока.

Удельные затраты снижаются с ростом единичной мощности. Это происходит довольно резко в диапазоне 100 - 300 МВт и слабо при дальнейшем увеличении мощности. Размещение каталитического реактора после сероочистки повышает эксплуатационные расходы на денитрацию газов на 20 - 30%.

По данным немецких специалистов, средние капитальные затраты на установку СКВ для угольной ТЭС составляют от 5 до 6 млн. DМ на 100 МВт (для сероочистки мокрым известняковым методом аналогичные затраты оцениваются в 20 млн. DМ).

Распределение затрат на создание установки СКВ на примере Германии по отдельным составляющим приведено ниже (в процентах):

- технологическое оборудование - 29,0;

- металлоконструкции - 9,5;

- хранилище аммиака - 7,0;

- газоходы, клапаны - 5,0;

- система автоматического управления - 2,0;

- катализатор - 38,0;

- прочее - 9,5.

Стоимость катализатора в настоящее время составляет от 25 до 45 тыс. DМ/м³.

В целом мероприятия по снижению выбросов NОX требуют следующих затрат:

- первичные мероприятия, связанные с изменением топочного процесса - 0,510 $/кВт;

- селективная гомогенная очистка - 10 - 20 $/кВт;

- селективное каталитическое восстановление - 50 - 100 $/кВт.

Экономические оценки создания установок СКВ на отечественных тепловых станциях можно получить из технических предложений, выполненных институтом "Уралгипрохим" на основе исходных данных Института катализа СО РАН для новой ТЭЦ (г. Пермь). Очищаемые дымовые газы проходят стадию концентрирования путем электроциклической газоочистки. После концентрирования объем газов составляет 33,5 тыс. м³/час с содержанием оксидов азота 21,4 г/м³ и температурой 29 °С. Для очистки данных газов применяется селективное каталитическое восстановление аммиаком. При подготовке технических предложений рассмотрены два варианта:

вариант с использованием в качестве восстановителя испаренной аммиачной воды;

вариант с использованием в качестве восстановителя газообразного аммиака.

Технико-экономические (капиталовложения и эксплуатационные издержки) показатели установки приведены в таблице 3.

Таблица 3. - Технико-экономические показатели установки СКВ без учета затрат на стадию предварительного концентрирования газа (в ценах 1991 г):

Наименование	Вариант 1	Вариант 2
Капиталовложения, тыс. руб.: - строительные работы - монтажные работы - оборудование ВСЕГО	356 151 409 930	891 241 677 1832
Годовые эксплуатационные расходы, тыс. руб.	12320	11792

Промышленное применение метода СКВ для денитрации дымовых газов.

Метод СКВ является в настоящее время наиболее распространенным способом удаления NО_X из дымовых газов в Японии и Германии.

В Японии в 1985 году общая численность установок денитрации газов составляла более 200 на ТЭС общей мощностью 35000 МВт. Это позволило уменьшить выброс NО_X в атмосферу с 2 до 1,3 млн. т.

В Германии в 1988 году эксплуатировалась 131 установка очистки дымовых газов от NО_X. При этом в 93% из них использовался аммиачно-каталитический метод (SСR). В настоящее время эквивалентная мощность всех заказанных в Германии установок каталитической очистки от оксидов азота различными фирмами (Deutsche Babcock, Siemens, BASF, Steinmuller и др.) составляет около 20000 МВт. Примерный объем заказанного катализатора составляет 10 тыс. тонн.

2. Жидкофазные методы денитрации газов

Поглощение оксидов азота из отходящих газов различными жидкими поглотителями является одним из распространенных и давно используемых в промышленности способов, в частности, для очистки вентиляционных выбросов. Методы, применяемые для вентиляционных газов с низким содержанием NО_X, могут быть достаточно успешно использованы и для очистки дымовых газов. Доступность методов абсорбционной очистки в значительной мере определяется тем, что в отличие от большинства сухих способов, они не зависят от колебаний концентраций примеси на входе и не требуют применения высоких температур.