Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

02.00.03. - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискания ученой степени доктора химических наук

ОКИСЛИТЕЛЬНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ МЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ

ПРОЙДАКОВ А.Г.

Иркутск - 2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Калабин Геннадий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гюльмалиев Агаджан Мирза оглы доктор химических наук, профессор Евстафьев Сергей Николаевич доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич

Ведущая организация: Байкальский институт природопользования Бурятского научного центра СО РАН (г. Улан-Удэ)

Защита состоится 29 сентября 2010 г. в 1000 на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, химический факультет, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета и на сайте ВАК РФ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса 1, Иркутский государственный университет, химический факультет, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук О.А. Эдельштейн

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы: Глубокая переработка всех видов природного органического сырья - одна из основных проблем, от решения которой зависит научно-технический прогресс на ближайшее будущее. При разработке новых технологий необходимо обеспечивать высокую эффективность, низкие энергозатраты, экологическую безопасность и безотходность. В связи с этим возникает проблема наиболее полного и рационального использования органического вещества угля (ОВУ)1 и ТНО для производства химической продукции топливного и целевого назначения c высокими потребительскими свойствами. Прогресс в ее решении требует глубоких теоретических исследований состава и строения исходного сырья, установления механизмов его превращения под воздействием различных физико-химических факторов (температуры, давления, механических воздействий, катализаторов и химических реагентов). Что касается механических воздействий, то они могут использоваться в технологических процессах как метод диспергирования сырья, так и способ его активации. В связи с этим детальное исследование процессов механоактивации ОВУ и ТНО, направленное на повышение эффективности известных и создание новых технологий и материалов, является весьма актуальным. Оно соответствует перечню критических технологий РФ по созданию новых и возобновляемых источников энергии, производству топлив и энергии из органического сырья, переработке и утилизации техногенных образований и отходов и ряду других.

Отсутствие единых представлений о механизме явлений, протекающих при диспергировании ОВУ и ТНО в различных условиях, обуславливает необходимость проведения фундаментальных исследований основных закономерностей их химических превращений при механических воздействиях различных энергий и в присутствии различных реагентов. Важным фактором характера механохимических превращений преобразуемых органических материалов является среда, в которой проводится механоактивация, в том числе и воздушная.

Цель работы: Изучение механизмов и направленности механохимических превращений ОВУ и ТНО при диспергировании в различных условиях и получении гуминовых веществ, жидких продуктов экстракции, термического и суперкритического ожижения, гидрогенизации.

Здесь и далее используются следующие сокращения:

ГВ - гуминовые вещества; ТО - термическое ожижение;

ДФС - дескрипторы фрагментного состава; ТНО - тяжелые нефтяные остатки;

м/а - механоактивация; механоактивированный; ФА - физиологическая активность;

ОВУ - органическое вещество углей; ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

СКО - суперкритическое ожижение; ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Основные задачи исследования:

1. Оптимизация условий диспергирования углей, приводящая к наиболее эффективной активации и изменению их физико-химических свойств;

2. Изучение химической активности механообработанных углей в восстановительной и окислительной среде;

3. Установление кинетических параметров окисления углей в процессе механоактивации в воздушной атмосфере;

4. Исследование влияния среды на характер механохимических превращений ОВУ, выход и состав экстрактов;

5. Изучение влияния окислительной механодеструкции углей на состав и физиологическую активность выделяемых гуминовых веществ;

6. Изучение механизмов механохимических превращений ОВУ в восстановительной среде, их влияние на качественный и количественный состав получаемых жидких продуктов экстракции, термического и СКО, гидрогенизации;

7. Оценка эффективности совмещения процессов механоактивации и ожижения углей при гидрогенизации, термическом и СКО, изучение роли растворителей - доноров водорода в этом процессе.

Научная новизна:

1. Охарактеризована эффективность механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов путем анализа качественного и количественного состава получаемых жидких продуктов;

2. Получены кинетические параметры окисления углей в процессе механоактивации в присутствии молекулярного кислорода;

3. Оптимизированы условия окислительной механодеструкции ОВУ, позволяющие расширить сырьевую базу и получать ГВ с максимальным выходом;

4. Предложен показатель для сравнительной оценки механоактивации ОВУ в различных диспергирующих аппаратах и условиях процесса;

5. Осуществлена механоактивация ОВУ и ТНО в восстановительной среде в условиях процессов термического ожижения и гидрогенизации;

6. Установлен синергизм влияния растворителей на выход экстрактов и степень конверсии при последующем ожижении механоактивированных углей.

Практическая значимость исследования: Механоактивация углей в среде растворителей позволяет получать устойчивые суспензии, транспортируемые по трубопроводам для использования в качестве топлив или сырья для последующего ожижения. Модифицируя состав и строение ОВУ и повышая его реакционную способность, механоактивация углей в восстановительных средах в присутствии донорно-водородных растворителей повышает выход растворимых продуктов при последующей переработке. Разработаны рекомендации для механоактивации ОВУ и ТНО при повышенных температуре и давлении. Восстановительная механодеструкция ТНО предложена как способ увеличения выхода легких фракций. Безреагентная механоактивация ОВУ в окислительной среде значительно повышает содержание в них гуминовых веществ с большей физиологической активностью. Окислительная биодеструкция смесей углеводородов рекомендована для биоремедиации нефтезагрязненных субстратов (почв).

Практическая значимость работы подтверждена 1 патентом на изобретение и 4 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся :

1. Основы активации ОВУ при механообработке в различных диспергирующих устройствах.

2. Особенности процессов окисления различных углей при механоактивации.

3. Закономерности вариаций глубины превращений ОВУ и состава продуктов его переработки (экстрактов, гидрогенизатов, продуктов термического и СКО) при механоактивации в восстановительной среде.

4. Критерии механоактивации ОВУ в окислительной и восстановительной среде.

5. Специфика окислительной механодеструкции угольных асфальтенов.

6. Оптимизация процесса восстановительной механодеструкции ТНО.

7. Использование окислительной биодеструкции для биоремедиации нефтезагрязненных объектов.

Личный вклад автора: Все экспериментальные результаты получены лично автором или под его руководством. Их обобщение и обсуждение, расчет кинетических параметров уравнений и т.п. также проведено лично автором.

Публикации и апробация работы: По теме диссертации опубликовано более 70 работ, в том числе 1 патент на изобретение, 4 авторских свидетельства, 24 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 10 статей в сборниках, тезисы и материалы конференций различного уровня, на которых были доложены основные результаты.

Структура и объем работы: Диссертационная работа изложена на 315 страницах, состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Содержит 45 таблиц, 36 рисунков и схем. Библиография насчитывает более 400 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Механические воздействия стимулируют протекание комплекса химических и физико-химических процессов. Диспергирование твердых материалов широко используется в металлургической, микробиологической, химической и горнодобывающей промышленности, при переработке минерального сырья, в производстве строительных материалов и минеральных удобрений. Это отдельная отрасль технологий, занимающаяся использованием эффективных измельчительных устройств для изменения структуры твердых материалов. Взаимосвязь между механохимическими и термически возбуждаемыми процессами при диспергировании материалов с размерами частиц в несколько десятков мкм изучена недостаточно. Кинетику реакций с твердыми веществами, подвергнутыми интенсивному механическому воздействию, объясняют их дисперсностью, а не м/а, что неочевидно.

1. Методы механоактивации в углехимии.

Методы и объекты. В работе использован ряд углей от бурых (Б) до каменных марки Ж, характеристики которых представлены в табл. 1. Характеристики аппаратов для м/а - в табл. 2. Общая схема проведения экспериментов и определения физико-химических характеристик м/а углей приведены на рис.1 и 2 соответственно.

Дисперсность м/а углей. Рост реакционной способности и изменение свойств ОВУ при м/а могут быть обусловлены исключительно уменьшением размеров частиц и ростом удельной поверхности, зависящими от вида и интенсивности воздействия.

По результатам определения гранулометрического состава углей, м/а в различных аппаратах, выбран критерий дисперсности - медианный диаметр (dm, мкм), соответствующий 50% масс. содержанию частиц.

Таблица 1. Характеристика исходных углей

№ п/п	Месторождение, (марка), бассейн	Шифр	Технический анализ	Элементный состав, % на daf	(Н/C)ат	(О/С)ат
			Wa	Ad	Vdaf	Std	C	H	N	(O+S)
1	Беловское (Ж), Кузнецкий	БЖ	0,94	5,1	34,5	0,68	85,8	5,1	2,5	6,6	0,71	0,06
2	Вознесенское (Г), Иркутский	ВГ	2,5	10,8	45,1	1,50	78,6	3,9	1,3	16,2	0,59	0,15
3	Ишидейское (Д), Иркутский	ИД	2,2	8,4	46,3	0,40	76,5	4,7	1,2	17,6	0,73	0,17
4	Катарбейское (Б), Иркутский	КБ	2,2	19,7	45,0	4,5	73,1	6,1	1,0	19,8	1,00	0,23
5	Березовское (Б), Канско-Ачинское	ББ	3,9	6,8	48,4	0,86	71,3	5,3	0,7	22,6	0,86	0,24
6	Ирша-Бородинское (Б), Канско-Ачинское	ИББ	6,0	6,1	44,9	0,87	71,6	5,0	0,5	22,9	0,83	0,24
7	Мугунское (Б), Иркутский	МБ	4,8	20,5	59,7	0,58	72,9	5,8	1,2	20,1	0,95	0,21
8	Хандинское (Б), Иркутский	ХБ	3,4	25,3	49,0	0,77	68,3	6,1	0,7	24,9	1,06	0,24
9	Щеткинское (Б), Иркутский	ЩБ	18,8	8,2	53,4	0,78	60,6	6,2	1,5	31,7	1,24	0,39
10	Хольбоджинское (Б), Гусиноозерский	ХолБ	19,4	6,2	54,2	0,35	55,8	3,8	1,5	38,9	0,82	0,52
11	Глинкинское (Б), Иркутский	ГБ	4,7	9,9	49,8	0,45	68,2	4,8	1,2	25,8	0,84	0,28

Таблица 2. Характеристика используемых аппаратов

№	Тип аппарата	Марка	Технические параметры аппаратов
1	Дезинтеграторы, дисмембраторы	УДА ДС-106 RH-2M 3У-2	Проточный, высокоскоростной свободный удар. Время пребывания сырья в рабочей зоне аппаратов <5с. Скорости вращающихся навстречу друг другу корзин от 0 до 250 м/с
2	Гидродинамический роторно-пульсационный аппарат	ГРПА-90	Проточно-циркуляционный, кавитационные эффекты, гидравлический удар в среде растворителей. Скорость вращения вала 8600 с-1, частота перекрывания отверстий в дисках - 15 кГц
3	Планетарные мельницы	ПМЦ, АИ-2	Периодическое действие, стесненный высокоскоростной удар, истирание. Теоретическая скорость шаров от 18 - 45 м/с
4	Вибрационная мельница	ЛЕ-1	Периодическое действие. Стесненный высокоскоростной удар, истирание, частота 23 и 46 с-1, амплитуда - 1,5 мм
5	Шаровая центробежная мельница	П-6	Периодическое действие, истирание. Теоретическая скорость мелющих тел - 3 м/с
6	Лабораторная мельница - качалка	ЛМК	Периодическое действие, истирание. Теоретическая скорость мелющих тел - 0,2 м/с
7	Ротор-реактор	РР-1	Периодическое действие, истирание, раздавливание. Скорость движения (качения) мелющего тела - 10 м/с. Температура до 450оС, давления до 5 МПа
8	Дезинтегратор-реактор	ДР-1	Проточно-циркуляционный, высокоскоростной, свободный удар. Скорости вращения корзин - 0-250 м/с. Температура до 400оС, давление - до 10 МПа

Удельная поверхность образца (Sуд) оценена по результатам седиментационного анализа: Sуд.=(3ri-1)/d, где d - удельный вес угля, r - радиус частиц. Мерой ее относительного изменения принята величина Sотн.=(Sуд.м/о/Sуд.исх.). Хотя она занижена (рост степени измельчения увеличивает вклад в Sуд площади внутренних микропор), этот параметр правомерен для сравнения эффективности измельчения углей в различных диспергирующих устройствах. Величина - характеристика эффективности диспергирования. В качестве примера изменений гранулометрического состава в табл. 3 представлены результаты для угля ББ.

Таблица 3. Характеристики исходного и м/а угля ББ

Аппарат	t, мин	100% dмакс	dm, мкм	Sуд. отн.	ДS, мин-1	Спмц 1	t, мин	100% dмакс.	dm, мкм	Sуд. отн.	ДS, мин-1	Спмц
Исх. уголь	0	240	60	1,0		1,0
ГРПА-90	3	95	44	1,3	0,10	2,6	15	65	22	2,7	0,12	5,2
	5	75	35	1,7	0,14	3,5	20	70	16	3,8	0,14	5,2
	10	72	32	1,9	0,09	4,8	30	70	10	6	0,16	5,8
АИ-2	3	100	45	1,3	0,10	1,3	15	40	20	3,0	0,13	1,6
	5	85	35	1,7	0,14	1,3	20	35	15	4,0	0,15	1,8
	10	65	25	2,4	0,14	1,4	30	25	12	5,0	0,13	1,6
ПЦМ	3	75	30	2,0	0,33	1,6	15	28	6	10,0	0,60	2,2
	5	65	10	6,0	1,0	1,8	20	22	5	12,0	0,55	2,0
	10	42	7	8,6	0,76	2,2
ЛЕ-1	5	85	40	1,5	0,10	н/о	20	35	15	4,0	0,15	н/о
	10	60	25	2,4	0,14	н/о	30	26	10	6,0	0,16	н/о
	15	38	20	3,0	0,13	н/о	60	22	8	7,5	0,13	н/о
УДА	120c-1	50	15	4,0	>1002	2,5	150 с-1	45	10	6,0	>1002	3,2
П-6	5	190	50	1,2	0,04	1,1	30	90	16	3,7	0,09	1,3
	10	180	44	1,4	0,04	1,1	60	60	11	5,4	0,07	1,4
	15	170	31	1,9	0,06	1,0	120	40	9	6,7	0,05	1,3
	20	140	22	2,7	0,08	1,4	120	85	20	3,0	0,016	1,1
ЛКМ	30	140	50	1,2	0,007	0,9	180	75	15	4,0	0,016	1,2
	60	120	30	2,0	0,016	1,2

Примечание: 1 - относительное содержание, абсолютное значение для исходного угля равно 3,8·1017 спин/г.; н/о - не определялось;

2 Время нахождения угля в рабочей зоне аппарата - меньше 5 с.

Степень диспергирования (dm, Sуд) наиболее высока в аппаратах ударно-истирающего действия, реализующих воздействие высоких энергий (мельницы - АИ-

2, ПМЦ, ЛЕ-1; дезинтеграторы - УДА; ГРПА-90) - уменьшение dm в 2 раза достигается менее чем за 10 мин, а относительная скорость нарастания ДS > 0,1 (для УДА - >100). Эффективность диспергирования в шаровых мельницах (П-6, ЛМК) значительно меньше (ДS < 0,1). Высокая тонина помола достигается только при большом времени измельчения (60 мин и более).

Анализ величин dm и ДS позволяет выбрать оптимальные для различных аппаратов экспозиции диспергирования: ГРПА, АИ-2, ЛЕ-1, ПЦМ - 10-20 мин; П-6 - 60 мин; ЛМК - 120 мин. Для бурых углей разной природы с близкой влажностью они отличается незначительно.

Термическое разложение м/а углей. Термограммы углей характеризуются наличием трех основных пиков, соответствующих удалению влаги, первичному (основному) разложению ОВУ и вторичному газовыделению. Это позволяет определить температурные максимумы выделения воды, разложения основной массы ОВУ, потерю массы и скорость потери массы. Термическая стабильность м/а углей снижается и зависит от вида механического воздействия (табл. 4): понижение температуры начального и максимального разложения ОВУ на 10 - 40С, т.е. увеличением массы разложившегося ОВУ при более низких температурах.

Таблица 4. Результаты дериватографического анализа на примере м/а угля ББ

№ п/п	Условия механообработки	ТоС выделения Н2О	Основное разложение, Т оС	Убыль веса ДР, % при Тмакс.
	Аппарат	Время, мин	Растворитель		Начальная	Максимальная
1	Исходный	-	-	110	220	420	60
2	ГРПА-90	15	бензол	110	210	390	65
3	ГРПА-90	15	хлороформ	120	190	380	67
4	АИ-2	15	-	125	200	390	67
5	АИ-2	15	бензол	110	220	400	65
6	АИ-2	15	хлороформ	115	200	380	65
7	ЛЕ-1	30	-	120	210	390	64
8	ЛЕ-1	30	хлороформ	115	200	380	66
9	П-6	120	-	120	220	410	63

Установлено (табл. 3 и 4), что м/а углей в различных аппаратах не выявляет связи изменений температуры максимума разложения ОВУ, скорости убыли ее массы от степени дисперсности. Термостабильность углей управляется как степенью дисперсности частиц, так и химическими преобразованиями, способствующими процессам экстракции, термического растворения и гидрогенизации.

Спектроскопия ЭПР и ЯМР м/а углей. Важной характеристикой процессов деструкции веществ, в том числе и углей, при механообработке является изменение концентрации парамагнитных центров (Спмц) органической природы, которая зависит от условий м/а, т.е. ее интенсивности, продолжительности, характера реакционной среды, состава и строения ОВУ (табл. 3).

Обработка суспензии угля ББ в ГРПА-90 в течение различного времени в растворе бензола характеризуется ростом Спмц более чем в пять раз (табл. 3) при основном увеличении в начальный период. Повышение Спмц вдвое наблюдается при обработке угля в дезинтеграторах. В других аппаратах увеличение Спмц менее значительно. Наибольшие изменения для ГРПА-90 в растворе бензола обусловлены, по-видимому, совокупностью эффектов м/а и растворителя, стабилизирующего свободные радикалы за счет эффектов сольватации. Поскольку во всех других экспериментах м/а проводилась в воздушной среде, кислород воздуха, являясь бирадикалом, способствует быстрому дальнейшему превращению и рекомбинации вновь образованных свободных радикалов ОВУ.

Различия в изменении Спмц в случае аппаратов УДА, АИ-2, П-6 и ЛМК отражают эффективность деструкции ОВУ. Хотя дисперсность углей в этих аппаратах в итоге примерно одинакова, Спмц отличаются значительно. В аппаратах П-6 и ЛМК реализуется механическое воздействие низких энергий и происходит чисто физическое измельчение ОВУ, а процессы активации незначительны. Рост времени м/а в этих аппаратах способствует рекомбинации образующихся свободных радикалов. Между параметрами дисперсности (dm, Sуд, ДS) и Спмц (табл. 3) взаимосвязь не обнаружена. Оптимальное время м/а использованных аппаратов, при котором Спмц

Таблица 5. Относительная концентрация парамагнитных центров(Спмц) в м/а углях1

№ п/п	Время обработки, мин	Спмц (отн.)2
		БЖ	ИД	ББ	ХБ	ЩБ	Хол.Б	ГБ
1	0	1,0 [15,4]	1,0 [7,5]	1,0 [3,8]	1,0 [1,7]	1,0 [1,1]	1,0 [5,3]	1,0 [1,2]
2	5	1,7	1,4	1,3	1,3	2,1	1,1	1,1
3	10	1,9	1,6	1,4	1,6	2,1	1,3	1,3
4	15	2,2	1,7	1,6	2,1	2,2	1,3	1,3
5	20	2,4	1,9	1,8	1,9	2,5	1,4	1,3
6	30	2,2	1,9	1,6	1,4	2,7	1,1	0,9
7	30	1,1	0,9	0,9	1,0	1,2	1,0	1,1
8	60	1,0	1,1	1,2	0,9	1,1	1,1	1,2
9	120	1,1	1,2	1,1	1,1	1,0	1,0	1,1

Примечания: 1 М/а проводили в АИ-2 (опыты 2-6) и в ЛКМ (опыты 7-9) в воздушной среде.

2 В квадратных скобках приведены абсолютные значения Спмц (спин/г)·1017 максимально, примерно соответствует таковому в отношении нарастания удельной поверхности (ДS). Спмц м/а в течение различного времени углей существенно различается, отражая состав и строение входящих в ОВУ соединений. Это определяется, в первую очередь, химической зрелостью углей, т.е. степенью их ароматичности, полуколичественно оцененной по интегральным интенсивностям в спектрах ЯМР 13С в твердом теле. Она наибольшая для угля БЖ, а для бурых углей - для ББ и Хол.Б. Результаты показывают, что м/а ОВУ приводит к понижению их термодинамической стабильности и повышению Спмц, т.е. к повышению реакционной способности.

Применение оригинальных методик количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 13С для расчета на их основе ДФС растворимых продуктов представлено ниже в соответствующих разделах.

2. Окислительная механодеструкция углей.

Окисление углей представляет интерес как самопроизвольный процесс при добыче, хранении и измельчении углей, так и принудительное окисление с целью изучения состава ОВУ и получения новых химических продуктов.

Детальное изучение влияния природы угля и интенсивности механического воздействия на кинетику окисления ОВУ при м/а проведено нами впервые.

Окисление углей при механообработке. Стационарное окисление проводили в герметичных сосудах при различных температурах. Время окисления до 10 часов, отбор и анализ проб - через определенные промежутки времени. При ступенчатой м/а угля в АИ-2 через каждые 15 минут методом газовой хроматографии проводился анализ газов, после чего рабочий сосуд продувался воздухом.

Окисление углей рассматривалось как реакция первого порядка по отношению к кислороду и константы скорости рассчитывали по изменению его концентрации:

k = (V/t)ln(Ct /Co),

где k - константа скорости взаимодействия угля с кислородом воздуха, (с-1), Ct и Co - концентрации кислорода к моменту времени t и в начальный период, соответственно, t - время реакции (с), V - количество воздуха на 1 г угля (г/г).

Окисление угля ХБ в стационарных условиях. В табл. 6 приведены рассчитанные из эксперимента величины ln(Co/Ct) реакции окисления угля ХБ при различных температурах. Полученные зависимости вида: ln(Co/Ct) = at + b (2) подтвердили, что это реакция первого порядка (табл. 7). С ростом температуры на 60С k увеличивается до 40 раз.

Таблица 6. Рассчитанные величины ln(Co/Ct) и параметры уравнения ln(Co/Ct) = at + b для реакции стационарного окисления угля ХБ при различных температурах

№	ТС	Время окисления, t, с	Параметры уравнения
		3600	7200	10800	14400	18000	21600	28800	а· 10-5	b	r	Sо
		ln(Co/Ct)
1	60	н/о	н/о	0,039	0,054	0,084	0,100	0,143	0,6	0,018	0,978	0,012
2	75	0,090	0,154	0,217	0,323	0,441	0,602	0,825	2,8	0,043	0,990	0,043
3	80	0,111	0,260	0,420	0,519	0,684	0,916	1,540	5,1	0,103	0,977	0,11
4	90	0,143	0,336	0,487	0,620	0,793	1,113	н/о	4,9	0,028	0,991	0,054
5	100	0,200	0,377	0,693	0,965	1,220	1,658	н/о	7,5	0,084	0,992	0,080
6	110	0,304	0,629	0,990	1,287	н/о	н/о	н/о	9,1	0,010	0,999	0,018
7	120	0,405	0,928	1,476	1,851	н/о	н/о	н/о	13,6	0,022	0,996	0,054

При температуре выше 100С наряду с окислением начинается термическая деструкция ОВУ: выделяются окислы углерода, в основном углекислый газ, и низшие углеводороды.

По результатам табл. 6 и 7 получена линейная зависимость для реакции окисления угля ХБ в стационарных условиях при разных температурах вновь подтверждает правомерность использования для расчета k уравнения первого порядка: ln(Co/Ct)=77,5 kt + 0,038 (r = 0,988, n = 40, Sобщ.= 0,076, Sу = 0,020, Sх = 1,9).

Таблица 7. Константы скорости (k) и выход СО2 при окислении исходного угля ХБ1

№ п/п	ТоС	Количество прореагировавшего О2	Количество выделившегося2 СО2, мл/г	k·107, с-1	Баланс по О2, мл/г
		мл/г	мл/(г·мин)·102
1	60	0,11	0,044	н/о	0,5	0,11
2	75	0,58	0,242	н/о	3,3	0,58
3	80	0,85	0,354	н/о	5,3	0,85
4	90	0,97	0,404	н/о	6,3	0,97
5	100	1,30	0,542	сл.	9,9	1,30
6	110	1,52	0,633	1,45	13,4	0,17
7	120	1,77	0,738	2,29	18,7	-0,41

Примечания: 1 Приведены результаты для процесса окисления в течение 4 часов. Константы скорости рассчитаны как средние значения по результатам табл.6. 2 Практически во всех пробах присутствует СО в количествах 0,01-0,03 мл/г, а также следовые количества газообразных углеводородов: метан, этан, пропан, этен, пропен

Окисление угля ХБ при м/а. Анализ результатов окисления угля ХБ при обработке в различных аппаратах (табл. 8) выявляет ряд характерных тенденций. Во всех экспериментах в процессе м/а k значительно увеличивается. Наибольшее увеличение k, более чем в 20 раз по сравнению со стационарным окислением при 120С, наблюдается при обработке угля в АИ-2, который в дальнейшем использован как наиболее эффективный м/а аппарат.

Для АИ-2 и ПЦМ, похожих по виду механического воздействия, различия в эффективности м/а ОВУ (ki) зависят от скорости движения мелющих тел (, м/с, табл. 8): ki/ko = a + b (ko = 13,4·10-7c-1 для исходного угля при 110о С) (3)

a = 0,84, b = 2,0, r = 0,95, n = 5 (время обработки 3 мин, опыты № 1, 5, 9, 13);

a = 0,71, b = 1,3, r = 0,94, n = 5 (время обработки 5 мин, опыты № 2, 6, 10, 14);

a = 0,61, b =1,1, r = 0,93, n = 5 (время обработки 10 мин, опыты № 3, 7, 11, 15).

Следовательно, для аппаратов с одинаковым видом механохимического воздействия в качестве критерия м/а при прочих равных условиях может быть использован параметр, характеризующий его интенсивность. В рассматриваемом случае это скорость движения мелющего тела ().

Хотя измельчение частиц и увеличение удельной поверхности угля при м/а является одной из причин отмеченного повышения k, между этими параметрами взаимосвязи не обнаружено.

При окислении в стационарных условиях (табл. 7) газовыделения не обнаружено. Наибольшее количество газообразных углеводородов выделяется при окислении угля в процессе м/а в аппаратах АИ-2 (опыты № 8, 10-12, 15, табл. 8) и ПЦМ (опыт № 15) - окислительная механодеструкция ОВУ. Общая температура нагрева рабочих сосудов при м/а в АИ-2 и ПМЦ в течение 15 мин не превышает 70С, а локальные разогревы значительно выше.

Таблица 8. Константы скорости (k ), состав газообразных продуктов и дисперсность (dm) угля ХБ в процессе его окислении при м/а в различных условиях

№	Условия механообработки	Количество прореагировав- шего О2	Количество выделившихся газов, мл/г	k·107, с-1	Баланс по О2, мл/г	dm, мкм
	Аппарат	t, мин	мл/г	мл/(г· мин)·102	СО2	УВ1
1	АИ-2/150 = 18 м/с	3	0,04	1,33	н/о	н/о	56,1	0,04	45
2		5	0,26	5,20	н/о	сл,	64,6	0,20	35
3		10	0,51	5,10	н/о	0,04	68,1	0,32	25
4		15	0,72	4,80	0,22	0,15	68,7	0,33	20
5	АИ-2/150 = 27 м/с	3	0,46	15,33	н/о	0,15	201,6	0,34	35
6		5	0,82	16,40	сл,	0,23	243,2	0,49	22
7		10	1,46	14,60	0,56	0,25	296,4	0,62	15
8		15	1,77	11,80	1,73	0,28	315,9	-0,30	10
9	АИ-2/150 = 31 м/с	3	0,65	21,67	н/о	0,25	302,6	0,50	30
10		5	1,06	21,20	1,10	0,28	346,5	-0,22	23
11		10	1,63	16,30	2,53	0,35	377,3	-1,09	10
12		15	1,89	12,60	3,74	0,42	404,7	-1,87	8
13	ПЦМ = 45 м/c	3	0,72	24,00	сл,	0,01	343,2	0,72	30
14		5	1,16	23,20	1,43	0,12	397,2	-0,27	10
15		10	1,77	17,70	3,38	0,27	473,8	-1,59	7
16	ЛЕ-1 (23 с-1)	5	0,04	0,80	0,16	0,05	2,3	-0,12	40
17		10	0,13	1,30	0,27	0,08	15,6	-0,14	25
18		20	0,25	1,25	0,32	0,15	15,5	-0,07	15
19		30	0,40	1,33	0,52	0,18	17,2	-0,12	10
20		60	0,75	1,25	0,88	0,25	18,1	-0,13	8
21	ЛЕ-1 (46 с-1)	5	0,26	5,20	0,44	0,10	64,6	-0,18	30
22		10	0,48	4,80	0,76	0,12	63,5	-0,28	20
23		20	0,85	4,25	1,35	0,15	63,7	-0,50	12
24		30	1,20	4,00	1,60	0,20	69,8	-0,40	8
25		60	1,73	2,88	2,15	0,32	73,7	-0,42	5
26	ЛКМ	30	0,16	0,53	н/о	н/о	6,5	0,16	50
27		60	0,34	0,57	н/о	н/о	7,2	0,34	30
28		120	0,61	0,51	0,12	сл,	6,3	0,49	20

Примечания. 1 Приведено суммарное содержание метана, этана, пропана, этена и пропена.

При окислении исходного угля в стационарных условиях (табл. 6) и в процессе м/а в различных условиях (табл. 8) величины k описываются одним общим уравнением первого порядка (рис. 3).

Используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса:

lnk = -a/T+b, (a = Еакт/R, b = lnA)

для окисления угля ХБ в стационарных условиях (табл. 7) получаем: a = -7222, b = 5,5. Экстраполяцией по величинам k из табл. 8 рассчитаны эффективные температуры (Тэф) процесса м/а (табл. 9), оказывающего такое же влияние на скорость его окисления, как и повышение температуры на 50-160. Наибольший эффект достигается при м/а в АИ-2, ПЦМ и ЛЕ-1. Используя в качестве критерия активации величины k, можно сравнивать эффективность м/а (окислительной механодеструк-ции) угля в различных аппаратах. Влияние м/а на кинетику протекающих при этом реакций может быть выражено Тэф процесса.

Таблица 9. Эффективные температуры реакции окисления угля ХБ при м/а (см. табл. 2)

Условия м/а	АИ-2 (, м/с)	ПЦМ (45 м/с)	ЛЕ-1 (с-1)	ЛКМ
	18	27	31		23	46
ТэфоС	140	175	185	188	100	140	90

Окислительная механодеструкция углей различной природы. В стационарных условиях k при температуре 90С (табл. 10) для бурых углей выше, чем для каменных марок Г и Ж в 3-6 раз, а для бурых углей различных месторождений и каменного угля марки Д отличия существенно меньше. В случае м/а k увели-чивается для бурых углей более чем в 20 раз, для каменных - в 80 раз для углей ВГ и ИД и в 300 раз для угля БЖ (рис. 4). Особенность окисления при м/а каменных углей - отсутствие в продуктах СО2 (исключение- уголь ИД).

В стационарных условиях при температурах до 100С (табл. 7 и 10) количество кислорода, выделившегося в составе углекислого газа, меньше, чем прореагировавшего. При более высоких температурах оно существенно больше (результаты для угля ХБ в табл. 7). При м/а каменных углей окисление интенсифицируется в значительно большей степени, чем для бурых. Для первых механодеструкция более эффективна, однако количество выделяющегося СО2 меньше, что обусловлено значительно большей степенью окисления исходных бурых углей (более высокое отношение О/C) и их меньшей ароматичностью (более высокое отношение Н/C, табл. 1).

Таблица 10. Константы скорости окисления (k) и выход углекислого газа из исходных углей1 и в процессе м/а2

№ п/п	Шифр угля	Количество прореагировавшего О2	СО2, мл/г3	k·107, с-1	Баланс по О2, мл/г
		мл/г	мл/(г· мин)·102
	БЖ	0,23/ 1,86	0,10/ 12,4	н/о	1,2/ 377,4	0,23/ 1,86
	ВГ	0,27/ 1,39	0,11/ 9,3	н/о	1,4/ 179,4	0,27/ 1,39
	ИД	0,50/ 1,58	0,21/ 10,5	0,93	2,8/ 233,7	0,50/ 0,65
	КБ	0,69/ 1,22	0,29/ 8,1	сл.	4,1/ 143,5	0,69/ 1,22
	ББ	1,03/ 1,09	0,43/ 7,3	0,80	6,8/ 120,4	1,03/ 0,29
	ИББ	0,55/ 0,91	0,23/ 6,1	1,10	3,1/ 93,1	0,55/ -0,19
	МБ	0,87/ 0,69	0,36/ 4,6	0,12	5,5/ 65,1	0,87/ 0,57
	ХБ	0,97/ 0,72	0,40/ 4,8	0,22	6,3/ 68,6	0,97/ 0,50
	ЩБ	0,97/ 0,84	0,40/ 5,6	0,15	6,3/ 83,7	0,97/ 0,69
	ХолБ	1,03/ 0,95	0,43/ 6,3	0,28	6,8/ 98,8	1,03/ 0,67
	ГБ	0,89/ 1,15	0,37/ 7,7	0,35	5,4/ 130,6	0,89/ 0,80

Примечания: 1 Результаты для процесса окисления при 90С в течение 4 часов.

2Результаты под косой чертой. М/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин.

3Количество выделившегося СО2 только для экспериментов при м/а. При стационарном окислении СО2 не обнаружено (следовые количества). Практически во всех пробах присутствуют следовые количества СО и газообразных углеводородов: метан, этан, пропан, этен, пропен.

Свободные радикалы, образующиеся при м/а в присутствии кислорода воздуха, могут стимулировать процесс окислительной механодеструкции ОВУ. Между отношением констант kм/о/kисх. (табл. 10) и приростом Спмц =Спмц(м/о)-Спмц(исх.) в процессе м/а (табл. 5) обнаружена строгая линейная зависимость:

Спмц·10-17=17,4(kм/о/kисх.)- 8,9; r=0.99; n=7 (5)

Итак, параметр Спмц при деструкции ОВУ определяет относительное повышение k. Рассчитаны константы k и получены уравнения (4), параметры которых приведены в табл. 11, из которых рассчитаны эффективные температуры (Тэф.), соответствующие значениям kм/о. Полученные результаты показывают, что м/а углей оказывает эффект эквивалентный повышению температуры на 100-260C. Рассчитанные величины Тэф. наибольшие (до 300?) для каменных углей БЖ, ВГ, ИД.

Таблица 11. Константы скоростей окисления (k) углей при различных температурах и в процессе м/а и расчет эффективных температур реакций при м/а по уравнениям lnk = -a/T+b)

Угли	Количество прореагировавшего О2, мл1	ki·107, с-1	Рассчитанные параметры уравнения (4)
	ТоС	k75	k90	k120	kм/о2	a	b	ToK	ToC
	75	90	120
БЖ	0,1	0,23	0,52	0,49	1,2	2,8	377,4	-5233	-1,71	617	344
ВГ	0,11	0,27	0,55	0,53	1,4	3,0	179,4	-5087	-2,00	570	297
ИД	0,31	0,5	0,98	1,6	2,7	6,2	233,7	-4143	-3,74	598	325
КБ	0,35	0,69	1,35	1,8	4,0	10,2	143,5	-5175	-0,59	490	217
ББ	0,55	1,03	1,85	3,0	6,7	21,0	120,4	-5865	1,94	442	169
ИББ	0,27	0,55	1,15	1,4	3,0	7,9	93,1	-5236	-0,69	481	208
МБ	0,52	0,87	1,65	2,8	5,3	15,3	65,1	-5121	-0,35	442	169
ХБ	0,58	0,97	1,77	3,2	6,2	18,7	68,6	-5292	0,26	436	163
ЩБ	0,61	0,97	1,79	3,4	6,2	19,0	83,7	-5238	0,15	442	169
Хол.Б	0,62	1,03	1,85	3,5	6,7	21,1	98,8	-5485	0,89	442	169
ГБ	0,45	0,89	1,65	2,4	5,5	15,3	130,6	-5549	0,77	462	189

Примечания: 1Количество прореагировавшего кислорода при окислении углей в стационарных условиях в течение 4 часов.

2Результаты реакции окисления углей в процессе м/а в АИ-2 в течение 15 мин (табл.10).

Гуминовые вещества из механообработанных углей. М/а ОВУ в условиях окисления без декарбоксилирования ведет к заметному повышению выхода ГВ (табл. 12) и позволяет отметить следующие закономерности:

- окисление углей в стационарных условиях повышает выход ГВ, но незначительно (на 5 % и 13 %, при окислении при 90 и 120 C, соответственно);

- м/а в среде азота увеличивает выход ГВ на 5-15 %;

- диспергирование вещества без активации в ЛКМ в воздушной среде способствует их незначительному окислению и увеличению выхода ГВ на 10-16 %;

- м/а в АИ-2 приводит к наибольшему повышению выхода ГВ (до 40 %);

- воздействие высоких энергий и эффективное диспергирование, реализуемое в УДА, увеличивает выход ГВ до 25 %;

- количество прореагировавшего кислорода, при окислении углей в стационарных условиях при 120С (опыт 3), больше, чем при механохимическом окислении (опыты 4, 5, 8, 9), однако выход ГВ для последних выше на 8-28 %.

Представленные результаты свидетельствуют о значительном вкладе эффекта механодеструкции ОВУ. Прирост выхода ГВ на 1 мл прореагировавшего кислорода составляет около 10% и 20-40% при стационарном и механохимическом окислении, соответственно (рис. 5).

Таблица 12.Выход ГВ (% на daf) из углей окисленных в стационарных условиях и при м/а

№ опыта	Условия обработки1 и аппараты	ББ	ИББ	ХБ	ЩБ	ХолБ	ГБ
1	Исходный уголь	11,2	18,3	33,5	33,5	75,3	66,9
2	Исходный уголь 90о С, 240 мин	15,4 (1,03)2	20,5 (0,75)	35,4 (0,97)	38,7 (0,97)	77,7 (1,03)	68,5 (0,89)
3	Исходный уголь 120о С, 240 мин	24,2 (1,85)	28,5 (1,15)	41,3 (1,77)	45,5 (1,79)	81,2 (1,85)	72,5 (1,65)
4	ЛКМ, 60 мин	19,5 (0,35)	23,5 (0,22)	37,5 (0,34)	46,7 (0,38)	80,6 (0,38)	77,3 (0,42)
5	ЛКМ, 120 мин	21,8 (0,75)	28,4 (0,42)	42,6 (0,61)	49,4 (0,82)	85,3 (0,88)	83,5 (0,85)
6	УДА	35,4	22,8	47,2	54,3	86,8	80,2
7	АИ-2, 15 мин, N2	23,5	24,4	39,6	48,5	80,4	73,5
8	АИ-2, 15 мин	47,8 (1,09)	36,7 (0,91)	54,9 (0,72)	73,9 (0,84)	91,5 (0,95)	90,1 (1,15)
9	АИ-2, 30 мин	52,3 (1,68)	38,5 (1,54)	65,4 (1,25)	80,4 (1,75)	93,4 (1,80)	93,5 (1,90)
10	АИ-2, 15мин х 2	63,4 (2,23)	48,2 (2,10)	67,4 (1,23)	85,6 (1,83)	93,5 (2,15)	94,8 (2,35)
11	АИ-2, 15мин х 3	68,4 (3,45)	52,7 (3,44)	70,5 (1,98)	87,7 (2,95)	94,4 (3,50)	94,5 (3,75)
12	АИ-2, 15мин х 4	65,5 (4,60)	53,6 (4,73)	69,1 (2,76)	88,5 (4,00)	93,1 (4,88)	92,5 (5,15)

Примечания: 1 Окисление в воздушной среде в герметичных сосудах (за исключением опытов 6 - аппарат проточного типа и 7 - обработка в среде азота). Количество кислорода воздуха 2,1 мл на 1 г ОВУ. Опыты 10-12 - дискретная м/а - через каждые 15 минут рабочий сосуд продувался воздухом. 2В скобках - количество прореагировавшего кислорода (мл/г).

В стационарных условиях окисляются фрагменты, на поверхности, и увеличивается количество функциональных групп, т.е. рост выхода ГВ обусловлен увеличением полярности относительно низкомолекулярных составляющих ОВУ без окислительной деструкции.

Выход ГВ в результате окислительной механодеструкции возрастает значительно больше, чем за счет совокупности раздельных процессов окисления и механодеструкции в среде азота (рис. 6). Эффект наблюдается для всех углей (максимальный для углей ББ и ЩБ - 11 и 13 %, соответственно).



Окисление углей при м/а существенно расширяет сырьевую базу получения ГВ и является безреагентным, экологически безопасным способом, условия которого можно оптимизировать, повышая содержание ГВ до 95 %, т.е. устраняя необходимость их выделения. М/а можно проводить в присутствии атмосферного кислорода с добавками необходимого количества твердого щелочного реагента, а полученную порошковую смесь использовать как готовый товарный продукт, растворимый в воде.

Состав ГВ из механоактивированных углей. Содержание кислорода в ГВ из м/а углей, т.е. кислородсодержащих функциональных групп, всегда выше, а соотношение (O/C)ат равно или больше чем в ГВ из исходных (табл. 13).

Таблица 13. Содержание функциональных групп (мг-экв/г) и (О/С)ат (из результатов элементного анализа) в ГВ из исходных и механоактивированных углей

№ п/п	Шифр угля	Исходный уголь	Механоактивированный уголь1
		СООН	ArOH	(О/С)ат	СООН	ArOH	(О/С)ат
1	ББ	2,8	3,4	0,48	3.5	3,8	0,48
2	ИББ	3,7	4,2	0,42	4,1	5,4	0,44
3	ХБ	3,2	2,5	0,34	4,5	2,9	0,39
4	ЩБ	3,4	4,3	0,50	3.6	5,4	0,56
5	ХолБ	3,7	3,3	0,42	4,2	5,2	0,44
6	ГБ	4,0	3,7	0,32	4,8	4,6	0,32

Примечания: 1 М/а проводили в АИ-2 в воздушной среде в течение 15 мин.

Результаты определения выхода и ДФС ГВ из исходных, окисленных и м/а в присутствии кислорода воздуха бурых углей различных месторождений показывают (табл. 14), что для ГВ из исходных бурых углей характерна высокая степень ароматичности - от 0.44 (ХБ) до 0.61 (ЩБ и ГБ). В ГВ из окисленных в стационарных условиях углей рост количества функциональных групп обусловлен окислением ОВУ преимущественно по С-Н связям мостиковых метиленовых и оксиметиленовых фрагментов и Сб-атомам к ароматическим структурам с последующей их деструкцией

и образованием карбоновых кислот. Относительно легко окисляются арокси-группы с образованием многоатомных фенолов и хинонов.

М/а в присутствии кислорода воздуха, значительно повышая выход ГВ, способствует гидрофилизации их состава, которая заключаются в следующем: уменьшение степени ароматичности и содержания алкильных структур; увеличение относительного количества различных кислородсодержащих функциональных групп (исключение Салк-О), в том числе и суммарного.

Таблица 14. Выход и ДФС (из количественных спектров ЯМР 13С, % отн.) ГВ из исходных, окисленных в стационарных условиях и м/а углей

№ п/п	Уголь	ГВ, % на ОВУ	ДФС
			Салк	Салк-О	Сар	СарО	С=О	-СОО-	(С-О)	fа
1	ББ1	11,2	28,2	4,4	50,9	7,7	0,3	8,5	20,9	0,59
2	ББ2	24,2	27,7	4,0	49,2	7,5	2,5	9,1	23,1	0,57
3	ББ3	47,8	30,4	2,6	39,9	11,0	3,6	12,5	29,7	0,51
4	ИББ1	18,3	25,3	6,2	47,4	8,6	2,4	10,1	27,3	0,56
5	ИББ2	28,5	24,3	4,5	48,8	8,3	5,1	9,0	26,9	0,57
6	ИББ3	36,7	23,1	4,8	45,0	10,1	4,9	12,1	31,9	0,55
7	ХБ1	33,5	34,0	9,2	36,4	7,3	1,9	11,4	29,2	0,44
8	ХБ2	41,3	32,8	9,5	35,2	9,7	1,6	11,2	32,0	0,45
9	ХБ3	54,9	30,4	7,4	31,6	10,1	5,9	14,5	37,9	0,42
10	ЩБ1	33,5	22,2	6,8	47,6	12,9	3,0	7,5	31,2	0,61
11	ЩБ2	45,5	17,6	6,2	47,2	12,7	7,1	9,2	35,2	0,60
12	ЩБ3	73,9	18,9	3,9	39,5	18,8	7,0	11,9	41,0	0,58
13	ХолБ1	75,0	16,0	13,3	45,6	11,1	5,0	12,0	38,4	0,57
14	ХолБ2	81,2	14,9	8,8	46,1	12,2	6,8	11,2	39,0	0,58
15	ХолБ3	91,5	14,6	9,8	41,4	14,6	6,5	13,1	43,0	0,56
16	ГБ1	66,9	18,5	2,6	51,7	9,1	3,6	14,5	29,8	0,61
17	ГБ2	72,5	16,3	3,5	52,5	10,6	6,5	10,6	31,2	0,63
18	ГБ3	90,1	16,5	0,9	47,6	10,4	7,2	17,4	35,9	0,58

Примечания: 1 - исходные угли; 2 - окисленные в стационарных условиях при 120о С в течение 4 часов; 3 - м/а в АИ-2 в течение 15 мин в воздушной среде.

Такие изменения состава обусловлены процессами м/а и деструкции ОВУ по мостиковым и структурно-жестким фрагментам с образованием свободных радикалов, окисление которых приводит к карбоновым кислотам. Конденсированные ароматические структуры, в том числе и содержащие фенокси-фрагменты, за счет механодеструкции и последующего окисления образуют феноксильные, хинонные группы, карбоновые кислоты. Эти процессы способствуют образованию относительно низкомолекулярных соединений с функциональными группами кислого характера, что обуславливает повышение выхода ГВ.

Результаты определения группового и фрагментного состава ГВ исходных, окисленных и м/а углей химическими методами и методом спектроскопии ЯМР 13С свидетельствуют об эффективной окислительной механодеструкции ОВУ в последнем случае, что дало основание предполагать различие их свойств.

Физиологическая активность ГВ из м/а углей. Биотестирование ГВ из исходных и м/а углей в качестве рост-стимулирующих препаратов (влияние на прорастание семян кукурузы (табл. 15), урожайность ряда с/х культур (табл.16)) показало, что м/а угля приводит к получению ГВ с более высокой ФА. Различные ГВ обнаруживают существенные отличия по уровню ФА: для ГВ из м/а углей ХБ и ЩБ (концентрация 0,0004%) эффект составил 15 и 40 %, соответственно.

Таблица 15. Влияние ГВ из исходных и м/а углей ХБ и ЩБ на прорастание семян кукурузы1

Концентрация ГВ, %	Контроль (lк, см)	ГВ ХБ	ГВ ХБ м/о	ГВ ЩБ	ГВ ЩБ м/о
		l, см	1, %	l, см	1, %	l, см	1, %	l, см	1, %
0,016	5,4	5,1	-5,6	4,5	-16,7	5,7	+5,6	7,1	+31,5
0,0032	5,8	6,5	+12,1	5,2	-10,3	6,0	+3,4	7,8	+34,5
0,0016	6,3	7,5	+19,0	7,4	+17,5	6,2	-1,6	8,5	+34,9
0,0004	6,9	7,3	+5,8	7,9	+14,5	6,6	-4,3	9,7	+40,6

Примечания: 1М/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин в атмосфере воздуха; приведены величины средней длины главного корня (l) и и относительного изменения (1 = 100% (li - lk)/lк)

Таблица 16. Влияние ГВ на урожайность сельскохозяйственных культур (агротехнические испытания)

№	Пшеница	Ячмень	Кукуруза
	ц/га	2, %	ц/га	2, %	Средняя длина, м	2, %
1	25,1	20,6	67,7	57,5	0,389	38,9
2	31,0	49,2	76,4	77,8	0,467	66,8
3	29,6	42,1	70,1	63,1	0,375	33,9
4	32,3	55,3	49,8	16,0	0,557	98,9
5	20,8	0	43,0	0	0,28	0

Примечания: 1, 3 - ГВ, выделенные из исходных углей ХБ и ББ, соответственно;

2, 4 - то же, из м/а в АИ-2 углей ХБ и ББ, соответственно; 5 - контроль.

В табл. 17 приведены результаты детального отнесения характеристичных диапазонов ХС в спектрах ЯМР 13С ГВ и прогнозные значения ФА.

Таблица 17. ДФС (ЯМР 13С) и параметр ФА ГВ (Ф) из исходных и м/а углей

ГВ	Содержание атомов углерода в структурных фрагментах, % отн.	Ф
	С=О	СОО-	СарО	СарОН	Сар	СалкО	СН3О	Салк	fa
ББи	0,3	8,5	7,7	7,3	50,9	4,4	0,4	28,2	0,59	0,19
ББм/а	4,4	11,7	11,0	10,2	39,9	2,6	0,8	30,4	0,51	0,35
ХБи	2,7	10,6	7,3	6,5	36,4	9,2	0,8	34,0	0,44	0,24
ХБм/а	5,9	14,5	10,1	6,2	31,6	7,4	3,9	30,4	0,42	0,38
ЩБи	3,1	7,4	12,9	11,6	47,6	6,8	1,3	22,2	0,61	0,29
ЩБм/а	7,1	7,0	18,8	17,7	39,5	3,9	1,1	18,9	0,58	0,51
ХолБи	5,0	12,0	11,1	9,7	45,6	11,9	1,4	16,0	0,57	0,31
ХолБм/а	6,5	13,1	14,6	13,4	41,4	8,8	1,2	14,6	0,56	0,51
ГБи	3,6	14,5	9,1	8,6	51,7	2,1	0,5	18,5	0,61	0,37
ГБм/а	7,2	17,4	10,4	10,2	47,6	0,7	0,2	16,5	0,58	0,54

На основе многомерного статистического анализа обнаружены устойчивые (по двум выборкам - лабораторные и полевые испытания) и значимые взаимосвязи ФА и ДФС серии ГВ. Статистические показатели этих взаимосвязей, охарактеризованы зависимостями вида:

y = a + bx,

где y - показатель ФА ГВ (1% - лабораторные испытания, прирост корня семян кукурузы под влиянием растворов ГВ) , (2% - полевые испытания, прирост урожая пшеницы и кукурузы); x - параметр фрагментного состава (Ф), полученный на основе результатов спектров ЯМР 13С ГВ, характеризующий структуру ГВ:

Ф = (СОО + С=О + СарОН)/(Сар + Салк + СалкО)

Получены следующие уравнения:

- лабораторные испытания: а = 14,8; b = 269,5; r = 0,95; So = 18,8; n = 5;

- полевые испытания (пшеница): а = 2.5; b = 133,4; r = 0,88; So = 0,82; n = 5;

- полевые испытания (кукуруза): а = 4,1; b = 223,2; r = 0,91; So = 0,73; n = 5.

Результаты биотестирования показали, что получаемый из спектров ЯМР 13С параметр Ф, характеризующий соотношение гидрофильных/ гидрофобных фрагментов в структуре ГВ является крите-рием, позволяющим прогно-зировать ростостимулирую-щую активность ГВ. Из приведенных в табл. 17 резуль-татов расчета Ф можно предполагать высокую ФА ГВ из м/а углей ЩБ, ХолБ и ГБ.

Биотестирование ГВ на микроорганизмах, осуществля-ющих биоконверсию глюкозы в этанол, показало их стимулирующий эффект (рис. 7.): скорость процесса увеличивается в 1,5-2 раза по сравнению с контролем. Вновь наибольший эффект наблюдается для ГВ из м/а угля. Методика рекомендуется как чувствительный и экспрессный тест-метод определения ФА ГВ.

О механизме окислительной механодеструкции углей. Гомолитическое цепное окисление углеводородов обычно начинается с реакции: R-H R? + H? - инициирование цепи, где R - макромолекулярный фрагмент ОВУ. Инициатором цепи в стационарных условиях может выступать молекулярный кислород. При этом в основном будет происходить разрыв С-Н связей: R-H + ?O-O? R? + ?OOH. При м/а будут разрываться связи С-С и С-Э (Э = O, S или N). ввиду значительного повышения локальных температур в местах контакта мелющих тел и частиц ОВУ Эффективные температуры в планетарных мельницах АИ-2 и ПЦМ достигают 170-300С, а локальные - выше. В результате реален разрыв С-С связей как основная стадия инициирования реакций окисления (или других химических процессов) при м/а углей: R - R 2R?. Отличие стадии инициирования при м/а от окисления в стационарных условиях состоит в значительно меньшей молекулярной массе образующихся свободных радикалов и более низкомолекулярных продуктов.

Стадии роста цепи при м/а и стационарном окислении аналогичны:

R? + O2 R-O-O?: R-O-O? + R-Н R-O-O-H + R?; ROOH RO? + ?OH;

RO? + RH ROH + R? ; ?OH + RH H2O + R?

и т.д. с последующим окислением гидрокси-производных в оксо- и карбокси- функциональные группы.

Стадия обрыва цепи наступает в результате рекомбинации свободных радикалов:

2R? R-R; R? + R-O-O? R-O-O-R и др.

Эффективность окисления углей зависит от ряда структурных факторов. Феноксильные группы легко окисляются по 2,4- положениям. Образующиеся многоатомные фенолы превращаются в хиноны с последующим раскрытием циклических структур и образованием карбоновых кислот (рис. 8):

Аналогичная схема реакций возможна для конденсированных ароматических фрагментов. Легко окисляются алкоксильные и алкилароматические фрагменты по С

алкильных групп с образованием алифатических и ароматических кетонов и карбоновых кислот с возможным последующим декарбоксилированием последних.

Окисление циклоалкановых фрагментов протекает как путем дегидрирования и ароматизации, так и за счет образования кислородсодержащих функциональных групп (рис. 9).

Для каменных углей ароматичность и содержание легко подверженных механодеструкции структурных фрагментов значительно выше, чем бурых. Этим объясняется более значительное повышение k окисления при м/а каменных углей. На рис. 10 представлен гипотетический фрагмент структуры ОВУ с указанием возможных направлений механодеструкции и образованием свободных радикалов. Их окисление приводит к образованию кетонов и карбоновых кислот меньшей молекулярной массы (рис. 11).

Происходит и декарбоксилирование (табл. 8), не обнаруженное при стационарном окислении. Схемы объясняют различие выхода и состава ГВ из исходных, окисленных в стационарных условиях и м/а углей.

Окислительная механодеструкция углей предлагается как основа безреагентных и безотходных способов получения ГВ.

3. Восстановительная механодеструкция углей.

Экстракция м/а углей. Экстракция ОВУ - растворение низкомолекулярных веществ в его порах, когда выход экстрагируемых веществ определяется возможностью проникновения в них молекул растворителя. Второй путь экстракционного процесса - разрушение надмолекуляроной структуры. Выход и состав экстракта при этом зависят от интенсивности м/а и структурных особенностей и дисперсности углей.

Выход растворимых продуктов при экстракции м/а углей. Во всех случаях м/а способствует увеличению выхода растворимых продуктов (рис. 12), для более полного извлечения которых использовали последовательную (ступенчатую) экстракцию углей спиртобензолом и ДМФА. При экстракции ДМФА выход растворимых продуктов из исходных и м/а углей всегда выше, чем непосредственно при обработке или на первой ступени экстракции спирто-бензольной смесью (рис.13).

Экстракция тетралином, при прочих равных условиях, более эффективна, чем изопропило-вым спиртом. При ступенчатой экстракции м/а углей обнаружено, что определяю-щее влияние на выход экстракта при обработке в среде растворителя оказывает вид м/а. Наименее эффективна обработка в аппарате П-6 - максимальное увеличение вы-хода экстрагируемых веществ 3,2 %. Обработка в аппарате ГРПА-90 10-15 минут обеспечивает выход растворимых веществ даже больше, чем за 12 часов экстракции для исходных углей по методу Грефе.

Рис. 11. Схемы окисления продуктов механодеструкции ОВУ (номера по рис. 11)



Рис. 13. Выход экстрактов из исходного (1) и м/а в воздушной среде в течение различного времени (мин) угля ББ (2-П-6; 3 - ЛЕ-101; 4 - АИ-2: 5-ПМЦ) - 5; - 10; - 15; - 30; - 60; - 120 для при ступенчатой экстракции спирто-бензолом (а), ДМФА (б) и суммарного (в). Приведенные данные соответствуют результатам табл. 19

Наиболее интенсивное разрушение надмолекулярной структуры ОВУ происходит при м/а в этом аппарате в среде тетралина. В различных аппаратах м/а ОВУ (время обработки разное) приводит к близкой степени дисперсности, хотя количество экстрагируемых веществ отличается. Увеличение времени м/а углей в воздушной среде уменьшает выход спирто-бензольных экстрактов, а количество растворимых в ДМФА веществ увеличивается (рис. 12 и 13).

Образуются относительно низкомолекулярные соединения с большим количеством кислородсодержащих функциональных групп. Их растворимость в слабополярных растворителях понижена, но в сильнополярных - высока, чем объясняются изменения выхода экстрагируемых веществ из углей при м/а в присутствии кислорода воздуха и в среде растворителей. В последнем случае окисления ОВУ практически нет. Стабилизация образующихся при м/а ОВУ активных центров происходит как путями их рекомбинации и вторичных превращений, так и взаимодействия с растворителями - донорами водорода (восстановительная механодеструкция).

М/а угля ББ в среде протонодонорных растворителей (спирты, тетралин и их смеси) способствует повышению выхода экстрактов в 1,5-2 раза (табл. 18). Хлороформ и диоксан менее эффективны (10-20 %), подтверждая факт восстановительной механодеструкции ОВУ. Наибольший эффект наблюдается при механообработке угля в ГРПА-90.

Синергический эффект смесей растворителей. Использование смеси растворителей тетралин-пропанол-2 наиболее значительно повышает выход экстрактов из м/а в различных аппаратах углей (табл. 18). При раздельной экстракции суммарный выход растворимых продуктов не должен превышать выход при экстракции их смесью, поскольку часть продуктов может экстрагироваться как одним, так и другим.

Таблица 18. Выход (Э, % на ОВУ) и ДФС экстрактов из исходного и м/а угля ББ

№ п/п	Раство ритель1	Э	ДФС из спектров ЯМР 1Н и 13С
			(Н/C)ат	Нар	fа	Нб	l		СНар	Сар-Салк	Сар.к	? (С=О)	Сар.-O
Исходный уголь
1	Хл	1,6	1,28	11,6	25,0	11,0	4,4	0,32	14,8	7,0	1,2	3,2	1,5
2	Дн	3,4	1,32	7,9	26,1	17,7	4,0	0,53	10,4	11.9	2,0	2,4	2,6
3	П-2	3,0	1,36

Подобные документы

• Окислительно-восстановительная реакция

  Сущность и виды окисления - химических реакций присоединения кислорода или отнятия водорода. Ознакомление с методами восстановления металлов в водных и соляных растворах. Изучение основных положений теории окислительно-восстановительных реакций.
  
  реферат [130,1 K], добавлен 03.10.2011
  

• Окислительно-восстановительные реакции органических веществ

  Уравнение состояния идеального газа. Электронные формулы атомов и элементов. Валентные электроны для циркония. Последовательное изменение окислительной способности свободных галогенов и восстановительной способности галогенид-ионов от фтора к йоду.
  
  контрольная работа [451,5 K], добавлен 02.02.2011
  

• Окислительно-восстановительные реакции

  Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронного баланса. Степень окисления как условный заряд атома элемента. Распространённые восстановители. Свободные неметаллы, переходящие в отрицательные ионы. Влияние концентрации.
  
  презентация [498,5 K], добавлен 17.05.2014
  

• Моделирование кинетики гомогенных химических реакций

  Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.
  
  контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015
  

• Новые подходы в химической переработке ископаемых углей

  Ископаемые угли - природные полимеры, состав и структура которых меняется в зависимости от возраста угля. Недостатки известных технологий химической переработки углей. Процессы пиролиза, газификации и гидрогенизации угля. Химический состав угля и нефти.
  
  реферат [25,9 K], добавлен 17.05.2009
  

• Степень окисления. Влияние методов получения пленок SiO2 на их свойства

  Понятие степени окисления элементов в неорганической химии. Получение пленок SiO2 методом термического окисления. Анализ влияния технологических параметров на процесс окисления кремния. Факторы, влияющие на скорость получения и качество пленок SiO2.
  
  реферат [147,2 K], добавлен 03.12.2014
  

• Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции

  Методы окислительно-восстановительного титрования. Подразделение по веществу титранта на оксидиметрию и редуциометрию. Использование в оксидиметрии – окислителей, а в редуциометрии – восстановителей. Прямое, обратное и заместительное титрование.
  
  реферат [39,3 K], добавлен 23.01.2009
  

• Окислительно-восстановительные реакции

  Понятие окисления и восстановления. Типичные восстановители и окислители. Методы электронного и электронно-ионного баланса. Восстановление металлов из оксидов. Химические источники тока. Окислительно-восстановительные и стандартные электродные потенциалы.
  
  лекция [589,6 K], добавлен 18.10.2013
  

• Диссоциация воды. Окислительно-восстановительные реакции

  Определение водородного и гидроксильного показателей. Составление окислительно-восстановительных реакций и электронного баланса. Изменение степени окисления атомов реагирующих веществ. Качественные реакции на катионы различных аналитических групп.
  
  практическая работа [88,2 K], добавлен 05.02.2012
  

• Химические реакции в газовой среде и в растворах электролитов реакции

  Протекание химической реакции в газовой среде. Значение термодинамической константы равновесия. Расчет теплового эффекта; ЭДС гальванического элемента. Определение массы йода; состава равновесных фаз. Адсорбция растворенного органического вещества.
  
  контрольная работа [747,3 K], добавлен 10.09.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам