Полимеризация и термические превращения металлосодержащих мономеров как путь создания металлополимеров и нанокомпозитов

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Актуальность проблемы. Создание полимерных материалов, содержащих в своем составе химически связанные металлы активно развивается на стыке металлоорганической, координационной и химии высокомолекулярных соединений. Это обусловлено практической ценностью металлосодержащих полимеров, обладающих целым рядом уникальных свойств: высокой каталитической активностью, необычными магнитными, электрофизическими свойствами, биологической активностью и др. В последние годы интерес к металлополимерам заметно возрос благодаря возможности получать на их основе перспективные нанокомпозитные материалы. В настоящее время существуют три основных способа получения металлосодержащих полимеров: i) взаимодействие соединений металлов с линейными функционализованными полимерами, при котором не затрагивается основная полимерная цепь (т.н. реакции полимераналогичных превращений), ii) металлополимеры, получаемые поликонденсацией соответствующих прекурсоров, в которых ион металла встраивается в основную цепь и его удаление из нее сопровождается разрушением полимера, и, наконец, недавно развитый метод - iii) полимеризация и сополимеризация металлосодержащих мономеров. Как правило, традиционные способы получения макромолекулярных металлокомплексов являются многостадийными и трудоемкими. Они почти во всех случаях включают стадии функционализации полимера, взаимодействия этого полимера с металлокомплексами (MXn) и удаления несвязанных реагентов. Третье направление полимеризационные превращения металлосодержащих мономеров (МСМ) - было сформировано и получило свое развитие в 80-90-х годах в Институте проблем химической физики РАН, ключевые результаты которых отражены в настоящей работе. К металлосодержащим мономерам относятся соединения металла, в лигандном окружении которого имеется хотя бы одна группировка с кратной связью, способная к полимеризационным превращениям. Следует отметить, что характеристике природы связи металл-лиганд в молекуле МСМ, его прочности, способности к ионизации в полимеризующихся средах уделяется явно мало внимания, хотя эти вопросы важны для оценки реакционноспособности металлосодержащих мономеров в их полимеризационных и термических превращениях. Наиболее близко фундаментальные проблемы полимеризационных превращений металлосодержащих мономеров связаны с комплексно-радикальной полимеризацией неионогенных мономеров при добавлении в систему специальных соединений, способных образовывать комплексы различных типов с компонентами реагирующей среды. Формирование комплексно-связанных мономеров и радикалов, как правило, оказывает ускоряющее влияние на скорости роста, а также не исключается их роль в реакциях инициирования, передачи и обрыва цепи. В этой связи, металлосодержащие мономеры представляются удобными модельными системами для изучения закономерностей роста цепи при радикальной полимеризации, поскольку уже содержат в своем составе химически связанный атом металла, способный к координационному взаимодействию с макрорадикалом и другими компонентами реакционной системы. Это важно в плане развития теоретических основ управления стадией роста полимерной цепи.

На реакционную способность влияет не только природа кратной связи металла с полимеризуемой группой, но и валентное состояние металла, природа других лигандных групп, нуклеарность металла. Реакции сополимеризации предоставляют дополнительные возможности для изучения статистических процессов и факторов, влияющих на реакционную способность кратной связи МСМ. В обычном понимании МСМ не являются мономерами традиционного типа, в оптимальных вариантах для их (со)полимеризации необходимы специальные методы инициирования, в особой степени это касается полимеризации в конденсированном состоянии. Для успешного развития синтеза металлополимеров необходима разработка новых либо модификация известных методов идентификации свойств и структуры металлополимеров.

В последние годы металлополимеры привлекают возросшее внимание в качестве компонентов или предшественников для получения нанокомпозитных материалов, что обусловлено необычными физическими и химическими свойствами металлосодержащих наночастиц, связанные с проявлением квантовых размерных эффектов. Вместе с тем, металлосодержащие наночастицы склонны к агломерации, вследствие чего происходит потеря их уникальных свойств. Поэтому поиск путей стабилизации наночастиц металлов является актуальной задачей. Кроме того серьезной проблемой является получение наночастиц определенного фазового состава, с тем, чтобы на таких объектах исследовать изменение строения и свойств при переходе от объемного материала к нанодисперсному.

Очевидно, что научно-обоснованный и контролируемый синтез металлополимеров и их нанокомпозитов весьма актуален и представляет большой научный и практический интерес.

Цель работы. Исследование реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, и установление общих закономерностей полимеризационных и термических превращений металлосодержащих мономеров с МО-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов. Для достижения цели решались следующие конкретные задачи:

разработка методов синтеза и характеристика состава и строения металлосодержащих мономеров с МО-связью ковалентного, ионного и донорно-акцепторного типов (на примере непредельных алкокси- и циклопентадиенильных производных Ti(Zr) (IV), (мет)акрилатов и дикарбоксилатов металлов и акриламидных комплексов нитратов металлов);

исследование природы и стабильности связи метал-лиганд и способности его к ионизации в полимеризующихся средах;

исследование кинетических закономерностей и стереорегулярных эффектов в радикальной гомо- и сополимеризации МСМ, включая фронтальные режимы полимеризации в конденсированной фазе;

исследование кинетики и механизма термических превращений металлосодержащих мономеров как пути полимер-опосредованного синтеза металлополимерных нанокомпозитов;

исследование молекулярной и структурной организации металлополимеров и их нанокомпозитов;

исследование основных свойств получаемых металлополимеров и нанокомпозитов и возможных областей практического применения.

Научная новизна. Впервые предложен комплексный подход в исследовании широкого ряда класса металлосодержащих мономеров, включая разработку эффективных методов их синтеза, создания ранее не описанных новых типов МСМ, характеристики их состава, молекулярной и кристаллической структуры. Определены основополагающие параметры соединений (химический состав, длины связей и валентные углы, природа координационного полиэдра, валентные колебания кратных связей и характеристических функциональных групп, положение и интенсивности полос, энергии переходов в спектрах диффузного отражения и поглощения, магнитные характеристики и др.) и их реакций (константы скорости и активационные параметры соответствующих реакций, константы относительной реакционной способности и Qe-параметры схемы Алфрея-Прайса в реакциях сополимеризации с традиционными мономерами) и сопоставлены с соответствующими величинами "безметалльных" аналогов.

Выявлены кинетические закономерности и предложены схемы реакций основных элементарных стадий гомополимеризации МСМ. Установлено, что проявлением специфики полимеризации МСМ является взаимодействие радикалов с молекулой мономера.

Впервые обнаружено стереорегулирование в ходе радикальной полимеризации МСМ.

Особенность реакционной способности кратных связей, сопряженных через атом переходного металла, как показано экспериментальными методами в модельной реакции гидрирования, а также в гомо- и сополимеризации МСМ, состоит в том, что она ниже, чем для их безметалльных аналогов и зависит от природы металла.

Разработан уникальный метод полимер-опосредованного синтеза металлосодержащих наночастиц, заключающийся в одновременном формировании высокодисперсной частицы и стабилизирующей полимерной матрицы в ходе твердофазной полимеризации МСМ с последующим контролируемом термолизом (оригинальная разновидность метода «снизу вверх»). Впервые предложен кинетический подход для изучения основных макростадий термических превращений МСМ, оценки констант скоростей и активационных параметров с возможностью эффективного контроля дисперсности и распределения по размеру и в пространстве матрицы. Впервые изучены экспериментальными методами и компьютерным моделированием зарождение и динамика формирования дисперсной фазы в ходе термических превращений МСМ.

Выявлены существенная роль поверхностных спинов в магнитных свойствах наночастиц металлов и размерные эффекты в переходе ферромагнитного материала в суперпарамагнитное состояние.

Практическая значимость работы. Разработаны удобный способ получения металлополимеров и полимер-опосредованный метод синтеза стабилизированных металлосодержащих наночастиц. Получены металлополимерные нанокомпозиты с ферро- и суперпарамагнитными свойствами. Металлополимеры могут быть использованы в качестве упрочняющих, термостабилизирующих и адгезионных добавок к полиолефинам и как селективные сорбенты тяжелых ионов металлов и радионуклидов. Получены структурно-однородные полимер-иммобилизованные металлокомплексы и наночастицы металлов с каталитической активностью и селективностью в реакциях окисления и гидрирования непредельных углеводородов и нитросоединений.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - в постановке конкретных задач исследования, планировании и проведении ключевых экспериментов, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе, на IX Всесоюзном совещании «Физические и математические методы в координационной химии (1987, Новосибирск), Международном школа-семинаре «Нетрадиционные методы синтеза полимеров» (1990, Алма-Ата), Всесоюзных конференциях по металлорганической химии (1991, Юрмала, 1995, Нижний Новгород), 11 Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (1992, Минск), Международных симпозиумах по макромолекулярным металлокомплексам (MMC-V, VII, IX, X, XII, 1993, Bremen, 1997, Amsterdam, 2001, New York, 2003, Москва, 2007, Fukuoka), съездах ACS “Polymeric Materials Science and Engineering” (1994, Washington, 1999, New Orleans), 3 Международном симпозиуме “Polymer for Advanced technologies” (1995, Pisa), 13 Международном симпозиуме “The reactivity of solids” (1996, Gamburg), 2 Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (1997, Чебоксары), Международной конференции “Patterns and Waves: Theory and Applications” (2002, С.-Петербург), съездах Европейского общества по материаловедению (EMRS Fall Meeting), (2002, 2003, Warsaw), Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомер - 2005» (2005, Одесса), 1 и 2 международных семинарах “Polymer/Metal Nanocomposites”, (2003, Kiel, 2005, Geestach), Russian (CIS)-Dutch Partnering Event on nanomaterials, metals, alloys, coatings, industrial ceramics and polymers (2003, Amsterdam), Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (2001, 2004, С.-Петербург), 1 Международной конференции “Highly-Organised Catalytic Systems”, (2002, Черноголовка), Всероссийских Каргинских конференциях (2004, 2007, Москва), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2007, Москва), Всероссийской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов» (2008, Черноголовка), Международном форуме по нанотехнологиям (2008, Москва).

1. Синтез и строение металлосодержащих мономеров

Перспективность металлосодержащих мономеров как потенциальных мономеров для получения металлополимеров, заставляет, прежде всего, обратиться к разработке методов их синтеза и исследованию их структуры с целью уже на стадии химического конструирования иметь возможность изменять их геометрические, электронные и другие характеристики, т.е., целенаправленно управлять строением и свойствами формирующихся продуктов. Поскольку МСМ представляют собой особый тип элементоорганических соединений, их классификация учитывает, в первую очередь, тип связи металла с органической частью мономера. По этому принципу среди МСМ выделяют следующие основные типы: мономеры с ковалентной, ионной, донорно-акцепторной и -связью, а также гетерометаллические и кластерсодержащие мономеры. В качестве объектов исследования нами выбраны мономеры со связью MO первых трех групп. В состав большинства известных координационных соединений входят лиганды с донорными атомами О, их отличает высокая комплексообразующая способность и достаточно прочные связи атома металла с органической частью молекулы.

Металлосодержащие мономеры d-элементов IV -группы с ковалентной связью МO. В этой группе мы рассматриваем гетеролигандные мономеры на основе Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV). Особенность соединений такого типа - прочная ковалентная связь атома металла с органической частью молекулы.

Гетеролигандные алкоксипроизводные Ti(IV) с непредельными группами общей формулы Ti(OR)3(OR1) и Ti(OR)2(OR1)(OR2):

получены методом переэтерификации, для осуществления которого необходимо, чтобы замещающий спирт обладал более высокой температурой кипения, чем замещаемый:

(1)

Для сдвига равновесия (1.1) в сторону образования нового алкоксида из сферы реакции нужно удалять выделяющийся спирт ROH. Простейшим способом является фракционная перегонка. Из других преимуществ используемого метода можно также отметить мягкие условия синтеза, препятствующие протеканию побочных процессов. Хроматографический анализ азеотропной смеси позволяет осуществлять качественный и количественный контроль за ходом реакции. Характер взаимодействий в системе Ti(OBu)4ROH изучен методом 1Н-ЯМР. Учитывая достаточно высокую скорость (в шкале времени ЯМР) спиртового обмена, нельзя не рассматривать также возможность диспропорционирования в таких системах, приводящих неизбежно к появлению ди- и полизамещенных Ti(IV)-содержащих мономеров. Однако, достаточно высокие выходы целевых продуктов реакции (90-95 %) и данные их физико-химических характеристик позволяют полагать, что доля таких процессов незначительна. Это, очевидно, связано с тем, что замещение бутоксидных групп легко протекает, именно по первой ступени.

Синтезированные алкоксипроизводные Ti(IV) характеризуются стабильной и прочной связью металл-кислород. Данные по электролитической диссоциации Ti(IV)-мономеров в бензоле свидетельствуют о том, что исследуемые металлосодержащие мономеры практически не подвержены ионизации (табл. 1.).

Таблица 1. Значения констант диссоциации (Кд), молярных электропроводностей (о) и степени диссоциации () Ti(IV)-содержащих мономеров при бесконечном разбавлении в бензоле

Рис. 2

По данным рентгеноструктурного анализа кристаллы акрилата Cu(II), полученные из этанольного и метанольного растворов, имеют состав [Cu2(CH2=CHCOO)4(EtOH)2](EtOH) и [Cu2(CH2=CHCOO)4(MeOH)2]. Интересной особенностью структуры является образование биядерного кластера с расстоянием Cu--Cu 2.609 Е. Атомы Cu при этом связаны четырьмя бидентатными карбоксилатными мостиками, образуя комплекс -- «фонарик», который дополнен двумя молекулами растворителя (рис. 2). Достаточно короткое расстояние Cu--Cu допускает прямое взаимодействие между атомами металла. Однако наличие карбоксилатных групп создает возможность сильного антиферромагнитного обмена через мостики.

Длины связей и валентные углы в комплексе находятся в обычных пределах: средняя длина связей CuО (карбокс.) = 1.947 (Cul) и 1.956 Е (Cu2), СО (карбокс.) = 1.26 Е, СС = 1.50, С=С = 1.34 Е. Длины связей CO изменяются незначительно, что указывает на делокализацию плотности -электронов карбонильных групп и бидентатно-мостиковый характер координации.

Непредельные дикарбоксилаты металлов. Наличие двух карбоксильных групп в молекуле дикарбоновых кислот расширяет их функциональные возможности в качестве лигандов и тем самым определяет разнообразие структур карбоксилатов металлов на их основе. Представляло интерес проведение сопоставительного анализа структуры и свойств Co(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II), Fe(III), Fe(II), Cr(III) с малеиновой (MalA), фумаровой (FumA) и итаконовой (ItA) кислотами.

MalA

FumA

ItA

В ИК спектрах гидромалеинатов Co(II), Ni(II), Fe(II), Zn(II), а также фумаратов и итаконатов имеется широкая полоса поглощения в области 1580-1590 см-1 и 1366-1400 см-1, обусловленная ?аs(СОО) и ?s(СОО) валентными колебаниями монодентатного карбоксилат-иона. В то же время для малеинатов Co(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II) зарегистрировано поглощение в областях 1540-1560 см-1 и 1425-1435 см-1, относящееся к ?as(СОО) и ?s(СОО) валентным колебаниям карбоксильной группы, имеющей бидентатный тип координации. Следует отметить, что в случае структурно-исследованных карбоксилатов спектральные данные по типу координации находятся в согласии с результатами РСА (например, монодентатные типы координации для гидромалеинатов Co(II) ( = 223 см1) и Fe(II) ( = 244 см1) или бидентатно-циклическая - для малеината Co(II) ( = 109 см1)). В соответствии с данными РСА непредельные дикарбоксилаты металлов могут иметь как мономерную (гидромалеинаты Co(II) и Fe(II) состава M(C4H3O4)24H2O), так и полимерную цепочечную (фумарат Co(II), CoC4H2O45H2O) или трехмерную структуру (малеинат Co(II), CoC4H2O43H2O) (координационые полимеры) (рис. 3), кратная связь в которых не принимает участия в координации с атомом металла.

Рис. 3. Молекулярная структура кислого малеината Fe(II) (а) и фрагмент структуры координационного полимера пентагидрата фумарата Co(II) (б)

Непредельные -оксо полиядерные карбоксилаты металлов. Трехъядерные оксоцентрированные карбоксилаты насыщенных кислот и переходных металлов общей формулы [M3O(O2CR)L3]n+ ( R = H, CH3, C6H5 и др., L = H2O, пиридин и др.) широко используются как катализаторы или интермедиаты в реакциях окисления многих органических субстратов, а также в качестве моделей для активных центров металлопротеинов. В этих соединениях с металл-оксокарбоксилатными фрагментами атом кислорода находится в общей плоскости с окружающими его тремя атомами металла, составляющими практически равносторонний треугольник, а карбоксилатные группы образуют мостики между атомами металла. Нами впервые синтезированы и охарактеризованы непредельные оксокарбоксилаты моно- и дикарбоновых кислот (-оксоакрилаты, малеинаты, итаконаты Fe(III), Cr(III), V(III)). Для подтверждения полиядерного строения анализируемых соединений использован масс-спектрометрический анализ с экстракцией ионов из растворителя. Основной пик в масс-спектре (m/z = 598) совпадает по массе с расчетной величиной для катиона [Cr3O(CH2=CHCOO)6]+. Наличие пиков с m/z = 596, 599, 600 и 601 обусловлено изотопами хрома и углерода. В пользу кластерного строения свидетельствуют и данные EXAFS-спектров. Так, для малеината Fe(III) длина связи FeFe имеет значение 3,29 Е, а расстояния до атома мостикового кислорода (R1`) и до атомов О лигандного окружения (R1), соответственно, равны 1,94 Е и 2,03 Е. В масс-спектре итаконата Cr(III) (табл. 1.26) наряду с пиками, отвечающими однозарядным ионам [Cr3O(OCOC(COOH)=CH2)6]+, имеют место двух- и даже трехзарядные кластерные катионы, в которых “ядра” Cr3O7- связаны между собой посредством мостиков, образуемых тетрадентатными итаконатными лигандами. Частоты валентных асимметричных as(COO) и симметричных s(COO) колебаний карбоксилатных лигандов указывают на мостиковый характер координации в рассматриваемых оксокомплексах. В то же время, в спектре акрилатов Fe(III) или Cr(III) присутствуют очень интенсивные полосы при 1515-1520 и 1435-1440 см1, которые можно отнести к валентным антисимметричным и симметричным колебаниям карбоксильной группы, имеющей бидентатно-циклический тип координации. Таким образом, полиядерные комплексы d-элементов с непредельными карбоксилатными лигандами, благодаря уникальной структуре представляют дополнительный интерес для получения металлосодержащих полимеров рассматриваемого типа.

Состав и молекулярная структура акриламидных комплексов нитратов d-элементов. Формирование металлосодержащих мономеров nv-типа происходит путем заполнения низких в энергетическом отношении вакантных d- орбиталей (реже f) переходных металлов IVA-VII или VIII групп (v-кислоты) неподеленной парой электронов (n) гетероатомов непредельных лигандов. В качестве представителей этого класса мономеров мы рассматриваем акриламидные комплексы нитратов металлов. По данным элементного анализа синтезированные комплексы имеют состав: M(NO3)x4AAm, где М = Fe(III), x = 3; Cu(II), x = 2; M(NO3)24AAm2H2O, M = Co(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II), Ba(II). Детальный анализ строения акриламидных комплексов нитратов металлов показал, что акриламид в них является монодентатным O-донорным лигандом, для которого координация с ионом металла осуществляется через атом кислорода карбонильной группы. Особенностью молекулярной структуры акриламидного комплекса нитрата Co(II) (рис. 4) является то, что длины двойных связей лигандов неодинаковы (С(15)-С(16) = 1.298 Е, С(12)-С(13) = 1.318 Е), что, вероятно, объясняется участием С(12) и С(16) в межмолекулярном взаимодействии. Заметно сокращенному межмолекулярному контакту С(13) . . .С(13)' = 3.23 Е соответствует более длинная связь С(12)=С(13). Напротив, в молекуле акриламидного комплекса нитрата Cu(II) двойные связи значительно удалены друг от друга (>3.5 Е), что, как обсуждается ниже, отражается на их реакционной способности в полимеризационных превращениях.

Рис. 4. Молекулярные структуры Co(NO3)2(AAm)42H2O и Cu(NO3)2(AAm)4

2. Реакционная способность кратных связей сопряженных через атом металла в реакции гидрирования МСМ

Проблема установления связи структуры мономеров и радикалов с их реакционной способностью в реакциях с раскрытием кратной связи может решаться различными путями - экспериментальными, квантовохимическими и с помощью эмпирических методов. Для рассматриваемых металлосодержащих мономеров в качестве модельной реакции удобной представляется реакция гидрирования, изучение которого позволяет выявить как стерическое, так и электронное влияние атома металла на скорость реакции раскрытия кратной связи.

Гидрирование акриловой кислоты и акрилатов металлов протекает без индукционного периода с поглощением стехиометрического количества Н2. Акрилаты металлов гидрируются медленее, чем акриловая кислота (АК) (kMCM/kAK = 0.21-0.94, где kMCM - эффективная константа скорости гидрирования акрилата d-металла, kAK - эффективная константа скорости гидрирования АК), причем с ростом электроотрицательности металла скорость гидрирования падает, что можно объяснить уменьшением способности субстрата к координации на активных центрах, включая стерические затруднения, изменение степени сопряжения кратной связи с карбоксилат-ионом. Можно полагать, что решающее влияние на скорость реакции вносит электронный эффект металла. Для гидрирования акрилата кобальта эффективная энергия активации (33.3 кДж/моль) и энтальпия реакции (Н = 32.2 кДж/моль) существенно выше, чем для гидрирования АК (14.2 и 18.1 кДж/моль, соответственно). Аналогичные закономерности обнаружены и для Ti(IV)-содержащих мономеров. Таким образом, металлосодержащие мономеры гидрируются до соответствующих насыщенных производных без гидрогенолиза связи MOCO и MO. Кратные связи, сопряженные через атом металла, сохраняют способность к раскрытию, но при этом скорость реакции гидрирования МСМ ниже, чем для безметалльного аналога. Такое поведение связано с электронным влиянием атома металла, приводящим к увеличению электронной плотности двойной связи, а также стерическими факторами, что подтверждается соответствующими активационными барьерами.

Гомо- и сополимеризация металлосодержащих мономеров как способ получения структурно-однородных макромолекулярных комплексов

Полимеризация металлосодержащих мономеров является уникальным методом синтеза металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает эквивалент металла. В то же время наличие d-металла в молекуле таких мономеров может приводить к различным реакциям координирования, перераспределению электронной плотности на растущем центре и т.п. Это должно оказывать влияние на элементарные стадии, составляющие полимеризационный процесс. Однако количественные закономерности подобных реакций мало изучены (за исключением полимеризации винилферроцена), хотя в последние годы достигнуты существенные успехи в синтезе многих типов металлосодержащих мономеров и их полимеризации. В связи с этим в настоящей работе разработаны новые подходы и изучены кинетические особенности радикальной полимеризации и сополимеризации металлосодержащих мономеров рассматриваемых типов и свойства образующихся продуктов.

Кинетические и стереохимические эффекты радикальной полимеризации металлосодержащих мономеров. В подавляющем большинстве случаев металлополимеры рассматриваемого типа получают методами радикальной полимеризации, включающей те же элементарные стадии, что и в случае мономеров традиционного типа.

Радикальная гомополимеризация Ti(IV)-содержащих мономеров. Полимеризационная активность Ti(IV)-мономеров зависит от природы непредельного лиганда, также, вероятно, важна и удаленность кратной связи от атома Ti(IV). Например, скорость полимеризации Ti(OBu)3(OC(CH3)2CCCH=CH2) в бензоле при 80С увеличивается с повышением концентрации (0.41 - 2.4 моль/л) и инициатора (АИБН, I) (0.371024.53102 моль/л) и практически пропорциональна корню квадратному от концентрации инициатора и мономера. Последняя зависимость является следствием взаимодействия Ti(IV)-содержащего мономера с радикалом и высокой активности координированных радикалов в реакциях обрыва цепей. В этом случае кинетическая схема радикальной полимеризации МСМ может быть описана следующей системой уравнений:

Рис. 6. Графическое решение уравнения (15) (A =