Полимеризация и термические превращения металлосодержащих мономеров как путь создания металлополимеров и нанокомпозитов

Рис. 10

Сополимеризация малеината и гидромалеината кобальта(II) со стиролом. Сополимеризационные превращения солей непредельных дикарбоновых кислот рассмотрены нами на примере гидромалеината Co(C4H3O4)24H2O и малеината CoC4H2O43H2O кобальта. Значения констант сополимеризации, полученные на основе графического метода Файнемана-Росса с использованием метода наименьших квадратов равны: r1 = 0,340,001; r2 = 1,450,001 (гидромалеинат Coстирол) и r1 = 0,070,004; r2 = 0,450,004 (малеинат Coстирол). Из диаграмм зависимости состава сополимера от мольной доли [M1] установлено уменьшение доли гидромалеината Co в сополимере по сравнению с исходной мономерной смесью. Распределение мольных долей участков, состоящих из n одинаковых звеньев (m1 или m2) демонстрирует значительную склонность к чередованию в случае сополимера малеината кобальта со стиролом, что особенно ярко выражено при невысоких концентрациях стирола в исходной смеси, где на долю правильно чередующихся структур приходится более 50% элементарных звеньев. С увеличением содержания М2 возрастает вероятность образования цепочек, содержащих лишь звенья m2, их длина при мольной доле М2 равной 0,75 может достигать n = 10. В то же время гидромалеинат кобальта не склонен к образованию длинных цепей и протяженность участков, содержащих подряд звенья m1 не превышает n = 3.

4. Фронтальная полимеризация акриламидных комплексов нитратов металлов

Явление фронтальной полимеризации заключается в процессе превращения мономера в полимер в локализованной реакционной зоне и в послойном режиме его распространения по всему объему. Фронтальная полимеризация (ФП) имеет ряд преимуществ по сравнению с обычной объемной полимеризацией, наиболее существенные из которых следующие: более низкие энергетические затраты, высокие скорости и непродолжительные времена реакции, глубокие степени конверсии и возможность проведения полимеризации в чистом мономере без растворителя, что важно в аспекте решения экологических проблем и др. Нами в 80-х годах впервые обнаружена фронтальная полимеризация МСМ в конденсированной фазе. Такой способностью обладают акриламидные (AAm) комплексы нитратов металлов. ФП МСМ представляет собой первый описанный в литературе случай чисто термического инициирования самораспространяющегося полимеризационного процесса.

Структурные и теплофизические аспекты. Как показано на примере акриламидного комплекса нитрата Co(II), AAm комплексы нитратов металлов являются удобными объектами фронтальной полимеризации в структурно-химическом аспекте: ориентация их молекул оптимальна для образования химических связей между ними, а рост цепей происходит в плоскости своеобразных «заготовок»-стопок, которыми являются параллельно друг другу плотно упакованные молекулы металломономеров. ФП реализуется при специфической комбинации теплофизических характеристик полимеризующейся среды - высокой экзотермичностью реакции и низким значением коэффициента теплопроводности мономер-полимерной смеси и детально исследована, в основном, для жидких мономеров при радикальном инициировании, высоких температурах и давлениях. Для ААм комплексов нитратов металлов реакция в режиме ФП протекает в наиболее мягких условиях, известных для процессов такого типа: при атмосферном давлении и термическом инициировании в отсутствие химических инициаторов и активаторов. В режиме стационарного распространения тепловой волны реакция протекает в узком температурном интервале, близком к адиабатическому разогреву реакционной массы. Тепловая волна распространялась при внесении теплового возмущения на короткий период (~10 с) в концевую часть спрессованного в виде цилиндра образца мономера. Реакция контролировалась визуально по перемещению границы окрашивания по образцу. Кинетические кривые фронтальной полимеризации включают два участка, соответствующие неустановившемуся и стационарному режиму распространения волны. Однако независимо от Т инициирования - «зажигания» (Тз) наблюдается постоянная скорость процесса. Иницирование реакции оказалось оптимальным в температурном интервале 413-493 К. Ниже указанного интервала полимеризационная волна не возникала, а выше формировался фронт глубокого окисления с образованием оксидных и карбидных форм металла. Установлено, что изменение температуры инициирования существенно не влияет на скорость распространения фронта и максимальную температуру фронта реакции (W и Тмакс соответственно) (табл. 7, рис. 11).

Рис. 11

Таблица 7. Значения скоростей (W) и Тмакс фронтальной полимеризации комплекса Со(NO3)24ААмН2О в зависимости от температуры инициирования (dобр=1.2 см)

Ширина реакционной зоны, включающей, как зону прогрева, так и зону самой реакции, равна 1 см. Для Ni- и Cd -AAm комплексов Tмакс фронта равны 488 и 483 К, соответственно, а скорости значительно отличаются: 1.410-2 и 7.010-2 см/с. Очевидно, что природа металла оказывает существенное влияние на реакционную способность кратной связи AAm. Так, для акриламидного комплекса Fe(III) уже при 453 К формируется движущийся фронт горения (W = 2.410-2 см/с, Tмакс = 597 К). Кинетические исследования показали очень высокую активность во фронтальной полимеризации акриламидного комплекса Pd(II), для которого температура зажигания (353-373 К) оказалась гораздо ниже, чем для других комплексов. При более высоких температурах (423-443 К) также наблюдается режим горения. Несмотря на различные экспериментальные попытки, не удается подобрать условия полимеризации во фронтальном режиме для Cu(II)-AAm комплекса. Вероятно, это связано с особенностями как пространственной (см. выше), так и электронной структуры данного комплекса. Определяющими факторами являются значительное удаление двойных связей в кристаллической решетке, что не позволяет реализоваться самораспространяющемуся процессу, с одной стороны, и легкость восстановления Cu(II) Cu(I) с участием образующихся радикалов, с другой. Иными словами, реакция роста цепи не конкурентноспособна.

Как известно, условия возникновения различных режимов (непосредственно химического превращения или Стефановского режима, в котором химической конверсии предшествует фазовый переход) зависят от соотношения температуры фазового перехода к температурам в волне горения. Детальное исследование механизма полимеризации показало, что этому процессу предшествует фазовый переход - плавление металломономера. При этом сочетание эндотермических и экзотермических процессов, возникающих вблизи фронта реакции приводит к брутто-экзотермическим эффектам, что в конечном итоге поддерживает фронтальный режим химического превращения. О высокой экзотермичности реакции полимеризации акриламидных комплексов свидетельствуют и термодинамические характеристики (табл. 8).

Таблица 8. Термодинамические характеристики реакции полимеризации CoAAm (р=0.1 МПа)

О механизме фронтальной полимеризации металлосодержащих мономеров. В ходе фронтальной полимеризации методом масс-спектроскопии установлено частичное выделение N2О, NO, NO2 и паров Н2O. Важно, что элементный состав продуктов фронтальной полимеризации почти таков же, что и состав мономера. Это свидетельствует о незначительном вкладе газовыделения в cостав конечных продуктов. Радикальный характер полимеризации во фронтальном режиме исследуемых комплексов подтвержден специальными опытами с добавлением в систему ловушек радикалов (антрацен, гидрохинон), которые ингибировали процесс при 0.5% концентрации. Важно отметить, что некоординированный AAm, а также хлориды, бромиды, перхлораты переходных металлов в аналогичных условиях не полимеризуются.

Общий анализ картины наблюдаемых превращений во фронте для акриламидных комплексов нитратов металлов указывает на саморегулирующийся характер системы и позволяют сделать ряд предположений относительно механизма полимеризации. Внесение теплового возмущения (Тз > 393 К) приводит к распаду незначительного, но достаточного для инициирования, количества нитрогрупп с образованием свободнорадикальных частиц NO2. Появление NO2 в системе возможно также за счет частичного гидролиза нитратных комплексов водой, образующейся при дегидратации.

M(NO3)x(AAm)mnH2O - M(NO3)x(AAm)m + nH2O (17)

M(NO3)x(AAm)m + H2O > M(OH)(NO3)x-1 + HNO3 (18)

4HNO3 > 4NO2 + O2 + 2H2O (19)

Скорее всего, процесс выделения молекулы воды и формирования частиц NO2 носят согласованный характер (схема 1, a, б): NO2 занимает координационную вакансию в координационной сфере Со2+, образующуюся после удаления одной молекулы Н2О. Образование инициирующих частиц осуществляется в координационной сфере шестикоординированного металла, что существенно облегчает энергетические затраты, необходимые для раскрытия кратной связи одной из акриламидных групп (c). Рост цепи осуществляется через предварительное -координирование двойной связи мономера (б, в) с атомом Со (одновременно этим достигается и 6-координированное состояние его). Серия таких последовательных превращений с вовлечением соседних структурно организованных молекул металлломономера приводит к формированию металлополимерной цепи (г).

Качественный фазовый анализ методом рентгеновской дифрактометрии с разрешением по времени в режиме полимеризационной волны показал (рис. 12), что до 323 К изменений дифракционной картины, характерной для исходного кристаллического мономера, не происходит. Выше этой температуры появляются слабые рефлексы, указывающие на зарождение новой фазы. Конечная рентгенограмма соответствует аморфному полимеру, вместе с тем на спектре имеется хорошо выраженный пик при 14.5 град., который согласуется с соответствующим пиком в мономере и указывает на некоторую кристалличность формирующегося продукта. Проведенные исследования указывают на стадийность термического превращения в анализируемой системе: исходный мономер вначале теряет одну молекулу воды с образованием фазы 1, отщепление второй молекулы воды приводит к формированию безводной фазы 2 и далее идет процесс полимеризации.

Рис. 12. Рентгенограммы образцов акриламидного комплекса нитрата Co(II): a - исходный мономер, б, в - появление фазы 1, г - безводная фаза 2, д - смесь фазы 2 и полимерного продукта, е - полимерный продукт

Дегидратация мономера в специальных условиях при 343 К в течение 12 ч сопровождается потерей веса, соответствующей отщеплению 2-х молекул воды. Рентгенограмма этого образца аналогична той, полученной в ходе температурного рентгенофазового исследования.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о том, что полимеризация МСМ является уникальным методом синтеза металлополимеров, у которых каждое мономерное звено включает эквивалент металла. Несмотря на присутствие в молекуле МСМ специфического заместителя в виде металлогруппировки, находящейся в непосредственной близости с кратной связью, последняя сохраняет способность к раскрытию и участию в реакциях роста полимерной цепи.

5. Термические превращения металлосодержащих мономеров как полимер-опосредованный синтез металлополимерных нанокомпозитов

Нами разработан оригинальный подход, заключающийся в совмещении синтеза наноразмерных частиц металла и стабилизирующей их полимерной оболочки in situ и основанный на реакциях гомо- и сополимеризации МСМ в твердой фазе и последующем контролируемом термолизе формирующихся металлополимеров. Хотя синтез высокодисперсных металлов и (или) их оксидов при термическом разложении солей органических кислот в твердой фазе, в частности, формиатов, ацетатов, оксалатов достаточно широко используется в практике, вопросы, связанные с соотношением кинетических параметров твердофазного превращения такого типа соединений и уровнем дисперсности их продуктов, т.е. границы возможностей управления их дисперсностью, до настоящего времени являются актуальными. Проведенные ранее исследования термического разложения акрилатов некоторых металлов в режиме термического анализа на воздухе и в инертной атмосфере дают лишь качественную картину превращений, происходящих при их термолизе. Для понимания этих процессов необходимы комплексные кинетические исследования.

Кинетические закономерности термолиза металлосодержащих мономеров. Наиболее полную информацию о влиянии различных факторов как на кинетику, так и на дисперсность образующихся продуктов удается получить при изотермических исследованиях термического распада МСМ в самогенерируемой атмосфере. Термические превращения МСМ изучены для ряда непредельных карбоксилатов металлов - акрилатов меди(II) (CuAcr2, кобальта(II) (CoAcr2), никеля(II) (NiAcr2), полиядерного оксоакрилата Fe(III) (Fe3OAcr6), сокристаллизатов акрилатов металлов с атомным соотношением Fe:Co равным 1:0.8 (FeCoAcr) и 2:1 (Fe2CoAcr), Fe:Ni=2:1 (Fe2NiAcr), (мет)акрилатных и фумаратных производных Hf(IV), малеинатов Co(II) Co[ОOСCH=CHCOO]2H2O (CoMal) и Fe(III) Fe3O(OH)[ОOСCH=CHCOOН]63H2O, (Fe3OHMal6) а также для акриламидного комплекса нитрата Co(II) (CoAAm). Термолиз исследованных соединений сопровождается газовыделением и потерей массы образцов, что обусловлено дегидратацией и последующими термическими превращениями дегидратированных соединений. Эти процессы протекают последовательно в разных температурных областях. При температурах Tterm < 473 K происходит дегидратация мономерных кристаллогидратов. По данным DTA-, TG-, DTG-исследований дегидратация акрилатов протекает при Tterm = 353-487К (Fe3OAcr6), 413-453 (CoAcr2), 373-473 K (NiAcr2), малеинатов при 393-433 K (CoMal) и 373-433 K (Fe3OHMal6), для акриламидного комплекса CoAAm при 328-362 К. Повышение температуры дегидратированного мономера до Tterm = 473-573 К приводит к твердофазной полимеризации. В этой температурной области наряду с незначительной потерей массы образцом (<< 10 мас.%) наблюдается небольшое газовыделение. В случае акрилатов и малеинатов металлов основной вклад вносят CO2 и пары CH2=CHCOOH и HOOCCH=CHCOOH, соответственно, конденсирующиеся на стенках реактора при комнатной температуре. Это подтверждается данными ИК- и масс-спектроскопии. Характерные температурные области полимеризации Tpolym, согласно данным ТА, составляют 543 K (CoAcr2), 563 K (NiAcr2), 510 K (CuAcr2), 518 K (Fe3OAcr6), 488-518 K (CoMal), 518 K (Fe3OHMal6). В ходе полимеризации происходят изменения в ИК спектрах поглощения дегидратированного мономера, связанные с падением интенсивности полосы поглощения валентных мод связи С=С и сближением частот поглощения валентных мод связи С=О, приводящее к появлению одной уширенной полосы поглощения в области 1540-1560 см1. При Tterm > 523 K (для акрилата Cu(II) Tterm > 453 K) термополимеризованные образцы подвергаются интенсивному газовыделению (основное газовыделение). Кинетические закономерности процесса термолиза в изотермическом режиме и в самогенерируемой атмосфере изучены для CuAcr2 (<Tterm> = 363-513 K), CoAcr2 (623-663 K), NiAcr2 (573-633 K), Fe3OAcr6 (473-643 K), FeСоAcr (613-633 K), Fe2СоAcr (613-633 K), Fe2NiAcr (603-643 K), CoMal (613-643 K), Fe3OHMal6 (573-643 K), CoAAm (463 - 553 К). Скорость газовыделения W = d/dt монотонно падает с ростом степени превращения = , t /, f, где , t = , t - , 0, , f = , f - , 0, , f, , t и , 0 соответственно, конечное, текущее и начальное число молей выделившихся газообразных продуктов на 1 моль исходного образца при комнатной температуре. Кинетика газовыделения () в общем виде (до 0.95) удовлетворительно апроксимируется уравнением для двух параллельных реакций:

() = 1f[1 - exp(- k1)] + (1 -1f)[1 - exp(- k2)] (20)

где = t - t0 (t0 - время прогрева образца, 1f = ()k2t 0, k1t , k1, k2 - эффективные константы скорости. Параметры k1, k2, 1f, и , f зависят от Tterm:

1f, , f = Аexp[- Ea,eff/(RTterm)] (21)

keff = k0,effexp[- Ea,eff/(RTterm)] (22)

где А, k0,eff предэкспоненциальный множитель, Ea,eff -эффективная энергия активации.

Начальная скорость газовыделения W= W0 равна:

W0 = 1fk1 + (1 -1f)k2 (23)

Уравнениями (20) и (23) описывается кинетика газовыделения NiAcr2, FeСоAcr, Fe2СоAcr, Fe2NiAcr и Fe3OHMal6. При k2 0, 1f 1

() 1 - exp(- k1) (24)

W0 k1 (25)

Уравнения (24) и (25) описывают кинетику газовыделения при термических превращениях акрилата CoAcr2 и CoMal (рис. 13). В соответствии с W0 (табл. 8), исследованные акрилаты металлов можно расположить в ряд по уменьшению реакционной способности к газовыделению: Сu Fe Co Ni.

Состав газообразных и твердофазных продуктов термолиза МСМ. Основным газообразным продуктом превращения исследованных акрилатов и малеинатов металлов, их сокристаллизатов является CО2. Это подтверждается ИК-спектроскопическими и масс-спектрометрическими наблюдениями. В значительно меньшем количестве выделяются СО, Н2, а также конденсирующиеся при Troom пары Н2О и CH2=CHCOOН, НОСОCH=CHCOOН - продукты пиролиза соответствующих комплексов. Наряду с перечисленными газообразными продуктами обнаружен CН4 в случае CoAcr2 (следы) и NiAcr2 (соизмеримые с CО2 количества). В продуктах превращения CuAcr2 в измеримых количествах образуется C2Н4.

Рис. 13. Кинетика газовыделения (t) (а) и полулогарифмическая анаморфоза [lg(1-), t] (б) для процесса термолиза малеината Co(II) (CoMal) в самогенерируемой атмосфере. 1 - 653 К, 2 - 643 К, 3 - 633 К, 4 - 623 К, 5 - 613 К

Состав твердофазных продуктов. Количественные наблюдения за эволюцией в ходе превращения ИК-спектров поглощения твердых продуктов термолиза исследованных карбоксилатов позволяют говорить о декарбоксилировании металлсодержащих фрагментов и появлении сопряженных С=С-связей. Электронно-микроскопические исследования конечных продуктов термолиза МСМ показали, что для них характерна морфологически близкая картина: наблюдаются электронно-плотные частицы, распределенные в менее электронно-плотной матрице. Частицы имеют форму близкую к сферической, обладают узким распределением по размерам и присутствуют как индивидуально, так и в виде агрегатов из 3 - 10 частиц (рис. 14). Наноразмерные частицы располагаются в матрице достаточно однородно со средним расстоянием центров частиц друг от друга 8-10 нм.

Рис. 14. Электронно-микроскопические снимки продуктов термолиза акрилата Co(II) (а) и Fe2СоAcr (б)при 643 К

В случае CoMal наряду с наноразмерными сферическими частицами одновременно наблюдаются относительно крупные агрегаты в виде кристаллов кубической формы с размерами 10 - 20 нм. Важно еще отметить, что средний размер частиц, формирующихся в ходе термических превращений непредельных карбоксилатов металлов ниже наблюдаемого для продуктов термопревращений предельных карбоксилатов металлов (рис. 15).

Кинетические схемы и реакции термических превращений металлосодержащих мономеров. Термические превращения металлосодержащих мономеров, как показано выше, связаны со следующими тремя последовательными макростадиями: (1) дегидратация кристаллогидратов мономеров (Tterm < 423 K) с одновременной перестройкой лигандного окружения, сопровождающегося выделением части карбоксилатных лигандов (акриловой и малеиновой кислот, соответственно); (2) твердофазная полимеризация перестроившегося дегидратированного мономера (Tterm 453 - 493 K); (3) декарбоксилирование образовавшегося (со)полимера при высоких температурах (Tterm > 473 K).

Рис. 15. Распределение по размерам металлосодержащих частиц. Продукты термического превращения карбоксилатов металлов (а): 1 - акрилат Fe(III); 2 - Fe(HCOO)22H2O; 3 - малеинат Co(II), (б) сокристаллизат Fe2CoAcr и (в) акрилат Со(II)

Увеличение дентатности лигандов приводит к искажению кислородного окружения металла с соответствующим изменением расстояний М-О и С-О в структуре и, следовательно, к изменению их прочности. В частности, на энергетическую неравноценность связей М-ООСCH=CH2 в Fe3OAcr6 указывает зависимость выхода осколочных CH2=CHСОО-ионов от напряжения ускоряющего поля в масс-спектрометрических исследованиях при фрагментации иона [Fe3O(CH2=CHCOO) 6]+. В масс-спектре при U = 400 V ионы с m/z = 539, 468, 397 соответствуют отрыву одной, двух и трех CH2=CHCOO-групп, а ион с m/z = 341 отвечает отрыву молекулы Fe(CH2=CHCOO)3 от молекулярного иона [Fe3O(CH2=CHCOO) 6]+.

С повышением уровня тепловых колебаний решетки дегидратированного мономера (при повышении температуры) весьма вероятен разрыв наиболее слабых связей М-О с образованием моно- или бирадикалов лигандов: CH2=CHCOO в случае акрилатов и ОOСCH=CHCOO в случае малеинатов. Взаимодействие этих радикалов с акрилатными или малеинатными металлосодержащими фрагментами приводит к появлению соответствующих кислот и радикала R c обедненной водородом акрилатной (малеинатной) группой:

CH2=CHCOO+ RH CH2=CHCOOH + RI, (26)

ОOСCH=CHCOO + RH HOOCCH=CHCOOH + RI (27)

где RH = (CH2CHCOO)Мn+1/n, RI = (CHCHCOO)Мn+1/n (в случае акрилата); RH = (CНCOO)2Мn+2/n, RI = (CCOO)2Мn+1/n (в случае малеината).

Образовавшийся радикал RI участвует в реакции роста и обрыва цепи с образованием полимера сетчатого или линейного строения:

RI + s(CH2=CHCOO)Мn+1/n RI-[-CH2-CHCOOM1/n-]s- RI (28)

RI + s(ООСCH=CНСOO)Мn+2/n RI-[-M1/nOOСCH-CHCOOM1/n-]s- RI (29)

С повышением температуры металлосодержащие группы сформировавшегося полимера подвергаются декарбоксилированию с образованием металла и (или) его оксида:

RI-[-CH2-CH(COOM1/n)-]s- RI CH2=CH-CH=CH-[-CH2-CH=CH-CH2-]s/2-CH=CH-CH=CH2 + 2(s+1)CO2 + (s+2)M (30)

RI-[-(M1/nOOС)CH-CH(COOM1/n)-]s- RI CHC-[-CH-CH-]s-CCН + 2(s+2)CO2 + (s+2)M. (31)

Дополнительная термополимеризация с участием кратных связей в составе декарбоксилированных продуктов, вероятно, способствует возникновению сетчатых сшитых структур, на что указывает отсутствие растворимости продуктов реакции в органических растворителях.

Таким образом, в общем виде изменение состава твердого продукта в ходе термического превращения акрилатов и малеинатов металлов можно записать в виде долей С-Н-О-фрагментов.

МОz(CH2CHCOO)p-x(CHCHCOO)q-y(CH2CH)x(CHCH)н, (для акрилатов) (32)

МОz(=CHCOO)2p-x(=CCOO)2q-y(=CH-)x(C-)н, (для малеинатов) (33)

где x = y = z = 0 (z 0 в случае акрилата и малеината железа (III)), p и q - соответственно количество внутрицепных и концевых, обедненных водородом групп (p + q = 1).

Наиболее вероятный путь формирования оксидов металлов - это реакции окисления.

М + 1CО2 = МОz + (1 - z)CО2 + zCО (34)

М + 2Н2О = МОz + (2 - z)Н2О + zН2 (35)

На основании решений уравнений материального баланса с использованием количественных данных по газовыделению, потере массы образцом, низкотемпературному фракционированию и масс-спектральному анализу газообразных продуктов CО2, Н2, и CО рассчитаны состав и выходы продуктов термолиза анализируемых МСМ.

Эволюционные превращения в ходе термолиза непредельных -оксо карбоксилатов Fe(III) как моделей центров зародышеобразования. Особенности детальной эволюции превращения карбоксилатов металлов в процессе термолиза получены на примере анализа характера изменений структуры ближнего порядка около атомов металла в металлосодержащих фрагментах на примере термического поведения удобных моделей - кристаллогидратов железо-кластерных карбоксилатов непредельных моно- и дикарбоновых кислот. В частности, важным для понимания механизма термических превращений этих соединений являются вопросы о возможности включения металлокластерной группы мономера в образующийся при термолизе полимер и характер их превращения в процессе декарбоксилирования, а именно, на какой из стадий термолиза происходит деструкция железосодержащего кластера как начальная стадия гетерогенного зародышеоброазования наночастиц в металлополимерных системах, сопровождается ли этот процесс образованием связей металл-металл и т.п. Для полиядерного оксокомплекса малеината Fe(III) уже на ранних стадиях его термических превращений происходит отщепление трех молекул кристаллизационной воды и трех молекул малеиновой кислоты, сопровождающееся перестройкой лигандного окружения атомов Fe.

На возможность протекания такого элиминирования указывают также результаты масс-спектрометрического исследования Fe3OHMal. Пик в масс-спектре с максимальной величиной m/z 525 соответствует иону Fe3O[ОOСCH=CHCOO]3+. Для изучения эволюции структуры ближнего порядка около атомов Fe в ходе изотермического разложения Fe3OHMal, были проведены EXAFS-исследования твердофазных продуктов термолиза с разной потерей массы образцом (m, % вес.) в двух режимах превращения Fe3OHMal. В первом случае разложение осуществляли при разных температурах Техр, но близких временах термолиза tterm: 393 К (tterm = 40 мин., m = 6,2 % мас., образец Fe3OHMal-а), 438 К (75 мин., 21,7 % мас., образец Fe3OHMal-б), 513 К (45 мин., 34,5 % мас., образец Fe3OHMal-в). Согласно данным термического анализа, потери массы образцом соответствовали областям дегидратации (Fe3OHMal-а), полимеризации дегидратированного мономера (Fe3OHMal-б) и начальному этапу декарбоксилирования образовавшихся полимерных металлокарбоксилатных фрагментов (Fe3OHMal-в). В другом случае EXAFS- исследования выполнены при постоянной температуре Техр = 643 К, но разных временах термолиза tterm = 5, 7, 22 и 95 мин. Они соответствовали потере массы образцами с разной степенью превращения : (m = 46,8 % мас., = 0.50, образец Fe3OHMal-г), (48,2; 0.57, Fe3OHMal-д), (54,2; 0.74, Fe3OHMal-е), (57,1; 1.0, Fe3OHMal-ж). Параметры модуля трансформаты Фурье (МТФ) и структурные характеристики, полученные из EXAFS-спектров К-края поглощения Fe, для образцов Fe3OHMal-а - Fe3OHMal-ж представлены в табл. 9.

Термические превращения Fe3OHMal связаны со следующими процессами: дегидратация комплекса с одновременной перестройкой лигандного окружения, сопровождающиеся выделением малеиновой кислоты и полимеризацией перестроившегося мономера.

Таблица 9. Структурные данные и параметры МФО для ближайших координационных сфер (КС) атома Fe в Fe3OHMal, продуктах термолиза и соединениях-стандартах

При этом происходит уменьшение КЧ с 6 до 5, но с сохранением трехъядерного фрагмента (образцы Fe3OHMal-а, Fe3OHMal-б). Как видно из данных табл. 14, амплитуда пика МТФ EXAFS-спектров Fe3OHMal-г-е, соответствующих первой координационной сфере, уменьшается вдвое по сравнению со значением для Fe3OHMal-а. Рассчитанное среднее КЧ для этих образцов N13. Расстояние R1 для FeO уменьшается при переходе от Fe3OHMal-г к Fe3OHMal-ж от 0.205 до 0.199 нм. Для образца Fe3OHMal-д (m = 48.2 мас.%, глубина по газовыделению = 0.57) появляется пик с r=0.246 нм, что близко к расстоянию FeFe в массивном металле (-Fe, 0.248 нм). Другой особенностью МТФ образцов Fe3OHMal-г-ж является систематическое увеличение в ходе термолиза амплитуды пика с r=0.264 нм, характерного для оксида Fe, что свидетельствует об окислении атомов Fe c возрастанием времени термолиза. Одним из путей образования оксидов Fe, по-видимому, может быть реакция:

FeOx + y СО2 = FeOx+z + (y-z) СО2 + z CO (36)

на что указывает возрастание выхода СО в ходе превращения 0(tterm=5 мин), 0.12 (7), 0.23 (22), 0.53 (95).

Таким образом, на начальных стадиях декарбоксилирования происходит разрушение полиядерного карбоксилатного комплекса (образец Fe3OHMal-г) с образованием на определенном этапе связей FeFe (образец Fe3OHMal-д). С увеличением времени термолиза атомы Fe окисляются.

Динамика формирования металлосодержащих кластеров в полимерной матрице в ходе твердофазного термолиза исследовалась также методами компьютерного моделирования в рамках модели диффузионно-контролируемой агрегации. Определяющими алгоритмами модели являются распад реакционных металлосодержащих групп полимера, твердофазная диффузия частиц, диссоциация кластеров. Наблюдения за кинетикой накопления и расходования индивидуальных кластеров показали, что кластерообразование представляет собой последовательно-параллельный процесс превращений. При постоянных параметрах превращения по мере увеличения относительного времени (Z) формирования кластеров происходит эволюция спектра распределения частиц по размерам.

Во-первых, при возрастании Z происходит смещение спектра распределения J(N) в сторону больших значений N. Так, при Z 5 максимально достижимые размеры кластеров меньше N = 1000, но уже при Z 10 размер кластеров N > 1000, а при Z = 100 величины N достигают 1500. Во-вторых, по мере увеличения Z наблюдается упрощение спектра распределения J(N): при Z = 100 исчезают частицы с малыми значениями N и распределение J(N) уже близко к бимодальному с максимумами при N 540-550 и N 1540 (реальное время проведения компьютерного эксперимента в случае Z = 100 составляло более 6 часов). Это свидетельствует о том, что по мере роста времени кластерообразования вероятность диссоциации кластеров с образованием моночастиц падает вследствие роста среднего размера кластеров, а образующиеся моночастицы практически сразу реагируют с образованием наноразмерных частиц большего размера.

Уменьшение скорости распада реакционных металлосодержащих групп полимера WJ (например, увеличение энергии активации термолиза полимера EaJ относительно базового значения) при прочих равных начальных условиях приводит к возрастанию характерного времени его превращения, что, в свою очередь, приводит к падению скорости появления моночастиц и, как следствие, к возрастанию времени формирования кластеров до заданного размера. Наоборот, с увеличением скорости распада полимера возрастает скорость появления моночастиц с последующим формированием поличастиц малого состава. Изменение параметрических характеристик скорости твердофазной диффузии, определяющих перенос моночастиц, образующихся кластеров и, в значительной мере их рост, показало, что уменьшение скорости диффузии от WD, N = 1.010-15 частицм2с-1 до WD, N = 1.010-19 частицм2с-1 приводит к эволюции спектра распределения частиц по размерам в сторону малых кластеров. При WD, N = 1.010-19 частицм2с-1 скорость твердофазной диффузии становится лимитирующим фактором.

Молекулярная и структурная организация получаемых металло(со)полимеров и нанокомпозитов

Структурная организация металло(со)полимеров определяется уникальным сочетанием свойств металлосодержащего координационного полиэдра, полифункциональным характером исходной мономерной соли и разнообразием природы меж- и внутримолекулярных связей полимерных цепей. Несмотря на регулярную, преимущественно синдиотактическую структуру и развитую систему межмолекулярных взаимодействий, большинство образующихся металло(со)полимеров имеет аморфную структуру. Это связано, вероятно, с большим числом поперечных связей и ионных групп, приводящих к увеличению жесткости цепей полимера, и вследствие этого затрудняющих их упаковку.

Состав и строение металло(со)полимеров. Металлосодержащие полимеры - порошкообразные вещества растворимые в этаноле, ДМФА, смеси метанол-хлороформ (1:1 об.) (Ti(Zr)(IV)-содержащие полимеры) и нерастворимые в органических растворителях (гомо- и сополимеры (мет)акрилатов металлов) или набухающие в воде и полярных растворителях (полиакриламидные комплексы). Среднечисленные молекулярные массы для растворимых Ti(IV)-содержащих сополимеров Mn = 30800-60800. Cредневязкостные молекулярные масса M для полиакриламидных комплексов Co(II), Ni(II) и Cd(II) составили 121000, 73300 и 61500, соответственно, для полиакрилатов Co(II) и Ni(II) 18800-33600. По данным элементного анализа содержание металла в полиакрилатах соответствует расчетным значениям. Для большинства исследуемых МСМ валентное состояние и координация металла в ходе полимеризационных превращений не претерпевают изменения.

Полимеризация и сополимеризация солей непредельных кислот представляет уникальную возможность одностадийного синтеза иономерных полимеров. Например, (cо)полимеры акрилатов меди Cu(II), а также гомополимеры и гетерометаллические сополимеры, получаемые в условиях сдвиговых деформаций и пластического течения обнаруживают сильные обменные взаимодействия. Конформационные изменения в макроцепях создают благоприятные условия для формирования мультиплетных и кластерных доменных структур.

Обоснованы пути формирования и выявлены основные типы разнозвенности в металло(со)полимерах. Это разнозвенность, вызванная элиминированием металлогруппировки в ходе полимеризации или обусловленная различной степенью окисления d-металлов (димеры одно- и двухвалентной меди в полиакрилате меди(II)), аномалии в цепях металлополимеров, вызванные многообразием химического связывания металла с полимеризуемым лигандом (образование монодентатных карбоксилатных групп при полимеризации полиядерного оксоакрилата Cr(III)), экстракоординация (различные пространственное и электронное строение полиэдра) как один из видов аномалий (например, высокая асимметрия ближайшего окружения и спин-решеточная релаксация характерны для ионов Fe(III) в полимерных оксоакрилате и малеинате Fe(III), ненасыщенность металлополимеров (до 22-49% остаточных двойных связей) и их структурирование. Некоторые из указанных типов разнозвености вносят существенный вклад в структуру и служат специфическими рычагами управления составом и свойствами формирующихся металлополимеров, другие же носят лишь гипотетический характер. Принципиальные же из них заключаются в самой цели - необходимости выбора условий, при которых в полимер вводится металлогруппировка.

Микроструктура металлополимерных нанокомпозитов. Термические превращения металлосодержащих мономеров в твердой фазе включают самосогласованные процессы формирования и стабилизации высокодисперсных частиц in situ. Cогласно данным электронно-микроскопических исследований для твердофазных продуктов термолиза характерна морфологически одинаковая картина: в образцах присутствуют электронно-плотные частицы с формой близкой к сферической, с узким распределением по размерам и достаточно равномерно распределенные по пространству менее электронно-плотной полимерной матрицы. Так, продукты термолиза акриламидного комплекса нитрата Co(II) представляют наноразмерные частицы Со, капсулированные в полимерной матрице (рис. 16). В зависимости от Тexp (673, 873 и 1073 К) средние размеры частиц составляют 5, 7 и 21 нм, соответственно. Дифрактограммы (рис. 17) продуктов термолиза CoAAm, полученных при 643 и 873 К соответствуют ГЦК -фазе кобальта с параметром решетки 1 = 3.54470 ?. В случае продукта термолиза при 1073 К имеются две фазы: металлического Co (1 = 3.5447 ?) и CoCx (2 = 3.61265 ?).

Рис. 16. ПЭМ-фотографии продукта термолиза CoAAm, полученного при температурах 773 К

Рис. 17. Рентгеновская дифрактограмма продукта термолиза CoAAm, полученного при температурах 673 К

Совокупность экспериментальных данных позволяет нам заключить, что наночастицы в такой системе имеют характерную структуру «ядро-оболочка», которая включает в себя металлосодержащее ядро и поверхностный слой - полимерную оболочку (рис. 18). Следует отметить, что наночастицы металлов со структурой «ядро-оболочка» в последнее время являются объектами многочисленных исследований, и в первую очередь, внимание к ним обусловлено возможностью сочетания различных свойств (магнитных, электрических, оптических) в одной наночастице путем изменения состава и числа слоев. Преимущество разработанного нами подхода для получения нанокомпозитов со структурой «ядро-оболочка» заключается в том, что формирование наночастицы и стабилизирующей ее оболочки происходит одновременно в момент образования, in situ, в одну стадию. Для детального изучения структуры «ядро-оболочка» металлополимерного нанокомпозита были проведены специальные исследования по выделению полимерной матрицы и изучению его состава и строения методами элементного анализа и гравиметрии, ИК спектроскопии и ферромагнитного резонанса.

Средние размеры полимерной оболочки по данным проникающей электронной микроскопии высокого разрешения варьируют от 2-4 нм до 10-12 нм для различных нанокомпозитов (рис. 18). Состав металлосодержащего ядра может быть полностью металлическим, как например, для продуктов термолиза акриламидных комплексов Co(II) (Texp = 673-873 K, -Co), Ni(II) (Texp = 673-873 K), и Fe(III) (-Fe). При более высоких температурах термолиза для указанных нанокомпозитов наблюдается появление у металлосодержащего ядра поверхностного слоя из соответствующих карбидов металлов (CoCx в случае CoAAm (Texp - 1073 K), Fe3C для FeAAm (Texp - 873 K), доля такой оболочки составляет 18-20 мас.%).Напротив, для продуктов термолиза карбоксилатов металлов металлосодержащее ядро имеет существенную долю оксидной оболочки (CoO (до 85 мас. %) в случае акрилата Co(II), Ni (43 мас. %), NiО (35 мас. %), Ni3С (22 мас. %) для продукта термолиза акрилата Ni(II), Ni (75 мас. %), и NiО (25 мас. %) для NiPacr и Ni (84 мас. %), NiС (16 мас. %) для (ПАК-Ni(II).

Рис. 18. Схема структуры «ядро-оболочка» металлополимерного нанокомпозита и HRTEM фотография продукта термолиза CoAAm, полученного при температурах 673 К

Таким образом, в ходе термических превращений металлосодержащих мономеров формируются металлополимерные нанокомпозиты, состоящие из наночастиц металлов и (или) их оксидов и карбидов, равномерно распределенных в стабилизирующих их полимерной матрице. Отличительной особенностью является их стабильность во времени, не наблюдается каких-либо изменений в химическом составе, размере и форме наночастиц при их хранении.

Свойства и некоторые области применения металло(со)полимеров и нанокомпозитов на их основе

Свойства металло(со)полимеров, а также модифицированных на их основе традиционных полимеров, определяются прежде всего двойственным характером этих объектов. В них заложена многогранность свойств металлов, с одной стороны, обогащенная полимерной природой реагентов, с другой.

Сшивающее действие металлосодержащих мономерных и полимерных солей. Учитывая широкий спектр и различные механизмы сшивания с участием рассматриваемых мономерных и полимерных солей: (со)полимеризация МСМ; за счет дополнительного межцепного координационного взаимодействия иона металла с электроннонасыщенным гетероатомом; дополимеризация остаточных двойных связей; и наконец, агрегаты и мультиплеты в молекулах иономеров как узлы физической сетки, рассмотрена возможность улучшения термостабильности, прочности, адгезионных и др. свойств полимерных композиций с металлополимерами. Одним из приемов такой модификации является структурирующее действие акрилатов металлов в качестве добавок к фотополимеризующимся средам, например, желатиновым матрицам. Другой пример - полимеризация МСМ в расплавах полиолефинов как в реакционной среде. Так, введение уже 0.5 мас. % акрилатов металлов в состав ПЭ приводит к изменению показателя текучести расплава вплоть до полного исчезновения текучести смеси. Наиболее эффективным сшивающим агентом оказался акрилат Zn(II), что, в свою очередь, согласуется с его высокой активностью в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации. Результатом такого сшивания является возрастание разрывной прочности. Улучшенные прочностные характеристики композиций металлополимеров с полиолефинами проявляются также и в их адгезионных контактах с различными поверхностями. Введение уже 0.5 мас.% акрилата никеля в ПЭ приводит к повышению адгезии такой композиции к стали почти в 7 раз, а 2 мас.% - почти в 12 раз.

Металлополимерные нанокомпозиты использованы как магнитоактивные добавки к полиолефинам. Для таких композиций важно, чтобы введение магнитоактивного компонента не ухудшало физико-механические свойства и термические характеристики исходных полимеров. Данные термоокислительной деструкции свидетельствуют о том, что термостабильность исследуемых композитов существенно возрастает по сравнению с исходным полипропиленом. Так, температура, соответствующая началу термодеструкции возрастает в случае композиции ПП с продуктом термолиза CoAAm до 643 К при содержании последнего 4 мас.% и 658 К при 8 мас.%.

Полимер-опосредованный синтез является эффективным методом для получения гафнийсодержащих нанокомпозитов (наночастиц тугоплавких оксида или карбида гафния, стабилизированных полимерной матрицей). Термодинамический анализ системы Hf-C-H-O свидетельствует, что для термодинамически равновесной полимерной системы состава HfCxOyНz переход HfO2(т) HfC(т) наблюдается при 1973 - 2023 К. Имея ввиду, что в реальных условиях термолиза начало превращения HfO2(т) HfC(т) протекает с участием высокореакционных наноразмерных частиц с повышенным теплосодержанием, можно было ожидать, что это приведет к смещению области перехода HfO2(т) HfC(т) в сторону более низких температур. Действительно, в ходе термических превращений ранее не описанных Hf(IV)-содержащих мономеров при температурах при 873 и 1273 K наблюдается формирование наряду с оксидом гафния и наночастиц карбида гафния. В случае координационного полимера (Hf(O)OCOCH=CHCOO)n основной фазой является HfC + следы HfO2.

Способность МСМ к формированию сшитых полимеров имеет важное практическое значение для создания на их основе эффективных сорбентов. (Со)полимеризация (мет)акрилатов металлов в присутствии сшивающего агента с последующим удалением металла подходящим элюентом приводит к формированию сшитого сополимера с сохранением благоприятной для комплексообразования с данными ионами конформации макромолекулы исходного металлосополимера. При сополимеризации акрилатов Co(II) или Ni(II) c диметакриловым эфиром триэтиленгликоля (ДМТЭГ) (сшивающий агент) образуются сшитые полимеры, которые после удаления из них металла обладают селективностью к «собственному» иону, и сорбционной емкостью, значительно более высокой, чем «ненастроенные» полимеры, фактор селективности для ионов Со(П) составляет 2.4, Ni(II) - 1.7. Перспективным представляется возможность использования металлосополимеров рассматриваемого типа для создания на их основе селективных сорбентов радионуклидов. Используя описанный выше подход и исходя из соответствующих мономерных солей, можно получать сшитые сополимеры, настроенные, например, на ионы Sr2+ или U4+. Изучение сорбционных свойств полученных сополимеров показало, что "настроенные" сшитые сополимеры обладают значительной скоростью сорбции и сорбционной емкостью (0.5 3.0 мг-экв Sr/г) сорбции. Связывание "собственного" иона Sr2+ составляет 50 60% от исходного в сополимере. Важно, что при этом наблюдается высокая селективность к ионам Sr2+, например, по сравнению с ионами Ва2+, а также Са2+, присутствующими в почвах в концентрациях, превышающих Sr2+ в сотни раз.

Магнитные свойства получаемых металлополимерных нанокомпозитов. Разработка эффективных методов стабилизации магнитных наночастиц и подходов к управлению их составом и строением является актуальной задачей в настоящее время, поскольку в формирование их физико-химических характеристик и свойств основной вклад вносит квантово-размерный эффект. Это определяет интерес к магнитным материалам как с точки зрения фундаментальных исследований, так и с целью практического применения (системы магнитной записи информации, магнитные сенсоры, для создания постоянных магнитов и т.д.). Для металлополимерных нанокомпозитов с магнитоактивными наночастицами проведены комплексные исследования магнитных характеристик - температурные и полевые зависимости намагниченности в интервале температур 5-300 К и напряженности магнитного поля 1 Т, температурные зависимости намагниченности и кривые гистерезиса при FC и ZFC-измерениях. Характер петли гистерезиса при 300 К для большинства металлополимерных нанокомпозитов обнаруживает типичное поведение ферромагнитного материала. Петли гистерезиса для продуктов термолиза NiAAm, полученных при 673 и 773 К свидетельствуют о формировании суперпарамагнитных частиц (температуры блокировки Tb = 40 К), в то время как продукт термолиза при 873 К проявляет ферромагнитное поведение, что подтверждается также термомагнитными характеристиками ансамбля наночастиц Ni в анализируемых системах (рис. 19).

Каталитические свойства металлополимеров и нанокомпозитов. Полимеризация и сополимеризация МСМ на основе d-элементов являются эффективным методом гетерогенизации металлокомплексов. Свойства отдельных представителей полученных металлополимеров и нанокомпозитов апробированы в катализе некоторых наиболее важных реакциях органического синтеза (окислении циклогексена, разложении пероксида водорода, гидрировании непредельных соединений). Преимущества металлополимерных катализаторов рассматриваемого типа заключаются в одностадийном способе их получения и гетерогенном характере, что позволяет выделять их из реакционной среды фильтрованием и использовать в повторных циклах. Важным достоинством металлополимеров является структурная однородность металлоцентров, что определяет эффективность таких катализаторов и высокий выход целевых продуктов.