Получение кислородосодержащих соединений иттрия из сульфата иттрия золь-гель методом

Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования

«Южно - Уральский государственный университет»

(национальный исследовательский университет)

Факультет «Химический»

Кафедра «Теоретическая и прикладная химия»

Получение кислородосодержащих соединений иттрия из сульфата иттрия золь-гель методом

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

ЮУрГУ - 020100.62. 2016. 12-332-1888. ВКР

Автор

студент группы Хим - 441

В.В. Трунова

Нормоконтролер, к.т.н, доцент

___________ Л.А. Сидоренкова

Челябинск 2016



МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования

«Южно - Уральский государственный университет»

(национальный исследовательский университет)

Факультет «Химический»

Кафедра «Теоретической и прикладной химии»

Специальность «Химия»

Утверждаю

Заведующий кафедрой

_________________(О.К.Шарутина.)

______________2016г.

ЗАДАНИЕ

на выпускную квалификационную работу студента

Трунова Валерия Владимировна

Группа Хим-441

Тема работы

Получение кислородосодержащих соединений иттрия из сульфата иттрия золь-гель методом

утверждена приказом по университету от 15.04. 2016 г. № 661

2 Срок сдачи студентом законченной работы 15.07. 2016г.

3 Исходные данные к работе (проекту)

Результаты анализа литературных данных по теме работы

4 Перечень вопросов, подлежащих разработке

Анализ литературных данных;

изучение методов синтеза;

получение образцов;

исследование термоаналитических свойств;

исследование морфологических свойств;

анализ полученных результатов.

5 Иллюстративный материал (плакаты, альбомы, раздаточный материал, макеты, электронные носители и др.)

Презентация MicrosoftPowerPoint, 16 слайдов

6 Дата выдачи задания 14.09.2015

Руководитель________________________________________________

(подпись) (Е.П.Юдина.)

Задание принял к исполнению__________________________________

(подпись студента) (В.В.Трунова.)

КАЛЕНДАРНЫЙ ПЛАН

Наименование этапов выпускной квалификационной работы (проекта)	Срок выполнения этапов работы (проекта)	Отметка о выполнении руководителя
Анализ литературных источников	21.12.2015
Синтез образцов	22.02.2016
Исследование образцов методом РФА	14.03.2016
Исследование полученных образцов методом ТГ-ДСК	11.04.2016
Исследование полученых образцов методом СЭМ	25.04.2016
Анализ полученных результатов исследования	16.05.2016
Оформление полученных данных исследовательской работы	1.06.2016

Заведующий кафедрой ____________________________О.К.Шарутина

(подпись)

Руководитель работы (проекта)_________________________Е.П.Юдина

(подпись)

Студент _________________________________________В.В.Трунова

(подпись)

РЕФЕРАТ

Трунова В.В. Получение кислородосодержащих соединений иттрия из сульфата иттрия золь-гель методом - Челябинск: ЮУрГУ, Хим - 441, 2016. - 70 с., 22 ил., 3 табл., библиогр. список - 34 наим.

Сульфат иттрия, оксид иттрия, термический анализ, гидролитический агент, золь-гель метод, гидролиз, термоаналитические кривые.

Объектом исследования являются продукты гидролиза сульфата иттрия, полученные золь-гель методом при различных конечных рН синтеза.

Цель работы - исследование влияния скорости введения гидролитического агента и конечного рН синтеза на состав и свойства продуктов гидролиза сульфата иттрия.

Для достижения цели НИР решены следующие задачи:

1) получить опытные партии гелей оксигидроксида иттрия при рН ниже и выше точки нулевого заряда с различной скоростью введения гидролитического агента;

2) провести рентгенофазовый анализ полученных образцов;

3) провести анализ образцов методом сканирующей электронной микроскопии;

4) исследовать образцы методом ТГ-ДСК;

5) полуколичественно определить состав образцов на основе масс-спектроскопии.

6) Сопоставить экспериментальные результаты, полученные различными методами и сделать выводы о структурообразовании оксигидроксидов иттрия и физико-химических свойствах гелей, полученных путем гидролиза сульфата иттрия при различных условиях.



ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Иттрий, его физико-химические характеристики, соединения иттрия: оксиды и гидроксиды иттрия. Применение соединений иттрия

1.2 Методы получения оксидов и гидроксидов иттрия

1.2.1 Методы получения оксида иттрия

1.2.2 Методы получения гидроксидов иттрия

1.3 Золь-гель метод. Применение этого метода для синтеза кислородсодержащих соединений иттрия

1.4 Методы исследования соединений иттрия

1.4.1 Сканирующая электронная микроскопия

1.4.2 Порошковая рентгеновская дифракция (Powder XRD)

1.4.3 Методы термического анализа

1.4.4 Масс-спектрометрия

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Приборы и оборудование

2.2 Методика приготовления растворов

2.3 Золь-гель синтез оксигидроксида иттрия

2.4 Принцип работы на дифрактометре Rigaku Ultima IV

2.5 Принцип работы на СЭМ Jeol JSM 7001F

2.6 Принцип измерения синхронного термического анализатора

2.7 Методика для рассчета брутто- состава образцов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Анализ TG ? DSC ? MS кривых

3.2 Исследование образцов с помощью метода порошковой рентгеновской дифракции.

3.3 Анализ электронных микрофотографий

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ABSTRACT

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б



ВВЕДЕНИЕ

Оксиды иттрия являются основой для синтеза современных катализаторов, керамических изделий, применяемых для работы в инфракрасном диапазоне и люминафоров [1,2]. Существенной проблемой при получении данных продуктов является необходимость придания оксиду иттрия требуемой структуры на наноразмерном уровне. Известно, что кристаллический наноструктурированный оксид иттрия формируется при гидролизе его солей с образованием слоистой структуры [3 - 6], но вопросы управления структурообразованием продуктов гидролиза солей иттрия, влияния противоиона исходной соли на состав и свойства этих продуктов остаются малоизученными.

Гидролиз сульфата иттрия малоизучен в силу того, что сульфаты иттрия имеют невысокую растворимость в воде, а данные процессы, как правило, проводят в водной среде. Несколько работ, посвященных гидролизу сульфатов иттрия, относятся к получению смешанных металлоксидных материалов [7,8]. Таким образом, изучение свойств продуктов гидролиза сульфата иттрия является актуальной задачей.

Цель работы - исследование влияния скорости введения гидролитического агента и конечного рН синтеза на состав и свойства продуктов гидролиза сульфата иттрия.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) получить опытные партии гелей оксигидроксида иттрия при рН ниже и выше точки нулевого заряда с различной скоростью введения гидролитического агента;

2) провести рентгенофазовый анализ полученных образцов;

3) провести анализ образцов методом сканирующей электронной микроскопии;

4) исследовать образцы методом ТГ-ДСК;

5) полуколичественно определить состав образцов на основе масс-спектроскопии;

6) сопоставить экспериментальные результаты, полученные различными методами и сделать выводы о структурообразовании оксигидроксидов иттрия и физико-химических свойствах гелей, полученных путем гидролиза сульфата иттрия при различных условиях.

Результаты данной работы опубликованы и доложены:

1. В журнале Вестник ЮУрГУ, серия химия, 2016, том 8, №1;

2. На IX всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы».



1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Иттрий, его физико-химические характеристики, соединения иттрия: оксиды и гидроксиды иттрия. Применение соединений иттрия

Иттрий - редкоземельный металл светло-серого цвета. Был выделен финским химиком Юханом Гадолиным в 1794 году. Ученый получил оксид иттрия из минерала иттербита, который он назвал иттрием ? по названию шведского населенного пункта Иттербю. В 1843 году Карлом Мосандером было доказано, что этот оксид является смесью оксидов иттрия, тербия и эрбия. Он же выделил Y₂O₃ из этой смеси. Металлический иттрий был получен впервые в 1828 году Фридрихом Велером и содержал примеси эрбия, тербия и других лантаноидов [9].

Природный иттрий состоит из одного устойчивого изотопа ⁸⁹Y. В соединениях проявляет степень окисления +3. Содержание иттрия в земной коре 2,8•10 ^{? 3} % (входит в число 30 наиболее распространенных элементов). Иттрий входит в состав многих минералов редкоземельных элементов [9].

Температура плавления у иттрия около 1500 °С, плотность 4,47 г/см³, твердость по Бринеллю 628 МПа, модуль упругости 66 ГПа, модуль сдвига 264 ГПа, коэффициент Пуассона 0,265, коэффициент сжимаемости 26,8•10 ^{? 7} см²/кг. Металл легко поддается механической обработке.

Иттрий легко растворяется в минеральных кислотах. Металл быстро окисляется в кипящей воде, так же быстро окисляется на воздухе при температуре свыше 400 єС, при этом образуя темную блестящую пленку окиси, которая плотно окутывает металл и препятствует окислению в массе. Светло-серый металл можно превратить в бесцветную или черную окись только при температуре выше 760 °С, когда пленка теряет свои защитные свойства [10].

Оксид иттрия (III) расходуется на изготовление иттриевых ферритов, применяемых в радиоэлектрике, в слуховых приборах, ячейках памяти.

Оксид иттрия применяется в производстве керамики, катализаторов, ювелирных украшений, оптических лазеров [9].

В настоящее время гидроксид иттрия, оксид иттрия (Y₂O₃) имеют широкую область применения из-за очень высокой температуры плавления (2410 °С), хорошей химической стабильности к щелочам, высокого показателя преломления (> 1,9), высокой прочности диэлектрика (> 3MV/см), низкой решетки, поэтому может быть легко легирован редкоземельными ионами. Гидроксид иттрия используется как волноводы, буферный слой для высокотемпературных сверхпроводников [11].

1.2 Методы получения оксидов и гидроксидов иттрия

1.2.1 Методы получения оксида иттрия

В настоящее время известно много физических и химических методов получения Y₂O₃. Один из которых ? это лазерная сублимация. Метод основан на эффекте возгонки кристаллического вещества, на которое воздействуют лазерным излучением. В работе [12] для испарения использовали CO₂-лазер мощностью 200 ? 500 Вт, был получен порошок Nd:Y₂O₃ со средним размером частиц порядка 15 нм. Была продемонстрирована хорошая производительность (25 г/ч), высокая чистота (определяемая частотой мишени) порошка. Схожие данные указываются авторами статьи [13]. Ими так же использовался CO₂-лазер импульсно-периодического действия для синтеза нанопорошков Nd:Y₂O₃. Состав полученных образцов: 99 мас. % ? сферические наноразмерные кристаллиты, 1 мас. % ? крупные микронные частицы. Достоинство данного метода заключается в низком уровне агломерации частиц.

Более простой и распространенный метод получения оксида иттрия ? это метод осаждения из растворов. Процесс проходит в две стадии, на первой стадии получают нерастворимую соль, на второй стадии ее разлагают при температуре [30].

Оксид иттрия можно получить методом М. Печини. Сущность которого заключается в реакции образования металлцитратного комплекса с помошью добавления солей лимонной кислоты к смеси нитратов металлов иттрия и европия. Согласно [27] в полученный комплекс, добавляли этиленгликоль и получали вязкий прозрачный клей. Далее вели прокаливание при 700 ? 1000 °С, образовывались нанокристаллические частицы оксида иттрия, легированные европием. Был сделан вывод, что существует линейная зависимость между между температурой отжига и средним размером.

Авторы работы [14] получали нанокристаллический порошок иттрия термическим разложением соли ? прекурсора, который был образован в ходе осаждения нитратных растворов иттрия и неодима гидрокарбонатом аммония. В работе можно увидеть сравнение линейного и нелинейного методов отжига и их влияние на микроструктуру порошка. В результате, был сделан вывод, что более узкое распределение по размерам, меньшую степень агломерации и низкую температуру спекания в процессе формирования керамики, можно получать при нелинейном температурном воздействии.

В статье [15] нанокристаллический оксид иттрия Y₂O₃ был получен с помощью термического разложения осадка при смешивании аммиака и раствора нитратов металла. При отжиге с температурой 1100 °С образовались частицы оксида иттрия с размером 67 нм.

Оксид иттрия получают разложением гидрокарбоната иттрия, который был получен осаждением из водных растворов иттрия мочевиной. В [16] установлено, что в результате отжига при температуре 950 °С в течение суток образуется однофазный порошок оксида иттрия. Первичные частицы размером 22 ? 29 нм агломерируются в частицы 200 нм.

В работе [17] оксид иттрия получили прокаливанием стеарата иттрия. Достигнута хорошая диспергированность за счет отсутствия водородных связей между отдельными частицами, т.к. отсутствовала водная среда в процессе получения оксида.

Гомогенное осаждение гидрокарбоната иттрия добавленной мочевиной в раствор нитрата иттрия описано в работе [18]. Раствор нагревали до 90 °С , что привело к гидролизации мочевины и образованию гидрокарбоната аммония, при этом увеличивается рН и происходит осаждение основного карбоната иттрия. Путем отжига при температуре 700 °С образованы частицы оксида иттрия сферической, диаметр частиц около 500 нм, частицы с узким распределением по размерам, удельная площадь поверхности около 5 м²/г.

Один из методов получения оксидов иттрия ? гидротермальный метод. Основные достоинства гидротермального метода:

– высокая скорость роста крупных кристаллов (для кварца до 6,35 мм в день при массе кристалла 800 г);

– сравнительно низкая температура процесса (в сравнении с плавлением);

– одновременное выращивание на затравках большого числа образцов;

– высокое качество и однородность кристаллов;

– доступность регулирования процесса;

– небольшие термические напряжения в материале.

При использовании замкнутой системы и регулирования состава среды можно создавать окислительные и восстановительные условия. Это позволяет синтезировать кристаллы, выращивание которых другими методами затруднительно или невозможно. Гидротермальные растворы имеют низкую вязкость, и плотность их сильно зависит от температуры. Это приводит к быстрой конвекции и очень эффективному переносу растворенного вещества, благодаря чему кристаллы растут быстро.

Недостатки гидротермального метода сводятся в основном к жестким правилам техники безопасности, обусловленным применением оборудования, работающего при высоких давлениях в сочетании с нагревом. Против взрывоопасности необходимо применять ряд специальных мер. Помимо прочности сосуд должен обладать химической инертностью в щелочных и кислых средах, что требует применения дорогостоящих материалов (платина, золото и серебро). К недостаткам относят также длительность процесса и невозможность наблюдения за ним [30].

В одной из работ гидроксид иттрия подвергался обработке в автоклаве при температуре 200 ? 270 °С при разном времени. В зависимости от температуры процесса, менялась форма частиц, менее 200 °С ? сферические частицы, более 200 °С ? частицы в форме иголок [19].

При взаимодействии хлорида иттрия и гидроксида аммония с затравкой в виде оксида иттрия, так же можно получить Y₂O₃. При гидротермальной обработке в автоклаве образовываются первичные частицы оксида иттрия, состоящие из малых кристалликов, размером 45 нм [20].

1.2.2 Методы получения гидроксидов иттрия

Получение гидроксида иттрия методом гидротермального синтеза с использованием темплата (ПЭГ) из нитрата иттрия описано в [21]. В ходе синтеза были получены нанотрубки от 80 до 200 нм и толщиной стенки 30 нм.

В статье [22] описывается изучение свойств нанотрубок Y(OH)₃ с последующим их преобразованием в оксид иттрия, метод получения данных нанотрубок описан в [23].

1.3 Золь-гель метод. Применение этого метода для синтеза кислородсодержащих соединений иттрия

Наиболее частым методом синтеза наночастиц считается осадительная или золь-гель технология, позволяющая проводить процесс в оптимальных условиях с точки зрения эффективности управления свойствами конечного продукта, энергетических затрат и производительности процесса [25].

Получение нанодисперсных частиц в жидкой дисперсионной среде основано на смешении растворов исходных солей с образованием малорастворимых соединений в ходе химической реакции. В основе синтеза наночастиц водных оксидов элементов лежит процесс гидролитической поликонденсации ионов, приводящий к образованию полиядерных гидроксокомплексов (ПЯГК), дальнейшая агрегация которых при нуклеационном процессе фазообразования приводит к образованию зародышей и появлению первичных частиц чрезвычайно малых размеров и, как правило, аморфной структурой, предположительно являющейся метастабильной. Дальнейшее протекание процессов старения в образующейся нанодисперсной системе приводит к образованию золя, геля или осадка [25].

Золь-гель процесс используют при производстве неорганических сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов, синтетических цеолитов, вяжущих неорганических веществ; керамики со специальными теплофизическими, оптическими, магнитными и электрическими свойствами; стекла, стеклокерамики, волокон и др. При использовании золь-гель метода, можно получать наночастицы, нанопористые материалы с регулируемым размером пор, тонкие наноразмерные пленки, а также формировать неорганоорганические и органонеорганические композиты, размер фаз которых находится в нанодиапазоне. Особенно стоит отметить осознанную к концу прошлого века возможность получения золь-гель методом органонеорганических гибридов, обладающих достоинствами как органических, так и неорганических материалов. Многие исследователи относят органонеорганические материалы к новому поколению золь-гель материалов, появившемуся после поколения оксидных стекловидных и керамических материалов [25].

Термин «золь-гель синтез» объединяет большую группу методов жидкофазного синтеза материалов из растворов, для которых характерен переход золя в гель. Структура композиционных материалов, получаемых золь-гель методом, может представлять собой матрицу (неорганическую - оксидную или органическую - полимерную), в которой равномерно распределены наноразмерные включения второй фазы (например, люминофоры, магнитные, каталитические и другие компоненты), придающие синтезируемым материалам необходимые свойства. Структура золь-гель композитов может быть организована по принципу взаимопроникающих и полувзаимопроникающих сеток. В последние десятилетия внимание исследователей приковано к материалам с фрактальной структурой, поскольку почти все некристаллические продукты золь-гель синтеза обладают именно такой структурой [25].

Начальные условия влияют на скорость реакций гидролиза и поликонденсации, состав гидроксокомплесов и заполимеризованных фракций, следовательно, на величину пересыщения системы. Чем выше пересыщение, тем меньше размер зародышей и больше скорость коагуляции. При химическом осаждении из концентрированных растворов исходных веществ (прекурсоров) возникает большое количество зародышей, а рост частиц за счет диффузии мономера и его конденсации на поверхности зародышей (или по механизму изотермической переконденсации) затруднён из-за низкой концентрации мономера. Уменьшение поверхностной энергии и рост частиц в таких условиях реализуются при коагуляции частиц, приводящей к укрупнению частиц, их седиментации, образованию осадков или формированию гелей. Направление процесса и свойства коллоидной системы зависят от начальных условий синтеза (концентрации и условий смешения исходных компонентов, величины pH, наличия примесей, температуры и т.д.), которые часто трудно воспроизводимы [24].

При получении золей путём конденсации из паровой фазы обеспечивается возможность медленного взаимодействия исходных компонентов, приводящего к формированию наиболее упорядоченных структур в коллоидной системе. При этом химическая реакция может протекать как непосредственно в паровой фазе, так и при поглощении водным раствором одного из реагентов паров другого.

Золь-гель процесс происходит в несколько стадий.

1. На первой стадии золь-гель процесса формируется химический состав продукта (химическая форма вещества и соотношение компонентов), который получают в виде высокодисперсного коллоидного раствора - золя.

2. Коагуляционные структуры характеризуются низкой прочностью, определяемой ванн-дер-ваальсовыми силами, при этом взаимодействие частиц осуществляется через равновесную по толщине прослойку дисперсионной среды.

3. При удалении дисперсионной среды появляются прочные фазовые контакты, при этом тиксотропные свойства теряются, и механические разрушения структуры становятся необратимыми. При высушивании гель превращается в твердое тонкопористое тело ? ксерогель. В процессе сушки может происходить заметное уплотнение геля и изменение его структуры. Разработаны способы сушки, уменьшающие этот эффект и обеспечивающие получение материалов с высокой открытой пористостью [24].

Конденсационные методы получения золя - это физические методы, основанные на конденсации пара, замене растворителя или изменении растворимости с температурой, и химические, основанные на конденсации новой фазы, возникающей при химической реакции. Для получения золя необходимо, чтобы одновременно возникло множество центров конденсации или зародышей новой фазы. При этом скорость образования зародышей должна намного превосходить скорость кристаллов. Разработаны методы, использующие экстракцию и ионный обмен, например, при получении золей ядерного топлива из исходных растворов соответствующих нитратов. Концентрирование полученных золей с последующим гелеобразованием осуществляют путем диализа, ультрафильтрации, электродиализа, упаривания при относительно низких температурах или экстракцией разбавителями, например, воды спиртами. Однако эти процессы медленны и не очень удобны для крупнотоннажного производства [24].

Большое развитие получили методы производства гелевых или капиллярно-пористых материалов (силикагели, алюмогели и др.), в которых получение золей и гелей осуществляют как единый процесс с использованием конденсации химического зарождения свободнодисперсных частиц с последующим структурированием в том же аппарате или объеме. Полученный гель отделяют от маточного раствора, промывают и подвергают термической обработке. Наиболее перспективные процессы, обеспечивающие получение гранулированных материалов в форме микросфер и осуществляемые для этого в капле раствора [24].

Метод внешнего гелеобразования - гель-поддерживающее осаждение - также включает массообмен на границе раздела двух фаз и отличается от описанного выше тем, что процессы получения золя и геля в объеме капли осуществляются без временного и пространственного их разделения. К раствору соли металла добавляют раствор полимера и формамид в качестве модификатора поверхности. Полученный раствор капельно диспергируется в ванну с раствором NH₃, где происходит образование частиц твердой фазы высокой дисперсности в объеме капли. Прочность частиц обеспечивается структурой, состоящей из переплетенных молекул поливинилового спирта. После отверждения гель-сферы промывают водой, сушат и прокаливают до требуемой плотности. Разработано несколько вариантов этого процесса для получения оксидов элементов III ? VI и VIII групп с использованием различных полимеров естественного и искусственного происхождения, а также различных ПАВ [25].

В осадительных методах используют растворы неорганических солей (сульфатов, хлоридов, нитратов, ацетатов и хлоратов) и органических соединений, в основном алкоксидов [24].

Полученный в результате синтеза гелеобразный материал сушат одним из следующих способов:

– сушка геля на воздухе при комнатной температуре в чашке Петри в течение нескольких дней;

– в печи для сушки в воздушной атмосфере при 110 °С в течение ночи;

– сублимационной сушки, понижая пористость геля в жидком азоте и эвакуации в течение 2 дней;

– ацетон ? толуол ? ацетон ? сушка с использованием воронки Бюхнера;

– управление влажностью сушки при 90 °С и 95 % относительной влажности в течение 5 дней.

Образцы, высушенные таким образом, обладают наиболее лучшими свойствами, которые значительно влияют на спекаемость, так как порошки получаются наностуктурированные [26].

1.4 Методы исследования соединений иттрия

1.4.1 Сканирующая электронная микроскопия

Чаще используемый метод для диагностики наноматериалов и наноструктур ? метод сканирующей электронной микроскопии. Предел разрешения сканирующего электронного микроскопа приближается к нескольким нанометрам, а увеличение легко варьируется от ~10 до более 300000. СЭМ не только предоставляет сведения о топографии поверхности, как обычные оптические микроскопы, но и обеспечивает информацией о химическом составе приповерхностной области [28].

Электронная микроскопия - это совокупность электронно -зондовых методов исследования микроструктуры твердых тел, их локального состава и микрополей (электрических, магнитных и др.) с помощью электронных микроскопов - приборов, в которых для получения увеличенного изображения используют электронный пучок. Электронная микроскопия включает также методики подготовки изучаемых объектов, обработки и анализа результирующей информации. Различают два основных направления электронной микроскопии: трансмиссионную (просвечивающую) и растровую (сканирующую), основанных на использовании соответствующих типов электронных микроскопов. Они дают качественно различную информацию об объекте исследования и часто применяются совместно [28].

К примеру, трансмиссионная микроскопия реализуется с помощью трансмиссионных (просвечивающих) электронных микроскопов, в которых тонкопленочный объект просвечивается пучком ускоренных электронов с энергией 50 - 200 кэВ. Электроны, отклоненные атомами объекта на малые углы и прошедшие сквозь него с небольшими энергетическими потерями, попадают в систему магнитных линз, которые формируют на люминесцентном экране (и на фотопленке) светлопольное изображение внутренней структуры. При этом удается достичь разрешения порядка 0,1 нм, что соответствует увеличениям до 1,5·10⁶ раз. Рассеянные электроны задерживаются диафрагмами, от диаметра которых в значительной степени зависит контраст изображения [28].

При изучении сильнорассеивающих объектов более информативны темнопольные изображения. Разрешение и информативность трансмиссионных электронных микроскопов во многом определяются характеристиками объекта и способом его подготовки. При исследовании тонких пленок и срезов полимерных материалов и биологических тканей контраст возрастает пропорционально их толщине, но одновременно снижается разрешение. Поэтому применяют очень тонкие (не более 0,01 мкм) пленки и срезы, повышая их контраст обработкой соединений тяжелых металлов (Os, U, Pb и др.), которые избирательно взаимодействуют с компонентами микроструктуры (химическое контрастирование). Ультратонкие срезы полимерных материалов (10 - 100 нм) получают с помощью ультрамикротомов, а пористые и волокнистые материалы предварительно пропитывают и заливают в эпоксидные компаунды. Металлы исследуют в виде получаемой химическим или ионным травлением ультратонкой фольги. Для изучения формы и размеров микрочастиц (микрокристаллы, аэрозоли, вирусы, макромолекулы) их наносят в виде суспензий либо аэрозолей на пленки-подложки из формвара (поливинилформаль) или аморфного углерода, проницаемых для электронного луча, и контрастируют методом оттенения или негативного контрастирования [28].

В сканирующем электронном микроскопе пучок электронов с энергией в диапазоне от нескольких сотен эВ до 50 кэВ фокусируется на поверхности образца в очень маленькое пятно диаметром примерно 5 нм, которое сканирует поверхность с помощью системы отклоняющих катушек. Когда электроны сталкиваются с поверхностью и проникают в нее, происходит ряд взаимодействий, которые приводят к эмиссии электронов и фотонов из образца, и при попадании эмитированных электронов в катодно-лучевую трубку в ней формируются изображения.

Несовершенства электронной оптики оказывают влияние на разрешающую способность микроскопа. К несовершенствам оптики относятся хроматическая, сферическая аберрации и астигматизм [28].

Хроматическая аберрация возникает из-за различной скорости (т. е. длины волны) электронов и изменении ее по времени, что приводит к непостоянству фокусных расстояний линз. Хроматическую аберрацию уменьшают путем стабилизации ускоряющего электроны напряжения и электрического тока в линзах [28].

Сферическая аберрация возникает вследствие того, что электроны проходят на различных угловых расстояниях от оптической оси линзы и поэтому по разному фокусируются. Сферическую аберрацию уменьшают наложением строгих ограничений на геометрию полюсных наконечников линз, увеличением ускоряющего напряжения и уменьшением диафрагмы. В этом случае поток формируется электронами, в меньшей степени отклоненными от оптической оси линзы [28].

Возникновение астигматизма связано с нарушением магнитной или геометрической симметрии линзы. Устранение асимметрии достигается обеспечением высокой геометрической точности изготовления полюсного наконечника линзы и введением специальной системы, которая корректирует магнитное поле линзы, восстанавливая его симметрию [28].

Различные методы сканирующей электронной микроскопии различаются по тому, что именно детектируется и изображается, а основные изображения, формируемые в СЭМ, относятся к одному из трех типов: изображения, создаваемые вторичными электронами, обратно рассеянными электронами и карты рентгеновского излучения элементов. Когда высокоэнергетичный первичный электрон взаимодействует с атомом, он претерпевает либо неупругое столкновение с электронами, находящимися в атоме, либо упругое столкновение с атомным ядром. В процессе неупругого столкновения с электроном налетающий электрон передает часть своей энергии другому электрону. Когда переданная энергия достаточно велика, второй электрон вылетает из образца. Если вылетевший электрон обладает энергией, меньшей 50 эВ, он называется вторичным электроном [28].

Обратно рассеянные электроны - это высокоэнергетичные электроны, которые претерпели упругое рассеяние и по существу обладают такой же энергией, как падающие, или первичные, электроны. Вероятность обратного рассеяния увеличивается с атомным номером элемента образца. Хотя изображения, созданные обратно рассеянными электронами, нельзя использовать для элементного анализа, между областями образца, заметно различающимися по атомному номеру Z, может наблюдаться заметный контраст [29].

CЭМ позволяет одновременно исследовать размеры и форму зерен, распределение зерен и фаз по размерам, определить состав фазы и распределение химических элементов по ее площади и по площади исследуемого образца, химическую неоднородность по площади шлифа, а также получить изображение объекта в широком диапазоне увеличений во вторичных и отраженных электронах. Объектом исследования в СЭМ являются такие образцы, как шлиф, излом, порошки различной дисперсности, пленки, покрытия и т.п. [29].

Для создания изображения в СЭМ наиболее часто регистрируются упругорассеянные первичные электроны либо вторичные электроны. В СЭМ изображение поверхности во вторичных частицах создается благодаря развертке сфокусированного пучка электронов (зонда) по поверхности исследуемого образца. Пучок требуемого диаметра непрерывно обегает некоторый участок образца аналогично лучу, обегающему экран телевизионной трубки. Электрический сигнал, возникающий при бомбардировке объекта электронами пучка, используется для формирования изображения на экране телевизионного кинескопа или электронно-лучевой трубки, развертка которой синхронизирована с системой отклонения электронного пучка. Поскольку контраст, возникающий при регистрации отраженных, т.е. упругорассеянных и вторичных электронов, в основном, связан с углом падения электронов на образец, то на изображении выявляется поверхностная структура (морфология поверхности) [29].

Взаимодействие электронов сфокусированного пучка с атомами образца наряду с отраженными и вторичными электронами приводит к появлению рентгеновского излучения, которое возникает за счет неупругих потерь энергии электронов зонда. По длине волны рентгеновского излучения можно определить тип облученного атома (атомный номер), а по интенсивности его процентное содержание. Анализируя излучение, можно получить изображение не только от поверхности атомов, но и от ниже лежащих слоев, глубиной до 1,5 нм. Таким образом, получаются два вида изображений: от вторичного и упругорассеянных электронов и рентгеновского излучения [29].

Схема устройства растрового электронного микроскопа представлена на рисунке 1.1.



Рисунок 1.1 ? Схема устройства растрового электронного микроскопа

1 - электронная пушка; 2 - конденсор; 3 - отклоняющая система; 4 - конечная линза с корректором астигматизма; 5 - объектный столик; 6 - образец; 7 - вакуумная система; 8 - генератор разверток; 9 - блок управления увеличением; 10 - селектор сигналов (для выбора регистрируемого вторичного излучения); 11 - видеоусилитель; 12,13 - ЭЛТ и ее отклоняющая система; BИ₁ ? BИ₃ - потоки вторичных излучений; C₁ ? C₃ - электрические сигналы; Д₁ ? Д₃ - детекторы; ЭЛ₁, ЭЛ₂ - электронные лучи; X, Y ? направления сканирования (строчная и кадровая развертки).

В сканирующем электронном микроскопе пучок электронов с первичной энергией ~1 - 10 кэВ фокусируется системой линз в пятно диаметром 1 - 10 нм на поверхности исследуемого образца. Сфокусированный пучок сканируется по поверхности с помощью системы отклоняющих катушек синхронно с электронным пучком в видеотрубке, которая используется в качестве оптического дисплея. Оба электронных пучка управляются одним и тем же генератором сканирования, поэтому увеличение просто равно отношению размеров дисплея и сканируемой области на поверхности образца. В сканирующем электронном микроскопе используется детектирование различных сигналов, включая вторичные электроны, обратно рассеянные электроны, рентгеновское излучение и ток через образец.

Выбор регистрируемого вторичного излучения обусловлен задачей исследования. Основной режим работы РЭМ - регистрация вторичных электронов (ВЭ). Поскольку интенсивность эмиссии ВЭ сильно зависит от угла падения электронного луча на поверхность, получаемое изображение весьма близко к обычному макроскопическому изображению рельефа объекта, освещаемого со всех сторон рассеянным светом; иначе говоря, формируется топографический контраст. Эмиссия ВЭ отличается наибольшей интенсивностью по сравнению с другими вторичными излучениями. Кроме того, в этом режиме достигается максимальное разрешение.

Для изучения структуры поверхности посредством РЭМ к образцу предъявляется ряд требований. Прежде всего, его поверхность должна быть электропроводящей, чтобы исключить помехи за счет накопления поверхностного заряда при сканировании. Кроме того, нужно всемерно повышать отношение сигнал/шум, которое наряду с параметрами оптической системы определяет разрешение. Поэтому перед исследованием на диэлектрические поверхности путем вакуумного испарения или ионного распыления наносят тонкую (15 - 20 нм) однородную пленку металла с высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии (Au, Au - Pd, Pt - Pd). Биологические объекты, содержащие, как правило, большое количество воды, перед нанесением покрытия необходимо зафиксировать специальной химической обработкой и высушить, сохранив естественный микрорельеф поверхности (сушка в критической точке с использованием сжиженных СО₂ и N₂O, хладонов или вакуумно-криогенными методами).

Разрешающая способность РЭМ определяется многими факторами, зависящими как от конструкции прибора, так и от природы исследуемого объекта. Если образец электро- и теплопроводен, однороден по составу и не обладает приповерхностной пористостью, то в РЭМ с вольфрамовыми электродами достигается разрешение 5 - 7 нм, в РЭМ с электронными пушками на полевой эмиссии - 1,0 - 1,5 нм.

1.4.2 Порошковая рентгеновская дифракция (Powder XRD)

Метод порошковой рентгеновской дифракции основан на возможности дифракционного рассеяния рентгеновского излучения кристаллической решеткой. Характеристическое рентгеновское излучение, возникающее в рентгеновской трубке, падает на порошковый образец, представляющий собой совокупность разориентированных кристаллитов. Часть кристаллитов ориентирована таким образом, что выполняются условия дифракции Вульфа-Брегга. В результате рассеяния рентгеновского излучения на порошковом образце образуется система конусообразных колец, сканирование по углу которых с помощью детектора позволяет получить рентгенограмму. Положения пиков рентгенограммы отвечают соответствующей решетке Браве, а интенсивности пиков - особенностям расположения атомов внутри ячейки. Форма рентгенодифракционных профилей и характер уширения связаны с микроструктурой порошка [30].

1.4.3 Методы термического анализа: ДТА, ДТГ, ТГ, ДСК

Термоаналитические методы служат для исследования химических реакций, фазовых и других физико-химических превращений, происходящих под влиянием тепла в химических соединениях, или (в случае многокомпонентных систем) между отдельными соединениями. Термические процессы, будь то химические реакции, изменение состояния или превращение фазы, сопровождаются всегда более или менее значительным изменением внутреннего теплосодержания системы. Превращение влечет за собой поглощение тепла - эндотермическое превращение либо выделение тепла - экзотермическое превращение. Эти тепловые эффекты могут быть обнаружены методами термического анализа или дифференциально-термического анализа (ДТА). Превращения во многих случаях связаны также с изменением массы образца, которое может быть, в свою очередь, с большой точностью определено при помощи термогравиметрического метода (ТГ). Эти классические термоаналитические методы успешно применяются в науке уже более ста лет [30].

Дифференциальный термический анализ

Дифференциальный термический анализ (ДТА) - метод исследования, заключающийся в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости разницы температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном интервале [31].

Измерительная часть приборов для термического анализа по методу ДТА состоит обычно из трех термопар. Одной из них измеряется температура печи, а остальными двумя включенными навстречу друг другу термопарами при помощи высокочувствительного гальванометра измеряется разность температур между печью и пробой. Последняя помещается в одно из трех отверстий блока держателя пробы и в нее укладывается спай первой термопары. Спаи второй и третьей термопар, измеряющих температуру печи, окружают инертным веществом, не претерпевающим никаких изменений под влиянием тепла, но создающим условия теплопередачи, почти тождественные условиям, в которых находится исследуемое вещество. Держатель пробы нагревается с помощью регулируемой электрической печи. При такой схеме, если температуру держателя равномерно увеличивать, температура, как пробы, так и инертного вещества равномерно повышается до тех пор, пока в исследуемом веществе не начнется химическая реакция или другое превращение с тепловым эффектом. С этого момента, в зависимости от того, является ли реакция экзотермической или эндотермической, начинается, соответственно, повышение или снижение температуры пробы [31].

Таким образом, разность потенциалов между полюсами первой термопары останется неизменной или же начнет повышаться быстрыми темпами. Поскольку эта разность компенсироваться равномерно увеличивающимся напряжением второй термопары не будет, гальванометр даст показания, по знаку и величине соответствующие разности температур [31].

Если показания гальванометра снимают в зависимости от температуры, наблюдаемой по милливольтметру (например, через каждые 5 или 10 K), и полученные таким способом данные изображают графически, то получают кривые, по оси ординат откладывают разность температур (пропорциональная отклонению гальванометра), наблюдаемые между пробой и инертным веществом. По оси абсцисс отложено время, которое пропорционально температуре в печи в том случае, если температура последней увеличивалась равномерно во времени. Прямая горизонтальная часть кривой и ее дополнительный отмеченный пунктирной линией участок являются основной линией, которая была бы получена, если бы в исследуемом веществе не произошло никакого термического превращения [31].

Кривые ДТА условно строят так, что эндотермический максимум откладывают от основной линии вниз, а экзотермический максимум - вверх. Минимумом кривой считается наиболее приближенная к основной линии точка между двумя эндотермическими или экзотермическими процессами, плотно сопровождающими или перекрывающими друг друга. В том случае, если реакции сильно перекрывают друг друга, возможно, что на кривой минимум не проявится, а появится только точка перегиба. Термические превращения характеризуют как пиковыми температурными значениями, иными словами, температурой, при которой скорость процесса достигает максимального значения, так и температурами начала и конца термического процесса [31].

Кривые ДТА на практике регистрируются автоматически. Разностный сигнал с термопар подается на какое-либо регистрирующее устройство, фиксирующее его величину через определенный временной интервал. Градуировка термограммы производится, обычно, по температурной кривой, измеренной в инертном материале и зафиксированной на том же регистраторе. Описанный выше классический вариант аппарата для ДТА наряду с другими, более современными типами, широко применяется еще и сегодня, хотя правильность принципа измерения у него весьма сомнительна. Следует отметить, что пиковые значения температуры, измеряемые аппаратом данного типа, представляют собой не действительную температуру превращения, а только температуру инертного вещества в тот момент, когда скорость превращения в пробе достигает своего максимума. На указанную ошибку метода обратили внимание Берг, Смит и Баршед. Идея же измерения температуры в самом исследуемом материале долгое время оставалась нереализованной [31].

С самого начала создания этого метода специалисты стремились использовать кривые ДТА для определения количественных соотношений. Количественные оценки кривых ДТА научно обосновывались исследователями Шпейлом, Беркелгаммером, Паском и Дэвисом, а попытки усовершенствования метода нашли отражение в работах Керра и Купа, Баршеда, Берга, Фельдварине, Клибурски и многих других. Вначале исследователи искали надежные зависимости между высотой пика кривой ДТА и содержанием искомого компонента в пробе. Основанием количественной оценки в настоящее время является площадь, ограниченная кривыми и основной линией. Такой метод количественной оценки является правильным, но весьма неточным и затруднительным. На практике оказывается, что количественная оценка кривых ДТА этим методом может производиться лишь с точностью, не превышающей 5 ? 10 %. Повысить точность количественного определения теплового эффекта можно увеличив точность определения разности температур между пробой и инертным веществом [31].

Развитие метода ДТА в направлении повышения точности количественного определения тепловых эффектов привело к созданию нового метода исследования - дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [31].

Метод ДТА является очень востребованным как в фундаментальной, так и в прикладной науке. Основными достоинствами данного метода являются.

1. Широкая область применения. С помощью метода ДТА можно проводить термодинамические и кинетические исследования. Непосредственно данным методом измеряются теплоты химических и фазовых превращений, а также теплоемкости веществ. Данные ДТА могут служить для построения фазовых диаграмм: с их помощью определяют, как правило, вид изобарных сечений в области равновесий кристаллическая фаза - расплав. В некоторых случаях ДТА измерения позволяют проводить кинетический анализ химических реакций: определять число, последовательность и кинетические параметры стадий реакции. По пикам плавления, полученным методом ДТА, можно определять содержание примесей в образце [31].

2. Широкий диапазон экспериментальных условий. Конструкция современных приборов позволяет проводить измерения как при низких (от жидкого азота), так и при достаточно высоких температурах. Имеется возможность варьирования скоростей нагревания (охлаждения) от 1 до 50 и выше град/мин, проводить измерения в изотермическом режиме, при высоких давлениях, использовать различную по природе газовую атмосферу (статическую или поток различной скорости) [31].

3. ДТА является экспресс-методом. Этот калориметрический метод достаточно быстрый и, в сравнении со многими другими калориметрическими методами, недорогой. Несмотря на очевидные достоинства дифференциального термического анализа, существует ряд проблем, связанных как с конструктивными особенностями приборов, так и с методикой постановки экспериментов. Основной проблемой данного метода (как и большинства калориметрических методов анализа) являются неизбежно возникающие «утечки тепла» [31].

Рисунок 1.2 ? Дифференциальная схема термического анализа

Деривативная термогравиметрия

Затруднительность выполнения оценки термогравиметрических кривых вынудила Ф. Паулика, И. Паулика и Л. Эрдеи в 1954 г. приступить к разработке метода деривативной термогравиметрии (ДТГ). Ученые исходили не из принципа дифференциального разрешения вопроса, а из принципа вычислительных методов измерения. Вначале они попытались выполнить графическое дифференцирование кривой ТГ. Были установлены значения изменения массы между отдельными, по возможности наиболее густо расположенными и разбитыми на строго равномерные промежутки времени точками кривой ТГ. Полученные таким образом значения изменения массы откладывались на новом графике параллельно ординате системы в соответствующих точках времени, отмеренных по абсциссе, а построенные указанным способом точки соединялись линией [31].

Графическое дифференцирование, однако, оказалось при том уровне развития ЭВМ исключительно затруднительным и неточным. Поэтому для инструментального определения производной кривой ТГ изобретатели сконструировали установку, работающую на принципе индукции [31].

С коромысла термовесов одна чашка была удалена и вместо нее подвешена катушка с большим числом витков, которая помещалась в гомогенное поле двух подковообразных постоянных магнитов и подключалась к клеммам гальванометра высокой чувствительности [31].

Очевидно, что посредством указанного простого устройства можно точно определить наряду с кривой ТГ и ее производную (скорость отклонения весов). Если весы вышли из состояния равновесия, то вместе с ними движется и катушка, витки которой пересекаются силовыми линиями магнита. Как следствие, в катушке возникает ток, сила которого пропорциональна скорости движения. Изменения силы индуцированного тока фиксируются отклонением гальванометра [31].

Испытания этой конструкции были выполнены таким образом, что при повышении температуры, наблюдаемой посредством милливольтметра, подключенного к полюсам расположенной в зоне печи термопары, через каждые 5 ? 10 K по шкале весов отсчитывались изменение массы пробы и одновременно отклонение гальванометра [31].

Проведенные испытания показали, что истолкование основной кривой значительно облегчается одновременной записью деривативной термогравиметрической кривой (ДТГ). Анализ последней дает более полную и правильную картину происходящих в пробе термических превращений. Следующие почти непрерывно друг за другом процессы на кривой термогравиметрии смешиваются, на деривативной же кривой они четко разделены [31].

Термогравиметрия

Наряду с методом дифференциально-термического анализа веществ активно развивалась и вторая ветвь термического анализа - метод термогравиметрии.

С помощью последнего можно с высокой степенью точности проследить за изменением массы пробы при повышении температуры [32].

Термогравиметрия - это развитие метода исследования, заключающегося в измерении изменения массы образцов при нагревании. Первоначальную схему метода можно представить следующим образом: пробу нагревали до определенной температуры, затем охлаждали и после охлаждения взвешивали с аналитической точностью. Процесс повторяли циклически, каждый раз увеличивая температуру. Если результаты взвешивания, относящиеся к отдельным температурным значениям, представить в координатах температура - масса образца и соединить полученные точки, то получится кривая, именуемая термогравиметрической (ТГ) [32].

Описанный метод является исключительно длительным и неточным, но применяется и сегодня, например, при аналитическом определении потери массы при прокаливании вещества. Значительно быстрее и точнее проводить измерения с помощью термовесов (рисунок 1.3) непрерывно регистрирующих изменение массы пробы [32].

Рисунок 1.3. ? Термовесы

Принцип работы термовесов следующий. Пробу помещают в тигель опирающийся на коромысло весов. Затем тигель нагревают в электрической печи так, чтобы его температура равномерно повышалась. Температура печи измеряется с помощью находящейся в ней термопары, к концам которой подключен милливольтметр, и время от времени масса образца фиксируется [32].

Графически изображенные результаты измерения дают термогравиметрическую кривую. Если изменение массы регистрируется автоматически, кривая ТГ строится в зависимости не от температуры, а от времени, однако такая замена оси абсцисс обратима, если одновременно фиксируется и зависимость температуры в печи от времени. Наиболее просто замена оси абсцисс осуществляется в том случае, когда повышение температуры в печи происходит равномерно во времени [32].

На основании кривой ТГ можно судить о том, каким образом изменялась при нагревании масса пробы, например, при каких температурах и на сколько миллиграммов менялась масса пробы, а следовательно, при каких температурах происходили химические превращения [32].

Дифференциальная сканирующая калориметрия

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): метод, в котором разность тепловых потоков, подведенных к тиглю с испытуемым образцом и эталонному тиглю, измеряется как функция температуры и/или времени в процессе воздействия на испытуемый и эталонный образцы управляемой температурной программы в установленной атмосфере и при использовании симметричной измерительной системы [31].