Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной

степени доктора химических наук

Дифференциальный термический анализ высокого разрешения в физикохимии гетерогенных конденсированных систем

02.00.04 - физическая химия

Мощенский Юрий Васильевич

Саратов 2008



Работа выполнена в ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет".

Научный консультант: доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Трунин Александр Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Егунов Виктор Павлович

доктор физико-математических наук, профессор Кленин Виталий Иосифович

доктор химических наук, профессор Михайлов Владимир Андреевич

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический институт (НИФХИ) им. Л.Я. Карпова РАН (г. Москва)

Защита состоится «30» июня 2008 года в 14⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ГОУ ВПО Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, 1 корпус, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «___»__________2008г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Сорокин В.В.



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Метод дифференциального термического анализа (ДТА) в современном виде является высокочувствительным и совершенным методом фазового анализа конденсированных гетерогенных систем, позволяющим определять наряду с термодинамическими параметрами веществ (теплоёмкость и её изменение, температура и энтальпия фазовых переходов) кинетические характеристики процессов в условиях линейного изменения температуры. Метод ДТА удачно сочетает в себе экспрессность и информативность с простотой конструкции и надёжностью термоаналитических ячеек.

Развитие метода ДТА и совершенствование его приложений обусловлено возрастающими требованиями к качеству исходных материалов и готовой продукции, рациональному использованию сырья, разработке новых технологических процессов.

Так, дифференциальный термический анализ с привлечением рентгенофазового анализа (РФА) для уточнения и идентификации фаз многокомпонентных систем (МКС) в настоящее время является основным инструментом исследователя МКС для построения фазовых диаграмм. Фазовые диаграммы как средство изучения МКС представляет собой исключительно важную, сложную и трудоёмкую область физической химии. Трудоёмкость эксперимента в немалой степени обусловлена недостаточно высокой разрешающей способностью серийно выпускаемой аппаратуры ДТА вследствие термической инерционности датчиков температуры. Поскольку метод ДТА - динамический метод, наиболее сильно термическая инерционность проявляется в искажении формы термоаналитического пика, увеличивая асимметрию пика экспоненциальным спадом после завершения регистрируемого процесса. Экспоненциальный спад затрудняет разделение и идентификацию множества пиков при исследовании многокомпонентных систем в случае близости температур фазовых переходов. При изучении и формировании лекарственных композиций с прогнозируемыми характеристиками по растворимости путём изменения количественного соотношения компонентов существенно снижаются точность и экспрессность определения состава эвтектики по симметричности пика. Термическая инерционность также затрудняет получение неискажённой кинетической информации о быстропротекающих физико-химических процессах, сопровождающих реакции термического разложения энергетических конденсированных систем (ЭКС), к которым принято относить взрывчатые вещества (ВВ), пороха, твёрдые ракетные топлива (ТРТ) и другие энергонасыщенные материалы. Поскольку ЭКС являются термодинамически неустойчивыми, для них остро стоит проблема обеспечения безопасности синтеза, стабилизации физико-химических свойств, расчёта сроков хранения во избежание неоправданно больших расходов, связанных с преждевременным уничтожением и утилизацией экологически вредных веществ.

Определяющей тенденцией развития ДТА до настоящего времени являлось повышение чувствительности и точности измерений температур и энтальпий физико-химических превращений. В то же время быстродействие и, соответственно, разрешающая способность по температуре выпускаемой серийно аппаратуры ДТА оставалась практически без изменений на определённом, достигнутом ранее уровне, поскольку термическая инерционность принципиально присуща всем устройствам, основанным на измерении и регистрации температурных эффектов.

Лучшее по сравнению с устройствами ДТА разрешение по температуре обеспечивают устройства дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) мощностнуго типа, принцип действия которых основан на автоматической компенсации электрическим током разности температур между ячейками с исследуемым образцом и эталоном. Однако термоаналитические ячейки ДСК конструктивно сложны и чувствительны к химическим и механическим воздействиям, которые возникают, например, при исследовании взрывчатых веществ и могут вывести из строя дорогостоящий прибор. Поэтому перспективным направлением развития ДТА, по нашему мнению, является разработка нового модифицированного метода - дифференциального термического анализа высокого разрешения (ДТА ВР), в котором решена проблема получения высокой точности, чувствительности и быстродействия в сочетании с простотой и устойчивостью к химическим и механическим воздействиям термоаналитических ячеек. эвтектический термический плавкость

Следствием решения указанной проблемы станет расширение области применения метода ДТА и спектра решаемых задач в ряде важных областей исследования конденсированных гетерогенных систем, в том числе с экстремальными свойствами. К таким областям можно отнести исследование быстропротекающих процессов в энергетических конденсированных системах, исследование процессов физико-химического взаимодействия в твёрдых лекарственных формах, исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.

Работа проводилась при поддержке грантов: РФФИ № 95 - 02 - 04786 "Разработка теплоаккумулирующих материалов для систем теплоснабжения и теплоаккумулирования", шифр проблемы 2.19.2.1.1.; РФФИ №00-04-48607а "Изучение взаимосвязи физико-химического взаимодействия и терапевтических свойств в твёрдых лекарственных формах методами физико-химического анализа"; РФФИ 03-04-49714 "Теоретическое и экспериментальное исследование аномальной растворимости труднорастворимых веществ из эвтектических дисперсных систем"; Губернского гранта в области науки и техники Самарской области №3Г/201 "Дифференциальные сканирующие микрокалориметры для химико-аналитических и теплофизических исследований в учебных и научных процессах" а также в рамках тематики научно-исследовательских работ кафедры аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета.

Цель настоящей работы заключалась в разработке новых научных и методологических подходов к изучению гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами - энергетических, многокомпонентных, биологически активных и лекарственных веществ методом дифференциального термического анализа высокого разрешения.

Достижение поставленной цели включало решение следующих основных задач:

- разработка автоматизированного комплекса ДТА ВР на основе нового теоретического подхода к повышению разрешающей способности по температуре посредством физического и математического моделирования тепловых процессов, протекающих в термоаналитической ячейке;

- разработка методик определения характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов в ЭКС, оценки кинетических параметров реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР;

- построение диаграмм состояния (плавкости) двух и трёхкомпонентных лекарственных систем и разработка методики определения с высокой точностью состава эвтектических смесей методом ДТА ВР;

- изучение кинетических параметров растворения компонентов твёрдых дисперсных систем, содержащих труднорастворимое лекарственное вещество и вещество - солюбилизатор для определения составов с максимальной растворимостью лекарственного компонента в опытах in vitro;

- разработка методики разделения близко расположенных по температуре пиков для построения диаграмм состояния МКС различной мерности с высокой точностью по данным ДТА ВР;

Научная новизна:

1. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально реализован метод дифференциального термического анализа высокого разрешения, основанный на автоматическом моделировании исследуемого теплового процесса, обеспечивающий на порядок более высокую разрешающую способность по температуре.

2. Предложена методика исследования физико-химических процессов разложения взрывчатых веществ, порохов, механоактивированных неорганических азидов и полимерных смесевых композиций методом ДТА ВР, основанная на тепловом разбавлении исследуемых образцов и исключающая тепловой взрыв в диапазоне скоростей нагрева до 64 градусов в минуту и массе исследуемого образца до 1 мг.

3. Установлено, что методом ДТА ВР возможно надёжное определение характеристических температур и тепловых эффектов быстропротекающих процессов, оценка кинетических параметров реакций термического разложения ЭКС на безопасных количествах образцов массой менее 1 мг.

4. Разработана методика более точного и экспрессного определения состава эвтектики двух и трёхкомпонентных систем, содержащих биологически активные вещества и лекарственные препараты методом ДТА ВР по симметричности пика.

5. На основе экспериментальных данных ДТА ВР построены равновесные диаграммы состояния и определены параметры точек нонвариантного равновесия для ряда систем, включающих лекарственные вещества. Установлено, что эвтектическим составам отвечают экстремумы растворимости и скорости растворения составляющих их компонентов. Показана перспективность применения обнаруженного явления для конструирования лекарственных препаратов с прогнозируемыми характеристиками по растворимости.

6. Предложенный метод ДТА ВР в рамках комплексной методологии исследования МКС позволил существенно снизить затраты труда и времени на исследование многокомпонентных систем, являющихся основой современного материаловедения.

Совокупность предложенных в диссертационной работе новых подходов к повышению разрешающей способности на порядок, чувствительности и точности дифференциального термического анализа, разработанного термоаналитического комплекса и методик исследований, выявленных закономерностей аномального изменения растворимости твёрдых дисперсных систем эвтектического состава можно рассматривать как решение крупной научной задачи в области термического анализа гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, имеющей важное практическое значение для контроля качества исходных материалов и готовой продукции, совершенствования и разработки новых технологических процессов, в решении задачи конструирования лекарств с прогнозируемыми биофармацевтическими характеристиками.

Практическая значимость работы. На основе предложенного и реализованного метода ДТА ВР разработаны высокоэффективные методики физико-химического анализа сложных гетерогенных конденсированных систем, в том числе с экстремальными свойствами, апробированные при исследовании ЭКС, МКС, биологически активных и лекарственных веществ.

Разработанные приборы ДТА ВР и методики использованы и внедрены на ряде предприятий и организаций РФ: ИСПМ РАН (г. Москва), ИВС РАН, НПФ "Радиант", ООО НПФ "Барс 2" (г. С.-Петербург), НПО "Технология", филиал ФГУП "НИФХИ им. Л.Я. Карпова" (г. Обнинск), Казанский государственный университет, Самарский государственный медицинский университет, Самарский государственный технический университет.

На защиту выносятся:

- способы улучшения разрешающей способности и повышения точности измерения температур и энтальпий фазовых переходов в устройствах ДТА и ДСК;

- методология и результаты применения ДТА ВР в физико-химическом анализе энергетических конденсированных систем, обеспечивающая определение характеристических температур, тепловых эффектов и кинетических параметров быстропротекающих процессов с высокой точностью и воспроизводимостью;

- определение с высокой точностью состава эвтектик при физико-химическом анализе биологически активных и лекарственных веществ с целью достижения эффекта их аномально высокой растворимости;

- результаты точного разделения близко расположенных пиков, обеспечивающие возможность построения диаграмм состояния различной мерности для решения центральной задачи современного физико-химического анализа многокомпонентных конденсированных систем - создания материалов с регламентируемыми свойствами;

- новые методы модифицирования ДТА ВР с автоматическим учётом условий теплообмена (ДТАП) для высокотемпературных (до 2000^оС) исследований, с физическим моделированием исследуемых тепловых процессов (ДТА-500), с аналоговой моделью термоаналитической ячейки (ДСК-500С, ДВМК), с автоматически регулируемым темпом нагрева вещества для исследования эндотермических процессов сублимации и термической диссоциации.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: 7 Всесоюзном совещании по термическому анализу (Рига, 1979); 7 Всесоюзной конференции по термическому анализу (Куйбышев, 1982); 8 Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); 1-й Всероссийской конференции "Химия твёрдого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем к 100-летию профессора А.Г. Бергмана (Махачкала, 1997); 3-й Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001); 13-й Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003); Всероссийской научно-практической конференции "Человеческое измерение в информационном обществе" (Москва, 2003); 59 региональной конференции по фармации и фармакологии (Пятигорск, 2004); Международной научно-технической конференции "Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений (Самара, 2004); Международной научно-практической конференции "Наука и образование" (Мурманск, 2004); 2-й Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (С.- Петербург, 2005); Международной научно-практической конференции "Современные принципы и технологии разработки лекарственных веществ" (Москва, 2006); XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006); VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2006" (Самара, 2006); III Всероссийской конференции "Энергетические конденсированные системы" (Черноголовка. 2006); Научно-прикладном семинаре "Аналитические методы и приборы для химического анализа" (С. - Петербург, 2007); III Международной школе - конференции "Физическое материаловедение. Наноматериалы технического и медицинского назначения" (Тольятти, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 61 работе, которые включают 41 статью, в том числе 23 - по перечню ВАК 2006 года, 1 монографию, 7 авторских свидетельств на изобретения и свидетельство о регистрации программы ЭВМ, 11 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Личный вклад автора. Основные теоретические и экспериментальные результаты, представленные в работе, получены автором лично. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в разработке и обосновании метода ДТА ВР, в обосновании новых подходов к физико-химическому анализу энергетических конденсированных систем с использованием ДТА ВР; исследовании энергетических конденсированных систем, биологически активных веществ и лекарственных препаратов методом ДТА ВР, в разработке и создании новых приборов ДТА различного назначения. Автор выражает благодарность всем коллегам, оказавшим помощь при выполнении работы.



СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы, основные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена систематическому сравнительному анализу методов и средств дифференциального термического анализа и калориметрии. Отражено современное состояние и перспективы развития дифференциального термического анализа и калориметрии. Критически рассмотрены известные методы повышения разрешающей способности по температуре устройств ДТА и калориметрии, их аппаратурное оформление. Рассмотрены существующие методы и способы разделения перекрывающихся термоаналитических пиков, которые могут применяться, как правило, с рядом существенных ограничений, поскольку связаны с условиями проведения теплофизического эксперимента, т.е. с конструктивными особенностями конкретного устройства ДТА или ДСК. Известные методические подходы и рекомендации по созданию условий для разделения термоаналитических пиков, такие как изменение скорости нагрева, увеличение интенсивности теплообмена, разбавление образца и т.д., эффективные при исследовании индивидуальных веществ, для смеси компонентов полного разделения пиков не дают.

Во второй главе произведён анализ погрешностей количественных измерений, их зависимость от динамических свойств термоанализатора в условиях действия помех. Показано, что искажающее влияние тепловой инерции сказывается особенно сильно в случаях, когда характерное время процесса тепловыделения оказывается меньше постоянной времени термоанализатора. Обосновывается и развивается теория дифференциального термического анализа высокого разрешения с моделированием теплового процесса как основного методологического приёма повышения разрешающей способности по температуре и повышения точности количественных измерений.

2.1. Анализ влияния динамических свойств термоанализатора на точность измерений величины теплового эффекта

В устройствах количественного ДТА и дифференциальной сканирующей калориметрии тепловой эффект Q пропорционален площади пика S соответствующего фазового превращения, , где К - коэффициент пропорциональности, W(t) - мощность теплового процесса, t - время.

Полагая, что на входе устройства ДТА действует некий идеализированный тепловой процесс y(t) (хорошим приближением может служить плавление высокочистого металла) и обозначая мощность теплового процесса W(t)=u_вх, данный процесс можно представить импульсной функцией вида:

,

где - длительность теплового процесса y(t).

Выходной сигнал термоанализатора, математическая модель которого в первом приближении может быть аппроксимирована передаточной функцией апериодического звена первого порядка, может быть представлен в виде:

,



где ф - постоянная времени устройства ДТА.

На рисунке 1 представлены нормированные графики входного теплового процесса и выходного сигнала термоанализатора, где д(t) - порог интегрирования, вводимый для ограничения времени интегрирования в условиях действия шумов и помех.

Рис. 1. Графики функций, описывающих входной тепловой процесс y(t), выходной сигнал u(t) и порог интегрирования д(t)

С учётом того, что площади входного S_y и выходного S_u сигналов равны, аналитически найдена зависимость величины относительной погрешности интегрирования термоаналитического пика у от соотношения постоянной времени устройства ДТА - ф и длительности теплового процесса - .

Рассмотрено поведение относительной погрешности у в зависимости от соотношения постоянной времени термоанализатора ф и длительности регистрируемого теплового процесса и при различных значениях порога интегрирования. Так, например, для д=0,001uвх график зависимости у = f(ф/и) представлен на рисунке 2. Из графика видно, что чем больше постоянная времени термоанализатора по сравнению с длительностью тепловыделения, тем выше погрешность измерения величины теплового эффекта посредством интегрирования термоаналитического пика, достигающая уже при соотношении ф/и=10 недопустимо большой величины.

Рис. 2. График зависимости относительной погрешности у от ф/и

2.2. Моделирование теплового процесса как методологическая основа ДТА ВР

Аналитическое описание процессов теплообмена в условиях изменяющейся температуры внешней среды при наличии нестационарных источников тепловыделения крайне сложно, а результат малополезен в силу воздействия на результат целого ряда случайных и трудноучитываемых (по литературным источникам насчитывается до 18) факторов. По этой причине основным способом определения калибровочного коэффициента, связывающего результат измерений с количественными характеристиками теплового процесса, остаётся экспериментальный, по возможности проводимый в таких же температурно-временных условиях. С учётом того, что условия измерения и калибровки в известных устройствах ДТА разделены во времени и, в общем случае, по температуре, погрешность количественных измерений достигает 10 - 20 %. Так, например, только изменение состава атмосферы вокруг реакционных ячеек может существенно изменить коэффициент теплообмена, напрямую влияющего на величину калибровочного коэффициента.

Преодоление указанных трудностей возможно путем отказа от использования априори заданных функциональных зависимостей, что может быть реализовано посредством построения системы моделирования теплового состояния образца в реальном эксперименте. В этом случае будет достигнуто совмещение процессов измерения и калибровки как по времени, так и по температуре. Такой способ повышения точности количественных измерений можно отнести к разряду методов сравнения, широко распространённых в измерительной технике.

Схема измерений по методу моделей представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Схема измерений по методу моделей: ИВУ - измерительно- вычислительное устройство, Y(t) - измеренная величина; Z(t) - внешнее тепловое воздействие

Метод предусматривает сопоставление параметров объекта измерения с известными параметрами образцового элемента и установление однозначного соответствия между ними. Модель объекта должна быть регулируемой, а прибор сравнения - выполнять функции индикатора равенства между собой измеряемой величины и меры. Эффект повышения точности результатов измерений будет тем значительнее, чем ближе значение меры к истинному значению измеряемой величины.

2.3. ДТА ВР с физическим моделированием исследуемого теплового процесса

Нами предложена система ДТА ВР с физическим моделированием теплового процесса в отдельных ячейках имитаторами (микронагревателями) термического поведения образца (Авт. свид. СССР № 1376019). Система ДТА ВР (рис. 4) содержит две пары термоаналитических ячеек: измерительные ячейки 1-2, в которых располагаются исследуемое и индифферентное (эталонное) вещество, как в обычном устройстве ДТА, и измерительные ячейки 3-4, в которых располагаются микронагреватели. Конструктивно система ДТА ВР выполнена таким образом, чтобы все термоаналитические ячейки находились в одинаковых тепловых условиях и были идентичны друг другу в тепловом отношении, т.е. соблюдалось условие тепловой симметрии, необходимое как для получения ровной базовой линии, так и для высокого разрешения по температуре. Принципиальным отличием предложенной схемы от известных схем ДСК с компенсацией является то, что исследуемое вещество и микронагреватели разнесены в пространстве, микронагреватель лишь имитирует тепловое поведение образца, а не воздействует непосредственно на образец, как, например, в ДСК-1В фирмы "Перкин-Элмер". Это приводит к тому, что образец подвергается только воздействию квазистационарного температурного поля печи, упрощается конструкция термоаналитической ячейки для образца, что делает её более устойчивой к химическим и механическим воздействиям. По сути, система ДТА ВР является замкнутой системой автоматического регулирования, задающим воздействием для которой служит конкретный тепловой процесс.



Рис. 4. Функциональная схема ДТА ВР с физическим моделированием теплового процесса в отдельных ячейках

Поскольку система ДТА ВР симметрична, анализ работы можно провести, рассматривая половину схемы, включающую в себя одну ячейку с образцом и одну с микронагревателем (рис. 5).

Рис. 5. Упрощенная схема ДТА ВР с моделированием теплового процесса



Ячейка с образцом и моделирующая ячейка помещены в оболочку, температура которой Т изменяется, например, линейно. Темпы охлаждения обеих ячеек одинаковы, коэффициенты теплообмена , следовательно, температуры ячеек , разность температур . Пусть в ячейке с образцом в момент времени t₀ начинает выделяться тепловая мощность q₁ вследствие химической реакции. Ячейка будет получать в единицу времени количество тепла, равное . Через некоторое время, когда q₁ будет равно теплу, отдаваемому ячейкой вследствие теплообмена с оболочкой, температура Т₀₁ станет равной Т₁ и будет изменяться по тому же закону, что и Т. Появится разность температур , электрический сигнал, пропорциональный этой разности, усиливается и воздействует через микронагреватель на ячейку моделирующую. В последней начинает выделяться тепловая мощность q₂, ячейка начинает получать в единицу времени количество тепла, равное . Через некоторое время Т₀₂ становится равной Т₂ и также изменяется по закону изменения Т. В моменты времени, когда скорость реакции и, соответственно, тепловая мощность, возрастают, мощность электрического тока в микронагревателе моделирующей ячейки автоматически пропорционально увеличивается, а в моменты, когда скорость реакции снижается - соответственно уменьшается. Таким образом, автоматически отслеживается изменение мощности химической реакции при помощи микронагревателя в моделирующей ячейке. Поскольку ячейки одинаковы между собой в тепловом отношении, отдаваемые количества тепла, равные, соответственно, и будут равны между собой, но с некоторым сдвигом во времени, обусловленным термической инерционностью. Также имеет место некоторое запаздывание температуры, поэтому лишь по окончании процесса тепловыделения в ячейке с образцом.

Аналитически показано, что для системы ДТА ВР постоянная времени ф>0 при К₂>?. Следует отметить, что, как и для всякой системы автоматического регулирования, существует некоторое критическое значение коэффициента усиления К₂, выше которого система теряет устойчивость, проявляя склонность к генерации автоколебаний. По этой причине бесконечно малой величины постоянной времени системы ДТА ВР добиться невозможно. Реально достижимое улучшение быстродействия, в зависимости от параметров системы, может составлять от 10 до 100.

Проведена оценка инструментальных и динамических погрешностей системы ДТА ВР. Показано, что преобладающей в инструментальной погрешности является погрешность работы контура моделирования как следящей системы автоматического регулирования.

На рисунке 6 представлена экспериментальная серия кривых, снятых в едином временнум масштабе под воздействием тепловых импульсов прямоугольной формы длительностью от 1 до 5 секунд, подаваемых в ячейку для образца при помощи микронагревателя.

Серия кривых I представляет собой температурный отклик на тепловой импульс дифференциальной термопары, т.е. обычный сигнал ДТА.

Рис. 6. Экспериментальная серия кривых ДТА - I и ДТА ВР - II



Серия кривых II представляет собой моделирующий сигнал, являющийся выходным сигналом ДТА ВР. Из сопоставления кривых можно видеть повышение быстродействия ДТА ВР по сравнению с обычной двухэлементной системой ДТА более чем на порядок.

Рис. 7. Термограммы плавления индия: ДТ - канал ДТА, - ДТА ВР

На рисунке 7 представлены экспериментальные кривые ДТА и ДТА ВР плавления образца индия массой 14,4мг, снятые в едином временнум масштабе. Кривая ДТ представляет собой запись дифференциальной температуры между образцом и эталоном, т.е. обычный несимметричный сигнал ДТА, характеризующийся наличием экспоненциального спада значительной (~16 ^оС) ширины по сравнению с длительностью самого процесса плавления. Кривая представляет собой запись сигнала ДТА ВР, отображающего динамику эндотермического процесса плавления образца индия в истинном, практически не искажённом тепловой инерционностью виде (ширина спада пика ~1 ^оС). Неизбежным следствием повышения быстродействия ДТА ВР является некоторое возрастание уровня шумов, поскольку система проявляет дифференцирующие свойства, подчёркивая быстрые изменения сигнала в отличие от обычного устройства ДТА, для которого характерно интегрирование, сглаживание быстрых флуктуаций как помех так и полезного сигнала.

2.4. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки

Сохранить высокое быстродействие и одновременно упростить конструкцию термоанализатора возможно, если заменить моделирующую ячейку электрической аналоговой моделью. Параметры электрической аналоговой модели должны быть максимально близки параметрам ячейки с образцом в диапазоне рабочих температур, поэтому модель должна быть адаптивной. Параметрическую идентификацию модели можно осуществить экспериментальным путём, применив для описания системы характеристические функции во временнум представлении.

Передаточную функцию термоанализатора практически целиком и полностью определяют свойства термоаналитической ячейки как наиболее инерционного звена, поскольку остальные преобразования температурного сигнала в электрической форме происходят практически мгновенно в сравнении с тепловыми процессами. Для точного представления о тепловых процессах широко используются электрические диаграммы - аналоги, заменяющие тепловые связи на хорошо изученные и теоретически проработанные процессы в электрических цепях. По принципу физического подобия теплота эквивалентна электрическому заряду, тепловой поток - электрическому току, температура - напряжению, термическое сопротивление - электрическому сопротивлению, а теплоёмкость - электрической ёмкости. На рисунке 8 приведены схема передачи теплоты по механизму теплопроводности и эквивалентная схема для одной ячейки с образцом, где С_об. - теплоёмкость оболочки, Т_об. - температура оболочки, R_T - термическое сопротивление держателя образца.

Для простоты анализа в первом приближении предполагается, что термическое сопротивление между образцом и контейнером равно нулю, соответственно теплота, выделившаяся образцом, немедленно распределяется по всей ячейке, температура образца равна температуре ячейки Т_Я, а теплоёмкость ячейки равна сумме теплоёмкостей образца и контейнера С_Я=С_обр.+С_К.

Для стационарного режима тепловой поток через R_T равен , поэтому

.

Рис. 8. Схема передачи теплоты и эквивалентная схема для одной ячейки с образцом.

В этом случае в качестве математической модели первичного измерительного преобразователя может быть применена электрическая аналоговая модель - RC - цепочка, ещё называемая апериодическим звеном первого порядка.

Чтобы скорректировать динамическую характеристику первичного измерительного преобразователя, математическую модель преобразователя предложено включить в контур обратной связи (рис.9).

Рис. 9. Схема ДТА ВР с аналоговой моделью ячейки

Для получения высоких и стабильных метрологических характеристик метода при различных температурах постоянная времени электрической аналоговой модели должна соответствовать постоянной времени ячейки с образцом во всём диапазоне температур, теплоёмкость контейнера образца должна играть преобладающую роль в формировании суммарной теплоёмкости ячейки - существенно, более чем на порядок превышая теплоёмкость образца, т.е. С_к.>>С_обр., случай точечного источника тепловыделения.

Если учитывать термическое сопротивление между образцом и контейнером, в качестве аналоговой моделью должны быть две соединённые последовательно RC - цепочки, т.е. апериодическое звено второго порядка.

Проанализированы динамические погрешности, исследована область устойчивой работы скорректированной системы как для простой модели в виде апериодического звена первого порядка, так и апериодического звена второго порядка. Показано, что с увеличением порядка модели возможности по увеличению быстродействия из-за возможной потери устойчивости снижаются. Так, для калориметра смешения, реакционная ячейка которого с высокой точностью может быть аппроксимирована апериодическим звеном первого порядка, быстродействие было повышено в 40 раз. Быстродействие термоанализатора с реакционной ячейкой в виде апериодического звена второго порядка было повышено в 15 раз.

Исследована параметрическая чувствительность системы ДТА ВР для диапазона рабочих температур в предположении, что из всех параметров системы наиболее значимым является изменение коэффициента теплообмена. С учётом того, что в общем случае всегда имеются различия по величине постоянной времени между ячейкой с образцом и моделью, т.е. получено аналитическое выражение для передаточной характеристики всей системы (графическое решение представлено на рисунке 10), которое позволило выявить зависимость величины динамической погрешности от степени различия постоянных времени ячеек Дф.

Рис.10. Зависимость динамической погрешности в системе ДТА ВР от ?ф.



На рисунке 11 экспериментально показано влияние отклонения постоянной времени аналоговой модели термоаналитической ячейки на форму регистрируемой кривой. Кривая 1 - постоянная времени модели больше оптимальной, выход на базовую линию происходит с некоторым перерегулированием, тем бульшим, чем больше отклонение постоянной времени модели от постоянной времени ячейки с образцом. Кривая 2 - постоянная времени модели оптимальная, равная постоянной времени ячейки с образцом. Кривая 3 - постоянная времени модели меньше оптимальной. Очевидно, что для получения максимально высокого разрешения по всему диапазону рабочих температур должно сохраняться равенство постоянной времени модели постоянной времени термоаналитической ячейки.

Рис. 11. Термограммы плавления образца индия: 1 - постоянная времени модели больше оптимальной, 2 - оптимальная, 3 - меньше оптимальной.

На рис. 12 представлены экспериментальные кривые ДТА (ДТ) и ДТА ВР () кристаллизации нитрата натрия массой 6,7мг, снятые в едином временнум масштабе. В данном случае зарегистрировано явление переохлаждения при кри- сталлизации NaNO₃, сопровождающееся быстрым выделением тепла, приводящим к повышению температуры ячейки до температуры плавления вещества (Т). Термограммы иллюстрируют различие ДТА и ДТА ВР в отображении динамики тепловых процессов: ДТА ВР регистрирует процесс энерговыделения, а ДТА -изменение разности температур, возникающей вследствие процесса энерговыделения.

Рис.12. Термограммы кристаллизации образца нитрата натрия массой 6,7мг

Предложенный в работе метод ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки хорошо подходит для изотермических калориметров, работающих при постоянной температуре и имеющих, как правило, постоянную времени порядка десяти и более минут.

Для изучения тепловых эффектов, сопровождающих процессы растворения в области предельно малых концентраций нами разработан изотермический калориметр с аналоговой моделью термоаналитической ячейки в виде апериодического звена первого порядка.

На рисунке 13 представлена термограмма, записанная при растворении 0,056мл этилового спирта в 22мл дистиллированной воды.

Кривая 1 показывает изменение разности температур между ячейками вследствие экзотермической реакции, сопровождающей процесс растворения этанола в воде. Это типичная реакция изотермического калориметра с постоянной времени около 10 минут, поэтому продолжительность интегрирования температурного сигнала для определения количества выделившегося тепла составит не менее 40 минут, причём возможно появление значительной погрешности интегрирования (см. разд. 2.1). Кривая 2 (ДТА ВР) отображает изменение мощности тепловыделения в реакционной ячейке, при этом эквивалентная постоянная времени калориметра составляет всего около 15 секунд, что позволяет производить интегрирование сигнала с более высокой точностью. Выделенная область "А" показывает начальную стадию реакции растворения.

Рис. 13. Термограмма растворения этанола в воде

На графике (рис.14) представлены результаты расчётов интегральных энтальпий смешения этанола и воды для концентраций от 0,01 до 0,18 моль/л, полученные по данным измерений тепловых эффектов. Погрешность измерений составила ±0,5%.

Высокое быстродействие калориметра (эквивалентная постоянная времени калориметра снижена более чем в 40 раз) позволяет изучать динамику различных физико-химических процессов, включая быстропротекающие реакции без искажающего влияния тепловой инерционности реакционных ячеек. Также снижена методическая погрешность, возникающая при интегрировании сигналов малой амплитуды и большой длительности, характерных для записи дифференциальной температуры в изотермических калориметрах.

Рис.14. Зависимость теплового эффекта растворения этанола в воде от концентрации этанола

Сравнительный анализ ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса и ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки позволяет выявить особенности, присущие каждому из вариантов. Так, ДТА ВР с моделированием исследуемого теплового процесса в моделирующей ячейке обеспечивает более высокую точность количественных измерений, а также постоянство коэффициента пропорциональности К вследствие автоматического учёта изменения условий теплообмена с ростом температуры, поскольку моделирующая ячейка и ячейка с образцом находятся в одинаковых температурно-временных условиях. К недостаткам данной схемы можно отнести конструктивную сложность реакционной камеры. ДТА ВР с аналоговой моделью термоаналитической ячейки на наш взгляд более перспективен, поскольку позволяет достигать высоких результатов по температурному разрешению термоаналитических пиков при сохранении простоты, устойчивости к химическим загрязнениям и надёжности реакционной ячейки. К недостаткам можно отнести наличие температурной зависимости коэффициента пропорциональности К, а также некоторую сложность построения адаптивной аналоговой модели для широкого диапазона температур. Однако применение современной микропроцессорной и вычислительной техники эти недостатки позволяет легко устранить.

В третьей главе приведены результаты исследования энергетических конденсированных систем методом ДТА ВР.

Исследованы различные классы химических соединений - представителей ЭКС, таких как стандартные бризантные взрывчатые вещества, 2,4,6-тринитротолуол, 1,3,5-тринитробензол, PbN₆, NaN₃, CsN₃ - представители неорганических азидов, пороха баллиститного (нитроглицериновые) и пироксилинового типов.

3.1. Исследование методом ДТА ВР процессов термического разложения бризантных взрывчатых веществ

Изучение процессов термического разложения взрывчатых веществ необходимо как для решения практических задач, так и фундаментальных вопросов химической физики. В работе методом ДТА ВР исследованы некоторые штатные бризантные ВВ, такие как тротил (тринитротолуол), тетрил (тринитрофенилметилнитрамин), ТЭН (пентаэритриттетранитрат), гексоген (циклотриметилентринитроамин), октоген (циклотетраметилентетранитрамин).

Главным недостатком известных методов ДТА является невысокая разрешающая способность по температуре вследствие низкого коэффициента теплообмена реакционной ячейки в сочетании со значительной теплоёмкостью, обусловленной применением высокотеплопроводного разбавителя в количествах, превышающих массу ЭКС примерно в 100 раз. Повышенная инерционность регистрации тепловых процессов приводит к появлению динамических погрешностей определения кинетических параметров, в частности, энергии активации. Помимо этого, в известных устройствах ДТА в случае сильноэкзотермических реакций реальные скорости нагрева, не приводящие к тепловому взрыву, весьма малы и составляют доли и единицы градусов в минуту.

Поэтому актуально создание экспериментальных условий, при которых уравнение теплового баланса, относящееся к модели без температурного распределения по веществу (случай так называемого точечного тепловыделения), количественно правильно отражает макрокинетику процесса в целом.

Для решения этой задачи нами предложено устройство ДТА ВР на основе дисковой термопары с высоким коэффициентом теплообмена. Высокая чувствительность в сочетании со стабильной базовой линии позволяют работать с малыми навесками образцов вещества (массой менее 1 мг), заключенными в контейнер из чистого алюминия, обладающего высокой теплопроводностью. Контейнер с крышкой, суммарная масса которых составляет около 60 мг, выполняют роль теплопроводящих блоков, между которыми размещается тонкий слой вещества, благодаря чему реализовано тепловое разбавление исследуемого вещества. В реакционной зоне создан полностью вырожденный тепловой режим, устраняющий возможность теплового взрыва в диапазоне применяемых скоростей нагрева и навесок для исследованных штатных ВВ. Температура в веществе изменяется практически линейно, искажающим влиянием самого процесса можно пренебречь, поэтому для определения скорости реакции не нужно знать условий теплообмена и, соответственно, не вводить уравнение теплового баланса. Герметичность контейнера сохраняется для давлений, развиваемых выделяющимися газами при разложении исследованных ВВ массой до 0,3мг, что позволяет практически исключить неконтролируемый унос тепла, вследствие чего стало возможным получать стабильные кинетические данные и данные по теплоте разложения. Разработаны методики определения Т_всп., Q_разл. и кинетических параметров для брутто-одностадийных реакций.

3.1.1. Определение температуры вспышки взрывчатых веществ методом ДТА ВР

Температура вспышки Т_всп. ВВ является одной из важнейших характеристик ЭКС, так как Т_всп. относится к числу показателей, по которому оценивается термостабильность ВВ и его чувствительность к тепловым воздействиям. По существующей методике ВВ в количестве 0,5 г засыпается в пустую гильзу и помещается в нагретую до 100^оС баню, заполненную жидким теплоносителем - сплав Вуда или масло. После этого теплоноситель начинают нагревать со скоростью 20 град/мин. и фиксируют температуру теплоносителя, при которой ВВ вспыхивает, либо появляются бурые пары окислов азота, сопровождающиеся щипящим звуком. Эту температуру после 5 - 6-ти экспериментов принимают за температуру вспышки. Процедура отличается трудоёмкостью и низкой точностью получаемых результатов.

Нами предложено за температуру вспышки принять температуру, при которой скорость тепловыделения максимальна (рисунок 15).

Рис. 15. Определение температуры вспышки для образца тетрила: 1 - дифференциальная мощность тепловыделения; 2 - первая производная



Скорость нагрева контейнера с образцом равна 16 градусам в минуту, масса образца может находиться в пределах от 0,1 до 2 мг. Нахождение максимальной скорости тепловыделения производится при помощи операции дифференцирования сигнала мощности тепловыделения, регистрируемой в виде термоаналитического пика разложения. Дифференцирование производится автоматически и по первому экстремуму первой производной отмечается температура Т_всп,.

В таблице 1 приведены данные по Т_всп. основных бризантных ВВ, полученные методом ДТА ВР. Максимальное расхождение данных, полученных методом ДТА ВР, с литературными данными достигает 18 ^оС (для октогена), что объясняется, по-видимому тем, что начало интенсивного разложения октогена начинается до температуры плавления, но разброс значений Т_всп. не превышает 5 ^оС, данные по предложенному методу воспроизводятся с бульшей точностью, процесс получения данных занимает 10 - 15 минут, для анализа требуются безопасные количества ВВ.

Таблица 1. Температуры вспышки некоторых ВВ.

ВВ	Формула ВВ	Температура вспышки, оС
		Метод ДТА ВР	Литературные данные
Тротил (тринитротолуол)	C7H5N3O6	292±1%	292±0,6%
Тетрил (тринитрофенилметилнитрамин)	C7H5N5O8	202±1%	192±1%
ТЭН (пентаэритриттетранитрат)	C5H8N4O12	208±1%	210±2,5%
Гексоген (циклотриметилентринитроамин)	C3H6N6O6	235±1%	220±3,5%
Октоген (циклотетраметилентетранитрамин)	C4H8N8O8	280±1%	262±3%

3.1.2. Определение теплоты разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР

Удельная теплота взрывчатого превращения характеризует ВВ как источник энергии и определяет его общую работоспособность. Экспериментальное определение так называемой "калориметрической" теплоты взрыва, являющейся интегральной характеристикой ВВ и представляющей собой суммарный тепловой эффект химических реакций производят в сложных и дорогостоящих установках внушительных размеров, включающих в себя толстостенную стальную бомбу объёмом до 50 литров и жидкостный калориметр. Реальная теплота взрыва, которая может быть определена, является величиной, зависящей от большого числа факторов. Различают "детонационную" и "фугасную" теплоты взрыва, но наиболее определённой термодинамической величиной является Q_max, отвечающая максимальному тепловому эффекту, возможному при взрыве данного ВВ и наибольшему значению энтропии S системы. Q_max является константой ВВ, так как она определяется только химическим составом ВВ и не зависит от начальных и конечных параметров состояния продуктов взрыва. Она достигается в том случае, когда образуются высшие окислы горючих элементов, содержащихся в ВВ.

Известно, что степень реализации максимально возможной теплоты взрыва зависит от кислородного коэффициента ч_k, которым обозначают отношение количества атомов кислорода в молекуле ВВ к тому количеству, которое необходимо для полного окисления содержащегося в ВВ углерода до углекислого газа и водорода до воды.

Нами предложена методика, позволяющая экспериментально оценить Q_max методом ДТА ВР по величине теплового эффекта разложения и значению кислородного коэффициента ч_k. В основе лежит измерение методом ДТА ВР величины теплового эффекта разложения ВВ при стандартизованных условиях эксперимента: скорость нагрева - 16 градусов в минуту, масса образца 0,2 - 0,4 мг, герметизация контейнера с образцом. Расчёт производился по формуле:



,

где Q_р - величина теплового эффекта разложения ВВ.

В таблице 2 приведены экспериментальные и расчётные данные по определению максимально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ.

Таблица 2. Результаты расчёта максимальной теплоты взрыва по теплоте разложения

ВВ	чk	Qр, Дж/г	Qmax расч. Дж/г	Qmax справ. Дж/г	Ошибка %
Тротил	0,36	800	5555	5395	+2,9
Тетрил	0,48	1100	5729	5994	-4,5
ТЭН	0,86	2050	5959	6392	-7,0
Гексоген	0,67	1650	6156	6203	-0,7
Октоген	0,67	1700	6343	6187	+2,4

Наибольшее отклонение рассчитанного значения величины мак симально возможной теплоты взрыва штатных бризантных ВВ Q_{max расч} от справочного значения Q_{max справ} составляет величину менее 10%, что не уступает точности расчёта по уравнениям реакции взрывчатого превращения конденсированных ВВ. Высокая разрешающая способность метода ДТА ВР позволила зарегистрировать и измерить теплоту эндотермического эффекта плавления октогена, маскируемого в обычных устройствах ДТА мощным экзотермическим эффектом разложения.

На рис. 16 представлена термограмма ДТА ВР () образца октогена массой 0,21мг, записанная на скорости нагрева 16К/мин, где температура плавления Т_пл. составляет 279^оС, тепловой эффект плавления Q_пл. - 88 Дж/г, тепловой эффект разложения Q_разл. - 1700Дж/г.



Рис. 16. Термограмма образца октогена массой 0,21мг

3.1.3. Получение кинетических данных реакций термического разложения взрывчатых веществ методом ДТА ВР

Термическое разрушение структуры вещества представляет собой сложный процесс, состоящий из физических и химических превращений, образуя в результате совокупность твёрдых, жидких и газообразных продуктов. Химические реакции разложения протекают сложно, через ряд последовательных и параллельных стадий, образуя промежуточные продукты. В этом смысле все они стадийны. К настоящему времени исследованы сотни ВВ и других представителей ЭКС. Установлено, что механизм их разложения может содержать несколько десятков элементарных реакций, определение истинных констант скорости всех стадий является очень сложной задачей. Поэтому изучение термического разложения в подавляющем большинстве случаев проводят, используя простые и достаточно чувствительные методы формальной кинетики. В основном это манометрические методы слежения за изменением скорости процесса, основанные на измерении давления газообразных продуктов, образующихся при разложении ЭКС при постоянном объёме системы. Получаемая в результате измерений в координатах давление - время кривая обычно имеет S - образную форму. Степень разложения ЭКС рассчитывают как отношение текущего давления газов p(t) к давлению, соответствующему полному прекращению роста давления при разложении p_?: . Но практически часть стадий при разложении ВВ может идти с увеличением числа молей газов, часть стадий - с уменьшением, а часть- без изменения их числа. В этом заключается основной недостаток манометрического метода - он в принципе не может дать сведений о стадиях, протекающих без изменения числа молей газов. С его помощью в общем случае можно получить некую суммарную информацию о стадиях, сопровождающихся изменением числа молей газов. При этом точность получения информации также невысока.

При изучении кинетики сложных химических реакций методами термического анализа истинные константы скорости также нельзя определить точно, поскольку в процессе разложения ЭКС могут быть как экзотермические, так и эндотермические стадии. Тем не менее, формально-кинетические методы изучения термического разложения ЭКС, справедливые лишь для простейших одностадийных реакций, остаются востребованными для многих практических применений, когда знание суммарных характеристик процессов разложения важнее детального описания их истинного механизма. Например, с их помощью можно сопоставлять стабильность функциональных групп, различающихся по реакционной способности, их можно использовать в инженерных целях для сравнения между собой технологических и эксплуатационных характеристик различных материалов, создания материалов с заданными свойствами и т.д.