Ароматические олигоэфиры и сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовые, кетонные и другие группы в основной цепи

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Ароматические олигоэфиры и сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовые, кетонные и другие группы в основной цепи

Бажева Р.Ч.

Нальчик - 2010

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Хараев Арсен Мухамедович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Васнев Валерий Александрович

доктор химических наук, профессор Дербишер Вячеслав Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Шустов Геннадий Борисович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов»

Защита состоится 18 декабря 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул.Чернышевского, 173, КБГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан _________ 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Борукаев Т.А.

1. Общая характеристика работы

Актуальность. Ароматические полиэфиры, такие как полиарилаты, полисульфоны, полиэфиркетоны, поликарбонаты, и особенно сополимеры и блок-сополимеры на их основе, последние годы являются предметом активных исследований. Практическая значимость таких полимеров обусловливается их высокой термо-, тепло-, хемостойкостью, хорошими механическими свойствами, а также доступностью исходных мономеров. С расширением областей применения полимерных материалов увеличивается не только рост потребностей и ассортимента, но и качественные требования, предъявляемые к механо-прочностным показателям, огнестойкости, а также к возможностям переработки с помощью современных экологических и энергосберегающих методов. Особенности синтеза ароматических полиэфиров и связанные с ними положительные свойства, а также их востребованность для практического использования и фундаментальных исследований определяют актуальность и необходимость синтеза новых полимеров и развития методов синтеза последних с прогнозируемым комплексом свойств. Актуальна также возможность получения на их основе большого числа различных композиционных материалов с разнообразными свойствами.

Поиск тепло- и термостойких полиэфиров идет путем введения в макромолекулы различных атомов, группировок, объемных фрагментов, либо сочетанием различных классов полимеров при синтезе сополимеров и блок-сополимеров.

Целью настоящей работы явилось: разработка научных основ синтеза новых олигоэфиров и полиэфиров; поиск новых путей модификации ароматических полиэфиров; исследование закономерностей их синтеза; исследование свойств синтезированных полиэфиров и установление взаимосвязей их свойств с химическим строением и составом; создание новых полимерных композиционных материалов на основе синтезированных полимеров и олигомеров; разработка методов прогнозирования свойств полиэфиров, содержащих дихлорэтиленовые группировки в основной цепи и атомы галогенов в ароматическом ядре с использованием различных методов, в том числе метода структурного инкремента.

Одним из направлений настоящей работы явилось расширение ассортимента полиариленэфиркетонов (ПАЭК) за счет использования новых бисфенолов, таких как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен (С-2), 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен (ТБС-2); замена более дорогостоящего 4,4-дифтордифенилкетона (4,4-ДФДФК) на 4,4-дихлордифенилкетон (4,4-ДХДФК) при синтезе полиариленэфиркетонов.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

· синтез новых олигоэфиров на основе различных бисфенолов (4,4ґ-диоксидифенилпропан, 3,3-ди(4-оксифенил)фталид (ФФ), 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен) и дигалогенидов (4,4- дихлордифенилкетон, 4,4-дихлордифенилсульфон (4,4- ДХДФС), 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен (ДДЕ)) с концевыми фенольными группами с целью использования их в дальнейшем для получения различных классов полимеров, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками;

· синтез новых полиэфиркетонов, полиэфирсульфонов, полиэфиркарбонатов различной структуры с использованием различных диоксисоединений;

· проведение комплекса физико-химических исследований различными методами (ИК-спектроскопия, элементный анализ, рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия) с целью установления структуры синтезированных олигомеров и полимеров и для выяснения возможных областей применения полученных олигомеров и полимеров;

· разработка композиционных материалов на основе синтезированных олигомеров и блок-сополимеров и изучение основных физико-химических свойств;

· разработка методов прогнозирования основных свойств блок-сополимеров, в том числе содержащих дихлорэтиленовые группы.

· разработка новых высокоэффективных, экономичных способов синтеза ПАЭК с целью снижения себестоимости готовой продукции.

Научная новизна. Реакциями высокотемпературной, межфазной и акцепторно-каталитической поликонденсаций впервые синтезированы различные олигоэфиры, полиэфиры, сополиэфиры и блок-сополиэфиры; а также новые мономеры, в частности, 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4?{1?1?-дихлор-2?-(4??-оксифенил)этиленил}-феноксифенил]этилен и 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4?{1?1?-дихлор-2?-(4??-окси-3??,5??-дибромфенил)-этиленил}2?,6?-дибромфеноксифенил]-этилен. Исследованы особенности и определены оптимальные условия синтеза новых и химически модифицированных полимеров. Новизна научных исследований работы подтверждается 11 патентами на изобретение и 1 решением о выдаче патента.

Разработаны способы регулирования химического строения и свойств ароматических полиэфиров путем введения в основную цепь макромолекулы структурных фрагментов, целенаправленно изменяющих свойства полиэфиров в желаемом направлении.

Впервые разработаны новые способы синтеза суперконструкционных полиариленэфиркетонов, позволяющие значительно снизить себестоимость последних.

Показана перспективность использования блок-сополиэфиров и олигоэфиров для модификации промышленных полимеров.

Установлены корреляции между химическим строением, составом и свойствами, позволяющие прогнозировать их основные химические и физико-химические характеристики.

Практическая значимость. Разработаны эффективные способы модификации ароматических полиэфиров, приводящие к улучшению их термических, механических и реологических свойств. Показана возможность получения на основе синтезированных полиэфиров покрытий и пленочных материалов, термопластов конструкционного назначения, термоэластопластов, представляющих интерес как модифицирующие добавки к промышленным полимерам. Выявлены и изучены оптимальные составы синтезированных полимеров и предложены области их применения. Привлечение современных концепций позволило разработать способы прогнозирования основных характеристик ароматических полиэфиров и направленного их регулирования.

Испытания, проведенные в ряде организаций (ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, НИФХИ им.Л.Я.Карпова, УкрНИИПМ, МТИММП, ВСХИ им К.Д.Глинки, НПО «Пластмассы»), подтвердили возможность использования полученных полиэфиров в качестве конструкционных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками, устойчивых к растрескиванию, модифицирующих добавок к промышленным полимерам, защитных покрытий в пищевой промышленности, пленочных материалов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы участвовали в обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 17 Международных, 23 Всесоюзных и 6 республиканских конференциях. Образцы разработанных материалов и их характеристики экспонировались на выставке ВДНХ, 1987; XXV-XXVIII Международных конференциях и выставках «Композиционные материалы в промышленности, УИЦ «Наука. Техника. Технология, (Ялта - Киев, 2005-2008 г.г.).

Отдельные этапы работы были выполнены при финансовой поддержке грантов: научная программа «Университеты России» (УР-05.01.004, 2004 г); НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (проект № 08.02.003, 2003-2004 гг) и государственного контракта № 02.523.11.3219 (2007-2008 гг).

Публикации. По теме работы опубликовано 60 научных работ, в том числе 29 статьи (из них 12 в журналах, рекомендованных ВАК), получено 11 патентов и 1 решение о выдаче патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав, посвященных обсуждению результатов, заключения, выводов, списка литературы и приложения; содержит 317 страниц машинописного текста, 65 рисунков, 44 таблицы, список литературы из 387 наименования.

2. Основное содержание работы

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе дается анализ состояния проблем синтеза простых и сложных ароматических полиэфиров и разработки композиционных материалов на их основе.

ГЛАВА 2. Синтез и некоторые характеристики ароматических олигоэфиров

Одним из направлений настоящей работы было получение полимеров через стадию образования олигомеров. Для этого в работе использованы различные бисфенолы (4,4ґ-диоксидифенилпропан, 3,3-ди(4-оксифенил)фталид, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен) и дигалогениды (4,4- дихлордифенилкетон, 4,4- дихлордифенилсульфон, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен).

Синтез указанных олигомеров можно представить следующей схемой:

Учитывая общие закономерности высокотемпературной поликонденсации и найденные оптимальные условия для каждой пары бисфенола и дигалогенида, синтезированы олигомеры на основе 4,4ґ-диоксидифенилпропана и 4,4?-дихлордифенилкетона (ОК-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 4,4?-дихлордифенилкетона (ОК-Ф); 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4?-дихлордифенилкетона (ОК-С-2); 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4?-дихлордифенилкетона (ОК-ТБ-С-2); 4,4ґ-диоксидифенилпропана и 4,4?-дихлордифенилсульфона (ОС-Д); 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 4,4?-дихлордифенилсульфона (ОС-С-2); 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 4,4?-дихлор-дифенилсульфона (ОС-ТБ-С-2); 4,4ґ-диоксидифенилпропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-Д); 3,3-ди(4-оксифенил)фталида и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-Ф), 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-С-2); 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилена (ОЭ-ТБ-С-2).

Таблица 1 Олигоэфиры и их условные обозначения

Формула олигомера	Обозначение
	ОК-nД
	ОК-nФ
	ОК-nС-2
	ОК-nТБС-2
	ОС-nД
	ОС-nС-2
	ОС-nТБС-2
	ОЭ-nД
	ОЭ-nФ
	ОЭ-nС-2
	ОЭ-nТБС-2

Таблица 2 Условия синтеза и некоторые характеристики олигоэфиров

Олигомер	n	Условия синтеза	Тразм., 0С	Расчетная ММ	Содержание ОН-групп, %
					Вычислено	Найдено
ОК- 1С - 2	1	Т =150-1550С Время - 2 - 3 ч	77-80	740	4,59	4,55
ОК- 5С - 2	5		85-87	2577	1,32	1,31
ОК- 10С - 2	10		90-92	4874	0,70	0,69
ОК- 20С - 2	20		94-96	9467	0,36	0,37
ОК- 1ТБС - 2	1	Т =150-1600С Время - 4 - 6 ч	114-116	1371	2,48	2,48
ОК- 5ТБС - 2	5		112-114	4471	0,76	0,77
ОК- 10ТБС- 2	10		100-102	8345	0,41	0,40
ОК-20ТБС - 2	20		87-90	16094	0,21	0,22
ОС- 1С - 2	1	Т =150-1600С Время - 2 ч	120-122	776	4,38	4,37
ОС- 5С - 2	5		142-144	2758	1,23	1,23
ОС- 10С - 2	10		172-174	5234	0,65	0,64
ОС- 20С - 2	20		182-183	10188	0,33	0,32
ОС- 1ТБС - 2	1	Т =150-1600С Время - 3-4 ч	93-95	1407	2,41	2,40
ОС- 5ТБС - 2	5		95-97	4651	0,73	0,72
ОС- 10ТБС- 2	10		99-102	8706	0,39	0,37
ОС-20ТБС - 2	20		116-118	16816	0,20	0,21
ОЭ-1Д	1	Т =145-1500С Время - 3 ч	94-95	701	4,85	4,84
ОЭ-5Д	5		100-104	2595	1,31	1,30
ОЭ-10Д	10		114-117	4962	0,69	0,68
ОЭ-20Д	20		120-125	9696	0,35	0,34
ОЭ-1Ф	1	Т =150-1550С Время - 4 -6 ч	175-179	869	3,91	3,89
ОЭ-5Ф	5		200-204	3123	2,18	2,10
ОЭ-10Ф	10		221-225	5940	0,57	0,60
ОЭ-20Ф	20		247-252	11574	0,29	0,30
ОЭ- 1С - 2	1	Т =140-1500С Время - 2 -3 ч	95 - 96	807	4,21	4,20
ОЭ- 1С - 2	2		97 - 98	1563	2,03	2,00
ОЭ- 5С - 2	5		98 - 100	2917	1,17	1,16
ОЭ- 10С - 2	10		107-109	5543	0,61	0,60
ОЭ- 20С - 2	20		119-121	10806	0,31	0,30
ОЭ- 1ТБС - 2	1	Т =150-1550С Время - 3-4 ч	96-97	1446	2,35	2,34
ОЭ- 2ТБС - 2	2		98-100	2280	1,49	1,50
ОЭ- 5ТБС - 2	5		102-105	4806	0,71	0,70
ОЭ- 10ТБС- 2	10		105-107	9015	0,38	0,37
ОЭ-20ТБС - 2	20		108-110	17433	0,19	0,20

Используя различные соотношения бисфенолов и дигалогенидов, удалось получить олигомеры различной степени конденсации, химические формулы и условные обозначения которых представлены в таблице 1. Причем, соединения, содержащие 2 моля бисфенола и 1 моль дигалогенида можно рассматривать как новые перспективные мономеры для поликонденсации ряда новых полиэфиров.

Строение полученных олигомеров подтверждено результатами элементного анализа, ИК-спектроскопией, количественно оценены концевые функциональные группы, расчитаны ММ, найдены Тразм. (табл. 2).

Для олигомеров на ИК-спектрах обнаруживаются полосы, соответствующих: простым эфирным связям в области 1135 см-1; изопропилиденовой группе в остатке диана - 2960-2980см-1; гидроксильным группам - 3300-3600 см-1; карбонильной группе между ароматическими кольцами - 1600-1675 см-1; лактонной группе - 1710-1760 см-1, 2960-2980см-1; сульфонильной группе - 560-570, 1150-1170, 1250 и 1300 см-1; группе >С = ССl2 - 980 см-1, группе Ar- Br - 600 - 500 см-1. Рентгеноструктурный анализ, проведенный на порошковых образцах, показал, что все синтезированные олигомеры аморфны.

ГЛАВА 3. Синтез и свойства ароматических полиэфиров

3.1. Полиариленэфиркетоны и полиариленэфирсульфонкетоны

В настоящее время синтезировано значительное количество полиариленэфиркетонов разной структуры и разработаны различные методы их синтеза. Существенным недостатком имеющихся в литературе методик получения полиариленэфиркетонов является дороговизна конечного продукта, а также образование в большинстве случаев гель-фракции.

Основной целью данного направления работы явилась оптимизация процесса получения полиариленэфиркетонов, в том числе разработка способа синтеза данных полимеров с использованием более доступных исходных веществ. Кроме того, при выполнении работы нами учитывалась возможность эффективного воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении за счет регулирования состава и строения олигоэфиркетонов.

Последний путь решения имеет ряд преимуществ: возможность использования менее дорого 4,4-дихлорбензофенона по сравнению с 4,4-дифторбензофеноном; проведение реакции при более низких температурах и уменьшение продолжительности синтеза; использование на первой стадии получения олигомеров недорогого и доступного диметилсульфоксида.

Синтез олигоэфиркетонов осуществляли согласно схеме:

Получение полиэфиркетонов через стадию образования олигомеров возможно несколькими способами: с выделением и последующей поликонденсацией и без выделения образующегося олигомера. В первом случае олигоэфиркетон получают из соответствующего бисфенола (4,4ґ-диоксидифенилпропан, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен и др.) и 4,4?-дихлордифенилкетона в среде диметилсульфоксида при температуре 150-1600 С в течение 2 часов. В качестве основания для получения дифенолятов используется NaОН.

Получение полиэфиркетона из соответствующих олигоэфиркетонов проводили в ДМАА при следующих условиях: концентрация 0,5 моль/л, 30%-ный избыток К2СО3 по отношению к ОК, продолжительность синтеза 2-6 часов в зависимости от длины ОК при температуре кипения растворителя. Синтез ПАЭК проводили по следующей схеме:

При получении полиэфиркетона без предварительного выделения ОК первую стадию осуществляли аналогично предыдущей схеме (получение олигоэфиркетона). На второй стадии, после предварительной отгонки в потоке азота ДМСО, в реакционную смесь вносилось рассчитанное количество ДМАА, 4,4?- дифтордифенилкетона, К2СО3 и проводили ступенчатый подъем температуры до температуры синтеза (165-1700С) и выделяли полимер известными методами.



Средневязкостные молекулярные массы, вычисленные по значениям характеристической вязкости лежат в пределах 60-80 тыс. Значения k и б в уравнении Марка-Хаувинка составляют 3,9 х 10-4 и 0,72 соответственно в хлороформе или 6,4 х 10-4 и 0,65 в ТГФ.

Разработан способ получения ПАЭК в ДМСО, состоящий в том, что после получения Na, К-солей бисфенола раствор охлаждают до комнатной температуры и добавляют 4,4ґ-дифторбензофенон с 5% избытком, затем быстро за 10-15 мин поднимают температуру до 1700С и завершают синтез в течение 1 часа. Исследования показали, что при таких режимах синтеза ароматические полиэфиркетоны получаются с количественным выходом (98%) и достаточно высокими вязкостными показателями (зпр = 0,5-0,7 дл/г). Данный метод значительно сокращает время и понижает температуру синтеза, исключает нежелательное явление гелеобразования и позволяет получить полиэфиркетоны с молекулярной массой, воспроизводимой при повторных синтезах.

Поскольку бисфенол 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен (С-2) показал себя как высокоактивный мономер для поликонденсации, представлял интерес получение ПАЭК на его основе. Для этого методом высокотемпературной поликонденсации с использованием в качестве дигалогенида 4,4'-дифторбензофенона получен ПАЭК. Реакцию проводили в среде ДМАА при одновременной загрузке всех исходных компонентов.

Для сравнения свойств данного ПАЭК-С-2 с ПАЭК на основе 4,4'-диоксидифенипропана (ПАЭК-Д) последний получен по той же методике, но при более высокой температуре и продолжительности синтеза. Некоторые свойства полиариленэфиркетонов приведены в таблице 3 и на рис. 1.

Таблица 3 Свойства полиариленэфиркетонов

ПАЭК	Тс, 0С	Ттек., 0С	ур., МПа	ер., %	ТГА, 0С	КИ, %
					2%	10%	50%
ПАЭК-С-2 ПАЭК-Д ПАЭК-ОК-С-2 ПАЭК-ОК-Д	183 165 192 168	307 292 320 290	106 94 102 87	4 156 35 165	435 450 420 440	490 510 480 500	550 548 580 550	42 31 41 33

Исследование деформационно-прочностных характеристик показало, что ПАЭК-Д проявляет пластическую деформацию и значения разрывной прочности и относительного удлинения находятся на уровне 90,4-97,5 МПа и 147-164% соответственно. В отличие от ПАЭК-Д полиэфиркетон на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена проявляет хрупкое разрушение со значением относительного удлинения не более 4,3%. При этом разрывная прочность соответствует 99,7-112,0 МПа. Для образцов начало деструктивных процессов проявляется при 425-4500С, 50%-ная потеря массы данных образцов соответствует ? 5500С.



Рис. 1. Кривые растяжения полиариленэфиркетонов на основе

4,4'-диоксидифенипропана (а) и 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена (б)

По огнестойкости ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 являются самозатухающими. При вынесении из пламени образцы гаснут, а при горении не дают вторичных источников воспламенения. Для ПАЭК-Д и ПАЭК-С-2 значения кислородного индекса равны 31% и 42% соответственно. Полиэфиркетоны устойчивы в разбавленных растворах кислот и щелочей, однако они легко деструктируются в концентрированных кислотах и щелочах. Аналогичные результаты получены и для полиэфиркетонов блочного строения.

С целью удешевления, а также расширения ассортимента ПАЭК в настоящей работе получены блок-сополиэфиры на основе различных олигоэфиркетонов. Методом высокотемпературной поликонденсации на основе ОК и 4,4'-дифтордифенилкенона синтезированы ПАЭК по следующей схеме:

При получении блок-сополимеров удлинителем цепи является 4,4'-дифтордифеникетон. Отметим, что доля указанного галогенида при синтезе данных ПАЭК составляет всего 3,4-31,8 масс.%. Особенно она незначительна при получении ПАЭК из ОК со степенями конденсации n=10 и 20.

В таблице 4 даны некоторые характеристики полученных блок-сополиэфиркетонов (блок-ПАЭК). Исследование температурных характеристик показало, что синтезированные блок-ПАЭК обладают высокими показателями стеклования и текучести. Указанные выше закономерности изменения Тс и Ттек справедливы и для ряда блок-ПАЭК на основе бромсодержащих олигоэфиркетонов ОК-ТБС-2. Однако данные ПАЭК отличаются значительно более высокими показателями термомеханических характеристик.

Синтезированные ПАЭК проявляют высокую разрывную прочность при относительно низких значениях относительного удлинения. Наиболее высокие значения разрывной прочности характерны ПАЭК на основе олигоэфиркетона со степенью конденсации n=1. Результаты термогравиметрического анализа показали, что ПАЭК на основе олигокетонов, содержащих фрагменты 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, имеют более высокие значения термостойкости по сравнению с ПАЭК на основе олигоэфиркетонов, содержащих остатки бисфенола 1,1-дихлор-2,2-ди-(3,5-дибром-4-оксифенил)-этилена.

Таблица 4 Свойства блок-сополиариленэфиркетонов

ПАЭК на основе	Тс, 0С	Ттек., 0С	ур., МПа	ер., %	ТГА, 0С	КИ, %
					2%	10%	50%
ОК-1С-2 + ОК-1Д ОК-5С-2 + ОК-5Д ОК-10С-2 + ОК-10Д ОК-20С-2 + ОК-20Д ОК-1ТБС-2 + ОК-1Д ОК-5ТБС-2+ ОК-5Д ОК-10ТБС-2+ОК-10Д ОК-20ТБС-2+ОК-20Д	178 170 166 162 234 221 216 215	340 326 315 310 366 359 344 332	87 79 70 69 109 102 93 92	9 11 13 14 14 15 15 16	412 400 396 395 380 374 370 370	477 470 465 460 443 440 432 430	582 586 545 540 566 560 560 557	43,0 43,5 43,0 43,0 55,0 55,0 54,5 55,0

Исследования показали, что характеристики воспламеняемости и горючести данных материалов тесным образом связаны с присутствием в цепи макромолекулы атомов галогена и галогенсодержащих группировок. В ПАЭК на основе ОК-С-2 и ОК-ТБ-С-2 присутствие >С=ССl2 -групп и атомов брома способствует повышению величины кислородного индекса. ПАЭК, содержащие остатки мономера 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена, проявляют кислородный индекс в пределах 43,0-43,5%. С введением в макроцепи ПАЭК атомов брома огнестойкость последних значительно повышается, достигая 54,5-55,0 % (табл. 4).

Изменяя химическое строение блочных компонентов, молекулярную массу и их распределение по макроцепи, меняли композиционную неоднородность блок-сополимеров и тем самым его свойства. Так, полученный ОК, без выделения из реакционной среды, был использован для последующих синтезов, либо выделенный олигомер использован для синтеза различных полиэфирсульфонкетонов (ПЭСК):

Или



Представлял также определенный интерес получение блок-сополиэфиркетонов, содержащих кроме простых эфирных и арилатные связи. Как известно, арилатные группы привносят в полимер определенную эластичность, наряду с хорошими термическими свойствами. Синтез указанных БСП проводили методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде дихлорэтана, согласно схеме:

Синтезированы и охарактеризованы также блок-сополиэфирэфирсульфоны и на основе олигоэфира с дихлорэтиленовой связью и диановых олигосульфонов. В таблице 5 приведены некоторые характеристики синтезированных полимеров.

Таблица 5 Свойства блок-сополиэфирэфиркетонов и блок-сополиэфирэфирсульфонов

БСП на основе:	Тс, 0С	Ттек, 0С	ТГА, 0С	ур, МПа	ер, %	КИ, %
			2%	10%	50%
ОЭ-1Д + ОК-1Д ОЭ-10Д + ОК-10Д ОЭ-20Д + ОК-20Д	200 185 175	240 220 210	370 375 390	430 464 512	560 570 585	72 78 82	55 40 33	30,5 33,0 35,5
ОЭ-1Д + ОС-1Д ОЭ-10Д + ОС-10Д ОЭ-20Д + ОС-20Д	196 184 170	247 219 215	390 395 410	445 460 495	580 590 599	78 80 84	17 15 11	29,5 31,5 33,0

Высокие прочностные показатели наряду с хорошей эластичностью делают данные полимеры перспективными в качестве пленочных материалов.

3.2 Блок-сополисульфонарилаты

В работе были синтезированы ненасыщенные галогенсодержащие БСП на основе олигосульфонов ОС-С-2 и ОС-ТБС-2 и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, а также БСП на основе указанных олигосульфонов и бисфенола А в различных соотношениях и смеси (50:50 масс %) дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот по следующим схемам:

где:

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучены температурные переходы блок-сополимеров, полученных на основе олигосульфонов ОС-С-2 и ОС-ТБС-2. На кривых ДСК для данных полимеров наблюдаются только переходы, связанные с переходами сегментального характера (Тс), что свидетельствует об отсутствии микрофазового разделения блоков. Это ожидаемо, поскольку параметр растворимости полисульфона и полиарилата различаются несущественно (дпсн ? 21,7(Дж/см3)1/2 и дпАр ? 22(Дж/см3)1/2).

В таблице 6 представлены значения Тс , а на рис.2 приведены примеры кривых ДСК для некоторых блок-сополимеров.



Рис. 2 . Кривые ДСК для блок-сополимеров на основе:

ОС-10С-2 и 4,4'-диоксидифенлпропана 50:50 масс.% (а);

ОС-10ТБС-2 и 4,4'-диоксидифенлпропана 50:50 масс.% (б)

Как и следовало ожидать, Тс блок-сополимеров зависят от количественного соотношения полисульфоновых и полиарилатных блоков и от длины блоков полисульфона и находятся в интервале температур 160-207 0С. С увеличением содержания более термостойких полисульфоновых блоков на основе 1,1-дихлор-2,2-(4-оксифенил)этилена Тс полимеров возрастают. Введение атомов Br в структуру полимера также способствует повышению Тс. Полимеры аналогичного состава, полученные на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилена, в сравнении с полимерами на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена имеют Тс на 10-15 градусов выше.

Следует отметить, что в указанных полимерах наблюдается широкий интервал температурных переходов ?Тпер = Тк-Тн (порядка 15± 5 градусов в сравнений с гомополимерами ?Тпер которых ? 3-5 градусов), что свидетельствует о совмещении б-переходов полисульфоновых и полиарилатных составляющих.

Из характера кривых растяжения (рис. 3) видно, что в зависимости от состава и длины олигомеров блок-сополимеры ведут себя по-разному. Так, например, деформация блок-сополимеров на основе ОС-10С-2 и бисфенола А (25:75% масс) и ОС-20С-2 и бисфенола А (25:75% масс) происходит с образованием «шейки», что характерно для многих термопластов.

Рис.3 . Деформационно-прочностные диаграммы блок-сополимеров на основе:

В ряду блок-сополиэфиров на основе олигосульфонов ОС-С-2 и дихлорангидридов изо- и терефталевых кислот термостойкость увеличивается с ростом длины исходных олигоэфиров, что хорошо заметно при сравнении 2% потерь масс (табл. 6). Такая же закономерность наблюдается и в ряду блок-сополиэфиров на основе ОС-С-2 и бисфенола А.

Для всех синтезированных полимеров температура начала деструкции лежит в пределах 360-410 єC, интенсивное разложение полимера начинается при температуре выше 550 єC.

Для вычисления кислородного индекса полученных полимеров, использовано корреляционное уравнение, найденное обработкой экспериментальных результатов с применением метода наименьших квадратов для полимеров, содержащих >С=ССl2-группы: КИ = 29,5+12,2Х

где Х - мольные доли >С=ССl2-содержащего компонента.

Таблица 6 Деформационно-прочностные свойства блок-сополисульфонарилатов

Полимеры на основе	Соотношение ОС : 4,4'-диоксидифенилпропан, (%)	Тс, 0С	Т2% потери массы, 0С*	е, %	увэ, МПа	ур, МПа	Е, ГПа
ОС-1С-2	50:50	171	356	5,8	72	65	2,9
ОС-10С-2	50:50	192	397	5,2	75	67	2,9
ОС-20С-2	50:50	195	403	4,9	-	67	2,8
ОС-1С-2	25:75	170	365	115	67	70	2,5
ОС-10С-2	25:75	189	380	112	68	73	2,9
ОС-20С-2	25:75	195	400	120	68	73	2,6
ОС-10ТБС-2	50:50	205	368	8,2	-	76	4,5
ОС-1ТБС-2	25:75	180	375	2,4	-	75	4,9
ОС-10ТБС-2	25:75	184	383	2,6	-	77	4,8

*- Исследования проводились на воздухе при скорости подъема температуры 10 градусов в минуту.

В таблице 7 приведены экспериментальные значения кислородного индекса синтезированных полимеров и расчетные, полученные по вышеуказанному уравнению. Отклонение вычисленных по уравнению значении КИ от экспериментальных данных не превышает 5 %.

Таблица 7 Огнестойкость блок-сополиэфирсульфонов

Полимеры на основе	Содержание хлора, (%)	Содержание брома, (%)	КИэксп %	КИрасч %
ОС-1С-2	15,66	-	41,5	37,01
ОС-5С-2	14,75	-	39,0	36,57
ОС-10С-2	14,54	-	37,8	36,48
ОС-20С-2	14,45	-	37,1	36,43
ОС-1ТБС-2	9,23	41,61	54,0	-
ОС-5ТБС-2	8,91	40,17	50,5	-
ОС-10ТБС-2	8,84	39,85	48,5	-
ОС-20ТБС-2	8,79	33,65	47,0	-

Раннее было установлено, что введение в полиарилат на основе бисфенола А небольших количеств звеньев полисульфона значительно улучшает ряд эксплуатационных характеристик. Учитывая это, получены ненасыщенные галогенсодержащие блок-сополимеры различного состава и строения по следующим реакциям:

Ряд ПАС-ДС-2:

Ряд ПАС-ФС-2:

Ряд ПАС-ДФХ:

Полученные результаты исследования механических характеристик линейных блок-сополисульфонарилатов рядов ПАС-ДС-2, ПАС-ФС-2 и ПАС-ДФХ представлены в таблице 8. Наиболее оптимальным составом является блок-сополимер, где исходные бисфенолы взяты в эквимольных количествах. Деформационно-прочностные характеристики ряда ПАС-ДФХ несколько выше, чем у полимеров рядов ПАС-ДС-2 и ПАС-ФС-2. Наличие остатков олигоариленсульфоноксида ОАСО-10Д придает полимерам хорошую эластичность. олигоэфир фенольный полимер диоксисоединение

Образцы ПАС-ДС-2, содержащие эквимольные количества исходных мономеров обладают ударной вязкостью Ар? 140 кДж/м2. Ударная вязкость ПАС-ДС-2 других составов находятся в пределах 85-120 кДж/м2. Данная характеристика ПАС-ДС-2 повышается до состава 50:50 мол.% бисфенолов, затем наблюдается ее падение. Пластичность, которая обеспечивает ряду ПАС-ДС-2 высокие ударные вязкости, придает полимерам олигосульфон, который входит в состав полиэфиров.

Таблица 8 Деформационно-прочностные свойства блок-сополисульфонарилатов

БСП	№№	Исходные бисфенолы, % мол.	Тс 0С	Ттек 0С	уусл., МПа	ур, МПа	ер, %	Т2% 0С
		4,4'-диоксидифенил-пропан	1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен	207 210 210 215 217	250 255 270 310 350	85,5 90,0 102,0 95,4 80,4	93,7 97,4 124,2 113,1 87,0	13,5 20,4 25,0 20,1 15,0	370 383 372 375 400
ПАС-ДС-2*	1 2 3 4 5	100 75 50 25 0	0 25 50 75 100
ПАС-ФС-2*	6 7 8 9 10	3,3-ди(4-оксифенил)фталид	1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен	260 254 250 227 217	330 325 320 340 350	73,6 87,7 96,0 94,4 93,9	93,0 94,4 102,7 98,2 98,9	7,0 15,5 24,0 22,4 15,0	390 386 362 385 400
		100 75 50 25 0	0 25 50 75 100
ПАС-ДФХ**		4,4'-диоксидифенил-пропан	3,3-ди(4-окси-фенил)фталид	218 230 256 280 295	280 310 320 350 360	90,1 91,6 93,0 97,7 100,8	108,8 108,6 113,1 117,7 118,9	60,0 44,0 27,7 18,3 17,6	340 351 365 372 390
	11 12 13 14 15	100 75 50 25 0	0 25 50 75 100

(*) ПАС-ДС-2 и ПАС-ФС-2 в качестве кислотного компонента содержат остатки дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот (50:50);

(**)ПАС-ДФХ в качестве кислотного компонента содержит остатки дихлорангидридов 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена.

Сравнение кривых ТГА блок-сополисульфонарилатов ряда ПАС-ДС-2 показывает, что с ростом доли остатков бисфенола С-2 наблюдается повышение термостойкости. Так, температура 2%-ной потери массы повышается с 3700С до 4000С. Введение в структуру блок-сополисульфонарилатов остатков дихлорангидрида 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена также положительно влияет на термостойкость БСП. Исследования показали, что деструктивные процессы в инертной среде протекают при значительно более высоких температурах, чем на воздухе, температуры 2%-ной потери массы блок-сополисульфонарилатов в инертной среде на 50-70 градусов выше, чем на воздухе.

Результаты термомеханических испытаний блок-сополисульфонарилатов на основе смеси 4,4'-диоксидифенипропана и 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена позволяют заключить, что теплостойкость данных полимеров составляет 207-2170С. В зависимости от соотношения исходных бисфенолов в ряду ПАС-ДС-2 Тс меняется только на 100С. В ряду ПАС-ДС-2 с увеличением доли бисфенола С-2 температура текучести изменяется с 2500С до 3500С. Использование фенолфталеина в качестве одного из бисфенолов для ряда блок-сополисульфонарилатов ПАС-ФС-2, т.е. введение в качестве мостиковой группы объемных кардовых группировок в структуру полимеров, как и следовало ожидать, значительно повышает температуру стеклования и текучести блок-сополимеров. Так, Тс полиэфиров в данном ряду с уменьшением остатков фенолфталеина меняется с 2600С до 2170С, а Ттек с 3300С до 3500С. Для подтверждения процесса структурирования данных полиэфиров по месту двойной связи была исследована кинетика структурирования на пленочных образцах при изменении времени структурирования при постоянстве температуры (2000С) и при изменении температуры от 2000С до 3000С при постоянстве времени экспозиции 0,5 часов (рис. 4 и 5).

В качестве объекта исследования был выбран блок-сополисульфонарилат из ряда ПАС-ДС-2, где бисфенолы взяты в эквимольных количествах. Процесс структурирования контролировали по интенсивности полосы поглощения в области 980 см-1 , соответствующей двойной связи в группе >С=ССl2.

Оптимальным условием для образования пространственных структур в блок-сополисульфонарилатах на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(4-оксифенил)этилена является температура 3000С и время 0,5 часа. Результаты исследования показали, что пространственно-структурированные полиэфиры обладают повышенными тепло-, термо- и химстойкостью.

3.3. Поликарбонат-и полиэфиркарбонат- политетраметиленоксидные блок-сополимеры

Синтез поликарбонат-политетраметиленоксидных (ПК-ПТМО) блок-сополимеров осуществляли методом акцепторно-каталитической поликонденсации в среде метиленхлорида взаимодействием 4,4'-диоксидифенипропана и олиготетраметиленоксида с гидроксильными группами в одну стадию (схема 1):

или в две стадии с бисхлорформиатом бисфенола А (БХФА) (схема 2):

где здесь и далее у = 14 и 28.

Учитывая, что метод акцепторно-каталитической поликонденсации имеет ряд недостатков, а также тот факт, что данный метод мало применяется в промышленности, разработан метод получения поликарбонат-политетраметиленоксидных БСП методом межфазной поликонденсации. Синтез ПК-ПТМО блок-сополимеров методом межфазной поликонденсации может быть представлен следующей схемой:

Как показали исследования оптимальный избыток щелочи для данной системы составляет 100% масс., а фосгена 60% масс. от теоретического. При этом оптимальное количество катализатора составляет 2,5% масс. от количества бисфенола А.

С целью получения полимеров с более высокими температурными характеристиками были синтезированы также полиэфиркарбонат- политетраметиленоксидные (ПЭК-ПТМО) блок-сополимеры. В этих блок-сополимерах блоки полиэфиркарбоната представляют собой сополимер на основе 4,4'-диоксидифенипропана, его бисхлорформиата (или фосгена при проведении межфазной поликонденсации) и дихлорангидрида терефталевой кислоты с соотношением карбонатных и арилатных звеньев равным 1:1. Полученные БСП имеют следующее строение:

В результате получаются БСП со статистическим распределением блоков по длине цепи. Воспроизводимость отдельных синтезов хорошая, выход полимеров составляет 95-97% от теоретического.

Для выявления температурных переходов и оценки фазового состояния блоков в ПК-ПТМО блок-сополимерах были использован метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В полиблочных сополимерах ПК-ПТМО, для которых разность параметров растворимости (д1- д2) (дпк =20(Дж/см3)1/2; дПТМО= 18,4(Дж/см3)1/2), возможно частичное совмещение разнородных блоков и картина микрофазового разделения усложняется.

Во всех образцах (рис.6) в высокотемпературной области наблюдаются средние температуры переходов (Тс ПК фазы, пластифицированные ПТМО блоками), отличные от Тс гомополимеров. С увеличением содержания блоков ПТМО значения Тс смещаются в область низких температур. Причем, для БСП, содержащих до 40% масс. блоков ПТМО, происходит частичное совмещение блоков ПК и ПТМО, и для них наблюдается только Тс1 пластифицированной ПК фазы и Тпл2 ПТМО фазы. При содержании блоков ПТМО в БСП более 30% масс. происходит их более полное выделение в отдельные фазы, которые характеризуются своими температурами стеклования (Тс2) и плавления (Тпл2).

Теплота плавления кристаллической фазы, образованной блоками ПК, и степень кристалличности возрастают с увеличением содержания блоков ПТМО (рис. 7). Максимальная степень кристалличности (около 16 %) в изученном ряду достигается при содержании блоков ПТМО, равном 60 % масс. Так как блоки ПК и ПТМО могут кристаллизоваться, то фиксируются как Тс, так и Тпл различных фаз. По данным ДСК ПК-ПТМО блок-сополимеры, содержащие до 40% масс. ПТМО, двухфазны и для них наблюдается Тс1 и Тпл2. При содержании 40% масс. и более блоков ПТМО происходит более полное микрофазовое разделение блоков ПК и ПТМО в блок-сополимерах и они становятся четырехфазными (фиксируются Тс1 , Тпл1, Тс2 и Тпл2.).

В данной работе метод спинового зонда применен для исследования тонкой структуры в главной области релаксационных переходов ароматического поликарбоната на основе бисфенола А и синтезированных ПК-ПТМО блок-сополимеров. В качестве спинового зонда использовали 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил.

Анализ полученных данных для ПК позволили выявить две температурные области размораживания вращательной подвижности: одна в области «быстрых» движений при Т=1500С, другая - в области «медленных», при Т=700С. Таким образом, в ПК сегментальное движение цепи начинается в местах менее плотной упаковки уже при температуре 700С, существенно меньшей температуры стеклования, и постепенно усиливается, приобретая кооперативный характер по мере приближения к Tс. На повышение степени кооперативности указывает величина энергии активации, которая увеличивается с 17 кДж/моль до 67 кДж/моль. Отношение их близко к четырем и характеризует различие в степени кооперативности молекулярной подвижности в различных областях.

Зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для различных систем представлены на рис.8. На кривой температурной зависимости тангенса угла механических потерь для ПК наблюдается два максимума (рис.8 кривая 4): широкий размытый максимум потерь в интервале температур от -150 до -750С, соответствующий г-процессу; узкий максимум с большей амплитудой при 1500С, соответствующий б-процессу. Наличие максимума потерь в интервале температур от -150 до -750С для ПК показывает, что небольшие участки макромолекулы частично сохраняют подвижность даже при очень низких температурах.

Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для БСП носит более сложный характер (рис.8, кривые 1-3). На кривых наблюдаются следующие переходы: в области низких температур (от -150 до - 1000С) зафиксированы г-переходы, соответствующие размораживанию подвижности метильных и метиленовых групп в блоках ПК и ПТМО; переходы в области температур от -60 до - 200С соответствуют б-переходам, связанным с размораживанием сегментальной подвижности в стеклообразной ПТМО фазе. Для БСП, содержащих 40 масс.% и более блоков ПТМО, при температуре 500С наблюдаются слабо выраженные максимумы, что вероятно, обусловлено плавлением кристаллической ПТМО фазы. В высокотемпературной области для БСП наблюдаются четко выраженные максимумы, соответствующие расстекловыванию аморфной ПК фазы. Положение максимумов потерь в этой области зависит от состава блок-сополимеров: с увеличением содержания блоков ПК максимумы смещаются в область более высоких температур.

Исследование деформационно-прочностных характеристик ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеров показали, что данные характеристики в значительной степени зависят от их состава, молекулярной массы исходного олигомера, а также метода их синтеза.

Следует особо отметить, что блок-сополимеры, содержащие малые количества (менее 10% масс.) блоков ПТМО, имеют разрывную прочность и удлинение выше, чем ПК. Причем, зависимость разрывной прочности от состава носит экстремальный характер с максимумом, соответствующим составу 95:5% масс. Так, блок-сополимер указанного состава, содержащий блоки ПТМО с ММ = 2000, имеет разрывную прочность 87 МПа и относительное удлинение при разрыве 250%, тогда как у поликарбоната аналогичные показатели равны 56 МПа и 130%, соответственно.

Введение эластичных блоков ПТМО в жесткие ПК блоки ускоряет релаксационные процессы, что приводит к снижению внутренних напряжений (рис. 9). В конечном итоге это позволит получать изделия с более стабильными характеристиками и высокой долговечностью.

В плане практического использования полученных блок-сополимеров большой интерес представляло изучение их поведения в различного рода жидкостях. Изучено кратковременное влияние (3-6 мин.) контакта пленочных образцов с этиловым спиртом и гексаном (табл. 9).

Как видно из таблицы, относительное удлинение при разрыве БСП в среде этилового спирта и гексана заметно выше, чем на воздухе, что свидетельствует, что данного рода среды вызывают пластификацию ПК-ПТМО блок-сополимеров. В аналогичных условиях для ПК наблюдается снижение как прочности, так и эластичности.

Таблица 9 Деформационно-прочностные свойства поликарбоната и поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров в различных средах*

Состав БСП	Механические свойства полимеров в средах
ПК	ПТМО	Воздух	Этиловый спирт	Гексан
		ув.э	ур	ер	ув.э	ур	ер	ув.э	ур	ер
100 95 90 80	- 5 10 20	58 54 46 41	58 68 62 49	125 160 150 160	44 29 26 16	44 34 26 14	18 260 235 185	24 35 22 24	22 37 24 22	30 170 250 280

*- Испытания проводили на разрывной машине фирмы «Инстрон» при скорости растяжения 5 мм/мин.

Диэлектрические свойства ПК-ПТМО и ПЭК-ПТМО блок-сополимеров близки аналогичным свойствам ПК на основе бисфенола А.

Глава 4. Композитные материалы на основе полученных полимеров и олигомеров

В последние годы для модификации полимеров широко используют блок-сополимеры, особенно термоэластопласты, один из блоков которых аналогичен данному полимеру. Следовательно, синтезированные ПК-ПТМО блок-сополимеры и олигоэфиры можно рассматривать как перспективные добавки к ПК. Были приготовлены композиты промышленного ПК с ОЭ и ПК-ПТМО блок-сополимерам, содержащим 50% масс. ПТМО и исследованы некоторые характеристики.

Изучение деформационно-прочностных характеристик полученных композитов от состава (рис. 10) показало, что зависимости прочности и удлинения при разрыве от состава проходят через максимумы при содержании 5 и 95% масс. блок-сополимера. Такое явление наблюдалось ранее для ряда систем и описано в литературе как «эффект легирования» или «эффект малых добавок». Так, композит, содержащая 5% масс. ПК-ПТМО блок-сополимера, имеет разрывную прочность 81 МПа и относительное удлинение 250%, тогда как у ПК соответствующие показатели равны 56 МПа и 130%, причем указанные показатели выше для всех композитов, содержащих до 20% масс. БСП.

Для некоторых составов композитов в интервале температур от -140 до 20°С определены внутренние напряжения. Низкие значения увн для композитов, по сравнению с поликарбонатом, свидетельствуют о том, что изделия из таких материалов будут обладать лучшими эксплуатационными свойствами и большей долговечностью, чем поликарбонат.

С целью выяснения возможных методов переработки, возникла необходимость определения ПТР расплавов полученных полимеров и композитов на их основе при различных температурах и нагрузке. Результаты испытаний представлены в таблице 10.

Таблица 10 Некоторые характеристики поликарбоната, полиэфиркарбоната, блок-сополимеров и композитов

Состав полимеров и композитов, % масс.	Т перераб	ПТР, г/10 мин	ур., МПа	ер., %
ПК(ПЭК)	ПТМО			До перераб.	После перераб	До перераб.	После перераб.
100 (ПК) 95 70 50	- 5 30 50	280 280 220 220	2,7 12,5 15,6 16,0	56 87 28 23	53 83 27 16	130 225 250 520	110 210 230 485
100 (ПЭК) 95 70 50	- 5 30 50	280 280 220 220	2,2 10,8 14,8 15,4	78 68 63 31	78 67 55 23	110 150 345 490	100 145 320 410
ПК	БСП-1*
95	5	280	17,8	81	70	250	235
ПЭК	БСП-2**
95	5	280	16,0	54	51	130	110

* - ПК-ПТМО блок-сополимеров состава 50:50% масс. с ММ ОТМО = 2000;

** - ПЭК-ПТМО блок-сополимеров состава 50:50% масс. с ММ ОТМО = 2000.

Реологические исследования показали (рис. 11), что в условиях определения вязкости расплава (Т = 250°С, напряжение сдвига г = 10 с-1) ПК проявляет свойства ньютоновской жидкости. Температурная зависимость вязкости расплава подчиняется уравнению Аррениуса и описывается простой экспоненциальной формулой з = А?ехр(-18300 rt), где А - константа. Значения энергии активации течения, определенные экспериментально, равны 133 кДж/моль для ПК-ПТМО блок-сополимера, 135 кДж/моль для композиции и 115 кДж/моль для ПК. Более высокие значения энергии активации течения свидетельствуют о более прочной надмолекулярной структуре.



Изучены также композиты на основе полученных олигоэфиров, в частности ОЭ-nC-2 c ПК. Исследования методом сканирующей зондовой микроскопии показали, что характер поверхности композиции зависит от состава. В образцах с содержанием модификатора до 10% масс. наблюдается хорошая совместимость компонентов. Олигоэфир равномерно распределен в матрице ПК. Размер частиц модификатора зависит от состава композиции и составляет от 0,31 до 3,13 мкм. Максимальная совместимость ПК:ОЭ наблюдается при соотношении 97% масс. ПК и 3% масс. олигоэфира с дихлорэтиленовой связью.

Для полученных композиций исследованы температурные зависимости е? и tg при частоте 104Гц. Величина е? всех исследованных образцов равно ~3-3,6 и стабильна в интервале температур от 20 до 2000С. Температурные зависимости диэлектрических свойств ПК и композиций на основе ПК с различным содержанием ОЭ характеризуются наличием на зависимостях tg от температуры одного максимума потерь. Причем, с увеличением содержания ОЭ Тс несколько повышается, что свидетельствует о взаимодействии наполнителя с матрицей.

Сравнение индексов расплавов исходных веществ и композитов на их основе показало, что введение небольших количеств ОЭ в ПК существенно влияет на ПТР этих композитов. Так, введение всего 1 % масс. ОЭ увеличивает ПТК ПК в 1,7 раза. Причем, более эффективно введение небольших количеств - до 5 % масс. ОЭ. Сравнение ПТР ПК и композитов при различных условиях переработки позволяет заключить, что данные композиции могут перерабатываться экструзией и литьем под давлением при более мягких условиях, чем ПК. Поскольку все полученные композиции легко растворяются в таких легко летучих и относительно недорогих растворителях как хлороформ, метиленхлорид, диоксан, диметилформамид и др., то это позволит осуществлять их переработку в пленочные изделия из растворов.

Глава 5. Прогнозирование эксплуатационных характеристик некоторых ароматических полиэфиров

Анализ эмпирических соотношений, найденных разными авторами в различных приближениях для оценки температуры стеклования Тс показал, что расчеты, проведенные по этим формулам, дают удовлетворительные результаты, согласующиеся с экспериментом для отдельных классов полимеров. Однако, предсказательная сила расчетных методов, в рамках эмпирического подхода, сведена к минимуму из-за многочисленных параметров метода. Представлял интерес выявление возможности использования метода структурных инкрементов для прогнозирования некоторых характеристик БСП, в том числе содержащих дихлоэтиленовые связи. Для многокомпонентной системы, уравнения, позволяющие прогнозировать величину Тс, имеет вид:



где ДVi, - инкременты ван-дер-ваальсовских объемов атомов и групп атомов, входящих в повторяющееся звено; ai, - константы для каждого вида атомов, характеризующие энергию слабых дисперсионных взаимодействий; bi, - константы для полярных групп, характеризующие вклад специфического межмолекулярного взаимодействия.

Предположив, что для БСП пригодна модель смеси, были рассчитаны Тс некоторых блок-сополимеров, воспользовавшись соотношением:

где щA и щB - мольные доли компонентов; ТсA и ТсB - соответственно Тс компонентов смеси.

Оказалось, что разница между прогнозными и экспериментальными значениями Тс находится в пределах 5-7 %.

Для расчета термостойкости полимеров использованы соотношения:

где ?Vi - ван-дер-ваальсовый объем; Е - энергия диссоциации связей; d0 - равновесное расстояние; a - параметр ангармоничности; Ri - ван-дер-ваальсовый радиус

Анализ данных показал, что значения Тдрасч для всех полимеров, содержащих группировку >С=ССI2 существенно отличаются от экспериментально найденных. Оказалось, что инкремент хлора, приведенный в литературе мало пригоден для расчета вклада атомов, входящих в группу >С=ССI2. Для определения инкремента группы >С=ССI2 была составлена избыточная система уравнений с использованием экспериментально найденных значений ТD, решение которого проводилось методом наименьших квадратов. С помощью этой процедуры найдено, что инкремент >С=ССI2 равен 1,64. Величины ТDрасч, вычисленные с использованием данного инкремента находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

Для вычисления кислородного индекса полученных полимеров, содержащих дихлорэтиленовые группировки, использовано корреляционное уравнение:

КИ = 29,5+12,2Х

где Х - мольные доли >С=ССl2-содержащего компонента.

Отклонение вычисленных по уравнению значении КИ от экспериментальных данных не превышает 5 %.

Заключение

С учетом потребностей современной техники в различных полимерных материалах синтезированы полимеры характеризующиеся высокими эксплуатационными характеристиками. Так, полиариленэфиркетоны ПАЭК-Д, ПАЭК-С-2 и полиарилатсульфон ПАС-С-2 отличаются высокими показателями термостойкости (Т2%-ной потери массы доходит до 410-4500С), что позволяет рекомендовать последние в качестве термостойких конструкционных материалов. Высокие деформационно-прочностные свойства (ур = 106 МПа, ер = 156%) делают их перспективными конструкционными и пленочными материалами. Высокопрочными являются также полиарилатсульфоны ПАС-ДС-2 и ПАС-ДФХ с эквимольным содержанием исходных бисфенолов. Разрывная прочность данных полиэфиров составляет 113-124 МПа. Последние проявляют также повышенную ударную вязкость (Ар?140 кДж/м2). Разработанные полиэфиры отличаются повышенной огнестойкостью и характеризуются высокими показателями кислородного индекса (КИ достигает 50-55%). Композиционные материалы на основе поликарбоната отличаются высокой эластичностью (ер= 235-250%) и текучестью (ПТР = 12-18 г/10 мин).