Ароматические олигоэфиры и сополиэфиры, содержащие дихлорэтиленовые, кетонные и другие группы в основной цепи

Высокие показатели механических характеристик позволяют рекомендовать данные полиэфиры и композиты в качестве конструкционных и пленочных материалов в автомобильной, авиационной и космической технике, где к материалам предъявляют также высокую огнестойкость в сочетании с теплостойкостью.

В таблице 11 даны некоторые сравнительные характеристики наиболее перспективных из числа синтезированных в работе полимеров и их композитов. Предлагаемые для практического использования полиэфиры и композиты по многим эксплуатационным характеристикам превосходят аналогичные показатели промышленных полиэфиров, таких как полиарилаты, полисульфоны и покарбонаты.

Различные анализы и исследования свойств полученных полимеров выполнялись совместно со специалистами в следующих организациях: НИФХИ им.Л.Я.Карпова, МГУ им. М.В.Ломоносова, УкрНИИПМ, МТИММП, ЦИТО им.Н.Н.Приорова, ВСХИ им К.Д.Глинки, РХТУ им. Д.И.Менделеева, НПО «Пластмассы», НИИЭМ, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН.

Таблица 11 Некоторые технологические свойства полиэфиров

Примечание: Свойства поликарбоната (ПК), полиарилата (Пар) и полисульфона (ПСн) и полиэфирэфиркетона (PEEK) даны для сравнения

1)- средневязкостная, 2) - среднемассовая, 3)- с надрезом

Выводы

1. Разработано научное направление по синтезу новых мономеров, ароматических олигоэфиров на основе различных бисфенолов и дигалогенидов и полиэфиров, содержащих сульфоновые, кетонные и арилатные группы.

2. Синтезированы ароматические олигоэфиры и сополиэфиры, содержащие в основной цепи дихлорэтиленовые, кетонные и другие группы и определены основные закономерности их синтеза методами поликонденсации, установлена взаимосвязь между составом, строением и свойствами.

3. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического механического анализа, электронного парамагнитного резонанса изучено фазовое состояние и морфология фаз полимеров. Показано, что в зависимости от химического строения, массового соотношения и длины исходных блоков блок-сополимеры являются одно-, двух- или многофазными системами.

4. С использованием широкого комплекса современных методов исследования показано, что новые статистические и блок-сополимеры по своим основным физико-химическим и эксплуатационным свойствам значительно превосходят аналогичные свойства промышленных полимеров. Установлено, что полимеры на основе таких мономеров как 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилен, 1,1-дихлор-2,2-ди(4-хлорфенил)этилен, 1,1-дихлор-2,2-ди(3,5-дибром-4-оксифенил)этилен, дихлорангидрид 1,1-дихлор-2,2-ди(4-карбоксифенил)этилена, 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4?{1?1?-дихлор-2?-(4??-оксифенил)-этиленил}-феноксифенил]этилен и 1,1-дихлор-2,2-ди-4[4?{1?1?-дихлор-2?-(4??-окси-3??,5??-дибромфенил)этиленил}-2?,6?-дибромфеноксифенил]этилен обладают повышенными значениями огне-, тепло- и термостойкости, деформационно-прочностных свойств. Синтезированные полимеры, содержащие в основной цепи дихлорэтиленовые группы, способны при термообработке образовывать сшитые структуры. При этом существенно повышаются тепло-, термо-, гидролитическая стойкость полимеров.

5. Для блок-сополимеров на основе поликарбоната обнаружен и описан эффект, заключающийся в том, что введение небольших количеств гибких блоков в жесткоцепные полимеры повышает механические свойства, т.е. проявляется одновременное существенное увеличение как прочности, так и относительного удлинения при разрыве. Обнаруженный эффект может быть связан со снижением внутренних (остаточных) напряжений в полимерах.

6. Разработаны и исследованы композиционные материалы на основе синтезированных олигоэфиров и блок-сополимеров с промышленным поликарбонатом. Найдено, что добавка небольших количеств (до 5 % масс.) блок-сополимера в ПК улучшает деформационно-прочностные свойства поликарбоната без заметного снижения тепло- и термостойкости. Установлено, что в жидких средах, вызывающих растрескивание поликарбоната, блок-сополимеры и композиции имеют высокие прочностные характеристики.

7. Исследования реологических характеристик полиэфиров, блок-сополиэфиров и композитов на их основе позволяют предполагать, что большинство из них могут перерабатываться обычными методами переработки термопластов, а именно, литьем под давлением и экструзией. Растворимость в доступных растворителях, а также пленкообразующие свойства данных полимеров и композитов открывают широкие возможности для получения из них пленочных материалов и покрытий. Синтезированные олигоэфиры и некоторые составы блок-сополимеров представляют интерес как модифицирующие добавки к промышленным полимерам.

8. Предложены методы прогнозирования основных физико-химических свойств полимеров (теплостойкость, термостойкость, огнестойкость), в том числе и блок-сополимеров, содержащих дихлорэтиленовые группы и атомы галогена. Показано удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных.

9. Высокие эксплуатационные характеристики полиэфиркетонов и полиэфирсульфонов на основе дихлорэтиленсодержащих мономеров и дигалогенбензофенонов, а также высокая экономичность и технологичность разработанных способов их получения позволяют относить их к промышленно перспективным полимерным материалам.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Журтова, Р.Ч. Синтез и свойства блок-сополимеров на основе поликарбоната «Дифлон» /Смирнова О.В., Журтова Р.Ч., Королева С.С. и др.// В кн. ХХII Всесоюзн. конф. по высокомолекул. соед. Алма-Ата. 1985, - С.185.

2. Журтова, Р.Ч. Поликонденсационные термоэластопласты резино-технического назначения. /Сторожук И.П., Кудашев А.А., Журтова Р.Ч. и др. // В кн. «Перспективные эластомеры и эластомеролигомерные композиции для РТИ», М. ВДНХ. 1986. - С.154 -155.

3. Журтова, Р.Ч. Поликарбонат-политетраметиленоксидные блок-сополимеры. //Журтова Р.Ч., Валецкая Л.А., Конюхова Е.В., Годовский Ю.К. //Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик. 1986, -С.14-21.

4. Журтова, Р.Ч. Блок-сополимеры на основе жесткоцепных и гибкоцепных полимеров. /Сторожук И. П., Смирнова О. В., Журтова Р.Ч. и др. // Тр. Моск. хим.-технол. ин-т. 1988, №151, -С. 44-50.

5. Бажева, Р.Ч. Модифицированный поликарбонат с улучшенными эксплуатационными свойствами. /Бажева Р.Ч., Тасоева Л.А., Сторожук И.П. //Вестник КБГУ. Сер. хим.-биол. науки 1996. Вып. 1, - С. 61-65.

6. Бажева, Р.Ч. Синтез и некоторые свойства поликарбонат-политетраметиленооксидных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Тасоева Л.Е., Сторожук И.П. //Изв. Высш. учебн. заведений. Сев-Кав. регион. Естеств. науки. 1996. №2, -С. 40-43.

7. Бажева, Р.Ч. Новые композиционные материалы на основе поликарбоната. /Бажева Р.Ч., Сторожук И.П., Микитаев А.К., Смирнова О.В.. //Пласт. массы. 1997., №1. -С.4-6.

8. Бажева, Р.Ч. Синтез полиэфир-полиэфирных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Мурзаханова И.И., Сторожук И.П. //Рук. депонир. в ВИНИТИ. 04.07.97. № 2191-В97.

9. Бажева, Р.Ч. Состав и некоторые свойства поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Мурзаханова И.И, Сторожук И.П. // Рук. депонир. в ВИНИТИ. 04.07. 97. № 2190-В97.

10. Бажева, Р.Ч. Исследование релаксационных переходов в ПК-ПТМО блок-сополимерах методом спинового зонда. /Р.Ч. Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. Башоров М.Т. // Вестник КБГУ. Серия хим. науки. 1999. -С. 18-20.

11. Бажева, Р.Ч. Фазовое состояние и релаксационные свойства поликарбонат-политетраметиленоксидных блок- сополимеров. /Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. // Рук. депон. ВИНИТИ 30.12.99. № 3934-В99.

12. Бажева, Р.Ч. Полимерная композиция с улучшенными реологическими свойствами. /Бажева Р.Ч., Сторожук И.П. //Мат. научн.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. 2000. -С.52.

13. Бажева, Р.Ч. Блок-сополимеры на основе олиготетраметиленоксида. /Р.Ч. Бажева Р.Ч., Гринева Л.Г., Бесланеева З.Л. //Восьмая Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2002». Тез. докл., Черноголовка. 2002 г. -С.47.

14. Бажева, Р.Ч. Структурный анализ данных термогравиметрического анализа для поликарбоната. /Долбин, И.В., Бажева Р.Ч., Козлов Г.В. //Мат. V Всерос. науч-техн. конф. «Новые химические технологии: производство и применение». Сборник статей. Пенза 2003. -С.42-45.

15. Бажева, Р.Ч. Синтез и свойства блоксополиэфиркетонов. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. //Мат. XVII Менделеевского Съезда по общей и прикладной химии. Казань, 2003г., -С. 435.

16. Бажева, Р.Ч. Получение полиэфиркетонов и полиэфирэфиркетонов на основе бисфенолов различного строения. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Бахов М.Т. //Мат. Всерос. научно-практ. конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2005, -С.44-47.

17. Bazheva, R.Ch. Temperature transitions in polycarbonate -polytetramethylenoxide block copolymer resins. /Bazheva R.Ch, Kharayev A.M., Mikitayev A.K. //Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Syntesis, Properties, Application. Nova Science Publishers, Inc. New York, 2006. -Р.151-154.

18. Бажева, Р.Ч. Композиционные материалы на основе поликарбоната. /Хараев А.М. Бажева Р.Ч., Чайка А.А. //Пласт. массы, №8, 2006. -С.26-31.

19. Бажева, Р.Ч. Химическая модификация поликарбоната. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Чайка А.А.и др. //Пласт. массы, №9, 2006. -С.25-31.

20. Бажева, Р.Ч. Модифицированные огнестойкие ароматические полиэфиры. /Хараев А.М., Микитаев А.К., Бажева Р.Ч. и др. //Хим. пром. сегодня, № 8, 2006. -С.24-28.

21. Бажева, Р.Ч. Блок-сополимеры на основе полисульфона. /Барокова Е.Б., Токбаева З. Н., Бажева Р.Ч. и др. //Матер. XVI Рос. научн. конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Екатеринбург. 2006, -С.253.

22. Бажева, Р.Ч. Получение полиэфир-полиэфиркетоновых блок-сополимеров. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. //Матер. Междунар. конф. по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». Санкт-Петербург 2006. -С. 716.

23. Бажева, Р.Ч. Синтез поликарбонат-полиалкиленоксидных блок-сополимеров. /Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Чайка А.А. //Композиционные материалы в промышленности: Мат. 26 Междунар. конф. и выставки. Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2006, -С.12-14.

24. Бажева, Р.Ч. Олигоариленсульфоноксиды и блок-сополисульфонарилаты на их основе. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Чайка А.А. //Композиционные материалы в промышленности: Мат. 26 Междунар. конф. и выставки. Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2006, -С.233-235.

25. Бажева, Р.Ч. Исследование релаксационных переходов в ароматическом полисульфоне. /Бажева Р.Ч., Башоров М.Т., Хараев А.М.и др. //Электронный журнал «Исследовано в России», 128, стр. 1211-1219, 2006г

26. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Истепанов М.И. и др. Мономер для поликонденсации. // Решение о выдаче патента по заявке № 2008151868 от 02.04.2010.

27. Бажева, Р.Ч. Фазовые переходы в поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимерах. /Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Бженикова З.А. Композиционные материалы в промышленности: //Мат. 27 Междунар. конф. и выставки. Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2007.- С.314-315.

28. Бажева, Р.Ч. Модифицированные ароматические сополиэфиры. Композиционные материалы в промышленности. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Чумаченко Т.В. и др. //Мат. 27 Междунар. конф. и выставки. Ялта - Киев: УИЦ «Наука. Техника. Технология», 2007. - С.323-324.

29. Бажева, Р.Ч. Огнестойкие ароматические блок-сополимеры на основе 1,1-дихлор-2,2ди(4-оксифенил)этилена. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. //Мат. III Всерос. научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2007. С.17-21.

30. Бажева, Р.Ч. Галогенсодержащие полиариленэфиркетоны. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. //Мат. III Всерос. Научно-практ.конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2007. - С.187-190.

31. Бажева, Р.Ч. Галоидсодержащие огнестойкие сополиарилаты. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. и др. //Материаловедение. 2007, №3. -С.39-43.

32. Бажева, Р.Ч. Полиэфиркетоны и нанокомпозиты на их основе. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Бженикова З.Х. //Матер. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. М. 2007г. -С.582.

33. Бажева, Р.Ч. Синтез и некоторые свойства поликарбонат-полиалкиленоксидных блок-сополимеров. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Сторожук И.П. //Изв. Высш. учебн. заведений. Сев-Кав. регион. Естеств. науки. 2007. №3. -С.42-44.

34. Бажева, Р.Ч. Синтез и свойства термостойких ароматических блок-сополиэфиров. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Хасбулатова З.С. и др. //Изв. Высш. учебн. заведений. Сев-Кав. регион. Естеств. науки. 2007. №3. -С.50-53.

35. Бажева, Р.Ч. Исследование температурных переходов в поликарбонате и поликарбонат-политетраметиленоксидных блок-сополимерах. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. //Хим. пром. сегодня. 2007. № 8. -С.35-40.

36. Бажева, Р.Ч. Блок-сополисульфонарилаты поликонденсационного типа. /Барокова Е.Б., Хараев А.М., Бажева Р.Ч. // Мат. III Всерос. н-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2007. - С.56-60.

37. Бажева, Р.Ч. Негорючие блок-сополимеры на основе производных хлораля. //Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Микитаев А.К. // Хим. пром. сегодня. - 2007. -№7. - С.27-32.

38. Bazheva, R.Ch. Block-copolysulfonarilates of Polycondensational Type. /A.M. Kharaev, R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 17. 2008. - P. 211-214.

39. Bazheva, R.Ch. Fireproof Aromatic Block Copolymer Resin on the Basis of 1,1-Dichlor-2,2-di(n-oxyphenyl)Ethylene. /R.Ch. Bazheva, E.B. Barokova, A.M. Kharaev. // Modern Tendencies in Organic and Bioorganic Chemistry: Today and Tomorrow. Chapter 19. 2008.- P. 219-222.

40. Бажева, Р.Ч. Олигосульфоны на основе 1,1-дихлор-2,2ди(4-оксифенил)этилена и 4,4ґ-дихлордифенилсульфона, полученные высокотемпературной поликонденсацией. /Барокова Е.Б., Хараев А.М., Бажева Р.Ч. //Мат. IV Междунар. научно-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик. - 2008. - С.44-47.

41. Bazheva, R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4ґ-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. /Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. // J. of Appl. Pol. Sci. V. 107, I. 4, 2008. - P. 2459 - 2465.

42. Патент № 2318804 РФ. Хараев А.М. Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. и др. Ненасыщенные олигоэфирсульфоны для поликонденсации. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7.

43. Патент № 2318794 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев А.М. Истепанова О.Л. и др. Галогенсодержащие олигоэфиркетоны для синтеза сополиэфиркетонов поликонденсацией. Опубл. 10.03.2008. Бюл. №7.

44. Патент № 2327710 РФ. Хараев А.М. Бажева Р.Ч., Барокова Е.Б. и др. Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения. Опубл. 27.06.2008. Бюл. № 18.

45. Патент № 2327680 РФ. Хараев А.М. Бажева Р.Ч., Истепанова О.Л. и др. Ароматические олигоэфиркетоны для поликонденсации. Опубл. 27.06.2008. Бюл. № 18.

46. Bazheva, R.Ch. The Synthesis and Properties of Unsaturated Halogen-containing Poly(arylene ether ketone)s. /Kharayev A.M., Mikitaev A.K., Zaikov G.E., Bazheva R.Ch. //Emerging Topics in Organic Chemistry. Chapter 2.

47. Bazheva, R.Ch. Synthesis and modification of aromatic polyesters with chloroacetyl 3,5-dibromo-p-hydroxybenzoic acid. /Ozden S., Kharayev A.M., Bazheva R.Ch. // J. of Appl. Pol. Sci. V. 111, I. 4, 2009. - P. 1755-1762.

48. Бажева, Р.Ч. Ароматические олигоэфиры, содержащие ненасыщенные связи. /Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., и др. //Олигомеры-2009. Тез. докл. Х Междунар. конф. по химии и физикохимии олигомеров. Волгоград, 2009. С.98.

49. Бажева, Р.Ч. Ароматические блок-сополиэфиры с улучшенной перерабатываемостью. /Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., Хараев А.М. и др. //Мат. IV Всероссийской научн. конф. «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009.

50. Бажева, Р.Ч. Ароматические полиэфиры с улучшенными эксплуатационными характеристиками для автомобильной промышленности. /Бажева Р.Ч., Истепанов М.И., Хараев А.М. и др. //Современные технологии в машиностроении: сборник статьей XIII Междунар.н-практ.конф. - Пенза: ПДЗ, 2009. С.21-23.

51. Патент № 2373179 РФ. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 20.11.2009. Бюл. №32.

52. Патент № 2373180 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Истепанов М.И. Ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.11.2009. Бюл. №32.

53. Патент № 2382054 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Хараева Р.А. и др. Ненасыщенные ароматические олигоэфиры. Опубл. 20.02.2010. Бюл. № 5.

54. Патент № 2382756 РФ. Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Истепанов М.И. и др. Хлорсодержащие ароматические олигоэфиры. Опубл. 27.02.2010. Бюл. №6.

55. Патент № 2383559 РФ. Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Способ получения полиэфиркетонов. Опубл.10.03.2010. Бюл. № 7.

56. Патент № 2394847 (РФ). Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Микитаев А.К. Способ получения полиэфиркетонов. Опубл. 20.07.2010. Бюл. № 20.

57. Патент № 2394822 (РФ). Бажева Р.Ч., Хараев А.М., Истепанов М.И. и др. Ароматические олигоэфиры и способ их получения. Опубл. 20.07.2010. Бюл. № 20.

58. Бажева, Р.Ч. Синтез ароматических ненасыщенных блок-сополиэфиркетонов с дихлорэтиленовыми группами. /Истепанов М.И., Бажева Р.Ч., Хараев А.М., //Новые полимерные композиционные материалы: мат. VI Междунар. научно-практ. конф. - Нальчик. - 2010. - С. 176-178.

59. Bazheva, R.Ch. Oligosulphones on the basis of 1,1-Dichlor-2,2-di(4-oxyphenyl)Ethylene and 4,4'-dichlordiphenylsulphone obtained by high-temperature polycondensation. /Barokova E.B., Haraev A.M., Bazheva R.Ch., Haraeva R.A. // J. of the Ttibological Association. Vol. 16, № 2, P. 284-287 (2010).

Размещено на Allbest.ru