Полиэлектролитные комплексы в ионной хроматографии и капиллярном электрофорезе
Способы получения нового класса анионообменных материалов с уникальной селективностью для ионной хроматографии на основе использования эффекта образования полиэлектролитных комплексов. Условия синтеза анионообменников. Оценка устойчивости их свойств.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 27.02.2018 |
| Размер файла | 734,4 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
Химический факультет
На правах рукописи
УДК 541.183
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Полиэлектролитные комплексы в ионной хроматографии и капиллярном электрофорезе
02.00.02 - Аналитическая химия
Пирогов Андрей Владимирович
Москва - 2007
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.
Официальные оппоненты:
д.х.н., профессор каф. Физической химии химического факультета Московского университета им. М.В. Ломоносова Никитин Юрий Степанович;
д.х.н., ведущий науч. сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, ГЕОХИ РАН Тимербаев Андрей Роландович;
д.х.н., директор НТЦ "Хроматография" НПО Химавтоматика Яшин Яков Иванович.
Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН. Москва.
Защита состоится 15 февраля 2008 г. в 16.40 на заседании диссертационного совета Д-053.0.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 344.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ
Автореферат разослан ________________.
Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Торочешникова И.И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Ионная хроматография и методы капиллярного электрофореза - одни из наиболее эффективных и динамично развивающихся методов определения анионов. Основой для успешного использования этих методов в аналитической химии является возможность целенаправленно управлять селективностью разделения. В ионной хроматографии это достигается использованием специфических сорбентов, круг которых, к сожалению, невелик. В капиллярном электрофорезе таких возможностей еще меньше. В связи с этим создание новых сорбентов и поиск путей управления подвижностями ионов с целью разделения и определения является актуальной научной задачей.
В химии высокомолекулярных соединений несколько десятков лет изучают полиэлектролитные комплексы (ПЭК) - агрегаты, получаемые в результате электростатического взаимодействия двух противоположно зараженных полиэлектролитов или полиэлектролитом и раствором низкомолекулярного ПАВ. В водных растворах ПЭК стабилизированы кооперативной системой солевых связей и гидрофобными взаимодействиями. В зависимости от условий получения такие ПЭК могут быть водорастворимыми или нерастворимыми. Однако, общей особенностью их является чрезвычайно большая устойчивость.
Представляется перспективным использовать ПЭК для синтеза, исследования новых сорбентов для ионной хроматографии, модифицировании внутренних стенок кварцевых капилляров в методе капиллярного зонного электрофореза, создания новых псевдостационарных фаз с уникальной селективностью в методе мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ).
Применение новых псевдостационарных фаз на основе высокомолекулярных соединений позволяет решить многие проблемы, существующие при использовании классических мицелл: разделение смесей сильно гидрофобных смесей, высокая критическая концентрация мицеллообразования, существование точки Крафта и низкая устойчивость при большом содержании органического модификатора.
Решение этих задач способствовало бы развитию вышеперечисленных методов, увеличению числа определяемых соединений, снижению пределов обнаружения и расширению круга объектов в результате устранения мешающего влияния других компонентов пробы.
Цель работы. Использовать эффект образования ПЭК при синтезе нового класса анионообменных материалов с уникальной селективностью для ионной хроматографии. Такие материалы могут быть получены модифицированием полимерных или силикагелевых матриц водорастворимым полиэлектролитом. Применение в качестве полиэлектролитных модификаторов катионных полимеров различных классов позволит широко варьировать селективность получаемых анионообменников за счет изменения структуры и функциональных групп полимера. Осуществить поиск условий синтеза анионообменнков, оценить селективность, эффективность, устойчивость и воспроизводимости хроматографических свойств.
Изучить влияние природы функциональных групп получаемых анионообменников на изменение селективности хроматографического разделения и обозначить подходы, позволяющие предсказывать селективность сорбента на основании данных о структуре полимера-модификатора. Выявить закономерности удерживания неорганических анионов, анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА и анионов органических кислот в зависимости от структуры используемого полимера и состава подвижной фазы.
Применить катионные полимеры различного строения в качестве модификаторов капилляров в методе капиллярного зонного электрофореза. Найти взаимосвязь селективности разделения со структурой используемого полимера-модификатора. Выявить закономерности удерживания ионов в модифицированных капиллярах.
Осуществить поиск области существования водорастворимых и устойчивых комплексов, образованных полиакриловой кислотой и солями четвертичных аммониевых оснований, в условиях электрофоретического эксперимента. Изучить влияния приложенного внешнего напряжения в разделяющем кварцевом капилляре на полиэлектролитные комплексы, выступающие, как в качестве псевдостационарной фазы, так и в качестве определяемых соединений в варианте капиллярного зонного электрофореза. Применить ПЭК в качестве псевдостационарных фаз для разделения и определения ряда соединений с различной гидрофобностью. Сравнить основные электрофоретические характеристики разделения для полиэлектролитных комплексов и псевдостационарных фаз, образованных классическим мицеллообразователем (додецилсульфатом натрия). Установить механизм взаимодействия разделяемых анализируемых соединений с псевдостационарной фазой на основе полиэлектролитных комплексов и изучить влияния основных параметров полиэлектролитных комплексов на селективность и эффективность разделения.
Научная новизна. Предложены способы получения новых сорбентов для ионной хроматографии ("полиэлектролитных анионообменников"), основанные на модифицировании силикагелей для ОФ ВЭЖХ растворами низкомолекулярного анионного ПАВ и катионного полимера (способ 1) или на модифицировании сульфированных силикагелей или частиц сополимера стирола и дивинилбензола водными растворами катионного полимера при повышенной температуре (способ 2). Отмечены достоинства и недостатки каждого способа.
Обнаружен эффект 3-х кратного увеличения емкости и эффективности полиэлектролитных сорбентов, при повышенной температуре (70°С) в избытке полимера. Данный эффект объяснен с точки зрения изменений конформационного строения полимеров при различных температурах.
Изучена селективность полиэлектролитных сорбентов на основе алифатических и ароматических ионенов, алкилированных поли(4-винил)пиридинов, и хлорида полидиаллилдиметиламмония. Показано, что использование этих сорбентов для разделения гидрофобных анионов предпочтительнее по сравнению с отечественными и импортными аналогами.
Обнаружено, что селективность сорбентов на основе ароматических ионенов к неорганическим анионам схожа с селективность сорбентов на основе их более короткоцепочечных алифатических аналогов. При разделении анионов ароматических кислот для сорбентов на основе ароматических ионенов наблюдается увеличение селективности по сравнению с алифатическими аналогами за счет специфичных р-р взаимодействий. В результате изучения факторов, влияющих на эффективность и селективность разделения неорганических анионов, установлено влияние структуры полимера-модификатора на селективность разделения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА.
Разработан подход, позволяющий предсказывать свойства полиэлектролитного анионообменника исходя из структуры полимера-модификатора. С использованием метода кластерного анализа была осуществлена классификация сорбентов на основе алифатических ионенов по их селективности к сильно- и слабоудерживаемым анионам. Выявлены три класса, обозначенные как гидрофильный, переходный и гидрофобный, а также ряд наиболее дискриминирующих признаков. На основании данных кластерного анализа с использованием комбинации методов К-ближайших соседей и линейной регрессии была предсказана селективность сорбента Силасорб-S-6,6-ионен. Полученные экспериментальные данные показали практически практическое полное соответствие реальной и предсказанной хроматограмм.
Катионные полимеры различного строения применены в качестве модификаторов капилляров в методе капиллярного зонного электрофореза. Найдена взаимосвязь селективности разделения со структурой используемого полимера-модификатора. Выявлены закономерности удерживания ионов в модифицированных капиллярах.
Подтверждено образование прочного полиэлектролитного комплекса кварц-ионен, не разрушающегося (или слаборазрушающегося) в условиях электрофоретического эксперимента. Экспериментальным и расчетным путем оценено количество полимера, сорбирующегося на кварцевой поверхности и определена примерная анионообменная емкость такого комплекса. Продемонстрировано, что образующийся полиэлектролитный комплекс имеет очень высокую устойчивость и способен существовать даже в чрезвычайно агрессивных средах.
Показано, что полиэлектролитные аниообменники могут применяться и быть достаточно перспективными и в электрокинетической хроматографии. Удерживание веществ происходит по ионообменному механизму, который вносит основной вклад во времена миграции. Несомненным преимуществом такого подхода является возможность легкого варьирования структуры полимера-модификатора для контроля селективности определения.
Впервые полиэлектролитные комплексы были предложены в качестве принципиально нового типа псевдостационарных фаз в МЭКХ.
Найдена область значений состава буферного электролита и условий электрофоретического разделения, при которых полиэлектролитные комплексы могут быть использованы в качестве псевдостационарных фаз в МЭКХ. Измерены подвижности полиакриловой кислоты и образованных ею ПЭК в условиях электрофоретического эксперимента.
Показана уникальная селективность к замещенным фенолам по сравнению с классическими псевдостационарными фазами - относительное удерживание не имеет прямой зависимости с их гидрофобностью. Найдено, что разделение дансил--производных аминокислот происходит в основном по хроматографическому распределительному механизму, их относительное удерживание увеличивается с увеличением гидрофобности, тогда как на удерживание карбобензокси--производных аминокислот добавление полиэлектролитных комплексов в разделяющий буферный электролит не оказывает влияние. Бутоксикарбомоил-производные имеют разный порядок миграции при использовании полиэлектролитных комплексов и СДС. Ни одна из известных на сегодняшний день псевдостационарных фаз не обладает таким различием во взаимодействии с близкими по свойствам группам соединений.
Обнаружено, что селективность и эффективность псевдостационарных фаз на основе ПЭК могут быть легко изменены путем изменения состава комплекса (ц), степени полимеризации полиэлектролита (Pw) или длины алкильного радикала алкилтриметиламмоний бромида (Cn), что является достоинством нового типа псевдостационарных фаз. Проведено сравнение новых фаз с наиболее широко применяемой псевдостационарной фазой на основе додецилсульфата натрия.
Практическая значимость. Синтезированы новые полиэлектролитные анионообменники для применения в ионной хроматографии в одноколоночном варианте (на основе силигагелевой матрицы) или в двухколоночном варианте (на основе стирол-дивинилбензольной матрицы). По селективности и эффективности данные сорбенты не уступают лучшим мировым аналогам, а зачастую превосходят их. Способ получения анионообменников экономически гораздо дешевле, экспресснее традиционно используемого метода ковалентной пришивки функциональных групп. Предложенный способ не требует работы с особо вредными для здоровья человека веществами, дорогостоящего химического оборудования и высокой квалификации персонала. Новые сорбенты могут быть получены в любой аналитической лаборатории.
Продемонстрирована возможность одновременного разделения формиата, хлорида, нитрита, нитрата, бромида, сульфата, иодида, роданида и перхлората за 15 минут. Синтезированы и изучены полиэлектролитные анионообменники для селективного разделения анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА, а также для определения тетрафторборат аниона.
Отмечено, что полиэлектролитные сорбенты могут использоваться в аналитической практике для решения специфических задач в организациях, не занимающихся рутинными анализами.
Разработан способ экспрессного, селективного и эффективного совместного определения азида, перхлората и хлората методом капиллярного зонного электрофореза в капиллярах, модифицированных катионными полимерами. Найдено, что оптимальным модификатором является 2,4-ионен, который имеет преимущества перед традиционно применяемыми для обращения направления ЭОП низкомолекулярными ПАВ. Показано, что присутствующие в реальных объектах в больших количествах неорганические анионы (хлорид, нитрат, карбонат и сульфат) не мешают селективному определению. Правильность метода проверена независимым методом (ионной хроматографией) и он применен для определения концентрации хлората, азида и перхлората в ряде пиротехнических изделий, присутствующих на отечественном рынке.
При использовании водорастворимых ПЭК в качестве псевдостационарных фаз в МЭКХ представлены примеры разделения смесей разных производных аминокислот и замещенных фенолов. Предложен способ определения кофеина в моче (за счет уникальной селективности прочие компоненты мочи не оказывают мешающее влияние). Осуществлено разделение смеси, содержащей одновременно дансил-- и карбобензокси--производные аминокислот. Разделены стереоизомеры иодпроизводных в-фенилкарбоновых кислот в реакционной смеси. (Следует отметить, что данные задачи не решаются с использованием додецилсульфата натрия).
Положения и результаты, выносимые на защиту:
1. Способы синтеза анионообменников для ионной хроматографии с использованием катионных полиэлектролитов.
2. Результаты изучения влияния различных факторов на эффективность, обменную емкость и устойчивость полученных сорбентов.
3. Результаты изучения селективности разделения неорганических анионов на полиэлектролитных сорбентах, полученных с использованием ионенов различных классов.
4. Данные по ионохроматографическому поведению анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА на полиэлектролитных сорбентах, полученных с использованием ионенов различных классов.
5. Сравнение свойств сорбентов на основе ароматических и полифункциональных ионенов с сорбентами на основе их алифатических аналогов.
6. Описание и результаты практического применения комбинации математических методов К-ближайших соседей и линейной регрессии для предсказания свойств сорбента на основе 6,6-ионена.
7. Данные по изучению селективности разделения анионов при модификации капилляров различными катионными полиэлектролитами в методе капиллярного зонного электрофореза.
8. Способ получения капилляров, заполненных полиэлектролитными сорбентами, данные по их применению в электрокинетической хроматографии и результаты определения ароматических кислот этим методом.
9. Область условий, при которых полиэлектролитные комплексы, образованные полиакриловой кислотой и четвертичными основаниями существуют как устойчивые псевдостационарные фазы для МЭКХ.
10. Закономерности поведения полиэлектролитных комплексов под действием приложенного напряжения в качестве псевдостационарной фазы и в качестве определяемых соединений.
11. Данные по электрофоретическим подвижностям полиакриловых кислот с различными степенями полимеризации и полиэлектролитных комплексов.
12. Совокупность данных по условиям разделения ряда замещенных фенолов, ПАУ и разных классов производных аминокислот.
13. Результаты влияния основных параметров полиэлектролитных комплексов на селективность и эффективность разделения.
14. Зависимости удерживания различных классов соединений от гидрофобности и доли заряженной формы анализируемого соединения для полиэлектролитных комплексов и додецилсульфата натрия.
15. Способы определения тетрафторбората в аккумуляторном электролите, азида, хлора, перхлората в пиротехнических объектах, кофеина в моче, разделение стереоизомеров иодпроизводных в-фенилкарбоновых кислот в реакционой смеси и пример проведения химического контроля качества лекарственных средств с использованием полиэлектролитов-модификаторов.
Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 41 статье. Результаты исследований в качестве устных и стендовых докладов докладывались на международных конференциях и симпозиумах "Euroanalysis XII" (Дортмунд, Германия, 2002), "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Туапсе, Россия, 2002), "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, Россия, 2002), SBS 2003 - "100 Years of chromatography" (Москва, Россия, 2003), "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, Россия, 2003), 2nd Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Шиле-Стамбул, Турция, 2003), "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" (Москва, Россия, 2003), HPCE 2004 (Зальцбург, Австрия, 2004), "Euroanalysis XIII" (Саламанка, Испания, 2004); Всероссийском симпозиуме ""Хроматография и хроматографические приборы" (Москва, 2004), Международном конгрессе по аналитической химии ICAC-97 (Москва, 1997), на конференции по инструментальной аналитической химии и компьютерным технологиям InCom-98 (Дюссельдорф, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), на Международном симпозиуме по ионной хроматографии IICS-99 (Сан Джоус, США) и на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Самара, 1999г.) втором съезде общества биотехнологов России (Москва, 2004) и международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов - 2003" (Москва, 2003); научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии МГУ.
Структура и объём работы. Диссертация содержит 8 глав и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 329 страницах машинописного текста, содержит 159 рисунков и 51 таблицу, в списке цитируемой литературы 298 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность поиска новых путей для синтеза новых сорбентов для ионной хроматографии, модифицировании внутренних стенок кварцевых капилляров в методе капиллярного зонного электрофореза, создания новых псевдостационарных фаз с уникальной селективностью в методе мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ). Обосновывается возможность применения для этих целей полиэлектролитных комплексов (ПЭК). На основании этого формулируются цели и задачи работы. Кратко охарактеризованы новые результаты, полученные автором, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена обзору основных типов неподвижных фаз для анионообменной ионной хроматографии. Рассмотрены способы синтеза сорбентов, сравнивается их селективность и эффективность. Во второй главе обсуждаются способы синтеза водорастворимых полимеров класса алифатических и ароматических ионенов, которые предлагается использовать для получения ПЭК. Третья глава посвящена применению полиэлектролитов для модифицирования внутренней поверхности кварцевых капилляров в методе капиллярного зонного электрофореза. В четвертой главе кратко охарактеризованы строение и основные свойства нестехиометричных водорастворимых полиэлектролитных комплексов. В пятой главе приведены основные методики, использованные реактивы и способы работы. Шестая глава посвящена применению катионных полимеров при синтезе новых анионообменных неподвижных фаз для одноколоночного и двухколоночного вариантов ионной хроматографии. Рассмотрено влияние условий синтеза на селективность, эффективность и емкость полученных сорбентов. Проведено сравнение новых сорбентов с применяемыми в аналитической практике в настоящее время. В седьмой главе обсуждаются результаты применения полиэлектролитов различного строения в качестве модификаторов поверхностей капилляров. Показана связь строения полимера с селективностью определения ионов методом капиллярного зонного электрофореза. Восьмая глава посвящена применению новых псевдостационарных фаз с уникальной селективностью в методе мицеллярной электрокинетической хроматографии.
1. Полиэлектролитные анионообменники для ионной хроматографии
При возникновении электростатических взаимодействий между молекулой поликатионного ПАВ и сорбентом с противоположно заряженными группами, на поверхности матрицы образуется полиэлектролитный комплекс. Если во взаимодействии с поверхностью участвует достаточное большое число заряженных атомов полимера, то прочность этого комплекса окажется достаточной для создания устойчивого ионообменного слоя. Такого рода сорбенты мы назвали "полиэлектролитными".
1.1. Синтез с промежуточным модификатором
Для создания катионообменного слоя на поверхности силикагелей для ОФ ВЭЖХ использованы органические сульфокислоты или их соли. Синтезированные таким образом сорбенты имели сложную трехслойную структуру. Основанием служили гидрофобизованные частицы силикагеля, на которых за счет гидрофобных взаимодействий удерживался промежуточный модификатор. Ориентированные молекулы промежуточного модификатора создают на поверхности частиц слой сульфогрупп, которые, взаимодействуя с противоположно заряженными четвертичными аммониевыми основаниями в полимерной цепи полиэлектролита, удерживали молекулы полимера (ионена).
Из табл. 1 видно, что наилучшая эффективность достигается при использовании в качестве матрицы Silasorb C18 с промежуточным модификатором ДБСК. Средняя эффективность по полученных таким образом анионообменников не превышает 5500 тт/м. Тем не менее этого оказалось достаточно для разделения 6 неорганических анионов за 8 минут. Полученные анионообменники применяли также при разделении анионных комплексов переходных металлов.
1.1.1. Разделение анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА
Ионохроматографическое поведение анионных комплексов переходных металлов зависит как от термодинамических, так и кинетических факторов. Силасорб-C18-ДБСК-ПЭВП показывает наилучшую селективность при разделении комплексов.
Таблица 1. Сравнение эффективности сорбентов синтезированных с использование различных промежуточных модификаторов. (Колонка 50х 3 мм, элюент 0.5мМ ГФК, F=1 мл/мин)
|
Матрица |
Промежуточный модификатор |
Матрица / 3,6-ионен (массовое соотношение) |
Эффективность, ТТ/м |
|
|
Silasorb C18 (10 µ) |
ДБСК |
2.8 |
5200 |
|
|
Silasorb C18 (10 µ) |
ДБСК |
1.2 |
4900 |
|
|
Silasorb C18 (7.5 µ) |
ДБСК |
1.0 |
5300 |
|
|
Diasorb C8 (10 µ) |
ДБСК |
3.5 |
3000 |
|
|
Diasorb C16 (10 µ) |
ДВСК |
6.5 |
3000 |
|
|
Diasorb Ph (10 µ) |
ДВСК |
5.7 |
2200 |
|
|
Silasorb C18 (10 µ) |
ДННДСК |
3.5 |
1500 |
|
|
Silasorb C18 (10 µ) |
ОДСК |
3.5 |
2400 |
|
|
Diasorb C16 (10 µ) |
ОДСК |
5.7 |
2000 |
|
|
Silasorb C18 (10 µ) |
ДСК |
6.6 |
1800 |
|
|
Silasorb C18 (10 µ) |
ПВСК |
4.0 |
0 |
|
|
Diasorb C8 (10 µ) |
ПВСК |
4.0 |
0 |
ЭДТА как элюент. Разделение анионов и анионных комплексов может быть осуществлено, используя ЭДТА в качестве элюента (Рис. 1).
Рис. 1. Хроматограмма смеси анионов и анионных комплексов металлов с ЭДТА
Сорбент: Силасорб-C18-ДБСК-ПЭВП. Колонка: 3х 150 мм. Элюент: 0,2 мМ ЭДТА, рН 7,0. Скорость подачи элюента: 0,75 мл/мин. Кондуктометрическое детектирование. (*) - направление пиков инвертировано. Концентрация анионов: сульфат 3 мМ, остальных по 1мМ каждого.
Смесь фталевой кислоты и ЭДТА как элюент. Такой способ позволяет избежать предварительной подготовки пробы для получения анионных комплексов и осуществлять чувствительное косвенное спектрофотометрическое детектирование. Кроме того, добавление ЭДТА в элюент уменьшает удерживание ионов и сокращает время анализа. Пределы обнаружения анионных комплексах в вышеописанных системах приведены в табл. 2.
Адипиновая кислота как элюент. Нами предложено использовать адипиновую кислоту в качестве элюента в двухколоночном варианте ионной хроматографии. Пределы обнаружения снижаются на порядок величины по сравнению с спектрофотометрическим детектированием.
Из-за близких времен удерживания, полное разделение пиков Pb2+ и Mn2+, или Zn2+ и Co2+ не удается осуществить. Для решения этой задачи нами был синтезирован специальный полиэлектролитный сорбент Силасорб-C18-ДБСК-ПЭВП(COOH). Введение карбоксильных групп в состав полимера улучшает селективность и дает возможность лучше разделить пики хелатов металлов (рис. 2).
Таблица 2. Пределы обнаружения комплексов металлов с ЭДТА на полиэлектролитных сорбентах (мг/л). Колонка 3 x 100 мм, Силасорб-C18-ДБСК-ПЭВП, pH 7,0
|
Анионный комплекс |
1,5 мМ ГФК |
0,2 мМ ЭДТА/ 0,2 мМ ГФК |
0,2 мМ ЭДТА |
0,5 мМ ЭДТА |
1,0 мМ адипиновая кислота |
|
|
Косвенное спектрофотометрическое детектирование |
Кондуктометрическое детектирование |
|||||
|
265 нм |
265 нм |
210 нм |
||||
|
PbY2- |
0,3 |
0,2 |
0,1 |
1,0 |
0,01 |
|
|
MnY2- |
0,3 |
0,1 |
0,3 |
0,9 |
0,02 |
|
|
ZnY2- |
0,4 |
0,2 |
0,5 |
0,8 |
0,03 |
|
|
CoY2- |
0,5 |
0,3 |
0,2 |
0,8 |
0,03 |
|
|
CdY2- |
0,5 |
0,3 |
0,3 |
0,8 |
0,02 |
|
|
NiY2- |
0,5 |
0,2 |
0,2 |
0,9 |
0,04 |
|
|
CuY2- |
0,5* |
0,3* |
0,2 |
1,0 |
0,05 |
(*) - положительные пики
Главным недостатком полиэлектролитных сорбентов с промежуточным модификатором является их неустойчивость при длительной эксплуатации. Устойчивость сорбента характеризуется изменением обменной емкости, селективности или эффективности разделения в процессе работы. Для повышения стабильности полученных сорбентов был использован хорошо зарекомендовавший себя в ион-парной хроматографии прием добавления модификатора в подвижную фазу, что позволяет сместить равновесие в сторону процесса сорбции.
Рис. 2. Хроматограмма смеси анионов и анионных комплексов металлов с ЭДТА на сорбенте Силасорб-C18-ДБСК-ПЭВП(COOH)
Колонка: 3х 100 мм. Элюент: 1 мМ адипиновой кислоты, рН 7,0. Скорость подачи элюента: 1,3 мл/мин. Кондуктометрическое детектирование с подавлением фоновой электропроводности. Концентрация анионов: по 1мМ каждого.
1.2. Синтез без промежуточного модификатора
При переходе к сульфированным матрицам отпадает необходимость в промежуточном модификаторе для создания на поверхности катионообменного слоя. В отличие от сорбентов с промежуточным модификатором, удерживание ионена на поверхности матрицы в этом случае будет происходить за счет электростатических взаимодействий противоположно заряженных аммониевых оснований полимера и сульфогрупп силикагеля (рис. 3), увеличивает стабильность получаемых сорбентов.
Рис. 3. Схематическое изображение структуры сорбента на основе сульфированного силикагеля и катионного полимера
Ввиду перспективности использования данного метода синтеза, было изучено влияние всех этих факторов на селективность и эффективность разделения получаемых сорбентов.
Влияние количества полимера. Способ синтеза полиэлектролитных сорбентов на основе катионообменников с химически привитыми сульфогруппами подразумевает четкую зависимость емкости и других свойств получаемого анионообменника от емкости используемого в качестве исходной матрицы катионообменника. Найдено, что для синтеза полиэлектролитных анионобменников в качестве исходной матрицы подходит катионообменник с емкостью порядка 0,1-0,8 мМ/г и отсутствием пор, сравнимых с размером молекулы полимера. Этим качествам удовлетворяет Силасорб-S, Nucleosil SB и др. Средняя анионообменная емкость полученного таким образом сорбента составляет 0,06 мМ/г.
Влияние растворителя. Найдено, что наибольшая эффективность достигается при использовании в качестве растворителя деионированной воды. По-видимому, это вызвано тем, что диссоцирующие в водном растворе сульфогруппы матрицы создают достаточную ионную силу и добавка электролита уже не приводит к заметному увеличению подвижности молекул полимера. В менее полярном изопропаноле дополнительно уменьшается степень диссоциации сульфогрупп матрицы и аммонийных групп ионена, что также уменьшает сорбцию.
Влияние температуры. При синтезе полиэлектролитных сорбентов на основе Силасорб-S и ионена было замечено резкое возрастание емкости и эффективности получаемых анионообменников с ростом температуры во время синтеза (рис. 4).
Объяснение этого явления скорее всего кроется в изменении конформационных состояний молекул ионена. При дальнейшем уменьшении температуры изменению образовавшейся структуры мешают стерические затруднения. Кроме того, скрываются мелкие поры на поверхности матрицы, за счет чего уменьшается диффузионный путь и возрастает эффективность разделения.
Множество синтезированных сорбентов на силикагелевых матрицах с различными ионенами-модификаторами подтвердили хорошую воспроизводимость хроматографических характеристик получаемых анионообменников. Времена удерживания неорганических анионов на одной колонке воспроизводились в течение 2-3 месяцев.
25 0С
мин
45 0С
мин
70 0С
мин
Рис. 4. Хроматограммы смеси неорганических анионов
Сорбенты: Силасорб-S-3,6-ионен, синтезированные при различных температурах. Колонка: 3х 50 мм. Элюент: 0,3 мМ гидрофталат калия рН=6.9, косвенное СФ-детектирование при 256 нм.
1.2.1. Ионохроматографическое поведение анионообменников на основе алифатических ионенов
Всего было изучено 8 алифатических ионенов. Поскольку условия синтеза были одинаковы для всех исследованных ионенов, емкость получаемых сорбентов можно считать функцией их строения. На рис. 5 и 6 приведены шкалы селективности по отношению к хлориду для фталатного и бензойного элюента. Полиэлектролитные сорбенты на основе алифатических ионенов демонстрируют хорошую селективность к неорганическим анионам (Рис. 7).
При использовании фталатного элюента, четко прослеживается увеличение селективности к группе гидрофобных анионов J-, SCN-, ClO4- при переходе от ионенов с короткими алифатическими участками к ионенам с большим числом атомов углерода между четвертичными атомами азота. Для сульфата в этом же ряду наблюдается обратная закономерность - его время удерживания заметно снижается и в случае 6,10-ионена становится меньше чем у перхлората и роданида.
Анализ вышеуказанных закономерностей позволяет сделать вывод о прямой взаимосвязи между гидрофобностью молекулы ионена и характеристиками удерживания неорганических. Полиэлектролитные сорбенты на основе ионенов характеризуются высокими значениями эффективности, сравнимыми с коммерческими анионообменниками. На данных колонках удалось разделить 9 неорганических анионов менее чем за 15 минут. Следует отметить, что замена несферического Силасорба-S на сферический Nucleosil-SA ожидаемым образом увеличивает в 2-3 раза эффективность (с 13000 ТТ/м до 30000 ТТ/м).
Рис. 5. Шкалы селективности полиэлектролитных анионообменников на основе алифатических ионенов к неорганическим анионам
Элюент: 0,3 мМ гидрофталата калия с рН=6,9-7,0 (далее "фталатный элюент").
Рис. 6. Шкалы селективности полиэлектролитных анионообменников на основе алифатических ионенов к неорганическим и органическим анионам
Элюент: 2,0 мМ бензойная кислота с рН=5,4-5,5 (далее "бензоатный элюент").
Дискретное изменение характеристики сорбентов позволяет говорить о существовании нескольких классов ионенов, выделить и описать которые можно при помощи математических классификационных методов.
мин
Рис. 7. Хроматограмма смеси неорганических анионов
Сорбент Силасорб-S-4,6- ионен. Колонка 2х 100 мм. Элюент: 3мМ салициловой кислоты рН=6,0; косвенное СФ-детектирование при 265 нм.
1.2.2. Классификация и предсказание свойств полиэлектролитных сорбентов на основе алифатических ионенов
Одним из наиболее распространенных и общепринятых методов классификации является кластерный анализ. Применительно к хроматографическим данным, параметрами могут служить относительные времена удерживания разделяемых ионов. При этом условии формирование классов будет происходить на основе селективности сорбентов. Классификацию производили по двум наборам параметров: первый - относительные (бCl) времена удерживания NO3-, J-, SCN-, ClO4-, SO42- на фталатном элюенте, второй - относительные (бCl) времена удерживания NO3-, NO2-, Br-, JO3-, BrO3-, ацетата и формиата на бензоатном элюенте. Полученные дендрограммы приведены на рисунках 8 и 9. Видно, что для обоих наборов параметров классификация происходит одинаковым образом: полиэлектролитные сорбенты на основе алифатических ионенов подразделяются на три группы в соответствии с гидрофобностью используемого ионена.
Первый класс можно условно обозначить как гидрофильный. К нему относятся сорбенты на основе 2,4- и 3,4-ионенов. Данные полимеры имеют достаточно жесткую структуру. Для них характерно большое время удерживания сульфата и низкая селективность к гидрофобным анионам (рис. 10).
Во второй класс попадают сразу четыре сорбента на основе 3,6-; 4,6-; 2,8- и 3,8-ионенов. Общей характеристикой этих ионенов является наличие одного короткого (менее 5 атомов) и одного длинного (с числом атомов углерода более 5) алифатического участка. При переходе от 3,6-ионена к 4,6-ионену и от 2,8-ионена к 3,8-ионену наблюдается увеличение селективности к гидрофобным анионам (рис. 12).
Третий класс назван гидрофобным, так как в него входят сорбенты на основе 6,8-ионена и 6,10-ионена (рис. 10).
На основе полученной классификации можно определить наиболее дискриминирующие признаки. Наиболее дискриминирующими оказались отношения исправленных времен удерживания сульфата к хлориду, к иодиду, к роданиду и перхлорату и роданида к иодиду.
Таким образом, для характеристики полиэлектролитного сорбента на основе ионена достаточно получить хроматограмму смеси хлорида, сульфата, иодида и роданида. Это подтверждает определяющее значение гидрофобности ионенов на классификацию сорбентов на их основе.
Рис. 8. Дендрограмма для сорбентов на основе Силасорб-S и алифатических ионенов
Параметры: селективность по отношению к хлориду (бCl) для неорганических анионов на фталатном элюенте. Евклидова метрика, кластеризация по методу сложного звена.
Рис. 9. Дендрограмма для сорбентов на основе Силасорб-S и алифатических ионенов
Параметры: селективность по отношению к хлориду (бCl) для неорганических анионов на бензоатном элюенте. Евклидова метрика, кластеризация по методу сложного звена.
Найдено, что увеличение гидрофобности получаемых сорбентов зависит не столько от общего количества атомов углерода между атомами четвертичного азота, сколько от фактического расстояния между атомами азота в молекуле. В случае гидрофобных 6,8- и 6,10-ионенов экранирование алифатических участков практически отсутствует, что приводит к резкому возрастанию времен удерживания гидрофобных анионов.
1.2.3. Ионохроматографическое поведение анионообменников на основе ароматических ионенов
Полиэлектролитные сорбенты на основе ароматических ионенов имеют схожую с алифатическими селективность к неорганическим анионам. Тенденции, описанные для алифатических ионенов, сохраняются и для ароматических. Если рассматривать бензольное кольцо как аналог алифатического участка (СН 2)6, то несколько неожиданным оказывается тот факт, что удерживание сульфат-иона на синтезированных сорбентах больше, чем в случае их алифатических аналогов. Другими словами, ароматические модификаторы ведут себя как более короткоцепочечные алифатические ионены с более высокой плотностью заряда.
Рис. 10. Вид хроматограмм для полиэлектролитных сорбентов на основе алифатических ионенов, относящихся к различным классам
Колонка 3х 50 мм, фталатный элюент, косвенное СФ детектирование при 254 нм.
Например, селективность 3,Х-ионена к неорганическим анионам более близка к 2,8-ионену, чем к 3,8-ионену. По-другому ведут себя анионы ароматических кислот, в частности, нафтолсульфоновой кислоты. Время удерживания нафтолсульфоновой кислоты в случае сорбента на основе ароматического 3, Х-ионена больше, чем для сорбента, модификатором которого являлся алифатический аналог - 3,8-ионен. Причиной этого является, по-видимому, взаимодействие ароматических систем 3,Х-ионена и нафтолсульфоновой кислоты (Рис. 11).
Аналогично при исследовании поведения п-замещенных (п-Cl-, п-Br-, п-I-, п-OH-) бензойных кислот на синтезированных полиэлектролитных сорбентах были получены более высокие значения селективности, чем для алифатических ионенов. Кроме ионообменных взаимодействий большое влияние оказывают гидрофобные взаимодействия. Можно предположить, что значительное влияние оказывают и стерические факторы, т.е. "доступность" для кислотных групп кислот анионообменных центров на поверхности сорбента.
Селективность определения анионных комплексов переходных металлов на используемых полиэлектролитных анионообменниках невысока. При решении такого рода задач применять полиэлектролитные сорбенты на основе ароматических ионенов и виологенов нецелесообразно.
Модификатор: 3,8-ионен
Модификатор: 3,Х-ионен
Рис. 11. Удерживание нафтолсульфоновой кислоты (НСК) на полиэлектролитных сорбентах с алифатическим и ароматическим полимерами-модификаторами
Сорбент: Силасорб-S. Колонка: 3х 50 мм, фталатный элюент; косвенное СФ-детектирование при 256 нм.
1.2.4. Ионохроматографическое поведение анионообменников на основе полифункциональных ионенов
Полифункциональными считаются ионены, имеющие одну или несколько функциональных групп в полимерном звене. На примере синтезированных нами 2НР,6- и 2НР,8-ионенов было рассмотрено влияние на хроматографические свойства полиэлектролитного сорбента введение в алифатическую цепь гидроксильной группы в в-положении к атому азота. Введение гидроксильной группы выражается в увеличении времени удерживания сульфат-иона и снижении селективности к гидрофобным анионам. 2НР,8-ионен по селективности более схож с 2,8-ионеном, а не со своим алифатическим аналогом - 3,8-ионеном 3,8. Меньший вклад ионообменных взаимодействий в удерживание ароматических кислот на 2-НР,6-ионене можно объяснить экранированием четвертичных аммониевых групп близко расположенной гидроксильной группой.
1.3. Примеры использования полиэлектролитных анионообменников в анализе
1.3.1. Определение салициловой кислоты
На колонке, заполненной сульфокатионообменником, модифицированном гидрофобными алифатическими или ароматическими ионенами наблюдается высокая селективность по отношению к салициловой, сульфосалициловой и 1,5-нафталиндисульфокислотам. Другие кислоты удерживаются значительно слабее. В качестве полимера-модификатора был выбран и синтезирован 6,10-ионен. Правильность определения контролировали методом "введено-найдено". Определению салициловой кислоты не мешает 1000-кратный избыток ацетилсалициловой кислоты, может мешать присутствие 50-кратного молярного количества сульфосалициловой и 100-кратного количества терефталевой или изофталевой кислот. Предел обнаружения составил 0,0007 мМ (~ 80 мкг/л) диапазон определяемых содержаний - от 0,005 до 5 мМ (Sr 0.07). Предел обнаружения приблизительно такой же, как в известных из литературы методах ВЭЖХ и в 10 раз лучше, чем при использовании метода капиллярного электрофореза (при спектрофотометрическом детектировании). Способ определения может быть использован для определения салициловой кислоты в фармакологических препаратах или различных биологических объектах анализа.
1.3.2. Совместное определение тетрафторбората и других неорганических анионов
На сорбентах с полимерными (полиметакрилатными или стирол-дивинилбензольными) матрицами этот ион ведет себя как гидрофобный сильноудерживаемый анион. Предел его обнаружения в двухколоночном варианте с кондуктометрическим детектированием составляет 0,05 мг/л (по бору). На используемом нами полиэлектролитном сорбенте время удерживания BF4- не превышало 10 мин для большинства используемых элюентов. Наряду с определением BF4- возможно разделения хлорида, нитрата, сульфата, иодида, тиоцианата и перхлората. Лучшие результаты были получены при использовании в качестве элюентов двухосновных ароматических кислот: фталевой, 2,6-дипиколиновой, сульфосалициловой и 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты. 0,4 мМ раствор гидрофталата натрия с рН 7 в качестве элюента позволяет достичь предела обнаружения 0,16 мг/л и не дает системного пика на хроматограммах. Следует также отметить, что фталатный элюент позволил эффективно разделить смесь из семи анионов, включая BF4- (рис. 12).
Рис. 12. Хроматограмма модельной смеси анионов
Сорбент: Nucleosil 10-SA, модифицированным 3,6-ионеном.
Колонка: 4х 100 мм. Элюент: 0,4 мМ гидрофталата калия (рН 7,0); длина волны детектирования =254 нм. Пики: 1 - хлорид, 2 - нитрат, 3 - тетрафторборат, 4 - иодид, 5 - роданид, 6 - перхлорат, 7 - сульфат (все по 50 мг/л).
Достигнут предел обнаружения BF4-0,05 мг/л (0,006 мг/л по бору) с косвенным детектированием при 234 нм. Это на порядок превосходит результаты, описанные в литературе для двухколоночной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. При этом наблюдалось достаточно эффективное разделение смеси шести анионов, включая BF4-.
В качестве объекта, содержащего анион тетрафторбората, проанализирован "Электролит органический ГБЛ" (Россия). По результатам анализа найдено содержание тетрафторбората (на бор) 7,9 г/л. Паспортные данные: 7,7-8,3 г/л.
1.4. Сорбенты для двухколоночного варианта ионной хроматографии
В ионной хроматографии более популярны сорбенты на основе полимерной матрицы, так как она в отличие от силикагеля стабильна в щелочной среде, что обеспечивает работу с элюентами, применяемыми в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
Синтезированы монодисперсные (30,2 мкм) частицы сополимера стирола и дивинилбензола с площадью поверхности около 100 м 2/г, которые впоследствии использовали для синтеза полиэлектролитных анионнообменников.
Шкалы относительного удерживания неорганических анионов на некоторых изученных полиэлектролитных сорбентах приведены на рис. 13.
Рис. 13. Шкалы селективности некоторых полученных полиэлектролитных сорбентов: а) СДВБ-S-3,6-ионен; б) СДВБ-S-ПЭВП; в) СДВБ-S-ПДАДМА
бCl- = фактор селективности относительно хлорид-иона. Элюент: 1,7 мМ Na2CO3 + 1,8 мМ NaHCO3.
На всех полученных сорбентах удалось добиться полного разделения пяти стандартных неорганических анионов (рис. 14). Наивысшая эффективность (35000 Тт/м) достигнута на колонке с СДВБ-S-ПДАДМА (табл.3). Следует отметить, что это одна из рекордных эффективностей, для ионохроматографических анионообменников на основе полимерной матрицы.
Рис. 14. Хроматограмма модельной смеси неорганических анионов на полиэлектролитном сорбенте с СДВБ матрицей
Сорбент: СДВБ-S-ПДАДМА. Колонка: 3х 50 мм. Скорость потока элюента: 0,55 мл/мин. Элюент: 1,7 мМ Na2CO3 и 1,8 мМ NaHCO3. Скорость потока элюента: 0,8 мл/мин. Концентрации ионов по 0,2 мМ. Кондуктометрическое детектирование.
Таблица 3. Коэффициенты емкости определяемых анионов и эффективность изученных сорбентов (условия хроматографирования см. 6.42). Сорбенты СДВБ-S-ПЭВП (Х) различаются емкостью
|
Анион |
СДВБ-S- 3,6-ионен |
СДВБ-S-ПЭВП (1) |
СДВБ-S-ПЭВП (2) |
СДВБ-S-ПЭВП (3) |
СДВБ-S-ПДАДМА |
||||||
|
k` |
N, ТТ/м |
k` |
N, ТТ/м |
k` |
N, ТТ/м |
k` |
N, ТТ/м |
k` |
N, ТТ/м |
||
|
0,25 |
8500 |
0,09 |
6400 |
0,16 |
8100 |
0,10 |
6200 |
1,31 |
10600 |
||
|
0,72 |
18100 |
0,64 |
7600 |
1,00 |
17800 |
0,56 |
8900 |
2,48 |
28700 |
||
|
1,55 |
26500 |
2,79 |
11500 |
2,57 |
22500 |
1,11 |
18600 |
5,37 |
35000 |
||
|
2,07 |
18000 |
1,84 |
11000 |
4,02 |
4600 |
2,90 |
13600 |
8,87 |
11400 |
||
|
3,37 |
22700 |
7,60 |
10000 |
7,88 |
12100 |
3,60 |
17000 |
13,46 |
26900 |
Показано, что структура водорастворимого полимера и исходная матрица, используемые при синтезе полиэлектролитных сорбентов, влияют на селективность и емкость полученных сорбентов. Варьирование структуры полимера дает возможность простого синтеза анионообменников с различной селективностью.
Как и в случае с полиэлектролитными сорбентами с силикагелевой матрицей, недостатком таких сорбентов является падение емкости и снижение времен удерживания ионов. Это можно было бы объяснить смыванием полимера с поверхности сорбента, однако результаты хиимческого анализа показывают, что количество азота остается постоянным. Следовательно, полимер не смывается с поверхности, а, вероятно, изменяет свою конформацию, что негативно отражается хроматографических характеристиках сорбентов.
Однако, устойчивости полиэлектролитных анионообменников хватает для проведения небольшого количества анализов (решения конкретной задачи). Так, например, результаты определения анионов в пробах природной воды и соотвествующие пределы обнаружения приведены в табл. 4.
Таблица 4. Результаты определения анионов в пробах природной воды (n=3, P=0,95)
|
Анион |
ПрО, мкг/л |
Проба 1 |
Проба 2 |
Проба 3 |
||||
|
Содержание, мкг/мл |
Sr, % |
Содержание, мкг/мл |
Sr, % |
Содержание, мкг/мл |
Sr, % |
|||
|
F- |
0,1 |
26±2,5 |
0,04 |
14±1,4 |
0,04 |
29±2,5 |
0,04 |
|
|
CH3COO- |
1,2 |
3,05±0,21 |
0,03 |
2,41±0,16 |
0,03 |
2,11±0,05 |
0,01 |
|
|
HCOO- |
1,8 |
|||||||
|
Cl- |
0,2 |
8,57±0,32 |
0,02 |
8,78±0,30 |
0,02 |
8,01±0,25 |
0,01 |
|
|
NO3- |
0,6 |
1,13±0,11 |
0,04 |
0,53±0,04 |
0,03 |
0,86±0,14 |
0,05 |
|
|
HPO42- |
1,6 |
61±5 |
0,03 |
118±4,3 |
0,02 |
86±2,5 |
0,02 |
|
|
SO42- |
0,8 |
7,66±0,33 |
0,02 |
2,64±0,06 |
0,05 |
8,63±0,46 |
0,02 |
|
|
C2O42- |
2,3 |
0,58±0,04 |
0,03 |
0,26±0,03 |
0,04 |
1,8±0,11 |
0,02 |
Впервые показано, что эффект образования прочных полиэлектролитных комплексов можно использовать в аналитической химии при изготовлении и эксплуатации анионообменников для ионной хроматографии. Представлялось интересным получать полиэлектролитные комплексы и использовать их в таких аналитических методах, как капиллярный электрофорез и мицеллярная электрокинетическая хроматография.
2. Применение катионных полимеров в капиллярном электрофорезе и электрокинетической хроматографии
2.1. Применение полиэлектролитных сорбентов в электрокинетической хроматографии
В электрокинетической хроматографии движение подвижной фазы через колонку (обычно капиллярную) происходит не под действием внешнего источника давления, а в результате образующегося электроосмотического потока. Преимуществом такого способа является потенциально более высокая эффективность разделения. Схема полученных капиллярных колонок представлена на рис. 15.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Рис. 15. Схема капилляра для электрокинетической хроматографии, заполненного полиэлектролитным сорбентом
Было найдено, что анионообменная емкость колонки линейно зависит от длины учестка капилляра, заполненного полиэлектролитным сорбентом. Время миграции зависит от константы ионного обмена соответствующего аниона. Хроматограммы раствора п-аминобензойной кислоты на полиэлектролитном сорбенте и на капилляре, заполненном Nucleosil 100-5 SB представлены на рис. 16. В одних и тех же условиях эксперимента, времена удерживания п-аминобензойной кислоты были 43 и 3,5 мин соответственно. Таким образом, применение полиэлектролитных сорбентов с малой емкостью позволяет существенно сократить время анализа и обеспечить хорошую селективность разделения (рис. 17).
Рис. 16. Удерживание п-аминобензойной кислоты на различных ионообменниках
(А) Nucleosil 100-5 SB. Элюент: 1 мМ KH2PO4, pH 6.5 (раствор TRIS).
Б) Exsil-100 SCX- 2,10-ионен.
Элюент: 1 мМ KH2PO4, 0,1 % раствор 2,10-ионена (в PO4-форме), pH 6.5 (раствор TRIS).
Средняя эффективность разделения около 120000 ТТ/м. Пределы обнаружения ароматических кислот составляют 2-5 мкг/мл.
Удерживание веществ происходит в основном по ионообменному механизму. Возможно легко варьировать структуру полимера-модификатора для контроля селективности определения. Значительно сокращается время анализа. Еще более перспективным, на наш взгляд является использование катионных полимеров для модификации капилляров в методе капиллярного зонного электрофореза.
Рис. 17. Хроматограммы смеси ароматических кислот в вариантах (A)-КЗЭ и (В)-КЭКХ
Капилляр: 33 см (16 см набивная часть) x 75 мкм.
Элюент: 0,1 % раствор 2,10-ионена (в PO4-форме) - 1 мМ KH2PO4-10 % ацетонитрила, pH 6.4 (раствор TRIS).
Напряжение: - 20 кВ. Электрокинетический ввод пробы: -5 кВ за 5 сек. Концентрация кислот: по 0,5 мМ каждого. СФ-детектирование при 254 нм. Пики: 1 = ЭОП (ацетон), 2 = п-гидроксибензойная, 3 = салициловая, 4 = бензойная, 5 = o-Br-бензойная, 6 = p-аминосалициловая, 7 = p-аминобензойная.
Подобные документы
Понятие и структура полимерных сорбентов, история их создания и развития, значение в процессе распределительной хроматографии. Виды полимерных сорбентов, возможности их использования в эксклюзионной хроматографии. Особенности применения жестких гелей.
реферат [29,6 K], добавлен 07.01.2010Явления, происходящие при хроматографии. Два подхода к объяснению - теория теоретических тарелок и кинетическая теория. Газовая, жидкостная, бумажная хроматография. Ионообменный метод. Случаи применения ионообменной хроматографии. Гельхроматографирование.
реферат [69,4 K], добавлен 24.01.2009Основы метода ионной хроматографии. Коррозионное действие солей, содержащихся в нефти. Обессоливание и обезвоживание нефти. Потенциометрическое титрование. Сравнительный анализ характеристик потенциометрического и ионохроматографического методов.
курсовая работа [775,8 K], добавлен 06.06.2017Комплектные приборы с высокой степенью автоматизации для жидкостной хроматографии. Принципиальная схема жидкостного хроматографа. Современные насосы для жидкостной хроматографии. Устройства для формирования градиента. Инжекторы для ввода пробы, детекторы.
контрольная работа [210,5 K], добавлен 12.01.2010Основные требования к растворителям. Элюирующая сила растворителя и элюотропные ряды. Элюотропные серии для адсорбционной хроматографии на силикагеле. Вопрос о чистоте растворителя, адсорбционная очистка методом классической колоночной хроматографии.
реферат [41,5 K], добавлен 12.01.2010Полимерные гидрогели: методы получения, свойства, применение. Высокомолекулярный полиэтиленимин: свойства и комплексные соединения с ионами металлов. Исследование кинетики набухания в различных средах. Исследование влияния растворителей, ионной силы, pH.
дипломная работа [302,6 K], добавлен 24.07.2010Сущность метода хроматографии, история его разработки и виды. Сферы применения хроматографии, приборы или установки для хроматографического разделения и анализа смесей веществ. Схема газового хроматографа, его основные системы и принцип действия.
реферат [130,2 K], добавлен 25.09.2010Сущность и содержание ионно-парной хроматографии, ее использование в жидкостной хроматографии и экстракции для извлечения лекарств и их метаболитов из биологических жидкостей в органическую фазу. Варианты ионно-парной хроматографии, отличительные черты.
реферат [28,7 K], добавлен 07.01.2010Строение и физико-химические свойства лактоферрина. Методы рентгеновской и оптической дифракции. Ознакомление с условиями проведения гель-хроматографии белков. Анализ олигомерных форм лактоферрина методами гель-хроматографии, светорассеяния и аббеляции.
дипломная работа [1,1 M], добавлен 28.04.2012Общая характеристика процесса хроматографии. Физико-химические основы тонкослойной хроматографии, классификация методов анализа. Варианты хроматографии по фазовым состояниям. Контроль качества пищевых продуктов посредством метода ТСХ, оборудование.
курсовая работа [371,8 K], добавлен 27.12.2009
