Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций
Характеристика основных кинетических закономерностей и механизма химических превращений. Пути и условия образования промежуточных частиц палладия в пониженной степени окисления из тетрааквакомплекса Pd(II), их роль в химических превращениях субстратов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 27.02.2018 |
| Размер файла | 635,7 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
|
Спирт |
Метанол |
Этанол |
Пропанол-1 |
Пропанол-2 |
Бутанол-1 |
Бутанол-2 |
|
|
Ссп., М |
4 |
4 |
4 |
4 |
0,5 |
0,5 |
|
|
k·105, c-1 |
4,3±0,4 |
7,8±0,8 |
12,1±0,9 |
8,2±0,7 |
16,5±0,9 |
8,1±0,6 |
Кинетическое уравнение (20) отвечает следующему механизму реакции (19).
(21)
(22)
При окислении первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II) происходит активация C-H связи в молекуле спирта с последующим образованием металлоорганического соединения со связью палладий-углерод [реакция (22)]. Этой стадии предшествует кислотный гидролиз тетрааквакомплекса Pd(II) [реакция (21)] с образованием гидроксокомплекса Pd(II).
Окисление Pd-органического соединения тетрааквакомплексом Pd(II) (23) или ионами Fe(III) (24) приводит к образованию карбонильного соединения:
(23)
(24)
При рассмотрении механизма окисления первичных и вторичных алифатических спиртов необходимо отметить, что замещаемый водород С-Н связи во вторичном спирте, вследствие положительного индуктивного эффекта алкильных групп, является менее «кислым», чем замещаемый водород в случае первичного спирта. Поэтому при окислении пропанола-1 связывание молекулой воды уходящего протона происходит легче, чем в реакции с пропанолом-2. Необходимо также отметить, что образование переходного состояния в случае вторичного спирта сопровождается стерическими трудностями. Это объясняет установленный ряд реакционной способности спиртов, в котором вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные первичные. Из предложенного механизма также следует, что с увеличением концентрации кислоты скорость окисления спирта уменьшается. Это согласуется с кинетическими исследованиями.
В работе установлено, что кинетический изотопный эффект (КИЭ) окисления метанола тетрааквакомплесом Pd(II) в присутствии Fe(III) составил: kCH3OH/kCD3OD=1.8 при температуре 650С и, следовательно, активация С-Н связи молекулы спирта происходит в лимитирующей стадии. Активация С-Н связи в спирте Pd(II) и связывание уходящего водорода в виде протона происходит синхронно, что свидетельствует в пользу механизма электрофильного замещения.
Глава 6. Роль тетрааквакомплекса Pd(II) при окислении ионов железа(II)
молекулярным кислородом
Известно, что в хлорнокислой среде окислительно-восстановительная реакция между ионами Fe(II) и молекулярным кислородом протекает крайне медленно. Можно было полагать, что соединения палладия в промежуточной степени окисления, например «малый палладиевый кластер» Pd22+, способны катализировать окисление молекулярным кислородом неорганические, в частности ионы переходных металлов, и органические вещества.
Для установления роли тетрааквакомплекса Pd(II) в системе Pd(II)-Fe(II)-O2 была изучена окислительно-восстановительная реакция между тетрааквакомплексом Pd(II) и ионами Fe(II) в хлорнокислой среде, которая описывается стехиометрическим уравнением (25).
(25)
Исследование реакции проводилось при следующих условиях: Pd(II)=(1-5)mM, Fe(II)=(10-40)mM, Fe(III)=(0-40)mM, [HClO4]= (0.3-3)M, Т= 36-55 0С.
Оказалось, что исследуемая реакция является автокаталитической и характеризуется постоянством скорости образования Fe(III) после индукционного периода, вплоть до полного превращения Pd(II) в палладиевую чернь.
С увеличением начальной концентрации Pd(II) продолжительность индукционного периода уменьшается, а стационарная скорость образования Fe(III) в развившейся стадии окисления увеличивается. Продолжительность индукционного периода зависит от начальной концентрация Fe(III). Увеличение продолжительности индукционного периода с ростом начальной концентрации Fe(III), по-видимому, связано с последовательным переносом электрона в некомплементарной реакции восстановления Pd(II) одноэлек-тронным восстановителем Fe(II) через равновесную стадию (26), в которой образуется Pd(I), участвующий далее в реакции с Fe(III):
(26)
(27)
Известно, что наночастицы d-металлов, например, Ag и Au в отличие от состояния металла в массивном образце проявляют повышенные восстановительные свойства в водном растворе. Гомогенный акватированный Pd(0), предшествующий образованию палладиевой черни, реагирует с тетрааквакомплексом Pd(II) с образованием соединения палладия(I) - кластера [Pd2]2+aq.
(28)
К концу индукционного периода устанавливается квазистационарная концентрация ионов [Pd2]2+aq, которые возможно трансформируются в другие формы в ходе окисления железа(II) на стационарном участке по реакциям(29-32):
(29)
(30)
(31)
(32)
Концентрация частицы [Pd2]2+aq сохраняется постоянной, на что указывает стационарная скорость реакции.
Введение Fe(III) в реакционный раствор после окончания индукционного периода не приводит к изменению скорости реакции. Полученные результаты дают основание рассматривать реакции (26-32) как стадии гомогенно-каталитического цепного процесса, в котором реакция (26) - скоростьопределяющая стадия образования катализатора; реакции (28-31) - стадии “цепной реакции”; реакция (32) - образование палладиевой черни с регенерацией катализатора и кластерной частицы в каталитическом цикле. Такая схема позволяет объяснить автокатализ в исследуемой реакции.
На основании полученных экспериментальных данных скорость расходования Fe(II) в реакции (25) описывается уравнением (33):
W = 2k[Pd(II)] [Fe(II)] + 2kкат.[Pd(II] [Fe(II)]2 (33)
где kкат.=(3±0.5) л2·моль-2·с-1, k=(2±0.3)·10-2 л·моль-1·с-1 при температуре 360C.
Таким образом, реакция (25) протекает через промежуточные стадии образования активных частиц палладия в промежуточной степени окисления. В связи с этим можно было ожидать катализа при окислении ионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II).
(34)
Представленные в работе экспериментальные данные подтвердили предположение. Материальный баланс по реагентам и продуктам реакции отвечает стехиометрии реакции (34)
Рис.5. Кинетические кривые расходования кислорода при разных начальных концентрациях Pd(II). [Fe(II)]0= 2.5·10-2М, [HClO4]0=0.7M, Т=20 0С, Р(O2) =0.1МПа. [Pd(II)]0 mM: 1 - 5; 2 - 3.5; 3 - 2; 4 - 1.
Форма кинетических кривых расходования кислорода (рис. 5), характеризуемая индукционным периодом, подтверждает предположение о том, что окисление Fe(II) кислородом катализируется частицей, образованной по реакции между Pd(II) и Fe(II). Скорость расходования кислорода после окончания индукционного периода постоянна и описывается уравнением (35).
W = kнабл. [Pd2+aq]0 [Fe2+aq]02 (35),
где kнабл.=0.9±0.1 л2·моль-1·с-1, при 200С.
Подобный характер кинетики образования Fe(III) отмечается при изменении начальной концентрации аквакомплексов Pd(II) и Fe(II) в реакции (25), в ходе которой генерируется такая промежуточная форма палладия, которая катализирует как реакцию между аквакомплексами Pd(II) и Fe(II), так и окисление аквакомплекса Fe(II) кислородом.
Увеличение парциального давления кислорода в газе приводит к возрастанию роли реакции (34) в образование Fe(III), и при этом количество выпавшей палладиевой черни по реакции (25) уменьшается. Окисление Fe(II) как тетрааквакомплексом Pd(II), так и О2 катализируется одной и той же низковалентной формой Pd - «малым» кластером палладия [Pd22+], что может быть представлено следующей схемой
Которой отвечает следующее кинетическое уравнение.
, где (36)
Известно, что окисление ионов переходных металлов молекулярным кислородом в водном растворе, протекает по радикальному механизму. При радикальном механизме окисления аквакомплекса Fe(II) в условиях изучаемой системы введение формальдегида в реакционный раствор должно приводить к его расходованию с образованием муравьиной кислоты, СО, СО2. Однако концентрация формальдегида в процессе окисления Fe(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) не изменилась. Это позволяет считать, что активация молекулы кислорода и последующее взаимодействие кислородного комплекса Pd с ионами Fe(II) приводит по ионному механизму.
Таким образом, катализируемое палладием окисление аквакомплекса Fe(II) молекулярным кислородом происходит по гетеролитическому механизму. химический палладий окисление
Глава 7. Кинетика и механизм окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии Pd(II)-Fe(III)
Окисление спиртов молекулярным кислородом с участием системы аквакомплексы Pd(II)-Fe(III) проводилось при следующих начальных концентрациях реагентов: Pd(II) - (1-5)mM, Fe(III) - (5-30)mM, [HClO4] - 0.2-0.7M, спирта - 4M.
Представленные в работе экспериментальные данные показывают, что окисление спиртов в реакционной системе Pd(II)-Fe(III)-O2 протекает как автокаталитическая реакция. Продолжительность каталитического окисления спиртов зависит от количества взятого железа(III) и увеличивается с ростом его начальной концентрации. Кинетика расходования молекулярного кислорода характеризуется двумя областями протекания процесса: начальная - нестационарная при медленном поглощении кислорода, в которой происходит накопление каталитического комплекса палладия, и развившаяся - стационарная область. Окончание нестационарной области соответствует 30-50% превращению Fe(III) и появлению в растворе небольшого количества Pd(0) (не более 10% от начального содержания палладия). С увеличением начальной концентрации Fe(III) продолжительность нестационарного участка расходования кислорода увеличивается, что свидетельствует о его влиянии на образование активной формы Pd, катализирующей окисление спирта кислородом. На стационарном участке начинается заметное поглощение O2, а характер изменения концентрации Fe(III) зависит от природы спирта (табл. 7).
Скорость окисления алифатических спиртов ряда С1-С4 на стационарном участке линейно возрастает с увеличением начальной концентрации Pd(II) и спирта и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты, а по Fe(III) характеризуется нулевым порядком. При давлении О2 от 0.025 до 0.1 МПа скорость окисления стремится к предельному значению.
Таблица 7
Влияние природы спирта и температуры на количественный состав продуктов окисления [Fe(III)]0 = 30мМ, [R1R2CHОН]0= 4М, [HClO4]=0.7М, [Pd(II)]0= 5мМ.
Спирт |
T,оС |
Время реакции,мин. |
[Fe3+]103, М |
[Pd2+]мМ |
[O2]мМ |
[R1R2CO]?102, М |
||
В конце нестац.участка |
В концереакции |
|||||||
Метанол |
50556065 |
330225145110 |
18.819.519.416.2 |
23.625.027.527.0 |
2.74.32.92.9 |
6.55.06.34.8 |
1.71.72.02.0 |
|
Пропанол-1 |
50556065 |
2601259050 |
9.211.36.58.8 |
14.214.011.59.7 |
3.13.33.53.2 |
12.712.715.212.2 |
3.63.64.33.8 |
|
Пропанол-2 |
50556065 |
310290185180 |
18.315.718.021.9 |
20.019.219.722.6 |
0.70.53.44.0 |
3.812.812.711.9 |
1.33.13.43.2 |
Селективное окисление метанола кислородом в каталитической аквасистеме Pd(II)-Fe(III) в формальдегид, является тестом на отсутствие протекания свободнорадикальных реакций.
Совокупность полученных данных позволяет предложить следующий механизм окисления спиртов в системе аквакомплексы Pd(II)-Fe(III)-O2, представленный на примере метанола:
(37)
(38)
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
Необходимо отметить, что молекулярный кислород в основном (свыше 60%) расходовался на окисление спирта, а не ионов Fe(II). Ключевая роль в представленном механизме [реакции (37-43)] принадлежит соединению Pd в промежуточной степени окисления, являющийся эффективным промотором окисления спирта и акваионов Fe(II).
Глава 8. Роль тетрааквакомплекса Pd (II) в реакции распада пероксида водорода
В работе проводилось исследование реакции пероксида водорода с тетрааквакомплексом Pd(II) при следующих условиях: [Pd(II)] - (0.5ч10)mM, [HClO4] - 0.3ч2.8M, [H2O2] - 0.02ч0.2 М, диапазон температур 40-700С.
Известно, что гомогенное каталитическое окисление спиртов молекулярным кислородом в присутствии d-металлов может протекать по так называемому «пероксидному» механизму с образованием Н2О2, а промежуточные продукты распада пероксида водорода инициируют окисление спирта. В данной системе образование Н2О2 может быть представлено следующей реакцией:
(44)
В присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит разложение пероксида водорода, отвечающее стехиометрии реакции.
(45)
Изучение реакции (45) показало, что скорость расходования H2O2 пропорционально произведению концентраций H2O2 и Pd(II) и обратно пропорционально концентрации ионов водорода.
(46)
где k = 1.1·10-2 с-1, при 65 0С.
Тормозящее влияние хлорной кислоты на скорость реакции (45) указывает на то, что окислительно-восстановительному распаду пероксида водорода предшествуют стадии кислотно-основного равновесия (47, 48).
(47)
(48)
Введение в исследуемую систему хлорид ионов, координация которых вследствие быстрого лигандного замещения во внутренней сфере тетрааквакомплекса Pd(II), приводит к хлоридным комплексам типа [Pd(H2O)4-nCln]2-n, замедляет распад пероксида водорода. В случае избытка хлорид ионов [Pd(II)]0:[Cl-]0>1:10 Н2О2 не распадается. Это подтверждает, что разложению пероксида водорода должна предшествовать его координация к Pd(II).
Дальнейшее превращение пероксидного комплекса палладия протекает по схеме:
(49)
(50)
(51)
Реакция (49) является скоростьопределяющей стадией, а константа скорости k в кинетическом уравнении (46) представляется произведение констант k49K47K48.
Можно полагать, что каталитический распад Н2О2 происходит не только по механизму двухэлектронного переноса (гетеролитическому), но и радикальным путем. Для установления механизма распада пероксида водорода использовался метод ловушек радикалов. В частности, тетранитрометан является ловушкой гидропероксидного радикала и частицы супероксидного кислорода. В работе было установлено, что в присутствии тетранитрометана выделение кислорода в реакции (45) не наблюдалось до тех пор, пока весь тетранитрометан не израсходовался. За время восстановления тетранитрометана количество распавшегося H2O2 было в два раза меньше, чем количество пероксида водорода прореагировавшего за тоже время в его отсутствии. Влияние тетранитрометана на кинетику распада пероксида водорода подтверждает определение реакции (49), как скорость определяющей стадии. При этом, важно отметить, если тетранирометан окисляет некоординированный супероксид-анион, то в соответствии с радикальным механизмом распад пероксида водорода должен происходить с образование OH·-радикала.
Для проверки радикального канала в механизме изучаемого процесса были проведены тестовые реакции распада Н2О2 в присутствии ароматических соединений. Распад H2O2 под действием Pd(II) в присутствии бензола, бензолсульфокислоты в количестве 0.05М не приводило к изменению скорости распада пероксида водорода и количеству образующегося при этом кислорода. Фенол или дифенил не были обнаружены. В тоже время при распаде Н2О2 в аналогичных условиях под действием аквакомплекса Fe(III) при введении указанных выше ловушек, выделение кислорода не происходило. Это указывают на различие механизмов разложения пероксида водорода под действием аквакомплекса Fe(III) и тетрааквакомплекса Pd(II).
Факты, подтверждающие гетолитический механизм распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II), были также получены при проведении реакции (45) в присутствии спирта.
При добавлении алкилароматического или алифатического спирта в систему тетрааквакомплекс Pd(II)-пероксид водорода наблюдалось одновременное образование кислорода и соответствующего карбонильного соединения (табл. 8).
Таблица 8
Образование кислорода и карбонильного соединения в системе Pd(II)-H2O2-спирт [Pd(II)]0 =5mM, [H2O2]0=88mM, [HClO4]=0.7M, T=65 0C
|
Спирт |
[R1R2CHОH],моль/л |
Время, мин |
[О2]·103 моль/л |
?[H2O2]·103 моль/л |
[R1R2CO]·103 моль/л |
|
|
Без спирта |
- |
120 |
26 |
52 |
- |
|
|
PhCH2OH |
0.08 |
120 |
17 |
45 |
8 |
|
|
PhCH2OH |
0.16 |
120 |
8,2 |
28 |
12 |
|
|
PhCH(OH)CH3 |
0.07 |
120 |
19 |
46 |
5 |
В данном случае инициированное окисление алкилароматического спирта в карбонильное соединение в среде пероксида водорода и тетрааквакомплекса Pd(II) являлось тестом на присутствие низковалентных частиц палладия в растворе. Реакция между тетрааквакомплексом Pd(II) и алкилароматическим спиртом в атмосфере кислородсодержащего газа происходит только при наличии в растворе частиц палладия в пониженной степени окисления. Наблюдаемое окисление спирта косвенно доказывает, что взаимодействие Pd(II) с пероксидом водорода сопровождается образованием частиц палладия в промежуточной степени окисления. Такая частица палладия образуется в реакции (50) и участвует в двух параллельных процессах: распад пероксида водорода и окисление спирта.
Таким образом, для активации молекулы кислорода при окислении спирта необходимо присутствие частицы Pd в пониженной степени окисления, отличном от состояния палладиевой черни.
Поэтому необходимым условием для образования комплекса Pd с молекулярным кислородом типа [Pd2(O2)]2+ является присутствие в реакционной системе восстановителя [Red]. Таким реагентом может являться органический субстрат, пероксид водорода или ион переходного металла, как показано на схеме.
Глава 9. Влияние ароматических соединений (PhX) на каталитическое окисление веществ в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II)
Известно, что ароматические соединения за счет р-электронов кольца образуют комплексы с частицами палладиевого кластера, стабилизируя их в растворе. Поэтому выбранные в работе производные бензола использовались, как тест-реагенты на образование в изучаемых системах комплексов с частицами палладияв промежуточной степени окисления.
В работе показано, что вещества из аналогичного класса органических соединений, но с алифатическим углеводородным радикалом (например, ацетонитрил вместо бензонитрила), не влияют на характер процесса каталитического окисления в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II). Наоборот толуол, бензиловый спирт, бензонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, о-циантолуол - концентрацией 0.01M оказывают существенное влияние на окисление акваионов Fe(II), скорость и направление окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) при температуре 25-700С. В присутствии ароматического соединения не происходит образование палладиевой черни, и Fe(II) с конверсией близкой к 50% окисляется в Fe(III). Однако окислению кислородом подвергается не только акваионы Fe(II), но и само ароматическое соединение. В присутствии толуола и бензилового спирта были обнаружены продукты их окисления: бензиловый спирт и бензальдегид, соответственно. В случае ароматических нитрилов за время реакции отмечалось уменьшение концентрации нитрила, а в конце реакции из реакционного раствора был выделен осадок темно-коричневого цвета. Анализ показал, то выделенное вещество является комплексом Pd(II), не содержащим перхлорат- или сульфат-анион [для системы с тетрааквакомплексом Pd(II) в растворе серной кислоты]. Положительный заряд Pd(II) компенсирует лиганд внутренней сферы, являющийся продуктом окисления (ортопалладирования) введенного ароматического нитрила. Сведения о лигандном окружении были получены из анализа спектров ИК и ЯМР.
Характеристичные полосы, отвечающие карбоксильной группе, в ИК спектрах не обнаружены. В спектрах всех изученных комплексов отмечаются полосы поглощения координированной нитрильной группы в диапазоне 2370-2240 см-1 и интенсивные полосы около 1600 см-1. Последние отвечают скелетным колебаниям ароматического кольца, где электроны заместителя в бензольном кольце находятся в сопряжении с кольцом. Полоса 2367 см-1 в случае бензонитрила и 2360 см-1 для комплекса образованного из нитрилафенилуксусной кислоты отвечает н(CN) для координированной нитрильной группы в комплексе Pd(II) типа [Pd(PhCN)2X2]. Однако полоса около 1600 см-1 в таком типе комплексов палладия проявляется слабо.
Введение в бензонитрил метильной группы не приводит к существенному изменению спектра. При проведении реакции в присутствии о-циантолуола (концентрация 12мM) ([Pd(II)]=5мM, [Fe(II)]=20 мM, t=650C) в ИК спектре выделенного осадка отмечается полоса, соответствующая координированной нитрильной группе при 2264см-1, и широкая полоса средней интенсивности с максимумом 1555см-1.
Предполагая, что одним из продуктов окисления бензонитрила является о-цианофенол, была проведена реакция между о-цианофенолом и тетрааквакомплексом Pd(II) в атмосфере кислорода в отсутствие железа(II). В результате образовался комплекс темно-коричневого цвета, в ИК спектре которого обнаружена интенсивная полоса координированной нитрильной группы при 2270 см-1 (2240 см-1 для свободного лиганда) и интенсивный дублет около 1600 см-1. Однако в ЯМР спектре полученного соединения отсутствовали сигналы, имеющие место в комплексах с ароматическими нитрилами, осажденными из реакционных растворов. В спектрах ПМР последних отмечался сигнал протона (дуплет 1H) ароматического кольца, смещенный в область сильного поля - в случае PhCN: 6.18 d, 3JHH=7Гц, а PhCH2CN - 6.1 d, 3JHH= 7Гц. Анализ ПМР-спектров позволил сделать заключение, что в выделенных комплексах ароматическое соединение координировано к палладию бидентатно, а именно по связи Pd-N и Pd-C. Образование связи Pd-C обусловлено реакцией ортопалладирования. В отсутствие Fe(II) и кислорода взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с ароматическими нитрилами не приводит к подобным превращениям реагирующих веществ.
Влияние производных бензола проявилось также при окислении спиртов Fe(III). Добавка PhX в реакционную систему, содержащую метанол, тетрааквакомплекс Pd(II) и акваионы Fe(III), приводит к увеличению конверсии железа(III) (табл. 9). Выпадение палладиевой черни происходит только после практически полного восстановления Fe(III). Для всех использованных в настоящей работе ароматических производных отмечается критическая концентрация, равная примерно 3мM, ниже которой каталитическое окисление спирта не происходит.
Таблица 9
Влияние производных бензола на изменение состава реакционной смеси [Pd(II)]0=5mM, [HClO4]0=0.7M, [МеOH]0=4М, [Fe(III)]0= 30mМ,Т=650С
|
Производное бензола, 12mM |
Отсут. |
PhC(O)CH3 |
PhCN |
PhCH2CN |
|
|
Время реакции, мин |
75 |
180 |
160 |
150 |
|
|
Конверсия Fe(III), % |
21 |
67 |
95 |
94 |
В случае окисления алифатических спиртов ряда С1-С4 молекулярным кислородом без участия Fe(III) расходование O2 начинается после небольшого индукционного периода, а затем реакция протекает с постоянной скоростью. В отсутствие производных бензола поглощение кислорода практически не происходит, и образование карбонильного соединения есть результат реакции между тетрааквакомплексом Pd(II) и спиртом.
Таким образом, влияние производных бензола на процесс каталитического окисления спиртов обусловлено как природой заместителя в бензольном кольце, так и способностью р-системы ароматического кольца к координации с палладием, находящимся в промежуточной степени окисления
Глава 10. Механизм окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии каталитической системы Pd(II)-Fe(III)-PhX
На основании результатов проведенных исследований, была создана каталитическая система высокоселективного окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии Pd(II)-Fe(III)-ароматическое соединение (PhX). Механизм каталитического процесса окисления в этой системе может быть описан следующими стадиями.
Из совокупности стадий (52-65) можно выделить группы реакций, описывающие основные превращения. Реакции (52, 54, 55) и (52, 56-60) составляют каталитический цикл окисления спирта железом(III) и кислородом, соответственно, а группа реакций (53, 61-64), приводящие к образованию палладиевой черни, характеризуют обрыв цепи в цикле Pd-катализируемых превращений спирта в карбонильное соединение.
Окисление спирта кислородом в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(III), но без добавки ароматического производного, характеризуется низким значением числа каталитических циклов - 2.5 (по Pd(II)), по сравнению с системой, содержащей добавку PhX - более 60.
Ключевая роль в предложенных реакциях (52-65) принадлежит частицам палладия в промежуточной степени окисления, представляющий собой Pd(I) или кластеры, идеализированного состава Pd22+, образование которых косвенно доказано химическими методами (кинетически) и методом УФ-спектрофотометрии по полосе поглощения с максимумом 312 нм или 316 нм в зависимости от природы спирта.
Образование кластерных частиц палладия является результатом восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) не только исходным органическим субстратом, но и акваионами Fe(II) (реакции (63-65)).
Важно отметить, что если раствор не содержит ароматическое производное, то происходит мгновенное выпадение палладиевой черни по реакции между акваионами Pd(II) и Fe(II).
При исследовании влияния температуры на скорость поглощения кислорода было установлено изменение лимитирующей стадии в зависимости от условий проведения процесса.
При окислении метанола при разных температурах были обнаружены две области с разной энергетикой. Область температур (40-550С), где энергия активации равна (24.8±3) кДж/моль, и область температур (60-800С) - энергия активации (99.9±9) кДж/моль.
Аналогичный характер зависимости скорости поглощения кислорода от температуры установлен при окислении других изученных спиртов.
Таким образом, образование частиц палладия, проявляющих каталитическую активность при окислении спиртов и акваионов Fe(II) молекулярным кислородом, происходит по двум маршрутам. По одному из них, активные промежуточные частицы палладия образуются по реакции между спиртом и тетрааквакомплексом Pd(II), а по другому - при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II) акваионами Fe(II). Вклад каждого маршрута зависит от температуры и определяется разной лимитирующей стадией. При повышенной температуре доминирующим является первый маршрут с лимитирующей стадией взаимодействия спирта с Pd(II) - реакция (56). В интервале температур 40-550С скорость процесса определяется другой скоростьопределяющей стадией - это взаимодействие между акваионами Fe(II) и Pd(II).
Об изменении лимитирующей стадии при окислении молекулярным кислородом в системе спирт-Pd(II)aq-Fe(II)aq-PhCN в зависимости от температуры свидетельствуют значения кинетического изотопного эффекта (КИЭ), полученные при окислении метанола. При температуре 500С КИЭ =1, а при 650С КИЭ равен 2. В последнем случае КИЭ отвечает значению, найденному при окислении метанола акваионами Fe(III) в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в инертной атмосфере.
Таким образом, предложенный механизм сложного многомаршрутного окисления спиртов молекулярным кислородом в присутствии ароматического соединения в каталитической аквасистеме Pd(II)-Fe(III)-Fe(II) удовлетворительно описывают происходящий процесс окисления и согласуются с наблюдаемыми кинетическими закономерностями. Вся система в целом представляет собой взаимосвязанный гармонично работающий механизм, в котором каждый компонент дополняет и усиливает свойства другого. Тетрааквакомплекс Pd(II) занимает центральное место и играет роль прекатализатора, из которого генерируются каталитически активные частицы палладия в промежуточной степени окисления, стабилизируемые бензольным кольцом ароматического производного. Тем самым создаются благоприятные условия для активации молекулы кислорода и образования с ним сравнительно устойчивого комплекса, подобного пероксидным комплексам d-металлов. Акваионы Fe(II) способствуют образованию каталитически активных частиц палладия кластерного типа, что положительно сказывается на росте скорости окисления спиртов молекулярным кислородом. В тоже время, образующиеся акваионы Fe(III) регулируют окислительно-восстановительный процесс превращения спиртов в карбонильные соединения, ограничивая возможность тетрааквакомплекса Pd(II) полностью восстановиться в Pd(0) с образованием палладиевой черни.
На основании предложенного механизма были определены условия селективного синтеза карбонильных соединений окислением спиртов молекулярным кислородом в каталитической аквасистеме Pd(II)-Fe(II)-Fe(III). В таблице 10 приведены значения выходов карбонильных соединений при селективности процесса близкой к 100%.
Таблица 10 Каталитическое окисление алифатических спиртов кислородом [Pd(II)]0=5mM, [HClO4]0=0,7M, [ROH]0=4M, [Fe(III)]0=30mM, [PhCN]0=12mM, T=650C, P=0.1МПа, ф=24 ч
|
Спирт |
Метанол |
Этанол |
Пропанол-1 |
Пропанол-2 |
Бутанол-1 |
Бутанол-2 |
|
|
[R1R2CHOH], М |
4 |
1,5 |
0,5 |
4 |
0,5 |
2 |
|
|
[R1R2CO], М |
0,28 |
0,38 |
0,3 |
0,5 |
0,33 |
0,5 |
|
|
Выход, % |
7 |
25 |
60 |
13 |
66 |
25 |
Побочными веществами являются продукты окисления и кислотного гидролиза бензонитрила. Окисление бензонитрила происходит по ароматическому кольцу с образованием производных фенола, в частности изомеров оксибензонитрила, которые легко координируются c тетрааквакомплексом Pd(II). Вследствие лигандного замещения исходный лабильный тетраакваион Pd(II) превращается в кинетически малоактивный комплекс Pd(II) и каталитический процесс окисления спирта прекращается.
Глава 11. Тетрааквакомплекс Pd(II) прекурсор образования наночастиц палладия. Роль наночастиц Pd в каталитическом окислении олефинов.
11.1. Окисление олефинов в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II)
Частицы палладия, обуславливающие катализ при окислении спиртов с участием тетрааквакомплекса Pd(II), могут участвовать в той или иной степени и при окислении олефинов. При контакте этилена, пропена или 1-бутена с каталитическим раствором, содержащим Pd(II)aq и Fe(III)aq, наблюдается быстрое выпадение палладиевой черни в течение нескольких минут. Вместе с этим происходит количественное восстановление железа(III) в железо(II) и образование соответствующего карбонильного соединения (ацетальдегид, ацетон и метилэтилкетон) в соответствии с реакцией (66).
На основании материального баланса реакции (66) было показано, что количество образовавшегося карбонильного соединения превышает в несколько раз начальную концентрацию Pd(II). Это указывает на каталитический характер реакции (66), где при определенных условиях число циклов доходит до 250.
Было обнаружено, что раствор после отделения палладиевой черни сохраняет каталитическую активность. Анализ, сделанный после проведения реакции (66) и отделения палладиевой черни, показал, что концентрация палладия в растворе составляет (1-5)·10-5М (при выполнении анализа к раствору была добавлена концентрированная азотная кислота).
TEM фотография раствора, полученного после окисления этилена и отделения палладиевой черни декантированием, показывает присутствие наночастиц палладия (рис. 6). Трансмиссионная электронная микроскопия (TEM) была выполнена на 100 кВ микроскопе JEOL 1200 EXII. Из 1 мл анализируемого раствора (вместо хлорной кислоты была использована серная кислота) под вакуумом удаляли растворитель и затем добавляли 5 мл этанола. Полученный раствор подвергали ультразвуков ой обработке, отфильтровывали и наносили на медную подложку.
Рис. 6. TEM фотография раствора после окисления этилена. [Pd2+aq]=5 mM, [Fe3+aq]=30 mM, [HClO4]=0.5M.
Распределение частиц по размерам определяли с использованием увеличенного TEM изображения, выполненного при увеличении X100K. Для достижения хорошей статистики были проанализированы три согласующихся между собой диаграммы (как минимум с двумястами наночастицами).
Таким образом, наночастицы Pd, образующиеся при окислении олефинов тетрааквакомплексом Pd(II), являются ответственными за катализ в реакции (66).
11.2. Окисление олефинов в присутствии палладий нанесенного металлического катализатора
Применение гомогенных катализаторов в промышленности ограничено вследствие трудности отделения продуктов реакции от раствора катализатора. В настоящей работе предпринята попытка гетерогенезировать наночастицы палладия, образующиеся при восстановлении тетрааквакомплекса Pd(II). В качестве носителей были выбраны носители оксидного типа - ZrO2, Al2O3 и SiO2, кислотные центры которых должны способствовать закреплению наночастиц палладия, являющихся слабым основанием льюисовского типа. В основе приготовления Pd-нанесенного металлического катализатора лежала реакция восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) аквакомплексом Fe(II). Анализ методом XRD при 2 в диапазоне 10-600 полученных таким образом Pd-содержащих гетерогенных катализаторов показал отсутствие каких-либо состояний палладия, отличных от фазы металлического палладия. Удельная поверхность катализаторов была измерена методом BET и составила в случае Pd/ZrO2 374м2/г., Pd/Al2O3 - 165м2/г и Pd/SiO2 - 602м2/г. Каталитическую активность тестировали путем окисления этилена, пропена и 1-бутена акваионами Fe(III) в водном хлорнокислом растворе.
В результате окисления олефинов железо(III) восстанавливается в железо(II). В случае этилена степень конверсии железа при 650С и продолжительности окисления 90 мин составила 80%, а число циклов по палладию превысило 26. Мольное соотношение между окисленным олефином и восстановленным железом составило 2, независимо от олефина и глубины протекания реакции. Этилен селективно окисляется в ацетальдегид, пропен - в ацетон, бутен-1 - в метилэтилкетон. При одинаковых начальных условиях скорость окисления олефинов увеличивается в ряду: C2H4<C4H10<C3H6. На скорость окисления олефина влияет природа носителя. Наибольшая скорость окисления достигается в случае Pd/ZrO2 и уменьшается в ряду Al2O3 > SiO2.
Таким образом, в присутствии палладий металлического катализатора, нанесенного на носитель оксидного типа, имеет место каталитическая реакция (66).
Наблюдаемая последовательность изменения скорости окисления олефинов указывает на гомогенный характер протекания изучаемых процессов, в ходе которых образуется электрофильная частица Pd(II). Иначе, если окисление было бы обусловлено хемосорбцией олефина на частицах Pd(0), т.е. гетерогенно, то в случае этилена, как более слабого нуклеофила в ряду олефинов, скорость была бы наибольшей.
Кинетика окисления исследованных олефинов характеризуется индукционным периодом, который обусловлен взаимодействием среды реакционного раствора с палладием в исходном катализаторе Pd/ZrO2. Под воздействием среды часть палладия из гетерогенной фазы катализатора переходит в раствор. Окисление олефина, происходит на гомогенном палладиевом катализаторе. Подтверждением данного вывода являются результаты следующих экспериментов.
Рис. 7. Кинетические кривые окисления этилена железом(III) (0.03М) 650C после экспозиции 1%-Pd/ZrO2 (40 мг) в HClO4 (0.5М). 1 - гомогенный; 2 - гетерогенный
Навеску исходного 1%-Pd/ZrO2 выдерживали в 0.5М растворе хлорной кислоты в аргоне при температуре 650С в течение часа. Затем смесь отфильтровали. К фильтрату и к осадку добавили Fe(III) (0.03М). Полученные таким образом «гомогенный» и «гетерогенный» растворы соединяли с этиленом. В случае «гетерогенного» раствора окисление этилена происходило с меньшей скоростью, чем в системе до экспозиции Pd/ZrO2 в хлорной кислоте. «Гомогенный» раствор характеризовался активностью сравнимой с исходным Pd-нанесенным катализатором (рис. 7).
Абсолютно противоположная картина наблюдалась после экспозиции 1%-Pd/ZrO2 в воде при рН=7. Здесь, в случае гомогенного раствора окисление этилена акваионами железа(III) не происходило, а в гетерогенном растворе скорость реакции соответствовала значению скорости окисления этилена Fe(III) на свежеприготовленном 1%-Pd/ZrO2.
В случае 1-бутена параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, доказанная методом ЯМР 1Н и хромато-масс-спектрометрии, приводящая к образованию 2-бутена. Так, при 550С за 70 мин. 30% 1-бутена превращается в 2-бутен, в том числе 10% в цис-2-бутен и 20% в транс-2-бутена, и только 3% 1-бутена окисляется с образованием метилэтилкетона. Позиционная изомеризация двойной связи наблюдается только в присутствии Pd/ZrO2 и Fe(III). Считается, что катализатором миграции двойной связи в олефине является палладий в промежуточной степени окисления. Наблюдаемая нами позиционная изомеризация указывает на протекание реакций, вследствие которых Pd(0) из металлического катализатора Pd/ZrO2 переходит в промежуточное окисленное состояние, катализирующее изомеризацию. Частичная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, по всей видимости, объясняет меньшую скорость окисления бутена по сравнению с пропеном. Как известно, окисляемость 2-бутена ниже, чем 1-бутена.
Полученные результаты убедительно свидетельствуют, что под воздействием хлорной кислоты палладий из твердой фазы исходного катализатора переходит в раствор. Это также нашло подтверждение данными TEM анализа.
Результаты TEM анализа раствора, полученного после экспозиции 1%-Pd/ZrO2 0.25М раствором серной кислоты (вместо хлорной кислоты была взята серная кислота) в атмосфере аргона доказывают образование наночастиц палладия в растворе со средним размером 5 нм.
Существенная роль кислоты в образовании наночастиц палладия в растворе следует из того, что с увеличением концентрации хлорной кислоты скорость каталитического окисления олефина увеличивается.
Было установлено, что при взаимодействии 1%-Pd/ZrO2 с ионами Fe(III) при температуре 700С в растворе 0.5М хлорной кислоты в течение 30 минут в раствор переходит до 75% палладия в окисленной форме. Важно отметить, что палладиевая чернь при этих условиях не окисляется железом(III). При окислении Pd(0), нанесенного на г-Al2O3, выход Pd(II) в полтора раза меньше, чем в случае носителя ZrO2, при прочих равных условиях.
Палладий, нанесенный на носитель оксидного типа, восстановлением тетрааквакомплекса Pd(II), можно перевести в раствор не только окислением акваионами Fe(III), но и молекулярным кислородом. Окисляемость палладия увеличивается с ростом кислотности среды. Так, в течение 100 минут при концентрации хлорной кислоты 0.46М окисление Pd(0) молекулярным кислородом при температуре 700С прошло с выходом Pd(II) 50%, а в 2М хлорной кислоте - 80%. Были найдены оптимальные условия, при которых этилен в присутствии Pd/ZrO2 окислялся кислородом с образованием ацетальдегида. Наилучший результат был получен при содержании этилена в кислородно-углеводородном газе не более 10%(об). Увеличение концентрации углеводорода в смеси газов приводит к снижению скорости и прекращению реакции.
Скорость окисления этилена акваионами Fe(III) в присутствии 1%-Pd/ZrO2 примерно в 100 раз больше скорости окисления наночастиц Pd(0) акваионами Fe(III) при тех же начальных условиях (температура, концентрация Fe(III), содержание Pd). При таком существенном различии скоростей каталитический цикл при окислении олефина не должен быть обусловлен регенерацией Pd(II) окислением частиц Pd(0).
Полученные данные позволяют заключить, что окисление олефина акваионами Fe(III) в присутствии катализатора Pd/ZrO2 происходит гомогенно - в растворе, где каталитическую роль выполняют частицы палладия в промежуточной степени окисления, и включает следующие стадии.
В водной среде на поверхности носителя образуются кислотные центры бренстедовского типа. Частицы металлического палладия взаимодействуют с такими центрами, образуя аддукт типа [Pd-H]+, в котором частицы палладия принимают частично положительный заряд .
Взаимодействие палладиевого аддукта с ионами Fe(III) приводит к образованию частиц Pd с промежуточной степенью окисления (+1). В дальнейшем на активном центре Pd-содержащей частицы происходит быстрое окисление олефина в соответствующее карбонильное соединение через стадию образования палладийвинильного соединения или -аллильного комплекса в случае пропена или 1-бутена.
После реакции (67) каталитический цикл повторяется вновь.
Таким образом, каталитический цикл в окислении олефинов Fe(III) или молекулярным кислородом в Pd-содержащей системе обусловлен окислением не частиц Pd(0), а частиц Pd(I).
ВЫВОДЫ
1. Проведено систематическое изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях со спиртами и олефинами, ионами переходных металлов и пероксида водорода. Установлено, что тетрааквакомплекс Pd(II) является прекурсором образования высокоактивных каталитических частиц палладия - наночастицы Pd(0) и Pdn2+ (n?2), которые обуславливают катализ в процессах окисления молекулярным кислородом аква-ионов Fe(II) в Fe(III) и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения и определяют скорость, направление каталитических превращений субстратов. Реакции протекают без участия свободных радикалов. Хлорид-ион ингибирует окислительную способность тетрааквакомплекса Pd(II).
2. Разработаны палладийсодержащие каталитические системы: Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное), не содержащие ацидолигандов (например, хлорид- или ацетат-ионы), окисления спиртов молекулярным кислородом в водно-кислотных средах в карбонильные соединения с селективностью близкой к теоретической.
3. Установлено, что при каталитическом окислении спиртов и аква-ионов Fe(II) молекулярным кислородом производные бензола, содержащие нитрильную, карбонильную или нитрогруппу стабилизируют промежуточные частицы палладия, увеличивая число каталитических циклов (60 и выше) в окислении спиртов кислородом. Активность производных бензола уменьшается в ряду: 2-цианотолуол > нитрил фенилуксусной кислоты, бензонитрил >> нитробензол > ацетофенон.
4. Установлено, что в каталитических системах Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное) Fe(III) является эффективным соокислителем при окислении спиртов и олефинов в водном хлорнокислом растворе, принимая активное участие в окислении субстратов в карбонильные соединения и ионов палладия в промежуточной степени окисления в Pd(II), препятствуя образованию палладиевой черни.
5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в хлорнокислой среде происходит каталитическое окисление аквакомплекса Fe(II) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен активацией молекулы кислорода соединением палладия в промежуточной степени окисления. Реакция происходит по ионно-цепному механизму. Скоростьопределяющей стадией образования катализатора является реакция между ионами Pd(II) и Fe(II).
6. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II), проявляющим электрофильные свойства, определяется лимитирующей стадией взаимодействия Pd(II) с С-Н-связью при атоме углерода, связанного с гидроксильной группой. Установлено, что вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные им первичные и располагаются в ряд: CH3OH ~ ?CH3CH(OH)CH3 < CH3CH2OH ~? CH3CH(OH)CH2CH3 < CH3CH2CH2OH < CH3(CH2)2CH2OH << PhCH2OH
7. Установлено, что взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами (2-метил-2-пропанолом, 2-метил-2-бутанолом, 2-метил-2-пентанолом, 1-метил-циклогексанолом-1 и 1-этилциклогексанолом-1) в хлорнокислой среде приводит к образованию аллильных комплексов палладия. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. В случае циклических спиртов были получены аллильные комплексы экзоциклического типа. Введение в реакционную смесь ионов Fe(III) приводит к значительному увеличению выходов аллильных комплексов палладия. Наряду с аллильными комплексами палладия образуются продукты окисления спиртов - насыщенные альдегиды и кетоны.
8. Впервые установлено, что алкилароматические спирты в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в атмосфере аргона в сильнокислой среде не только окисляются, но и участвуют в диспропорционировании с образованием карбонильных соединений и алкилароматических углеводородов. Катализатором реакции являются наночастицы Pd(0).
9. Изучена кинетика и механизм каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в водном растворе при температуре 40-700С. Установлено, что реакция протекает по гетеролитическому механизму без выпадения палладиевой черни. Каталитический распад пероксида водорода сопровождается образованием супероксид-аниона.
10. Показано, что частицы Pd(0), полученные восстановлением тетрааквакомплексом Pd(II) и нанесенные на носители оксидного типа (ZrO2, Al2O3 и SiO2), под действием кислоты переходят в раствор, образуя наночастицы палладия, которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов (С2-С4) в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе с образованием карбонильных соединений. При окислении бутена-1 на Pd-нанесенном катализаторе параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, катализируемая восстановленной формой палладия. Позиционная изомерия двойной связи косвенно подтверждает образование в каталитической системе Pd(II)aq-Fe(III)aq частиц палладия в промежуточной степени окисления.
11. Выявленные кинетические характеристики взаимодействия активного состояния палладия(0), отличного от палладиевой черни, нанесенного на носитель и в растворе представляющего собой наночастицы палладия, с окислителями различной природы акваионы железа(III) и молекулярный кислород показали, что в условиях каталитического окисления спиртов и олефинов «круговорот» палладия в каталитическом цикле не обусловлен окислением частиц Pd(0) железом(III) или молекулярным кислородом. Окислению подвергаются частицы палладия в промежуточной степени окисления.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ
1. Потехин В.В., Украинцев В.Б., Антонов Н.Г., Бельский В.К., Скворцов Н.К. Образование р-аллильного комплекса при взаимодействии трет-бутилового спирта с тетрааквакомплексом палладия (II). Молекулярная структура (3-металлил) дипиридилпалладий перхлората // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.8. С.1233-1236.
2. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и маршруты окисления спиртов тетрааквакомплексом палладия(II) // Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.10. С.1606-1610.
3. Мацура В.А. Украинцев В.Б., Куклин П.Ф., Потехин В.В. Окислительно-восстановительные превращения бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Тез. докл. ХIХ всероссийского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - М.: 1999. С. 399.
4. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Изучение окислительно-восстановительных превращений органических соединений в присутствии коллоидного палладия in situ. Часть I. Диспропорционирование бензилового спирта // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 6. С.886-890.
5. V.V. Potechin, N.Y. Ryadinskaya, V.M. Potechin, N.K. Skvortcov. The preparation of palladium allylic complex from tertiary alcohols and tetraaquacomplex of palladium(II). Book of Abstracts of the International conference Metallorganic compounds - the materials of the future (III Razuvaev lectures) (Nizhniy Novgorod). 2000.- С.119.
6. Matsura V.А., Platonov V.V., Tacenko О.М., Ukraintsev V.B., Khohrykov К.А., Potekhin V.V Transformations of allyl and benzylic alcohols in palladium colloid in situ presence // Book of Abstracts of the International conference Metallorganic compounds - the materials of the future (III Razuvaev lectures) (Nizhniy Novgorod). 2000. P.188.
7. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К. Потехин В.М., Потехин В.В. Кинетика образования р-аллильного комплекса палладия на основе 2-метил-2-пропанола // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 7. С. 1153-1157.
Подобные документы
Основные требования к промышленным реакторам. Термодинамика и кинетика окисления диоксида серы. Математические модели химических реакторов. Модель реактора идеального вытеснения и полного смешения. Получение максимальной степени окисления диоксида серы.
курсовая работа [284,2 K], добавлен 17.06.2010Роль скорости химических реакций, образования и расходования компонентов. Кинетика химических реакций. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Скорость расходования исходных веществ и образования продуктов. Закон действующих масс.
реферат [275,9 K], добавлен 26.10.2008Химическая кинетика изучает закономерности химических превращений веществ во времени в процессе перехода реагирующей системы к термодинамическому равновесию. Кинетические уравнения простых реакций. Основной закон химической кинетики Гульдберга-Вааге.
реферат [38,1 K], добавлен 29.01.2009Общие сведения о диоксиде серы, термодинамика окисления. Ванадиевые катализаторы для окисления, механизм и кинетика. Материальный и тепловой баланс РИВ. Обоснование выбора адиабатического реактора для синтеза аммиака, программа расчёта коэффициента.
курсовая работа [236,2 K], добавлен 16.09.2011Понятие об оксидазном типе окисления. Оксигеназный тип окисления. Роль микросомального окисления. Специфические превращения аминокислот в организме. Обезвреживание чужеродных веществ. Связывание в активном центре цитохрома. Восстановление железа в геме.
презентация [175,5 K], добавлен 10.03.2015Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.
контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015Сравнительная характеристика органических и неорганических химических соединений: классификация, строение молекулярной кристаллической решетки; наличие и тип химической связи между атомами; относительная молекулярная масса, распространение на планете.
презентация [92,5 K], добавлен 11.05.2014Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры.
реферат [26,7 K], добавлен 27.02.2010Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций. Открытие новой области физической химии, элементарного акта, названной "фемтохимия". Три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Детерминированные модели.
реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009
