Защита атмосферы от загрязнения

Прежде чем перейти к описанию конкретных методов очистки, подчеркнем, что все жидкофазные методы можно разделить на два основных блока. Это наиболее освоенные, простые абсорбционные методы без регенерации абсорбента. Существенным их недостатком является образование отработанных абсорбционных растворов, требующих дальнейшей переработки. Указанный недостаток не регенеративных способов часто переносят на все жидкофазные методы, что в корне неверно. Ко второй, менее многочисленной группе относятся абсорбционные методы с регенерацией абсорбента, т. е. когда абсорбент циркулирует по замкнутому контуру. Из системы выводятся только продукты утилизации. Это безусловно более перспективные способы, так как позволяют утилизировать оксиды азота в виде товарных продуктов и не создают массовых стоков.

Кроме общего разделения жидкофазных методов на два основных блока, для понимания физико-химических основ рассматриваемых процессов. Можно предложить следующую классификацию абсорбционных методов очистки газов от NО_X:

- окислительно-абсорбционные, когда окисление NО проводится в газовой фазе перед стадией абсорбции с использованием таких окислителей, как О₂, О₃, Сl₂, СlO₂, Сl₂O, воздух, пары НNО₃ и т. п.;

- абсорбционно-окислительные, когда окислитель дозируется в сорбционный раствор.

В качестве окислителей используют довольно широкий спектр соединений: КВгО₃, КМnO₄, Н₂О₂, Н₂О₂ в виде клатрата с мочевиной, Nа₂Сг, СrO₄, (NH₄)₂Сг₂О₇, NаСlO (по убыванию окислительной способности);

- окислительно-абсорбционно-восстановительные, когда для увеличения эффективности извлечения NОX из газа проводят окисление NО в газовой фазе до оптимального соотношения NО₂ = 1, а восстановитель входит в состав сорбционного раствора;

- абсорбционно-восстановительные, из восстановителей применяют NН₄OН, (NН₄)₂СО_З, кислоту, гидроксиламин, сульфокислоту, формиат аммония, цианамид кальция, комплекс сульфата двухвалентного железа с гидразином, соли железа (II), комплекс железа (II) с ЭДТА, сульфит-бисульфиты, тиокарбаматы, политионаты, тиосульфаты, фосфорную кислоту и ее соли, карбамид, амины и аминовые спирты.

При организации технологии очистки газов по типу двух первых групп основными конечными продуктами являются нитриты и нитраты, и, как следствие, возникает проблема утилизации образующихся стоков. Все эти процессы, как правило, относятся к не регенеративным.

Третья и четвертая группы методов позволяют восстанавливать оксиды азота до молекулярного азота, а также получать ценные товарные продукты, например удобрения для сельского хозяйства. Методы этих групп регенеративные и имеют бесспорное преимущество по той причине, что позволяют создавать варианты совместной очистки газов от оксидов серы и азота. Это играет существенную роль при коммерциализации технологий, так как существенно сокращает капитальные вложения на строительство установок по сравнению с последовательным совмещением установок очистки от SO₂ с установками очистки NО_X, как это имеет место при создании технологий с использованием газофазных методов.

2.1 Не регенеративные методы

Из методов этой группы наиболее широкое применение в промышленности получила абсорбция NО_X растворами различных щелочей. Сопоставительная оценка эффективности растворов щелочных поглотителей при абсорбции N₂O₃ показывает, что их активность убывает в такой последовательности:

Цифры под формулами характеризуют активность этих поглотителей относительно поглощающей способности раствора КОН.

С ростом концентрации щелочи скорость поглощения N₂О₃ вначале быстро возрастает, затем почти не изменяется. Исследования абсорбции NО_X показали, что оксиды азота не сразу реагируют со щелочью, а взаимодействуя с водой, образуют кислоты, которые затем взаимодействуют со щелочью.

В связи с этим при щелочном поглощении оксидов азота большую роль играет обмен масс. Повышение эффективности аппаратуры может привести к интенсификации щелочной абсорбции. Анализируя возможности применения методов абсорбционной очистки дымовых газов растворами щелочей, следует отметить:

- при очистке газов с низкими концентрациями NОX, необходимо решить вопрос об использовании или переработке, образующихся нитратных щелоков;

- эффективные абсорбенты: едкий калий и натрий для очистки дымовых газов используются ограниченно из-за их высокой стоимости.

Учитывая эти обстоятельства, для очистки дымовых газов можно рекомендовать абсорбенты на основе соединений кальция и магния. С их помощью можно осуществить очистку дымовых газов от SО₂ и NО_X, т. е. их применение предпочтительно на объектах, использующих серосодержащее топливо: уголь, мазут и т. п. Эти процессы относятся к способам первого поколения.

Окислительно-абсорбционный метод аммиачной очистки. При взаимодействии оксидов азота с водными растворами аммония образуется нитрит аммония, который является нестойким соединением и может разлагаться с выделением воды и молекулярного азота. При очистке дымовых газов эти методы могут быть весьма полезны ввиду их большой эффективности, чем при использовании указанных щелочных растворов. Это объясняется тем, что процесс поглощения протекает одновременно и в жидкости, и в газовой фазе с образованием тумана растворов солей и аэрозолей нитрита и нитрата аммония.

Суммарный процесс может быть условно представлен следующим уравнением:

NO + NO₂ + 2NН₄OН 5Н₂О + 2N₂

На одной из действующих установок, предназначенной для очистки вентиляционных выбросных газов, в качестве поглотителя для оксидов азота высокой концентрации на первой ступени применяют 8 - 10%-ный водный раствор NаОН. На второй ступени для доочистки низко центрированного газа используют водно-аммиачный раствор, содержащий 1,5 - 2% раствор аммиака.

В системе предусмотрена предварительная подготовка газа. Поступающие на очистку газы направляют в общий коллектор. Пройдя через регулятор напора, газ через магистральный клапан поступает в абсорбер первой ступени.

Если температура газа ниже 0 °С, его подогревают в теплообменнике, в межтрубное пространство которого подают пар.

Регулятор напора автоматически, независимо от давления в общем коллекторе, обеспечивает определенный равномерный расход газа в течение всего периода его подачи в абсорбер. Если газ имеет температуру 250 - 350 °С, он, как правило, содержит большое количество NO и поэтому, кроме охлаждения, нуждается в до окислении.

С этой целью газ направляют через клапан в теплообменник 2, где предварительно охлаждают до температуры 20 - 30 С, и через регулятор напора газ поступает в до окислитель. Сюда же высоконапорным вентилятором через клапан подают воздух и кислород в количестве, необходимом для окисления оксида азота.

Объем до окислителя рассчитан таким образом, что проходящий через него газ успевает окислиться не менее, чем на 50%, а это необходимо для успешной очистки газа щелочными растворами. Подготовленный к очистке газ по газоходу поступает в абсорбер первой ступени, выполненный в виде полого цилиндра из нержавеющей стали.

Орошение абсорбера первой ступени осуществляют водным раствором NаОН из бака 7, а орошение абсорбера второй ступени 12 - раствором NН₄OН из бака 14.

Рабочие растворы NаОН и МН₄OН приготавливают в баках 8 и 15 соответственно.

Работа установки полностью автоматизирована. Уровень раствора. в баках приготовления поддерживают уровнемерами.

В целях предотвращения уноса брызг на абсорбере второй ступени предусмотрен отбойник.

Для очистки дымовых газов с низкими концентрациями оксида азота данная технологическая схема может быть существенно упрощена, так как отпадает надобность в первой ступени, предназначенной для очистки более концентрированных газов раствором NаОН.

Рисунок 7:

Рассмотренный пример очистки относится к не регенерационным методам окислительно-абсорбционного типа.

В заключение рассмотрения методов, в основе которых лежит промывка газов растворами щелочей, следует обратить внимание на один из ключевых моментов применимости данных способов.

Необходимую степень абсорбции NО_X растворами, содержащими щелочи, в поступающем газе обеспечивают и поддерживают за счет эквимолярного соотношения NО₂ = 1, которая иллюстрирует зависимость степени абсорбции оксидов азота при различных отношениях NО/NО₂, в газе.

Таблица 4. - Степень абсорбции оксидов азота при отношении NO/NO₂ %:

* абсорбент - 20%-ный раствор NаОН; условия абсорбции: температура - 25 С, время контакта - 7 с.

Применение крепких щелочных растворов малоэффективно для повышения степени абсорбции, но весьма полезно с точки зрения рециркулирующего раствора. Эффективность поглощения оксидов азота с концентрацией 0,12...О,5% с оптимальным соотношением NО₂ = 1 составляет 64 - 70%.

Ко второй группе не регенеративных методов относятся абсорбционно-окислительные методы. Ранее уже отмечалось, что скорость реакции окисления NО в газожидкостной среде выше, чем в системе газ - газ. Однако скорость реакции гомогенного окисления NО в жидкой фазе зависит от скорости диффузии окислителя в раствор. Этого можно избежать, если для окисления NО использовать раствор, содержащий растворенный окислитель. Испытанные окислители по своей активности по отношению к NО располагаются в следующий ряд:

КВгО₃ > КМnO⁴ > Н₂О₂ > Nа₂СгO₄ > (NН₄)₂Сг₂O₇ > К₂Сг₂О₇

Другие окислители этого ряда окисляют оксид азота с недостаточной для практических целей скоростью. Особое место занимает применение для этих целей солей кислородных кислот хлора и диоксида хлора.

Гипохлорит и хлорит натрия одновременно могут окислять не только NО и NО₂, содержащиеся в очищаемом газе, но и вновь образующийся диоксид азота. Эти процессы заканчиваются удалением оксидов азота в виде нитратов. Несмотря на то, что гипохлорит натрия - самый сильный окислитель среди солей кислородных кислот хлора, время контактирования газ - раствор является и для него основным фактором при определении процента удаления оксидов азота. Как правило, для практически полного удаления МО_Х из отходящих газов с концентрацией NО_X > 1% время контакта составляет не менее 15 с для высокоэффективных массообменных аппаратов.

Для очистки газов, содержащих оксиды азота переменного состава, была разработана и испытана установка производительностью 2700 м³/ч, состоящая из двух абсорберов диаметром 1,4 м и высотой 4 м. Каждый абсорбер был заполнен метровым сдоем полиэтиленовых колец. Орошение первого по ходу газа абсорбера осуществлялось смесью растворов NаОН и NаОСl, второго - раствором гидрооксида натрия. Степень очистки газа от оксидов азота составляла 93,1 - 98,7%.

Среди различных абсорбентов - окислителей наиболее доступным и эффективным является перманганат калия. Скорость окисления NO растворами перманганата калия в интервале рН 4 - 9 примерно постоянна, за пределами этого интервала она снижается. Для газа содержащего от 1 до 10 г/м³ NО, при концентрации КМnO₄ в растворе от 610^-3 до 310^-1 моль/л в слабокислой среде, в струйном абсорбера эффективность удаления оксида азота достигает 96 - 100%. Несмотря на это широкому внедрению абсорбционно-окислительных методов препятствуют высокая стоимость окислителей, трудность регенерации отдельных соединений (соли хрома, марганца) и проблемы утилизации уловленных продуктов, связанные с их ограниченной потребностью. Поэтому методы этой группы можно рекомендовать только для ограниченного использования, когда объемы отходящих газов не превышают 15 тыс. м³/ ч, например для сжигающих мусор установок.

Одним из методов, который имеет смысл рассмотреть в группе не регенеративных способов, является процесс восстановления оксидов азота в жидкой фазе карбамидом (мочевиной). Для повышения степени растворимости NО в жидкой фазе, содержащей карбамид, применяются технологии, отражающие окислительно-абсорбционно-восстановительные и абсорбционно-восстановительные процессы.

При восстановлении оксидов азота водными растворами карбамида протекают следующие реакции.

Стадия абсорбции:

NО + NO₂ + Н₂O 2НNО₂

2NO₂ + Н₂O НNO₂ + НNО₃

Стадия восстановления:

2НNO₂ + Н₂NСОNН₂ 2N₂ + СO₂ + ЗН₂O

НNO₂ + Н₂NСОNН₂ > НNО₃ > N₂ + СO₂ + Н₂O + NН₄NО₃

Т. е. образующаяся азотистая кислота реагирует с карбамидом или с его нитратом. При избытке азотной кислоты нитрат карбамида восстанавливает азотную кислоту до закиси азота:

НNО₃ + Н₂NСОNН₂-НNО₃ - N₂О + СO₂ + Н₂О + NН₄NО₃

Поскольку карбамид взаимодействует только с азотистой и азотной кислотами, оксиды азота перед очисткой предлагается до окислять до соотношения:

NО / NО₂ = 1

Увеличение степени окисления NО_X от 0 до 0,071 вызывает рост степени восстановления от 4 до 60%. Степень восстановления NО_X зависит от времени контакта газа с жидкостью. При времени контакта, равном 1,4 с, степень восстановления составляет около 51%, а при времени контакта 1,9 с - 60%.

Щелочные растворы, содержащие карбамид, как правило, применяет для очистки отходящих газов от NО_X на предприятиях по производству азотной кислоты и для очистки различных вентиляционных выбросов.

Примером карбамидного способа обезвреживания отходящих газов В присутствии азотной кислоты в промышленном масштабе является процесс "Норкс-Гидро" (Норвегия), внедренный на трех заводах по производству азотной кислоты. Отходящие газы этих производств содержали соответственно, об. %: 0,15NО_X (25% NO₂); 0,2NO₂ (35 %NO₂); 0,09NО_X (40 - 45% NО₂). Концентрация оксидов азота при карбамидной очистке была снижена на 40 %. Побочный продукт процесса - нитрат аммония.

Варианты технологий с использованием карбамида в качестве восстановителя NО_Х более подробно будут рассмотрены в разделе совместной очистки дымовых газов от NО_X и SO₂. Здесь же можно отметить, что применение водных растворов карбамида с добавлением щелочных или кислотных агентов для очистки дымовых газов с концентрацией NО_X 0,1 % по объему, по-видимому, нерационально, необходимы дополнительные мероприятия. В противном случае степень очистки газа не будет превышать 50 %.

2.2 Регенеративные методы

Как отмечалось ранее, регенеративные методы более перспективны. Наибольшую долю этих методов составляют способы абсорбционно-восстановительной группы, к которым относятся процессы с использованием сорбента, содержащего в своем составе соли металлов, способные образовывать комплексы (Fе, Со, Ni, Сu, Мn, Sn, V и др.). Наибольший эффект достигается при использовании соединений перечисленных выше металлов. Перспективны для связывания оксида азота комплексы железа (II) . Они наиболее стабильны в ряду аналогичных комплексов переходных металлов Зd-группы. Важно также с точки зрения использования их в промышленных целях, что соли железа более дешевые среди этих металлов. Нитрозильные комплексы железа включают необходимые для их стабилизации сравнительно дешевые и доступные соединения, выступающие в них в качестве моно- или бидентатных лигандов: ацетилацетона, оксалата, цитрата, имидодиацетата (ИДА), нитрилтриацетата (НТД), этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и др.

Способность хелатов к взаимодействию с NО существенным образом зависит от природы лиганда (L). По степени влияния на абсорбцию NО_X хелаты располагаются в ряд формулы:

ЭДТА > N(СН₂СООH)₃ > НN(СН₂СООН)₂ > Н₂NСН₂СООН > НОСОСН₂NНСН₂ > СН₂NНСН₂СООН

Абсорбционные жидкости, приготовленные на основе Fе²⁺ - ЭДТA и содержащие в своем составе восстановитель, не только извлекают NО_X из отходящих газов, но и восстанавливают NО до N₂O и N₂. Образующиеся комплексы хелатного соединения Fе (II) с NО_X можно восстанавливать электролитически. При этом NО восстанавливается до N₂ или NН₃. Одновременно трехвалентное железо (Fе³⁺ - ЭДТА) восстанавливается до двухвалентного (Fе²⁺ "LFN) без разрушения хелатного комплекса. Тем не менее, способ устранения основного недостатка метода - регенерация и подготовка отработанной поглотительной жидкости к повторному использованию - пока не предложен.

Несмотря на многообразие способов использования хелатных соединений металлов, предлагаемых для реализации в промышленности, они подходят для совместной технологии очистки дымовых газов от NО_X и SO₂. Особый интерес представляет использование для восстановления оксидов азота, извлекаемых из газов, водных абсорбентов, содержащих сульфиты, гидросульфиты, триосульфиты, политионаты калия, натрия или аммония. Работы, посвященные изучению возможности использования кислородосодержащих соединений серы в качестве восстановителей для оксидов азота, появились в печати после 1980 года. Сравнения абсорбционных способностей таких растворов, как вода, едкий натр, сода и сульфит натрия, показали, что максимальное извлечение оксидов азота наблюдается для растворов Nа₂SО₃. Основные реакции в процессе протекают с различными скоростями.

2NO + 2SO₃^2- N₂ + 2SO₄^2-

NO + NO₂ + 3SO₃^2- N₂ + 3SO₄^2-

2NO + 2SO₃^2- N₂ + 2SO₄^2-

При изучении кинетики поглощения NОX растворами сульфита и политионата натрия в щелочной среде найдено, что процесс с образованием N₂, идет быстро и необратимо.

Монооксид азота реагирует с сульфитом с достаточной скоростью, образуя N - нитрозогидроксиламин - N - сульфонат. Взаимодействие NО с SО₃^2- - ионами, по мнению большинства исследователей, протекает по двум параллельным маршрутам:

- зависящий от концентрации сульфит иона в растворе:

- не зависящий от концентрации SО₃^2- - иона, включающий стадию образования гидролизированных частиц:

экологический атмосфера токсичный

В обоих случаях предполагается, что основной продукт быстро реагирует со второй молекулой NО с выходом конечного продукта.

Применение кислородосодержащих соединений в качестве восстановителей для монооксида азота позволяет одновременно очищать дымовые газы, которые, как правило, содержат диоксид серы и NО_X.

Размещено на Allbest.ru