Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций.

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Потехин В.В.

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Официальные Оппоненты:

Академик РАН, доктор химических наук, профессор

Терещенко Геннадий Федорович

Санкт-Петербургский Научный центр РАН

Доктор химических наук, профессор

Тимонов Александр Михайлович

РГПУ им. А.И.Герцена, Санкт-Петербург

Доктор химических наук, ст. научный сотрудник

Жестко Татьяна Евгеньевна

ОАО ВНИИ «Нефтехим», Санкт-Петербург

Ведущая Организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН.

Актуальность работы

С появлением в 1956 г. Вакер-процесса (Дж.Смит), а в 1960 г. процесса получения винилацетата (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин) сформировались определенные представления о протекании каталитического окисления органических соединений в присутствии соединений Pd(II), что послужило огромным импульсом к поиску и созданию целого ряда промышленно важных гомогенных и гетерогенных реакций с участием палладия. В каталитической системе Pd(II)/соокислитель для регенерации окисленной формы палладия соокислитель должен характеризоваться значением окислительно-восстановительного потенциала не меньшим, чем потенциал пары Pd(II)/Pd(0)_black в данной среде. Соокислитель, находясь в восстановленной форме, должен легко окисляться молекулярным кислородом, что достигается при проведении Pd-катализируемых процессов в среде ацетатных или хлоридных (галогенидных) ионов. Однако в промышленном органическом синтезе предпочтительными являются каталитические бесхлоридные системы, так как в этом случае исключается образование экологически вредных побочных хлорсодержащих веществ, а также проведение процессов, по-возможности, в неагрессивных средах, основанных на экологически малоопасных растворителях. В этой связи очевидно преимущество каталитической системы на основе тетрааквакомплекса Pd(II).

Изучение координационной химии тетрааквакомплекса Pd(II), «неотягощенного» влиянием лигандов со специфическими свойствами, обусловленным электронными эффектами различной природы (у-, р-доноры или акцепторы), представляет особый интерес для фундаментальной химии палладия, а также для решения прикладных задач катализа. Реакционная способность тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях лигандного замещения достаточно подробно изучена. Данные об окислительно-восста-новительных реакциях с участием тетрааквакомплекса Pd(II) немногочисленны и не носят систематический характер. В тоже время сочетание кинетической лабильности координированной воды в тетрааквакомплексе Pd(II) и высокой окислительной способности последнего может сказаться на проявлении каталитической активности тетрааквакомплекса Pd(II) и неординарность протекания реакций с его участием.

В Pd-содержащих окислительно-восстановительных процессах ключевую роль играют соединения Pd(0) и Pd(I), влияя на селективность и направление реакции, которые в большинстве случаев удается охарактеризовать в неводных растворах в комплексах с ацидолигандами. Комплексы Pd(I) имеют кластерное строение, особое место среди которых занимает гигантский палладиевый кластер. Вместе с тем образование и участие низковалентных соединений палладия, в частности наночастиц Pd(0), при протекании реакций в водных растворах, где Pd(II) находится в аква-, а не ацидоформе, проявляя большую окислительную активность, недостаточно изучено.

Использование тетрааквакомплекса Pd(II) в катализе предполагает применение кислорода и/или акваионов переходных d-металлов в качестве соокислителей, формирующих вместе экологически «чистую» каталитическую систему для окисления ряда органических соединений, что является актуальным для решения проблем промышленного синтеза.

В связи с этим изучение кинетики и механизма восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) веществами разной природы с целью выявления условий формирования каталитически активных промежуточных частиц палладия имеет первостепенное и актуальное значение.

С практической точки зрения интересным является применение тетрааквакомплекса Pd(II), как катализатора, при синтезе карбонильных соединений окислением спиртов и олефинов. Особый интерес представляет синтез формальдегида из метанола при пониженной температуре (около 100⁰С). Мировое производство формальдегида превышает 14 млн. тонн в год. Проблема селективного окисления углеводородов и спиртов в карбонильные соединения, в частности в альдегиды, является важной в научном и прикладном аспектах.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях стехиометрического и каталитического превращения субстратов различной природы в аквасистемах. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

· Изучить взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с восстановителями неорганической и органической природы: акваионы переходных металлов, первичные, вторичные и третичные алифатические и алкилароматические спирты, низшие олефины ряда С₂-С₄;

· Установить основные кинетические закономерности и механизм химических превращений;

· Установить пути и условия образования промежуточных частиц палладия в пониженной степени окисления из тетрааквакомплекса Pd(II), и их роль в химических превращениях субстратов;

· Разработать научные основы создания высокоселективных каталитических аквасистем на основе тетрааквакомплекса Pd(II) для получения карбонильных соединений из спиртов и олефинов.

Научная новизна.

Проведено систематическое изучение взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с одно- и многоэлектронными восстановителями. Установлено, что восстановление тетрааквакомплекса Pd(II) одно- или многоэлектронными восстановителями происходит с образованием в водном растворе частиц палладия Pd(I), Pd_n²⁺, доказанных методами УФ-спектрофотометрии и магнетохимии (метод Гуи), а также наночастиц палладия, идентифицированных в растворе методом трансмиссионной электронной микроскопии (TEM). Установлено, что образование промежуточных активных частиц палладия обусловливает катализ в процессах окисления кислородом и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения, а также при гидрировании алкилароматических спиртов в углеводороды.

Впервые было установлено, что в инертной атмосфере в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматические спирты не только окисляются Pd(II), но и диспропорционируют с образованием соответствующих алкилбензолов и карбонильных соединений.

Установлено, что при взаимодействии насыщенных третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) образуются р-аллильные комплексы. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда из алкилциклогексанов. Из циклических спиртов образуются р-аллильные комплексы экзоциклического типа.

Показано, что каталитическое окисление акваионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит без образования свободнорадикальных частиц.

Экспериментально доказано, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит по гетеролитическому, а не радикальному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, генерирование гидроксильного радикала не происходит.

Впервые установлено, что производные бензола (ацетофенон, нитробензол, бензонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуол) являются стабилизаторами каталитической аквасистемы Pd(II)/Fe(III) и Pd(II)/O₂ и способствуют увеличению «числа оборотов» каталитического цикла, селективности и выхода карбонильных соединений при окислении спиртов. Влияние производных бензола не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Наибольшую активность проявляют ароматические нитрилы.

Разработана каталитическая система и описан механизм низкотемпературного селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и ароматического производного.

Показано, что Pd(0), нанесенный на неорганические носители оксидного типа (ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂), переходит в раствор в форме наночастиц Pd(0), которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов акваионами Fe(III) или кислородом в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе.

Полученные в работе результаты вносят вклад в развитие координационной химии Pd, а также теории и практики направления «Кинетика и механизм металлокомплексного катализа в Pd-содержащих системах», которое плодотворно развивается российской школой ученых.

Практическая значимость. Практическая ценность работы состоит в создании селективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии аквакомплексов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и бензонитрила.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты кинетических исследований взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с различными восстановителями: акваионы Fe(II), пероксид водорода, алифатические спирты ряда С₁-С₄, бензиловый спирт, б-фенилэтиловый спирт, олефины С₂-С₄.

2. Структура аллильных комплексов палладия, образующихся в результате взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) и установление механизма данных реакции.

3. Идентификация промежуточных форм Pd при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II).

4. Установление маршрутов и механизмов каталитических реакций в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) и соокислителей: акваионов Fe(III), молекулярного кислорода.

5. Механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II).

6. Создание Pd-содержащей каталитической системы селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения.

7. Роль наночастиц палладия в каталитическом окислении олефинов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Москва. 1999), XVII и XVIII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва. 2001; Москва. 2006), Международной конференции III Разуваевские чтения «Металлоорганические соединения - материалы будущего» (Нижний Новгород. 2000), 13-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Таррагона. 2002), IV-ой Всероссийской конференции «Кластеры-2004» (Иваново. 2004), Международная конференция по перспективным направлениям химической переработки горючих ископаемых (Санкт-Петербург. 2006).

Публикации. Материал диссертации изложен в учебнике для ВУЗов «В.М.Потехин, В.В.Потехин. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 1-е издание, С.-Петербург: Химиздат, 2005. 911 с.; 2-е издание, СПб: Химиздат, 2007, 944 с.», в 24 статьях в журналах, издаваемых АН РФ, и тезисах 9 докладов на Международных и Всероссийских конференциях. Получен патент РФ: № 2238143.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части (включает 10 глав), выводов, списка литературы, включающего 303 наименования. Диссертация изложена на 262 страницах машинописного текста, содержит 91 рисунок и 43 таблицы.

Основное содержание работы

В аналитической части диссертации (глава 1) сделан обзор реакций и механизмов каталитического окисления неорганических и органических соединений с участием комплексов палладия, включая гигантский и малые кластеры палладия. Приведены примеры окислительно-восстановительных каталитических и обменных реакций с участием аква- и гидроксокомплексов Pd(II). Рассмотрены реакции активации молекулярного кислорода металлами VIII группы и химические свойства образующихся комплексов.

Глава 2 посвящена методической части работы. Кинетику окисления спиртов изучали в условиях псевдопервого порядка в интервале температур 30-70⁰С в хлорнокислой среде (0.2-1М), концентрацию Pd(II) определяли спектрофотометрически по полосе поглощения палладий-оловянного комплекса. В ряде случаев протекание реакции во времени контролировали потенциометрическим методом (определение Fe(II)/Fe(III), образование диводорода). Формальдегид определяли спектрофотометричеки по реакции с хромотроповой кислотой, алифатические и ароматические карбонильные соединения - гравиметрическим методом по образованию соответствующего гидразона, а в некоторых случаях методом хромато-масс-спектометрии («Agilent 6890/5973 Network», колонка HP5 Crosslinked 5% PH Siloxane длиной 100 м), или методом газо-жидкостной хроматографии (ПИД, насадочная колонка длиной 3м, Apiezon-L). Для доказательства строения р-аллильных комплексов использовали ЯМР и рентгеноструктурный анализ. При проведении реакций в атмосфере химически активных газов (кислород, водород) кинетику изучали волюмометрическим методом по расходованию газа. Погрешность в определении констант составляла 5-10%.

Глава 3. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II)

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) исследовали при температуре 30-70⁰С, в хлорнокислой среде (0,3-7М) и концентрации Pd(II) в интервале 1-8mМ.

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) со спиртами описывается уравнением (1)

(1)

В работе [Украинцев В.Б., Потехин В.В. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.6. С. 894-897.] показано, что скорость окисления спиртов пропорциональна концентрации Pd(II) и спирта, и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты. По относительной скорости окисления тетрааквакомплексом Pd(II) при 55⁰С ([HClO₄=0.8M] спирты располагаются в ряд CH₃OH (1) ~ ?CH₃CH(OH)CH₃ (1,1) < CH₃CH₂OH (1,8) ~? CH₃CH(OH)CH₂CH₃ (1,8) < CH₃CH₂CH₂OH (3) < CH₃(CH₂)₂CH₂OH (6). Вторичные спирты окисляются с меньшей скоростью, чем изомерные им первичные.

Введение в реакционный раствор галогенид-ионов (Cl^- , Br^- ) приводит к резкому уменьшению скорости реакции для всех исследованных спиртов, что связано с уменьшением концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) вследствие быстрого лигандного обмена с образованием устойчивых хлоридных (бромидных) комплексов Pd(II). Образующиеся ацидокомплексы Pd(II), например дихлородиаквапалладий, являются малореакционноспособными при окислении спиртов.

Известно, что координированная вода принимает непосредственное участие при окислении спиртов соединениями палладия, хотя количественные данные по ее влиянию на окисление отсутствуют. В работе [Украинцев В.Б., Потехин В.В. // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.8. С. 1239-1241.] роль воды была исследована на примере окисления метанола дихлородиацетонитрилпалладием. Комплекс Pd(II) имел цис-конфигурацию, что было доказано методом длинноволновой ИК-спектроскопии.

Методом ПМР спектроскопии было установлено, что в среде метанола имеет место равновесие (3), но окисление метанола не происходит даже при длительном нагревании раствора.

Только при добавлении воды в реакционную систему наблюдается образование формальдегида. С увеличением концентрации воды скорость реакции растет и описывается кинетическим уравнением

(4)

где k₃=1.8•10^-6 л²/(моль² •с) при 55⁰С.

Уравнение (4) справедливо только на начальной стадии окисления метанола. После начала выпадения Pd(0) в реакционном растворе образуется комплекс дихлородиаквапалладий, идентифицированный методом УФ-спектрофотометрии, что приводит к резкому уменьшению скорости окисления метанола. С выпадением Pd(0) в растворе растет концентрация хлорид-ионов, что создает термодинамически благоприятные условия для образования дихлородиаквапалладия.

Таким образом, исходный комплекс Pd(II) в отсутствие воды не окисляет метанол, а диаквадихлоридный комплекс Pd(II) проявляет низкую активность к окислению спирта, следовательно, на начальной стадии реакции (2) в растворе доминирует комплекс Pd(II), обладающий повышенной окислительной способностью.

Проведенный расчет с использованием известных констант равновесия показал, что на начальной стадии окисление метанола происходит хлоротриаквапалладием - [Pd(H₂O)₃Cl]Cl.

[Pd(H₂O)₂Cl₂] + H₂O [Pd(H₂O)₃Cl]⁺ + Cl^- (5)

Установлено, что увеличение кислотности среды путем добавление хлорной кислоты уменьшает скорость окисления метанола.

Кинетические закономерности, полученные при изучении окисления метанола Pd(MeCN)₂Cl₂ позволяют утверждать, что чем больше молекул воды координировано к палладию, тем выше кинетическая активность такого комплекса при окислении в Pd-содержащей аквасистеме.

3.1. Тетрааквакомплекс Pd(II) прекурсор каталитических превращений спиртов

Окисление спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) протекает с индукционным периодом. Очевидно, что причиной этого явления является образование продуктов реакции, ускоряющих окисление (автокатализ). Так, например, введение в реакционную среду оксидата, т.е. раствора полученного после полного восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) бензиловым спиртом и не содержащего палладиевой черни, приводит к заметному уменьшению индукционного периода, пропорционально количеству введенного оксидата (см. рис.1) [Украинцев В.Б., Потехин В.В. Аветикян Г.Б. // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С. 716-720.]

При восстановлении комплексов Pd(II) образуется высокоактивный Pd(0) in situ, который предшествует образованию палладиевой черни. Об участии низковалентных

рис.1. Изменение концентрации Pd(II) во времени при окислении бензилового спирта в зависимости от объема добавленного раствора, содержащего Pd(0): мл. 1 - 0; 2 - 1.0; 3 - 2.5; 4 - 4.0; С⁰_Pd(II)=4.5mM, С_сп.=0.08M, С_HClO4=0.8M, 38⁰С.

В атмосфере кислорода Pd(II) не расходуется, а бензальдегид в это время образуется. После удаления кислорода и последующее проведение реакции в атмосфере аргона концентрация тетрааквакомплекса Pd(II) начинает вновь уменьшаться, причем это происходит с той же скоростью, что и до введения кислорода.

Было установлено, что введение кислорода приводит к повышенному образованию бензальдегида по сравнению со стехиометрией реакции (6).

Как известно, молекулярный кислород не окисляет Pd в состоянии палладиевой черни. Таким образом, можно считать, что при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) бензиловым спиртом образуются частицы Pd, которые катализируют окисление спирта кислородом, а в отсутствие последнего промотируют окисление субстрата тетрааквакомплексом Pd(II).

Детальное изучение реакции (6), проведенное в настоящей работе, показало, что наряду с окислением происходит процесс гидрогенолиза спирта с образованием толуола, т.е. имеет место реакция диспропорционирования бензилового спирта. Аналогичные химические превращения происходят при взаимодействии тетрааквакомплекса Pd(II) с б-фенилэтиловым спиртом с образованием ацетофенона и этилбензола.

Увеличение концентрации хлорной кислоты и, наоборот, уменьшение начальной концентрации Pd(II) приводит к росту выхода продуктов диспропорционирования спиртов. Изменение температуры существенно не влияет на протекание реакции. Этот факт, а также практически одинаковый выход карбонильных и алкилароматических соединений указывает на образование общего интермедиата, распад которого приводит к получению карбонильного соединения и углеводорода соответственно. Как побочный продукт, в реакции образуется водород. Образование водорода в реакционном растворе было зафиксировано потенциометрическим методом. Момент начала интенсивного образования водорода, практически совпадает со временем окончания индукционного периода, в течение которого происходит формирование частиц Pd(0).

Установлено, что диспропорционирование бензиловых спиртов происходит также в присутствии гигантского палладиевого кластера Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ (комплекс был синтезирован в лаборатории академика РАН РФ И.И.Моисеева). Однако скорость реакции в присутствии Pd(0) in situ в 2-3 раза больше. Диспропорционирования алкилароматических спиртов в присутствии палладиевой черни в тех же условиях не происходит.

В результате восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматическим спиртом образуются частицы Pd(0), которые в зависимости от газовой среды могут катализировать гидрирование, окисление или диспропорционирование спирта.



Окисление бензилового спирта на Pd(0) in situ происходит селективно с образованием бензальдегида, а при гидрировании толуола. Количественные характеристики продуктов реакций приведены в таблице 1.

Таблица 1

Выход продуктов окисления и гидрирования бензилового спирта

среда	Т, 0С	количество поглощенного газа,	количество и выход продуктов (на исходный спирт), мкмоль (%)	количество Н2О2, мкмоль	Wmax 10,6 моль/(лс)
		мкмоль	бензальдегид	толуол
О2	45	107	181 (30)	-	33.5	4.3
	55	107	200 (33)	-	12.1	5.9
	60	49.1	72 (12)	-	23.0	6.2
Н2	55	107	-	59 (10)	-	15.6
	55а	110	-	62 (10)	-	9.8
	55б	105	-	52 (9)	-	13.1

Примечание. ^а) Pd(чернь); ^б) 5%-Pd/C.

Образование пероксида водорода происходит по реакции (7), которая является промежуточной в многостадийном окислении бензилового спирта (8).

PhCH₂OH + O₂ PhCHO + H₂O₂ (7)

PhCH₂OH + O₂ PhCHO + H₂O (8)

Кинетика гидрирования и окисления бензилового спирта при начальных условиях: концентрация Pd(II) - (0.01-1)mМ, спирта 0.01-0.1М - описывается уравнением (9)

W = k [Pd_aq] [PhCH₂OH] [H₂]([О₂]) (9)

В случае гидрирования k=(4.2±0.1)·10³л²·(моль²•с)^-1 при t=55⁰С, E_а=462 кДж/моль, а при окислении молекулярным кислородом k=(1.2±0.4)·10² л²·(моль²•с)^-1 при t=55⁰С, E_а =71.80.5 кДж/моль. При начальной концентрации Pd(II) более 1mМ скорости окисления и гидрирования спирта перестают зависеть от концентрации Pd, т.е. наступает насыщение по концентрации катализатора. Катализатором окисление бензилового спирта молекулярным кислородом являлся исключительно Pd(0) in situ. Палладий в форме Pd(чернь) или 5%-Pd/C активен только в реакции гидрирования спирта. В табл. 2 приведены данные по выходу ацетофенона при окислении б-фенил-этилового спирта кислородом.

Таблица 2

Выход ацетофенона при окислении б-фенилэтилового спирта кислородом [Pd(II)_aq]₀=10^-3M, [PhCH(OH)CH₃]_.= 0.07M, [HClO₄]=0.6М

температура, 0С	55	55	70	70	70
время, час	5	24	2	18	24
[PhC(O)CH3], 103M	1	10	6	15	26

По сравнению с бензиловым спиртом б-фенилэтиловый спирт окисляется медленнее. Как уже отмечалось в случае алифатических спиртов, при взаимодействии с тетрааквакомплексом Pd(II) вторичные спирты окисляются с меньшей скоростью, чем первичные.

При изучении превращения аллилового спирта в присутствии коллоидного палладия и молекулярного водорода нами было установлено, что параллельно реакции гидрирования исходного спирта в пропанол-1 происходит конденсация аллилового спирта с образованием 2-метил-2-пентеналя. Вклад конденсации в скорость расходования аллилового спирта зависит от условий проведения реакции. Продукт конденсации аллилового спирта образуется только при исходной концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) ниже некоторого порогового значения. Так, при концентрации Pd(II) 1mМ и выше аллиловый спирт селективно переходит в пропанол-1, а при концентрациях тетрааквакомплекса Pd(II) 5·10^-5-1·10^-5 М количественно образуются 2-метил-2-пентеналь. В присутствии палладиевой черни, а также Pd(0), полученного предварительно восстановлением Pd(II) молекулярным водородом в отсутствие аллилового спирта, образование 2-метил-2-пентеналя не происходит.

3.2. Квантохимическое исследование каталитической активности кластеров палладия на примере активации молекулярного водорода

При восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) образуются кластерные частицы палладия, которые проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении. Кластеры палладия Pd_n при n > 2 имеют устойчивые геометрические конфигурации, как в синглетных, так и в триплетных состояниях. Проведенные квантовохимические расчеты методом DFT B3LYP в базисе HW показали, что в основном состоянии кластер Pd₃ является триплетным и имеет форму равнобедренного треугольника с ребрами длиной 2.62Е и основанием 2.50Е. В первом возбужденном состоянии, которое является синглетным, кластер палладия имеет форму правильного треугольника с длиной стороны 2.52Е. Аналогичные расчеты геометрии кластера Pd₄ показали, что его основное состояние также является триплетным с равновесной геометрией симметрии C_3v - треугольной пирамиды с ребрами 2.59Е и правильным треугольником со стороной 2.71Е в основании. В первом возбужденном (синглетном) состоянии равновесная геометрия кластера Pd₄ имеет симметрию D_2d и представляет собой треугольную пирамиду, грани которой - равнобедренные треугольники с ребрами длины 2.57Е и основанием 2.85Е.

Согласно полученным результатам у сиглетных и триплетных каналов реакции Pd_n+H₂ (n=3,4) есть общая характеристическая особенность: молекула H₂ подходит практически безбарьерно к одной из вершин кластера палладия. Это означает, что до определенного момента размер кластера не должен оказывать существенного влияния на рассматриваемую реакцию и при моделировании процессов с участием «больших» кластеров можно ограничиваться сравнительно небольшими участками их поверхности. Общий энергетический выигрыш реакции Pd₃(¹D_3h)+H₂ > Pd₃H₂ (синглетный канал) составляет ~164.0 кДж/моль. Общий энергетический выигрыш реакции Pd₃(³С_2v)+H₂ > Pd₃H₂ (триплетный канал) составляет ~ 67.5 кДж/моль. Более детально процесс присоединения молекулы H₂ к кластерам палладия был рассмотрен на примере Pd₄. Взаимодействия кластера Pd₄ с молекулой H₂ приводит к устойчивому комплексу Pd₄H₂.

cинглетный канал: Pd₄(¹D_2d)+H₂ > Pd₄H₂ + 131.3 кДж/моль

триплетный канал: Pd₄(³C_3v)+H₂ > Pd₄ H₂ + 16.6 кДж/моль

Перестройка геометрии системы, которая сопровождается диссоциацией молекулы H₂ в случае синглетного состояния кластера палладия, показана на схеме.

Переход из структуры (II) в структуру (III) сопровождается понижением энергии на ~22 кДж/моль. Структура (III) характеризуется тем, что атомы водорода расположены над противолежащими ребрами тетраэдра, тогда как в структуре (II) - над смежными.

Проведенные квантовохимические расчеты на примере активации диводорода «изолированными» кластерными частицами палладия показали, что с увеличением числа атомов палладия в кластере уменьшается общий энергетический выигрыш реакции. При этом наиболее выгодным является синглетное - диамагнитное состояние кластера палладия. Это означает то, что среди частиц палладия в пониженной степени окисления, образующихся при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II), наибольшую каталитическую активностью будут проявлять диамагнитные частицы малого палладиевого кластера.

3.3. Исследование спектральных характеристик реакционного раствора при окислении алифатических спиртов тетрааквакомплексом Pd(II).

Методом УФ спектрофотометрии по полосе поглощения с максимумом 312 нм или 316 нм (в зависимости от природы спирта), показано образование низковалентных частиц палладия Pd_n²⁺ (n?2) при окислении алифатических спиртов ряда С₁-С₄ тетрааквакомплексом Pd(II). По мере протекания реакции между тетрааквакомплексом Pd(II) и исследуемыми спиртами вид УФ-спектра реакционного раствора меняется. Появляются новые полосы поглощения с максимумом 312 или 316 нм, интенсивность которых зависит от природы спирта. При этом полоса 380 нм, отвечающая поглощению комплекса [Pd(H₂O)₄]²⁺, сохраняет свое положение. В случае метанола, этанола и пропанола-2 она практически не проявляется. В тоже время при окислении пропанола-1, бутанола-1 и бутанола-2 в УФ-спектрах растворов отмеченная полоса поглощения ярко выражена: л_max=312 нм в случае бутиловых спиртов и л_max=316 нм в случае пропанола-1.

На рис. 2 показана динамика изменения УФ-спектра при протекании реакции между пропанолом-1 и тетрааквакомплексом Pd(II) в среде аргона. В зависимости от продолжительности опыта, по мере уменьшения концентрации тетрааквакомплекса Pd(II), происходит снижение интенсивности полосы л_max=380 нм, интенсивность полосы поглощения с л_max=316 нм наоборот увеличивается, достигая максимального значения. Затем наблюдается уменьшение ее интенсивности, и в конце реакции, когда палладий(II) практически полностью прореагировал, ее интенсивность принимает минимальное значение (кривая 5).

Рис. 2. УФ-спектр раствора во времени (ф) при окислении пропанола-1 Pd(II) в инертной атмосфере при T=65⁰C. [Pd(II)]₀=5.0•10^-3, [ROH]₀=1, [HClO₄]=0.5M. ф₁=0; ф₂=15 мин; ф₃=30 мин; ф₄=120 мин; ф₅=24 ч. (при 20⁰С).

Установленная в электронных спектрах реакционных растворов динамическая взаимосвязь между интенсивностями полос поглощения с л_max=380 нм и л_max=312(6) нм, позволяет утверждать следующее. Вещество, характеризуемое полосой поглощения с максимумом при л=312(6) нм, является Pd-содержащим соединением. Введение восстановителя - гидразина в раствор катализата приводит к выпадению палладиевой черни, и в УФ-спектре полученного раствора отсутствуют полосы поглощения с максимумами 312(6) и 380 нм.

На основании литературных данных по отнесению полос поглощения в УФ-спектре растворов, содержащих комплексы палладия в пониженной степени окисления (J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.4719; Успехи химии. 2004. Т. 73. Вып. 1. С.107), сделан вывод, что наблюдаемая в УФ спектре реакционных растворов полоса поглощения с максимумом 312(6) нм отвечает частицам палладия Pd_n²⁺ (n?2). Небольшой батохромный сдвиг (8 нм) может быть обусловлен оптическими свойствами среды, а также бьльшим числом атомов палладия в промежуточной частице (Pd₂²⁺ - л_max=308 нм).

3.4. Изучение магнитных свойств раствора при окислении бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II).

Тетрааквакомплекс Pd(II) и продукты его восстановления как частичного - частицы Pd(I), образующие палладиевый кластер, так и полного - Pd(0) в форме коллоидного палладия или палладиевой черни, отличаются друг от друга магнитными свойствами. Малые кластеры палладия проявляют диамагнитные свойства, а частицы Pd(0) характеризуются слабым парамагнетизмом. Индукционный период в реакции бензилового спирта с Pd(II) (см. рис.1) может быть связан с образованием частиц палладия в промежуточной степени окисления, формирующие кластер Pd. Поэтому изменение магнитных свойств следует ожидать именно на этом участке реакции.

рис. 3. Изменение отн. магнитной восприимчивости во времени при окислении бензилового спирта 0.08M: 1 - в аргоне, 2 - на воздухе, 3 - в кислороде. 55⁰С, [Pd(II)]₀=4.5mM.

Динамика изменения относительной магнитной восприимчивости в ходе реакции бензилового спирта с тетрааквакомплексом Pd(II) показана на рис. 3. В растворе, насыщенном аргоном, почти сразу же происходит рост диамагнетизма в два раза по сравнению с исходным значением, затем величина ч_отн. уменьшалась и далее магнитная восприимчивость не менялась.

Уменьшение магнитной восприимчивости и стабилизация ее связано с образованием палладиевой черни, которая обладает слабыми парамагнитными свойствами. В образце предварительно насыщенном кислородом всплеск диамагнетизма проявлялся через пятьдесят минут.

Характер изменения магнитной восприимчивости во времени симбатен кинетике окисления бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II) в зависимости от состава газовой среды (табл. 3).

Таблица 3

Влияние газового состава среды на продолжительность индукционного периода при окислении бензилового спирта Pd(II)

Температура, 0С	37	50	55	60
воздух, мин	>600	180	50	30
аргон, мин	48	12	7	3

Важно отметить, что в атмосфере молекулярного кислорода окисление бензилового спирта тетрааквакомплексом Pd(II) не происходит и бензальдегид не образуется. Всплеск диамагнетизма соответствует динамике образования в реакционном растворе кластерных частиц палладия. В растворе насыщенном молекулярным кислородом O₂ быстро окисляет Pd(0) в Pd(II), что приводит к торможению образования каталитически активных частиц палладия. Это объясняет повышенный индукционный период в опытах, когда раствор насыщен воздухом. Проведенное магнетохимическое изучение реакционных растворов подтверждают данные, полученные при изучении спектральных свойств реакционных растворов, которые свидетельствовали об образовании каталитически активных частиц палладия в промежуточной степени окисления при окислении спиртов тетрааквакомплексом Pd(II).

Глава 4. Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами

В качестве объектов исследования были взяты 2-метил-2-пропанол, 2-метил-2-бутанол, 2-метил-2-пентанол, 1-метилциклогексанол-1 и 1-этилциклогексанол-1.

4.1. Образование р-аллильных комплексов и кинетические закономерности реакции третичных спиртов с Pd(II)

При взаимодействии исследуемых третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) происходит образование аллильных комплексов палладия, выход которых составляет от 1 до 57% в зависимости от условий проведения реакции и природы спирта (уравнения 10, 11).

Pd²⁺_aq + C_nH_2n+1OH [(³C_nH_2n-1)Pd]⁺ + H₃O⁺, (10)

Pd²⁺_aq + cyclo-C_mH_2mOH [(³C_mH_2m-2)Pd]⁺ + H₃O⁺, (11)

где n=4- 6, m=7,8 в зависимости от структуры спирта.

Синтез аллильных комплексов палладия проводили при следующих начальных концентрациях реагентов: Pd(II)-5mМ, спирта - 0.1М (в случае 1-этилциклогексанола-1 его концентрация составляла 0.05М вследствие плохой растворимости в воде), хлорной кислоты - 0.5М. Аллильные комплексы палладия были выделены добавлением избытка 2,2-дипиридила (dipy) к реакционному раствору после окончания реакции и охарактеризованы методом ЯМР-спектроскопии (¹Н и ¹³С), рентгеноструктурного анализа, а также данными элементного анализа.

При взаимодействии тетрааквакомплекса Pd(II) с 2-метил-2-пропанолом был идентифицирован комплекс (I), с 2-метил-2-бутанолом - смеси изомеров (II) и (III) в соотношении 5:1, с 2-метил-2-пентанолом-комплекса (IV), с 1-метилциклогексанолом-1-комплекса (V), а с 1-этилциклогексанолом-1-комплекса (VI).

Из данных ЯМРспектроскопии следует, что метильные группы и атомы водорода, связанные с терминальным атомом углерода аллильного лиганда, не являются эквивалентными и характеризуются химическим сдвигом в диапазоне 1.4- 1.8 м.д. для метильных групп и в районе 3.5- 4.5 м.д. для атомов водорода. Протон, связанный с центральным атомом углерода аллильного лиганда, характеризуется химическим сдвигом в область слабых полей, равным 5.5 м.д.

Геминальное спин-спиновое взаимодействие терминальных протонов очень мало (²J_HH=1.2 Гц). Константа спин-спинового взаимодействия центрального протона с протоном H_anti аллильной группы (³J_HHanti=13Гц) отличается от константы вицинального взаимодействия этого протона с H_syn (³J_HHsyn=7.6Гц). В спектрах ¹³С-ЯМР концевые атомы углерода резонируют в районе _С=58.5- 62.1м.д., терминальные атомы углерода аллильного лиганда, имеющие заместители - в области _С=89.5 - 101.6 м.д., а сигнал центрального атома углерода находится в диапазоне _С=112.7-137.8 м.д. в более слабом поле, чем атомы углерода соответствующих спиртов (_С=7 - 46 м.д.).

Полученные факты находятся в соответствии с приведёнными в литературных источниках данными, касающимися структуры аллильных комплексов палладия. Таким образом, можно считать доказанным образование аллильных комплексов структуры (I - VI).

Изучение кинетики взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом Pd(II) показало, что начальная скорость реакции характеризуется нулевым порядком по Pd(II) и прямопропорциональна концентрации хлорной кислоты. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации 2-метил-2-пропанола носит сложный характер. В области высоких концентраций спирта скорость стремится к предельному значению.

На основании полученных кинетических закономерностей взаимодействие третичного спирта с тетрааквакомплексом Pd(II) протекает по следующим стадиям.

(12)

(13)

(14)

Реакция (13), является лимитирующей, на что указывает отсутствие зависимости начальной скорости реакции от концентрации Pd(II). На основании предложенного механизма можно записать следующее кинетическое уравнение, которое хорошо описывает полученные экспериментальные данные:

(15)

k₂=(1.90.1)10^-7 л/(мольс) при t=55С.

Выход аллильного комплекса при взаимодействии 2-метил-2-пропанола с тетрааквакомплексом Pd(II) при 55С достигает 58%, что значительно превосходит выход подобного хлоридного аллильного комплекса в результате реакции 2-метилпропена с хлоридом Pd(II) (27% при 90С).

Вид кинетических зависимостей и характер влияния различных факторов на скорость реакции и выход аллильных комплексов палладия аналогичен для всех исследуемых спиртов, что позволяет говорить о сходстве механизмов их взаимодействия с тетрааквакомплексом Pd(II). Однако зависимость скорости от начальной концентрации 2-метил-2-бутанола, 2-метил-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этил-циклогексанола-1 характеризуется первым порядком. Отсутствие стремления скорости реакции к предельному значению (как в случае 2-метил-2-пропанола), вероятно, обусловливается невозможностью достижения более высоких концентраций спиртов вследствие их незначительной растворимости в воде.

Выход аллильных комплексов возрастает с увеличением избытка спиртов по отношению к Pd(II), а также с ростом концентрации хлорной кислоты.

С ростом углеродной цепи исходных спиртов наблюдается увеличение скорости реакции в ряду: 2-метил-2-пропанол < 2-метил-2-бутанол < 2-метил-2-пентанол < 1-метилцилогексанол-1< 1-этилциклогексанол-1.

4.2. Роль олефинов в реакции образования р-аллильных комплексов Pd

Селективное образование олефинов из соответствующих третичных спиртов: 2-метил-2-бутанола - 2-метил-2-бутена, 2-метил-2-пентанола - 2-метил-2-пентена, 1-метилциклогексанола-1 - 1-метилциклогексена-1, 1-этилциклогексанола-1 - 1-этил-циклогексена-1, было установлено методом хроматомасс-спектрометрии. Образование олефина в отсутствие Pd(II) протекает с постоянной скоростью. Однако во время реакции спиртов с комплексом [Pd(H₂O)₄]²⁺ наблюдался период, в течение которого олефин не был обнаружен, как в случае 2-метил-2-пропанола, или его содержание было незначительно, как для реакционных систем с другими третичными спиртами.

Необходимо отметить, что в процессе расходования спирта и по мере уменьшения концентрации тетрааквакомплекса Pd(II) скорость накопления олефина возрастает и после полного расходования тетрааквакомплекса Pd(II) достигает постоянного предельного значения, которое отвечает скорости образования олефина из спирта в системе без Pd(II) в кислой среде.

Непосредственное участие олефинов в образовании аллильных комплексов палладия указывают экспериментальные данные, приведенные в таблице 4.

Таблица 4

Выход аллильных комплексов палладия, при взаимодействии олефинов с Pd(II) при 20⁰С. [олефин]=0.1M; [Pd(II)]=5.5mM; [HCIO₄]=0.6M

Олефин	Время, мин	Выход ,%
2-метил-2-бутен	30	90
2-метил-2-пентен	15	56
1-метилциклогексен-1	10	15

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с олефинами приводит к более высокому выходу аллильных комплексов палладия, чем с третичными спиртами. ³Аллильные комплексы, полученные взаимодействием олефинов с [Pd(H₂O)₄]²⁺, были выделены из реакционного раствора посредством 2,2-дипиридила. Анализ спектров ЯМР показал, что структура комплексов аналогична структуре соединений(II, III, IV, V).

На основании полученных экспериментальных данных механизм взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) на примере превращений 2-метил-2-бутанола можно представить в следующей схемой:



В процессе образования аллильных комплексов (V) и (VI) из соответствующих комплексов палладия, содержащих в качестве лигандов 1-метилциклогексен-1 или 1-этилциклогексен-1, происходит отщепление протона метильной группы. По-видимому, определяющую роль в механизме образования комплексов играет стерический фактор. В основном получаются комплексы при отсутствии заместителя у центрального атома углерода аллильного лиганда, что является отличительной чертой предложенного нами метода синтеза аллильных соединений.

4.3. Влияние переходных металлов на образовании р-аллильных комплексов

Взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами сопровождается выпадением палладиевой черни, что свидетельствует о протекании окислительно-восстановительных реакций.

Как известно, с целью увеличения выхода продуктов окисления олефинов ионами Pd(II) применяют различные окислители (Ox)-соокислители для регенерации Pd(II) в каталитическом цикле. В работе экспериментально было показано, что введение ионов Cu(II) и n-бензохинона не оказает влияния на выход аллильных комплексов палладия. Только в присутствии акваионов Fe(III) (E⁰ Fe³⁺/Fe²⁺=0.771B), независимо от природы третичного спирта, выход аллильных комплексов палладия существенно увеличивается и при этом также уменьшается количество выпавшей палладиевой черни (табл. 5).

Приведённые данные свидетельствуют о каталитическом характере процесса взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) в присутствии акваионов Fe(III). Ионы Fe(III) регенерируют окисленную форму палладия.

Таблица 5

Влияние ионов Fe(III) на выход аллильных комплексов палладия () [спирт]=0.1М; [Pd(II)]=5.5mM; [HCIO₄]=0.5M;

спирт	t,С	Выход без Fe(III), %	C0Fe3+103, М	Выход , %	Количество Pd(0), % (на превращённый Pd)
					В отсутствии Fe(III)	В присутствии Fe(III) б)
2-метил-2-пропанол	55	58	325	100	40	0
2-метил-2-бутанол	45	50	3	77	51	5
			5.5	87
			30	93
2-метил-2-пентанол	40	16	13	42	56	25
			30	39
			60	48
			120	54
1-метил-циклогексанол-1	35	-	10	1	87	7
			60	37
			120	41
1-этилцикло-гексанол-1 а)	35	1	13	28	96	7
			30	52
			60	58
			120	79

Примечание: ^а) С⁰_сп=0.05М; ^б) при концентрации Fe(III) 310^-3 М и выше.

При взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом Pd(II) как с участием, так и в отсутствие Fe(III) наряду с образованием аллильных комплексов палладия побочно накапливаются различные карбонильные соединения, выход которых составляет от 4 до 14 % на превращённый палладий и возрастает до 20% при проведении реакции в присутствии Fe(III). Так, в реакции тетрааквакомплекса Pd(II) с 2-метил-2-пропанолом были обнаружены 2-метил-2-пропеналь и 2-метилпропаналь, а при взаимодействии с 2-метил-2-бутанолом - 2-метил-4-бутаналь и 3-метил-2-бутанон. В реакции 1-метилциклогексанола и 1-этилциклогексанола с комплексом Pd(II) было обнаружено образование метилбензола и этилбензола соответственно (селективность 50%), а также изомеры циклоалкилкетонов.

Глава 5. Тетрааквакомплекс Pd(II) в реакциях окисления первичных и вторичных спиртов молекулярным кислородом и аквакомплексом Fe(III)

5.1. Окисление первичных и вторичных спиртов в системе Pd(II)-O₂

Окисление первичных и вторичных алифатических спиртов кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) протекает как автокаталитическая реакция с образованием соответствующих карбонильных соединений и выпадением из реакционного раствора палладиевой черни.

(16)

(17)

где, R₁ и R₂ - алкильные радикалы или H.

Автокатализ связан с образованием каталитически активного палладия в промежуточной степени окисления.

Экспериментально показано, что вклад молекулярного кислорода в окисление спиртов невелик. Это объясняется тем, что только небольшая часть тетрааквакомплекса Pd(II) переходит в каталитически активную форму, а основное его количество превращается в неактивную палладиевую чернь. Для увеличения роли реакции (17), т.е. пролонгирования каталитического процесса окисления по палладию, необходимо предотвратить образование палладиевой черни путем быстрого окисления Pd(0) «подходящим окислителем». Под этим термином следует понимать химически инертный окислитель не взаимодействующий с субстратом, но имеющий окислительно-восстановительный потенциал больше, чем для системы Pd²⁺/Pd_мет.=0,98В, и кинетически активный. В соответствии с этим принципом в качестве окислителей могут быть использованы кислород E⁰(О₂/Н₂О)=1,22 В и пероксид водорода E⁰(H₂O₂/H₂O)=1,77В.

Нами также было установлено, что при окислении третичных спиртов тетрааквакомплесом Pd(II) в хлорнокислой среде наблюдается каталитическое протекание реакции по Pd(II) в присутствии ионов Fe(III). В связи с этим проводилось изучение кинетики и механизма окисления первичных и вторичных спиртов в системе аквакомплексов Pd(II) - Fe(III).

5.2. Окисление алифатических спиртов в системе Pd(II)-Fe(III)

Окисление спиртов в системе аквакомплексы Pd(II)-Fe(III) проводилось в хлорнокислой среде при температуре 40-70⁰С и концентрациях Pd(II)-(0.5ч10)·10^-3, Fe(III) - (0ч3)·10^-2, HClO₄ - 0.3ч3M.

В изученных условиях происходит каталитическое селективное окисление спиртов в соответствующие карбонильные соединения по реакции:

(19)

где R₁ и R₂ - алкильные радикалы или H.

Реакция с самого начала протекает как каталитическая по палладию с максимальной скоростью (рис. 4). Скорость восстановления Fe(III) в Fe(II) не зависит от начальной концентрации Fe(III). Регенерация Pd(II) происходит за лимитирующей стадией окисления спирта. Окончание каталитического процесса характеризуется выпадением палладиевой черни, отмеченное «точкой минимума», и одновременным увеличением концентрации Fe(III). Окисление спиртов Fe(III) в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) прекращается при степени конверсии Fe(III) около 30-50% в зависимости от природы спирта. Ионы Cu(II), являющиеся эффективным соокислителем Pd(II) в хлоридной или ацетатной системе, в данных условиях не предотвращают выпадение палладиевой черни. Палладиевая чернь выпадает с самого начала реакции.

Кинетическое уравнение каталитического окисления спирта в карбонильное соединение имеет вид (20)

Рис. 4. Кинетические кривые изменения концентрации Fe(III) (1-3) и Pd(II) (1' и 3') в реакции (20) [Pd(II)]₀=510³M, [HClO₄]₀=0.7M, [МеOH]₀=4М, Т=55 ⁰С, [Fe(III)]₀, M: 1, 1' - 0.06; 2, 2' - 0.03

(20)

Значения констант скорости k для спиртов С₁-С₄ представлены в табл. 6.

Таблица 6

Значения констант скорости при 55 ⁰С