Окислительно-восстановительная механодеструкция природного органического сырья

12,6

33,0

16,3

5,9

0,39

17,1

10,9

2,4

11,4

1,2

4

Т

5,0

1,24

21,5

47,0

30,3

3,3

0,41

26,7

18,6

8,6

6,8

3,1

5

Т/П-2

5,7

1,38

18,7

48,2

23,6

5,6

0,37

25,8

14,9

4,5

10,4

3,0

Обработка в ГРПА-90

6

Хл

2,0

1,43

2,7

17,5

12,3

7,2

0,69

3,9

8,6

2,6

4,6

2,4

7

Дн

3,9

1,60

5,6

21,5

16,4

5,4

0,42

9,0

6,4

3,1

4,1

2,8

8

П-2

4,3

1,55

6,2

26,1

14,6

5,7

0,55

9,6

11,6

2,3

11,5

3,6

9

Т

9,3

1,58

12,9

31,5

9,0

8,9

0,26

20,4

7,1

5,9

7,6

4,1

10

Т/П-2

13,5

1,57

11,4

35,3

13,7

6,9

0,34

17,9

9,4

3,7

10,8

4,3

Обработка в дисмембраторе 3У-2

11

П-2

3,2

1,52

8,7

28,4

14,2

6,2

0,45

13,2

10,6

2,2

11,6

2,4

12

Т

6,3

1,60

9,0

32,0

12,4

9,9

0,40

14,4

9,6

4,6

7,0

3,4

13

Т/П-2

12,0

1,60

10,5

30,1

14,2

6,5

0,40

16,8

11,2

2,3

11,2

3,8

Обработка в АИ-2

14

П-2

3,9

1,50

8,5

26,0

13,8

5,5

0,40

12,8

10,5

0,9

15,4

1,8

15

П-2 2

3,5

1,45

7,2

26,8

12,2

5,2

0,35

10,4

8,7

3,3

18,0

3,0

16

Т

5,9

1,55

14,5

35,4

20.2

6,5

0,38

22,5

17,7

1,7

7,5

3,5

17

Т2

5,7

1,48

11,2

38,8

17,8

5,9

0,35

16,6

13,3

4,1

8,2

4,8

18

Т/П-2

10,5

1,52

13,5

36,6

12.3

6,6

0,34

20,5

9,1

3,4

11,5

3,6

19

Т/П-22

9,5

1,50

11,6

39,5

15,7

5,5

0,36

17,4

12,0

5,9

13,2

4,2

Примечания. 1Растворители: ХЛ хлороформ; Дн - диоксан; П-2 - пропанол-2; Т - тетралин;

Т/П-2 - тетралин: пропанол-2 (1:1). Исходный и м/а в среде указанных растворителей угли в АИ-2 (15 мин) и в 3У-2 (15 мин) экстрагировали по методу Грефе в течение 12 ч., в ГРПА-90 - непосредственно за 15мин обработки. 2Обработка проводилась в сухом виде, с последующей экстракцией по методу Грефе.

Это соблюдается при экстракции исходного угля, но для м/а углей характерно увеличение выхода растворимых продуктов при экстракции смесью растворителей (рис. 14). Очевидно проявление синергизма, который объясняется совокупностью свойств растворителей и эффекта м/а. Тетралин эффективно проникает в угольную матрицу, нарушая надмолекулярную структуру ОВУ и способствуя набуханию угля, что значительно ускоряется при диспергировании и м/а. Пропанол-2 обеспечивает растворение более обширной группы нативных и образующихся в результате механодеструкции ОВУ соединений.

Состав экстрактов из м/а углей. При м/а в апротонных растворителях стабилизация образующихся активных центров происходит преимущественно за счет их взаимодействия с фрагментами ОВУ и между собой, повышая содержание в экстрактах конденсированных ароматических структур (табл. 18). В среде протонодонорных растворителей возможна стабилизация продуктов механодеструкции "структурно-жестких" конденсированных ароматических структур на относительно низкомолекулярном уровне за счет взаимодействия с растворителем - уменьшение содержания Сар.к. и fа (табл. 18).

Влияние среды м/а. Различие условий м/а (окислительная или восстановительная среда) определяют конечный результат: образование кислородсодержащих функциональных групп или стабилизация продуктов механодеструкции за счет взаимодействия с протонодонорными растворителями.

Выход экстрактов при м/а в воздушной среде в АИ-2 больше, чем из исходного, но меньше, чем в среде растворителей. Большее количество конденсированных ароматических соединений в первых вновь подтверждает важность процессов окисления и конденсации образующихся продуктов (табл. 18). уголь окислительный кинетический механоактивация

Сравнение влияния различных видов м/а на выход экстрагируемых из углей веществ требует учета эффективности воздействия и протекания деструкции ОВУ, так и путей стабилизации продуктов, т.е. их взаимодействия со средой, в которой проводится окислительная или восстановительная механодеструкция.

Влияние м/а в ГРПА-90 на выход и качественный состав экстрактов. Результаты определения группового состава и ДФС ЯМР 1Н и 13С экстрактов из исходного и м/а в ГРПА-90 угля (табл. 19) позволяют сделать ряд заключений. Для экстрактов из м/а угля характерно увеличение относительного и абсолютного содержания ПЦП и смолисто-асфальтеновых веществ за счет механодеструкции ОВУ. Они содержат меньше ароматических фрагментов (а), в том числе и конденсированных, но увеличивается степень замещенности ароматических фрагментов алкильными группами (у) c большей длиной цепи (l) (табл. 19).

Примечания: 1Обозначены группы соединений: парафин-циклопарафины (ПЦП), моноциклоароматические (МЦА), бициклоароматические (БЦА), полициклоароматические (ПЦА), суммарный экстракт (). 2Приведены выходы на экстракт (Э) и на исходное ОВУ. 3Приведены наиболее значимые параметры, рассчитанные из спектров ЯМР 1Н и 13С.

Таблица 19. Содержание различных групп соединений в экстрактах тетралином исходного угля ББ и м/а в ГРПА-90 и их ДФС (ЯМР 1Н и 13С)

Группы соединений1	Выход, %2	ДФС 3
	на Э	на ОВУ	Нар	fa	l	у	Сар.к.
Исходный уголь
ПЦП	6,1	0,3	0,0	0,00	0,0	0,00	0,0
МЦА	16,4	0,8	38,2	0,61	2,1	0,35	0,8
БЦА	16,4	0,8	39,7	0,66	1,6	0,32	5,2
ПЦА	4,7	0,2	44,7	0,78	1,6	0,28	11,5
Смолы	34,6	1,8	33,8	0,51	3,5	0,23	5,5
Асфальтены	21,3	1,0	31,2	0,56	2,0	0,26	10,2
	100,0	5,0	21,5	0,47	3,3	0,27	8,6
Обработанный в ГРПА-90
ПЦП	23,9	2,2	0,0	0,00	0,0	0,00	0,0
МЦА	10,1	0,9	19,6	0,30	4,4	0,35	0,0
БЦА	2,1	0,2	13,9	0,35	9,1	0,51	3,2
ПЦА	6,2	0,6	5,2	0,27	8,6	0,51	8,1
Смолы	25,2	2,3	7,2	0,29	5,9	0,52	6,6
Асфальтены	33,5	3,1	13,5	0,25	2,6	0,34	5,0
	100,0	9,3	12,0	0,32	7,9	0,41	5,9

Особенность состава экстрактов из м/а углей - наличие структурных фрагментов, отсутствующих в экстрактах из исходного угля. При делении экстракта на группы соединений они концентрируются в фракции ПЦП и соответствуют относительно низкомолекулярными циклопарафиновыми соединениями, с разветвленными алкильными (этильные) фрагментами. Отсутствие подобных структур в экстрактах из исходных углей и после механообработки в других аппаратах свидетельствует, что они образуются непосредственно в процессе м/а угля в ГРПА, что обусловлено спецификой активации и механодеструкции ОВУ в этом аппарате (процессы кавитации).

Выход и состав экстрактов из м/а углей различной природы в присутствии молекулярного кислорода. Существенную роль в организации структуры ОВУ играют водородные и донорно-акцепторные связи, которые разрушаются в первую очередь при экстракции. Выход и состав экстрактов из углей даже с близкой степенью метаморфизма определяется их fа, содержанием и типом функциональных групп (табл. 20). Выход повышается не для всех м/а углей, для углей ВГ, ИД и ИББ он уменьшается. При этом необходимо учитывать совокупность эффектов диспергирования угля, вскрытие недоступных ранее микро- и макропор, вымывания из них нативных битумных веществ, механодеструкции и образования относительно низкомолекулярных растворимых соединений, процессы окисления и структурирования. Общие тенденции изменения состава экстрактов из исходных углей при переходе от бурых к наиболее химически зрелому каменному марки Ж состоят в увеличении fa и Cар.к. и уменьшении у, l и (СО). Общим для всех экстрактов из м/а в этих условиях углей по сравнению с исходными является повышение (СО) - окислительная механодеструкция.

Выход и состав экстрактов из бурых углей при м/а в различных средах. Проведен анализ экстрактов из м/а углей ББ и ХБ методом их деления по растворимости в различных растворителях на группы соединений - масла, асфальтены, предасфальтены и нерастворимый осадок.

Таблица 20. Выход (Э) и ДФС (ЯМР 1Н и 13С) экстрактов из исходных и м/а углей

№ п/п	Уголь	Э,% на ОВУ	Параметры структурно-группового состава, % отн.
			Салк	СалкО	Сар	СарО	С=О	СОО-	(СО)	fa	Нар	Сар.к	У	l
Исходные угли1
1	БЖ	0,8	40,8	0,8	52,1	1,8	2,2	2,3	7,1	0,54	20,0	17,3	0,31	2,5
2	ВГ	5,2	40,3	1,3	46,8	5,6	1,7	4,3	12,9	0,52	19,2	14,1	0,36	2,9
3	ИД	2,4	51,8	4,3	32,4	4,5	2,2	4,8	15,8	0,37	11,6	9,1	0,44	3,8
4	КБ	5,8	54,2	1,8	34,7	5,3	1,5	2,5	11,1	0,40	11,4	10,2	0,46	3,7
5	ББ	3,6	55,7	3,7	31,4	4,6	2,4	2,2	12,9	0,36	11,6	8,9	0,43	4,1
6	ИББ	7,0	58,0	3,1	26,1	3,9	2,2	2,8	12,0	0,30	7,7	7,8	0,49	5,1
7	МБ	2,2	60,7	2,7	24,3	3,9	3,4	5,0	15,0	0,28	6,1	7,1	0,53	5,8
8	ХБ	8,1	72,1	2,0	17,3	2,7	2,3	4,1	11,1	0,20	6,4	3,6	0,50	4,9
9	ЩБ	3,7	59,5	2,8	26,1	4,4	3,0	4,2	14,4	0,31	11,4	8,1	0,45	4,8
10	ХолБ	3,5	49,5	2,4	35,2	5,8	2,2	4,9	15,3	0,41	6,6	8,9	0,42	4,0
11	ГБ	2,6	43,9	3,5	39,4	5,5	2,9	4,8	16,7	0,45	7,5	8,7	0,45	4,1
Механообработанные угли2
12	БЖ	3,8	39,0	1,6	52,7	3,6	0,9	2,2	8,3	0,56	21,9	14,5	0,35	2,7
13	ВГ	3,5	45,4	3,6	41,3	4,7	1,6	3,4	13,3	0,46	16,1	11,0	0,41	2,9
14	ИД	2,2	54,2	1,7	28,7	5,7	3,4	6,3	17,1	0,34	10,1	7,6	0,48	4,4
15	КБ	11,8	46,8	3,6	37,0	6,6	2,1	3,9	16,2	0,44	12,8	9,6	0,49	2,9
16	ББ	6,5	45,7	3,0	33,3	9,0	4,0	5,0	21,0	0,42	12,5	8,5	0,50	3,0
17	ИББ	5,6	55,0	4,1	28,8	5,2	3,1	3,8	16,2	0,34	6,4	6,9	0,55	5,8
18	МБ	2,5	56,9	1,6	26,1	4,7	4,9	5,7	17,0	0,31	6,1	7,4	0,50	6,3
19	ХБ	10,6	69,3	3,6	20,1	2,3	1,8	2,9	10,6	0,22	5,9	3,2	0,47	5,8
20	ЩБ	5,9	58,4	1,8	22,4	7,4	3,8	6,2	19,2	0,30	10,2	7,2	0,41	4,1
21	ХолБ	6,3	49,2	1,4	33,7	6,5	2,6	6,6	17,1	0,40	6,6	7,9	0,40	3,7
22	ГБ	2,9	40,5	2,1	37,4	9,5	3,7	6,8	22,1	0,47	6,5	8,1	0,39	3,9

Примечания: 1 Экстракцию проводили по методу Грефе спирто-бензолом (1:1) в течение 12 часов. 2М/а проводили в АИ-2 в воздушной среде в течение 15 мин с последующей экстракцией.

Выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей возрастает меньше, чем из м/а в среде растворителей, по сравнению с исходными (рис. 15).

Рис. 15. Выход экстрактов (а) и выделенных из него групп соединений: масел (б); асфальтенов (в) и преасфальтенов (г) из исходного () и м/а в АИ-2 в воздушной среде () и в среде спирто-бензола () углей ББ и ХБ (% на ОВУ)

Таблица 21. ДФС (ЯМР 1Н и 13С) асфальтенов из исходных и м/а углей ББ и ХБ остаточных после м/а исходных асфальтенов (% отн.)

ДФС	Образец афальтена (А)
	Аисх(ББ)	Аисх(ХБ)	Ам/а(ББ)1	Ам/а(ХБ)1	Ам/а(ББ)2	Ам/а(ХБ)2	Аост(ББ)3	Аост(ХБ)3
Спектры ЯМР 1Н
Нар	11,6	6,4	12,5	5,9	11,2	4,2	10,9	4,6
Нол	0,9	3,3	0,0	2,4	1,1	3,7	0,0	1,0
Н'	3,7	5,5	5,9	4,9	4,5	6,1	4,3	7,8
Н	17,7	13,0	23,6	10,8	22,4	9,6	17,1	12,3
Н	47,8	59,7	40,2	59,3	42,3	58,9	51,5	62,3
Н	18,0	12,1	17,7	16,7	18,5	17,3	16,3	12,0
l	6,4	10,0	6,5	7,3	6,2	6,9	7,3	10,3
	0,43	0,51	0,49	0,48	0,50	0,53	0,44	0,51
Спектры ЯМР 13С
Сар	31,4	17,3	34,3	20,1	29,3	16,9	30,8	23,0
Сар-О	4,6	2,3	9,0	2,3	5,2	1,2	6,4	4,0
Салк-О	3,7	2,2	3,0	3,6	2,8	2,9	5,0	4,3
Салк	55,3	71,9	45,7	67,3	56,3	74,3	55,6	64,5
С=О	2,5	2,3	4,0	1,8	2,9	1,8	0,5	1,3
СОО-	2,1	3,9	5,0	4,9	3,5	3,0	1,6	2,9
(С-О)	12,9	10,7	21,0	12,6	14,4	8,9	13,5	12,5
fа	0,36	0,20	0,42	0,22	0,34	0,18	0,37	0,27
Нар/Сар	0,37	0,37	0,36	0,29	0,38	0,25	0,35	0,20
Сар(конд)	0,13	0,08	0,15	0,10	0,11	0,08	0,15	0,12

Примечания: 1М/а в АИ-2 в воздушной среде. 2М/а в среде спирто-бензола. 3Остаточные асфальтены после м/а исходных.

Основное перераспределение содержания в экстрактах различных групп соединений происходит за счет уменьшения относительного и абсолютного (в среде растворителей) количества более высокомолекулярной группы соединений - асфальтенов, предасфальтенов и нерастворимой части ОВУ. Выбор асфальтенов в качестве основного показателя состава экстрактов обусловлен их специфичностью для идентичных экстрактов из различных углей. Так их различия для углей ББ и ХБ состоят в том (табл. 21), что в асфальтенах ХБ преобладают соединения алифатического и нафтенового ряда, а содержание ароматических структур невысокое (fа=0,2), с меньшей степенью конденсированности (Сар.к.) и в большей степени замещены алифатическими группами. Для асфальтенов ББ ароматичность и Сар.к. значительно выше (fа=0,36), В асфальтенах ХБ содержатся в основном карбоксильные, а в ББ преобладают феноксильные функциональные группы. (табл. 21). Различия в ДФС асфальтенов этих углей при м/а в воздушной среде и в среде растворителя аналогичны установленным выше изменениям и обусловлены различием состава исходных углей с преобладанием процессов окислительной механодеструкции в первом случае, и восстановительной - во втором.

При м/а выделенных асфальтенов происходит их деструкция и превращение как в относительно низкомолекулярные соединения (масла), так и в более высокомолекулярные (предасфальтены) (табл. 22). Превращения асфальтенов из угля ББ более глубокие, чем из угля ХБ (52,4 и 30,3 %). Для первых характерно более высокое содержание ароматических, структурно-жестких и мостиковых фрагментов. Различия параметров ДФС Аисх. и Аост. (табл. 21) также обусловлены эффектами окислительной механодеструкции.

Таблица 22. Продукты, полученные при м/а асфальтенов из экстрактов углей ББ и ХБ

Асфальтены из экстрактов исходных углей	Групповой состав, % отн.
	Масла	Асфальтены (Аост)	Предасфальтены	Карбены, карбоиды
Аисх (ББ)	19,9	47,6	24,2	8,3
Аисх (ХБ)	9,1	69,7	12,0	9,3

3.2. Термическое ожижение механообработанных углей.

Ожижении углей при температурах выше 350С обусловлено термической деструкции ОВУ. Влияние м/а на ТО углей изучали путем сравнительного анализа степени конверсии (К) исходных и обработанных в различных средах углей (табл. 23). Для м/а углей К всегда выше: обработка в воздушной среде дает прирост на 3-17 %, а в среде растворителей - 9-23%. Как отмечалось выше (табл. 18 и 20), выход экстрактов из м/а в воздушной среде углей повышается не всегда, т.к. сказываются процессы окислительной механодеструкции и структурирования. При ТО температура близка к температуре максимума основного разложения ОВУ и эффект м/а проявляется в полной мере. Рост К для углей м/а в среде растворителя обусловлен восстановительной механодеструкцией на стадии обработки. Степень конверсии исходных и м/а углей уменьшается с увеличением их химической зрелости, относительной мерой которой является ароматичность: чем меньше fа, тем больше прирост его конверсии при ТО за счет м/а (табл. 23). Как правило, м/а углей способствует повышению их конверсии в процессах последующего ТО, а наибольший эффект достигается при обработке в присутствие растворителей.

Таблица 23. Конверсия ОВУ (К) при ТО исходных и м/а углей1 и степень ароматичности (fa) экстрактов

№ п/п	Уголь	К, % на ОВУ	fa2
		Исходный	м/о3	Исходный	м/о3
			А	Б		А	Б
1	БЖ	14,4	20,2	24,5	0,54	0,56	0,55
2	ВГ	14,5	30,7	33,4	0,52	0,46	0,45
3	ИД	30,7	38,5	39,8	0,37	0,34	0,30
4	КБ	29,7	37,6	41,4	0,40	0,44	0,40
5	ББ	33,6	42,5	46,5	0,36	0,42	0,34
6	ИББ	36,3	45,8	54,2	0,30	0,34	0,27
7	МБ	36,5	39,8	45,7	0,28	0,31	0,27
8	ХБ	39,4	57,4	62,4	0,20	0,22	0,18
9	ЩБ	34,4	42,3	44,8	0,31	0,30	0,28
10	ХолБ	38,5	49,2	57,5	0,41	0,40	0,36
11	ГБ	35,6	48,5	59,5	0,45	0,47	0,42

Примечания: 1 Условия ТО в автоклаве: 390оС, время выдержки - 30 мин,, растворитель - пропанол-2, т:ж равно 1:2, рабочее давление - 10-11 МПа; 2Приведена степень ароматичности (по спектрам ЯМР 13С) для соответствующих экстрактов по методу Грефе; 3 м/а проводили в АИ-2 в течение 15 мин, в воздушной среде (А) и в среде изопропанола-2 (Б).

Влияние м/а на эффективность процесса ТО углей по спектрам ЯМР 1Н. Эффективность влияния м/а на процесс ТО видна из сравнения конверсии исходного и обработанного в АИ-2 угля ХБ (рис. 16. I). 5 мин м/а способствует более значительному увеличению конверсии ОВУ при 390С, чем повышение температуры процесса ТО исходного угля до 450С, а увеличение продолжительности обработки до 30 мин приводит к росту К до 59,4 %: м/а способствует конверсии угля в большей степени, чем повышение температуры на 60С. ДФС из спектров ЯМР 1Н позволяют оценить брутто-эффект м/а на выход и состав продуктов ТО.

Аналогичные результаты и для м/а угля ХБ в РР-1 (м/а и ТО одновременно) (рис. 16. II). Практически все продукты механодеструкции ОВУ, включая короткоживущие радикалы, участвуют в процессах ТО. Видно, что 10-мин м/а при 350-370С дает такой же эффект, как и ТО исходного угля при 400С за 30 мин.

Различия ДФС жидких продуктов ТО (рис. 16) показали, что эффект м/а не тождественен изменениям, происходящим в ОВУ при более высоких температурах. Каждый из ДФС обладает разной чувствительностью к воздействию температуры и м/а. Основной прирост К наблюдается выше 350С, а температура максимума основного разложения ОВУ для м/а углей на 20-40С ниже, чем для исходных.

Рис. 16. Температурная зависимость конверсии (К, % на ОВУ) и ДФС (по спектрам ЯМР 1Н) продуктов ТО исходного и м/а угля

I .Уголь ХБ. Предварительная м/а в АИ-2 (мин: 1 - 5, 2 - 10, 3 - 15, 4 - 30). Условия ТО в табл. 25

II .Уголь ББ. Одновременная м/а и ТО в РР-1 в течение 10 мин (?). Исходный уголь - (_)

СКО м/а углей в дейтерированном изопропиловом спирте. Изопропанол, как растворитель ОВУ, в условиях СКО передает водород образующимся жидким продуктам (дегидрирование с образованием ацетона) и выступает как алкилирующий реагент в присутствии кислот Льюиса. Изучен состав и распределение изотопов водорода по различным структурным фрагментам в жидких продуктах СКО угля ББ в (СН3)2СНОН и (СD3)2СDОD методом количественной спектроскопии ЯМР 1Н и 2Н.

Степень конверсии ОВУ, выход жидких продуктов и групп соединений (выделение методом жидкостной колоночной хроматографии), получаемых в процессе СКО из исходных и м/а углей приведены в табл.24. Конверсия ОВУ в (СD3)2СDОD всегда меньше, т.е. скорость отрыва водорода (дейтерия) от растворителя является стадией, лимитирующей скорость образования продуктов СКО. В результате выход жидких продуктов при СКО углей в среде (СD3)2СDОD меньше. Увеличение выхода жидких продуктов из м/а углей обусловлено процессами восстановительной механодеструкции ОВУ (табл.24).

Анализ ДФС из спектров ЯМР 1Н и 2H жидких продуктов СКО в целом и выделенных из них групп соединений (табл. 24 и 25), позволил оценить влияние м/а на их строение. Для м/а угля (СКО в среде (СН3)2СНОН) характерно более высокое содержание протонов при ароматических фрагментах (Нар) и уменьшение при С, как результат уменьшения в них алкильных заместителей. Рост Нар не является критерием содержания ароматических структур по сравнению с исходными, т.к. степень конденсированности в последних значительно выше.

Продукты из м/а углей более обогащены дейтерием, по сравнению с исходными, ввиду взаи-модействия ОВУ и про-дуктов его термической и/или механодеструкции с растворителем. Вклад изотопного обмена, даю-щий существенное обога-щение получаемых в условиях СКО продуктов дейтерием, для исходного и м/а углей одинаков. При экстракции по методу Грефе (6 ч) продукты не обогащаются дейтерием. В процессе СКО в (СD3)2СDОD обогащение жидких продуктов дейтерием при алкилировании ароматических фрагментов ОВУ в - (увеличение Н) и в б-положениях (Н ) должно быть примерно 6:1. Если изопропанол-D8 в условиях СКО - донор дейтерия, то наибольшее обогащение им происходит в ароматических фрагментах (Нар) и в б-положениях (Нб), поскольку термической деструкции в первую очередь будут подвержены мостиковые связи.

В продуктах СКО м/а углей обогащение дейтерием Нар и Нб преобладают (табл. 25). Обогащение дейтерием асфальтенов из исходных углей ниже, чем в смолах и ПЦА, а из продуктов СКО м/а углей наоборот - более высокое, что подтверждает эффективную м/а и деструкцию асфальтенов и более высокомолекулярных составляющих ОВУ. В процессах СКО м/а угли вновь показали большую реакционную способность, а изопропанол выступает преимущественно как гидрирующий реагент, хотя по отношению к исходным заметен его вклад и как алкилирующего реагента.

Примечание: Все обозначения и условия проведения экспериментов аналогичны табл. 24

Гидрирование механообработанных углей. Изменения свойств углей при интенсивной м/а (диспергирование, механодеструкция, активация, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ), существенно влияют на результаты их последующего ожижения. М/а углей на стадии их подготовки к гидрированию позволяет решить проблему диспергирования и приготовления гомогенной пасты с растворителем.

Таблица 25. Степень замещения Н - D (% отн.) и отношение D/H в структурных фрагментах жидких продуктов, выделяемых при ТО исходного и м/а угля

Условия обработки	Продукт термического ожижения	Н - D	(D/H)ар	(D/H)	(D/H)	(D/H)
Исходный уголь	Суммарный	29,6	0,22	0,48	0,46	0,58
	БЦА	16,8	0,22	0,37	0,15	0,14
	ПЦА	44,1	0,89	2,06	0,51	0,69
	Смола	29,6	0,29	0,61	0,44	0,79
	Асфальтены	35,1	0,59	0,69	0,45	0,65
П-6	Суммарный	48,4	1,00	2,00	0,69	0,70
	БЦА	21,5	0,73	0,81	0,16	0,17
	ПЦА	51,2	0,53	1,90	0,48	0,67
	Смола	44,7	0,36	1,29	0,59	1,18
	Асфальтены	50,3	0,45	0,85	1,14	1,92
РР-1	Суммарный	27,3	0,33	0,37	0,25	0,34
	БЦА	8,2	0,23	0,21	0,10	0,07
	ПЦА	21,8	0,28	0,78	0,15	0,20
	Смолы	22,9	0,18	0,26	0,15	0,22
	Асфальтены	25,1	0,72	1,71	0,57	1,26

Результаты процесса гидрирования исходного и м/а угля ББ в различных аппаратах в среде изопропанола и/или тетралина (эффективных доноров водорода) показали, что предварительная обработка в воздушной среде в дезинтеграторах или в аппаратах, реализующих воздействие низких энергий (П-6), способствует незначительному повышению степени конверсии (К) и выходу жидких продуктов (5 - 10 %). Наиболее эффективна м/а углей в ГРПА и планетарных мельницах в среде растворителя: увеличение К достигает 30%.

Оптимальность условий гидрирования м/а в ГРПА-90 угля видна из результатов табл. 26 и 27. Вновь подтверждается факт прохождения зависимости Спмц от времени м/а через максимум, соответствие оптимальной температуры гидрирования температуре максимума основного разложения ОВУ и симбатность изменений дисперсности угля, подвергнутого м/а в одном аппарате в течение различного времени, и К.

Таблица 26. Влияние времени м/а угля на его дисперсность, Спмц и конверсию ОВУ (К)1

Параметр	Время механоактивации в ГРПА-90
	0	3	5	10	15	20	30
dm,мкм	30	55	72	76	77	77	78
Спмц, спин/г·1017	1,8	3,0	3,4	4,4	5,9	5,7	5,2
К, % на daf	56,6	73,7	83,3	87,5	88,2	82,1	83,4

Примечание: 1М/а и последующее гидрирование проводили в смеси растворителей тетралин : пропанол-2 (1:1). Условия гидрирования: 390оС, начальное давление водорода - 2 МПа, Рраб. - 10-13 МПа, время - 30 мин К = 104 (Аd - аd)/Аd(100 - ad), где Аd и ad - зольность остаточного и исходного угля (%)

Таблица 27. Влияние температуры и времени гидрирования м/а угля на его конверсию (К)

Условия гидрирования	№ опыта
	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Температура, оС	350	380	390	410	450	390	390	390	390
Время, мин	30	30	30	30	30	20	15	40	10
К, % на daf	51,2	80,0	88,2	84,7	87,6	86,2	87,0	88,4	78,3

Примечание: М/а проводили в ГРПА-90 15 мин. Остальные условия те же, что и в табл. 26

Таблица 28. Конверсии (К) и выход продуктов при гидрогенизации исходного и м/а в ГРПА-90 угля ББ при различном соотношении растворителей

№ п/п	Соотношение Т:П-2	Выход продуктов, % на ОВУ	Выход фракции, % на превращенный ОВУ
		К, % на ОВУ	Газ	Тк 250оС	Тк 250оС	ЖП	Ткип250 С
Исходный уголь
1	100 : 0	66,9	12,6	15,7	38,6	54,3	57,7
2	80 : 20	61,2	9,2	13,2	38,8	52,0	63,4
3	60 : 40	57,5	10,1	7,1	33,6	40,7	66,1
4	50 : 50	50,8	6,1	3,5	47,9	51,4	82,8
5	40 : 60	46,1	14,4	15,2	16,5	31,7	35,8
6	20 : 80	39,9	10,3	11,1	18,5	29,6	46,4
7	0 : 100	33,8	9,2	6,1	18,5	24,6	54,7
Механообработанный уголь
8	100 : 0	76,6	6,7	51,4	18,5	69,9	24,2
9	80 : 20	82,9	12,8	44,8	25,3	70,1	30,5
10	60 : 40	88,5	16,3	45,0	27,2	72,2	30,7
11	50 : 50	88,2	18,2	36,4	33,6	70,0	38,1
12	40 : 60	87,1	18,4	51,6	17,1	68,7	19,6
13	20 : 80	83,8	17,5	48,3	18,0	66,3	21,5
14	0 : 100	68,2	17,1	34,0	17,1	51,1	25,1

При м/а в различных аппаратах и последующем гидрировании углей в смеси растворителей тетралин : пропанол-2 наблюдается ярко выраженный синергический эффект, детально рассмотренный для м/а угля ББ в ГРПА-90 (табл. 28). Если для исходного угля наблюдается примерно линейная зависимость роста К и выхода жидких продуктов от соотношения растворителей, то для м/а эти параметры значительно выше и достигают максимальных значений при соотношении 1:1. Проявление этого эффекта для м/а углей аналогично установленному выше для экстрактов (рис.17). М/а способствует повышению выхода жидких продуктов гидрирования и увеличению содержания более легких фракций в среднем на 30 %, что подтверждает деструкцию ОВУ. В составе соединений высококипящих фракций из м/а углей большее содержание водорода меньшей ароматичности (табл. 29). Вновь м/а углей способствует повышению степени конверсии и выходу более легких фракций за счёт восстановительной механодеструкции.

Таблица 29. ДФС (ЯМР 1Н и 13С) фракций гидрогенизатов (Тк 250оС) исходных и м/а углей

ДФС	Исходный уголь	Механоактивированный уголь
	Т	П-2	Т:П-2	Т	П-2	Т:П-2
Нар	0,314	0,213	0,282	0,230	0,259	0,250
Н	0,281	0,272	0,295	0,286	0,286	0,297
Н	0,300	0,356	0,290	0,387	0,306	0,355
Н	0,105	0,158	0,133	0,097	0,148	0,098
у	0,31	0,39	0,34	0,38	0,28	0,37
(Н/C)ат	1,00	1,00	1,02	1,06	1,45	1,15
Сар-О	0,035	0,046	0,036	0,022	0,026	0,025
СарС	0,268	0,163	0,195	0,232	0,251	0,260
СНар	0,394	0,404	0,390	0,346	0,208	0,250
Салк	0,303	0,387	0,325	0,400	0,515	0,465
а	0,70	0,61	0,68	0,60	0,49	0,54

4. Окислительно-восстановительная деструкция нефтепродуктов.

Восстановительная механодеструкция тяжелых нефтяных остатков. Рост масштабов производства химической и нефтехимической продукции требует рационального использования ТНО, содержание которых в нефтях достигает 30 %. Перспективность м/а для ТНО предполагается из установленной выше деструкции асфальтеновых соединений при интенсивном механическом воздействии.

Глубина деструкции ТНО оценивалась по изменению выхода фракций в температурных интервалах до 350 и 400С. Процесс молекулярной деструкции зависит от экспозиции м/а (Спмц·1016 равно 7,9, 16,5 и 23,0 для исходного мазута и м/а в течение 5 и 15 минут в ГРПА-90) и определяется фракционным составом исходного сырья (табл. 30). Для более тяжелых ТНО выход низко- и среднекипящих дистиллятов возрастает на 5-10 %. Наибольший прирост (13-17 %) достигнут с использованием газообразного водорода, как стабилизатора образующихся активных продуктов, способствующего проявлению кавитационного эффекта при м/а.

Механообработка ТНО при высоких температурах. Все рассмотренные выше эксперименты по м/а проводились без подвода внешнего тепла (за исключением РР-1). М/а обеспечивает незначительный нагрев, заметно не изменяющий скорость протекания реакций, а основные превращения происходят в локальных точках соприкосновения мелющих тел и обрабатываемого материала. Даже при небольшом временном интервале между м/а и последующей переработкой происходит рекомбинация свободных радикалов, т.е. “потеря” активации. Поэтому полное использование эффектов деструкции ТНО при м/а реализовано при механическом воздействии в среде донорно-водородных растворителей при температурах 350-400оС в дезинтеграторе-реакторе ДР-1: обработка мазута III повышает выход легких фракции до 42,3 %. Такой же эффект восстановительной механодеструкции достигнут при обработке в ГРПА-90 за 5 мин обработки (табл. 30). Очевидно, что использование аппаратов, позволяющих проводить процессы м/а при высоких температурах, наиболее перспективно.

Таблица 30. Фракционный состав исходных и м/а ТНО.

№ пробы	Интервал отбора фракций, ТоС	Выход фракций, % на исх.
		Исходные ТНО	Механообработанные ТНО1
			до 400оС	5 мин	5 мин + Н22
					до 400оС		до 400оС
I	< 350	29,5	50,7	32,6	53,7	36,8	54,5
	350-400	21,2		20,7		17,7
	> 400	49,3		46,7		45,4
II	< 350	21,2	40,5	21,1	40,9	22,2	43,0
	350-400	19,3		19,8		20,8
	> 400	59,5		59,0		57,0
III	< 350	3,3	33,3	10,5	42,6	14,6	46,8
	350-400	30,0		32,1		32,2
	> 400	66,7		57,3		53,2
IV	< 350	4,3	16,8	5,3	21,2	7,8	34,1
	350-400	12,5		15,9		26,3
	> 400	83,2		76,8		65, 9

Примечания: 1 Обработка в ГРПА-90 в течение 5 минут;

2 В рабочую зону аппарата подавался газообразный водород со скоростью 0,25 л/мин

Окислительная биодеструкция нефтепродуктов. Нефть и продукты её переработки - одни из основных источников загрязнения окружающей среды. Разработка способов очистки почвы от загрязнения углеводородами нефти - одна из важнейших задач. Особое место среди новых технологий в этой области занимает биодеструкция. Изучены некоторые закономерности и механизмы биотрансформации углеводородов, моделирующих отдельные классы соединений нефти под воздействием различных биодеструкторов.

Трансформация алифатических углеводородов. В лабораторных условиях изучена трансформация гексадекана (ГД) в почве в контрольном опыте и при внесении микробиологического препарата “Деворойл”.

Деструкция ГД в почве при внесении “Деворойл” происходил значительно быстрее, чем в контрольном опыте (рис.17), а её скорость зависит от концентрации. Так, при использовании 64·1010 кл/кг препарата снижение количества ГД на 90% отмечено на 15-е сутки, а увеличение дозы биопрепарата до 96·1010 кл/кг почвы способствует такому снижению уже на 5 сутки. Биопрепарат инициирует появление в спектрах ЯМР 1Н характерных групп сигналов, большинство из которых принадлежит триглицеридам, содержащим различные ацильные остатки насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот (рис. 18).

Рост дозы биопрепарата, увеличивая степень конверсии ГД, ведет к накоплению триглицеридов (увеличение относительного содержания сигналов протонов B, С, D).

Количество ненасыщенных кислотных остатков в экстрактах растет с увеличением концентрации “Деворойл” и длительности эксперимента, свидетельствуя об окислительной биодеструкции ГД за счет реакций дегидрирования. При низких концентрациях биопрепарата в начальный период времени преобладают моноеновые кислотные остатки: отношения интенсивностей сигналов (=С-СН2-С=)/[(=СH)С - (=С-СН2-С=)], минимальны (табл. 31). Рост концентрации и времени увеличивает относительное количество диеновых кислотных остатков до предельных значений 0,6-0,7, когда практически все карбоксильные фрагменты входят в состав глицеридов, сложные эфиры одноатомных спиртов отсутствуют, а все гидроксильные группы в глицириновом фрагменте этерифицированы.

Таблица 31. ДФС (ЯМР 1Н) экстрактов почвы, загрязнённой ГД после внесения “Деворойл”

Образец	ДФС (ЯМР 1Н) % отн.	Соотношение ДФС
	=СH	-CHгл	-СH2 гл	=-СН2-=	(СН2) (С=О)	(СН2) (С=С)	(СН2) (С=О)	(СН2)	СН3	(=-СН2-=): (=СH)-(=-СН2-=)	(СН2)С=О: (CH2)гл
ХС1, м.д.	5,4 А	5,3 B	4,2 С,D	2,7 E	2,4 F	2,1 G	1,7 J	1,2 L	0,9 M
5 суток
321010	2,0	0,2	0,7	0,4	1,1	2,9	1,1	76,4	15,2	0,25	1,57
641010	3,8	0,6	2,3	1,4	3,5	4,8	3,5	65,3	14,8	0,59	1,52
961010	6,3	0,9	3,6	2,0	5,3	8,8	5,3	54,9	12,9	0,48	1,47
10 суток
321010	3,0	0,3	1,1	0,8	1,6	1,8	1,6	74,5	15,3	0,36	1,45
641010	3,9	0,4	1,5	1,6	3,3	4,8	3,3	66,2	15,0	0,71	2,20
961010	6,8	0,7	3,7	2,7	5,7	8,8	4,7	54,2	12,7	0,67	1,54
15 суток
321010	4,0	0,3	1,1	1,1	1,7	3,2	1,7	70,4	16,4	0,38	1,54
641010	6,4	1,1	4,3	2,4	6,0	7,9	6,0	53,7	12,2	0,59	1,40
961010	7,7	1,3	5,3	2,9	8,3	9,5	8,3	44,0	12,7	0,59	1,57

Примечание: 1 Приведены величины ХС (м.д.) фрагментов, соответствующих рис. 18 Более детальный анализ образующихся соединений проведен по ДФС из спектров ЯМР 13С, в которых идентифицирован ряд кислотных остатков жирных кислот: моноеновые, диеновые, триеновые. Длина цепи кислотных остатков варьируется в пределах С11-С22 атомов углерода с преобладанием четных гомологов и цис-конфигурацией двойных связей. Механизм окисления ГД может быть представлен схемой:

В последующем за счет дегидрогенизации образуются ненасыщенные кислоты.

Биодеградация бициклических углеводородов. Рассмотрен процесс трансформации декалина и тетралина с применением препарата “Деворойл”.

Соединение	ХС (ДФС)	Кол-во, %
5 суток (остаточный декалин ~95%)
1,2-дегидро-декалин (II)	5,2 м.д.(Нб) 5,4 м.д.(Нв)	3%
тетралин	2,8 м.д. (Нб ) 1,6 м.д. (Нв)	<1%
20 суток (остаточный декалин ~2%)
1,2-дегидро-декалин (II)	5,2 м.д.(Нб), 5,4 м.д.(Нв)	<1%
Тетралин (III)	2,9 м.д. (Нб ) 1,6 м.д. (Нв)	60%
б-окситетралин (V)	4,8 м.д. (Нб), 7,3 м.д. (Hар)	4%
тетралон-1 (VI)	2,9 м.д.(Hб) 2,5 м.д (Hг)	18%
Нафталин (IV)	7,7 м.д. (Нб ) 7,3 м.д. (Нв)	15%

Соединение	1	2
5 суток
Тетралин (III)	90%	21%
Тетралон-1 (VI)	3%	66%
б-окситетралин (V)	-	4%
Нафталин (IV)	7%	9%
20 суток
Тетралин (III)	36%	н/о1
Тетралон-1 (VI)	48%	н/о
б-окситетралин (V)	6%	н/о
Нафталин (IV)	10%	н/о

В спектрах ЯМР1Н экстрактов почв, загрязнённых декалином (0,14 моль/кг почвы), на 5 сутки после внесения препарата “Деворойл” наряду с сигналами остаточного декалина выявлены продукты его дегидрирования: 1,2-дегидродекалин и тетралин (табл. 32, рис. 19). Рост экспозиции до 20 суток ведет к образованию нафталина и гидратации (окислению) (I) в соответствии с рис. 19.Остаток декалина < 2% (табл. 32). Продуктов непосредственного окисления (гидроксилирования) декалина (окси-декалинов и декалинонов) не обнаружено ввиду специфичности окислительной деструкции ферментативных систем микроорганизмов, входящих в состав биопрепарата “Деворойл”, и высокой склонности этих соединений к последующим превращениям. Т.е. в отличие от биотрансформации ГД, окисление нафтеновых соединений начинается со стадии дегидрирования. Методами ЯМР 1Н и ГЖХ установлено, что деструкция тетралина сопровождается накоплением тетралона-1 и нафталина (табл. 33). Накопления б-окситетралина практически не происходит, т.к. его окисление (дегидрирование) как вторичного спирта, происходит значительно быстрее, чем тетралина и тетралона. Последний накапливается в значительных количествах. Общая схема биотрансформации декалина и тетралина (рис. 19) позволяет выделить следующие этапы процесса:

- дегидрирование декалина с образованием 1,2-дегидродекалина (1,9- , 2,3- и 9,10 - дегидродекалины в спектрах ЯМР 1Н не обнаружены) и дальнейшее дегидрирование (очевидно через 1,2,3,4-тетрадегидродекалин) до тетралина;

- дегидрирование тетралина через 1,2-дегидротетралин до нафталина;

- образование 1-окситетралина через прямое окисление тетралина (реакция идет исключительно по С к ароматическому кольцу) или гидратацию 1,2-дегидротетралина с дальнейшим окислением 1-окситетралин до тетралона-1.



Рис. 19. Общая схема биотрансформации декалина и тетралина под воздействием микробиологического препарата “Деворойл”

Таким образом, окислительная деструкция углеводородов под действием биопрепарата включает стадии их дегидрировании, не характерные для окислительной механодеструкции.

Выводы

1. Проведено сравнительное изучение эффективности механоактивации углей различной природы в широком наборе диспергирующих аппаратов и установлены принципиальные критерии меры активации механообработанных углей: уменьшение дисперсности, увеличение относительной величины удельной поверхности, снижение температуры максимума основного разложения ОВУ, увеличение концентрации парамагнитных центров.

2. Получены кинетические параметры, константы скоростей и эффективные температуры реакций окисления ОВУ при механообработке в присутствии молекулярного кислорода, позволяющие сопоставлять эффективность их активации в различных диспергирующих устройствах.

3. Деструкция высокомолекулярных составляющих ОВУ при механоактивации происходит с образованием свободных радикалов, взаимодействующих с кислородом воздуха (окислительная механодеструкция) или водородом/водорододонорными растворителями (восстановительная механодеструкция), предопределяя дальнейшие превращения активированных углей. Схемы механодеструкции ОВУ подтверждены спектральными (ЯМР 1Н и 13С, ЭПР) и химическими методами.

4. Установлены основные закономерности и условия проведения процессов окислительной механодеструкции углей, способствующие повышению выхода ГВ, существенно расширяющие их сырьевую базу, реализуя безреагентный способ получения. Предварительная механоактивация углей в присутствии кислорода воздуха позволяет получать ГВ с повышенной биохимической активностью.

5. Восстановительная механодеструкция повышает выход экстрактивных веществ и реакционную способность углей в процессах последующего ожижения. Для механоактивированных углей увеличивается степень конверсии ОВУ в процессах последующего гидрирования, термического и суперкритического ожижения, а получаемые продукты обогащены относительно низкомолекулярными соединениями.

6. Доказан синергизм растворителей при экстракции, термическом ожижении и гидрогенизации механоактивированных углей, обусловленный совокупностью их действия при эффективном диспергировании, механодеструкции и активации ОВУ.

7. На основании количественных спектров ЯМР 1Н и 13С получаемых из механоактивированных углей жидких продуктов предложены дескрипторы состава для оценки относительной активации углей в процессе механообработки.

8. Доказаны механохимические превращения соединений на уровне асфальтенов, которые в зависимости от условий механоактивации могут приводить к образованию как низкомолекулярных, так и более высокомолекулярных соединений.

9. Доказана эффективность восстановительной деструкции при механообработке ТНО для повышения выхода низкокипящих фракций, а окислительной - при биотрансформации углеводородов в процессах биоремедиации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

Патенты и авторские свидетельства:

1. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Калечиц И.В., Липович В.Г. Способ ожижения угля // Авт. свидетельство, № 1262944 от 08.06.86, 1986.

2. Полубенцев А.В., Белогорлова Н.А., Гендин Д.В., Пройдаков А.Г., Васильев А.В., Калечиц И.В. Минакова Т.Т., Леванова Е.Н., Трофимов Б.А. Мазутоугольная суспензия. // Авт. свидетельство. № 1441769 от 01.08.88. - 1988.

3. Суйц С.А., Кайлас К.К., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Липович В.Г. Способ термохимической обработки твердых частиц и реактор для его осуществления. // Авторское свидетельство № 1583158 от 08.04.90. - 1990.

4. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Калечиц И.В., Кайлас К.К., Кюлавийр Я.А. Способ получения жидких продуктов из угля. // Авт. свидетельство, № 1774643 от 08.07.92. - 1992.

5. Кузнецова Л.А., Полубенцева М.Ф., Пройдаков А.Г. Способ получения жидких продуктов из угля. // Патент на изобретение № 2352607, заявка № 2007120986, патентообладатель ГОУ ВПО «ИГУ» (RU), приоритет изобретения 04 июня 2007 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений РФ 20 апреля 2009 г.

Статьи:

6. Шишков В.Ф., Рандин О.И., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Афонина Т.В., Тутурина В.В. Структурные особенности гуминовых кислот сапропелитов и бурых углей. // ХТТ. - 1986. - № 2. - С. 22-27.

7. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г., Политова О.Б. Экстракция механоактивированных углей. // ХТТ.- 1988. - № 6. - С. 49-54.

8. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Пономарева Т.А. Изучение влияния механоактивации угля в гидродинамическом роторно-пульсационном аппарате на состав экстрактов. // ХТТ. - 1989. - № 2. - С. 39-47.

9. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Зурмаев С.И. Влияние механоактивации угля на количественный и качественный состав продуктов его гидрогенизации. // ХТТ. - 1989. - № 4. - С. 85-90.

10. Полубенцев А.В., Каницкая Л.В., Пономарева Т.А., Пройдаков А.Г. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // ХТТ. - 1990. - № 4. - С. 60-65.

11. Polubentsev A.V., Proidakov A.G., Kuznetsova L.A., Kanitskaya L.V. Liquefaction of mechanically activated coals. // Сибирский химический журнал Известия АН СССР. - 1991. - № 5. - С. 105-114.

12. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Каницкая Л.В., Чебунина Т.В. Влияние механоактивации на состав продуктов экстракции бурых углей различных месторождений. // ХТТ. - 1992. - № 2. - С. 24-27.

13. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А. Спектроскопия ЯМР 1Н продуктов терморастворения механоактивированных углей. // ХТТ. - 1993. - № 6. - С. 75-80.

14. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Бачин Д.Е., Синников А.О. Механохимические превращения угольных асфальтенов. // ХТТ. - 1994. - № 4-5. - С. 40-44.

15. Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Парамонова Г.Г., Калабин Г.А. Спектроскопия ЯМР13С фракций ГВ бурых углей Хандинского месторождения. // ХТТ. - 1998. - № 2. - С. 40-47.

16. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А. Интенсификация процессов ожижения бурых и каменных углей методами механического воздействия. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1999. - Т. 7. - № 3. - С. 203-217.

17. Okroyan G.R., Kushnarev D.F., Kalabin G.A., Proidakov A.G. Spin-spin Relaxation of Agueous Clusters of Na+ and K+ as Studied by 17O NMR Spectroscopy. // Physical chemistry. - 2002. - № 10. - P. 378-382.

18. Окроян Г.Р., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А.. Спин-спиновая релаксация ядер 17О в спектрах ЯМР водных растворов Na+ и K+. // Журнал структурной химии. 2002. - Т.43 - №2. - C. 264-266.

19. Федорова Т.Е., Кушнарев Д.Ф., Вашукевич Н.В., Пройдаков А.Г., Бямбагар Д., Калабин Г.А. 13С-ЯМР спектроскопия гуминовых кислот различного происхождения. // Почвоведение. - 2003. - № 10 - С. 1212-1217.

20. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Кушнарев Д.Ф. Гуминовые кислоты из механоактивированных бурых углей. // Вестн. ИрГТУ. Иркутск, 2001. № 10.С. 142-147.

21. Бямбагар Д., Кушнарев Д.Ф., Федорова Т.Е., Новикова Л.Н., Яковлева Ю.Н., Островская Р.М., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Взаимосвязь фрагментного состава гуминовых кислот с их физиологической активностью. // ХТТ. - 2003. - № 1. - С. 83-90.

22. Матвеева О.Н., Неретина О.В., Белик Н.А., Баранская В.К., Пройдаков А.Г., Стом Д.И., Кушнарев Д.Ф. Изучение процесса трансформации гексадекана организмами разных трофических уровней. // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43. - № 5. - С. 396-400.

23. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механохимической активации для твердофазного синтеза. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № 2. - С. 313-316.

24. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А. Гуминовые кислоты из бурых углей, механообработанных в присутствии воздуха. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № 4. - С. 641-647.

25. Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Рохин А.В., Кулагина Н.В., Сахабутдинов А.Г. Влияние гуматов окисленных бурых углей на процесс спиртового брожения. // Вестник РУДН. Серия экология и безопасность жизнедеятельности. - 2005. - № 1(11). - С. 167-172.

26. Дашицыренова А.Д., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Стимуляция биоконверсии глюкозы в этанол гуминовыми веществами окисленных бурых углей. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. - № 2. -С. 199-204.

27. Дашицыренова А.Д., Пройдаков А.Г., Рохин А., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф. Окисленные угли Гусиноозерского месторождения - сырье для производства безбалластных гуматов. // ХТТ.- 2006. - № 1. - С.40-48.

28. Пройдаков А.Г. Гуминовые кислоты из механообработанных углей (обзор). // ХТТ. - 2009. - № 1. - С. 13-19.

29. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Окисление углей в процессе механообработки. // ХТТ. - 2009. - № 2. - С.28-36 .

Статьи в сборниках:

30. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Синников А.О., Чемерилова В.Г. Окисление бурого угля Хандинского месторождения в процессе механохимической обработки. //Сб. трудов “Прир. ресурсы, экология социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1, С. 143-148.

31. Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Использование промышленных отходов в процессах ожижения механообработки углей. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1. - С. 128-132.

32. Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Политова О.Б. Механохимический способ воздействия на тяжелые нефтяные остатки. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”, 1995. Т. 1. - С. 149-154.

33. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Кузнецова Л.А., Политова О.Б., Сизых О.Л. Влияние ультразвука на качественный и количественный состав экстрактов Катарбейского угля. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1. - С. 132-137.

34. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Бачин Д.Е. Экстракция и термическое ожижение механообработанных углей различной природы. // Сб. трудов “Природные ресурсы, экология, социальная среда Прибайкалья”. 1995. Т. 1. - С. 138-142.

35. Кушнарев Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г., Яковлева Ю.Н., Островская Р.М., Новикова Л.Н., Калабин Г.А. Предсказание физиологической активности гуминовых кислот на основе фрагментного состава из спектров ЯМР 13С // Сб. трудов РУДН “Актуальные проблемы экологии и природопользования”, в. 2, Москва, 2001. С. 16-21.

36. Матвеева О.Н., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Потапов Д.С., Стом Д.И. Новая биотехнология очистки углеводородзагрязненных почв. // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. - 2003. - № 7. - С. 110-111.

37. Дашицыренова А.Д., Рохин А.В., Кушнарев Д.Ф., Калабин Г.А., Пройдаков А.Г. Гумусовые кислоты окисленных углей Бурятии: предсказание физиологической активности на основе фрагментного состава из спектров ЯМР 13С. // Сб. науч. трудов “Актуальные проблемы экологии и природопользования”. М.: изд-во РУДН, 2003. С. 246-248.

Основные материалы конференций и тезисы докладов:

38. Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В. Экстракция механоактивированных углей. // Тезисы докладов Всессоюзной конференции по экcтракции. ДГУ г. Донецк, 1987. - С.16.

39. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г., Кинк А.А., Суйц С.А. Изучение влияния активации углей в установках дезинтегратор-ного типа на его последующую переработку. // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по УДА-технологиям СКТБ “Дезинтегратор” г. Таллинн, 1987. - С. 131-134.

40. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Кузнецова Л.А., Сахабутдинов М.Г. Ожижение механоактивированных углей. // Тезисы докладов научно-практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь. г. Красноярск, 1987.- С. 196-198.

41. Белогорлова Н.А., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Получение стабильных углемазутных суспензий. // Тезисы докладов научно-практической конференции по переработке углей КАТЭКНИИИуголь. г. Красноярск, 1987. - С. 206-207.

42. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Ожижение углей с использованием различных видов механических воздействий. // Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции “Создание высокоэффективных процессов переработки и использования твердых горючих ископаемых, получение альтернативных моторных топлив и нефтехимических продуктов из угля” г. Донецк, 1989. - С. 27-28.

43. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Каницкая Л.В., Пономарева Т.А. Влияние механоактивации на растворение углей в дейтерированном изопропиловом спирте в суперкритических условиях. // Тезисы докладов VI Всесоюзного семинара по УДА-технологиям НПО “Дезинтегратор” г. Таллинн, 1989. - С. 3.

44. Карманов П.А., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Каталитическое влияние минеральных компонент на ожижение механоактивированных углей. // Всесоюзный симпозиум ”Катализ в углехимии” ИнФОУ г. Донецк, 1990. - С. 40.

45. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Кузнецова Л.А., Чебунина Т.В. Влияние механообработки на выход и превращение продуктов экстракции бурых углей. // Всесоюзная конференция по химии угля г. Свердловск, 1991 - С. 12-13.

46. Грузных В.А., Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В. Спектроскопия ЭПР механоактивированных углей. // Тезисы докладов VП Всесоюзного семинар по УДА технологиям Киев. Изд-во СКТБ Дезентегратор (Таллинн), 1991. - С. 119-120.

47. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Дисперсность и активация механоактивированных углей. // // Тезисы докладов VП Всесоюзного семинар по УДА технологиям Киев, 1991. Изд-во СКТБ Дезентегратор (Таллинн), 1991. - С. 123-125.

48. Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г., Чемерилова В.Г., Синников А.О. Механодеструкция углей в присутствии воздуха. // Научная конференция “Коллоидная химия и физико-химическая механика” г. Одесса, 1993. - С. 56.

49. Бачин Д.Е., Политова О.Б., Полубенцев А.В., Пройдаков А.Г. Каталитическая активность руд при ожижении углей. // П Симпозиум “Проблемы катализа в углехимии” г. Красноярск, 1993. - С. 135-136.

50. Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А., Пройдаков А.Г. Использование НШ при переработке углей. // Ш Республиканская конференция «Нефтехимия-94» г. Нижнекамск, 1994. - С. 121-123.

51. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарев Д.Ф. Спектроскопия ЯМР 13С 17О как метод мониторинга гуминовых кислот. // Всероссийская конференция “Экоаналитика-96” г. Краснодар, 1996. - С. 246-247.

52. Пройдаков А.Г., Калабин Г.А., Чеченина Т.Е., Кушнарев Д.Ф., Джан Иншень Анализ состава и механохимических преобразований ГК - экологически безопасных удобрений и сорбентов. // Тезисы докладов Всероссийской конференции “Экотехнология-96” г. Иркутск, 1996. - С. 113-115.

53. Кушнарев Д.Ф., Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А. Новые подходы спектроскопии ЯМР к анализу состава и свойств гуматов. // Тезисы докладов ХVI Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии, г. Москва, 1998. Т. 3. С. 155-156.

54. Пройдаков А.Г., Чурсина Е.В., Полубенцев А.В. Окислительная механодеструкция углей // Тезисы докладов международной конференции ”Технология и экологические аспекты переработки минерального сырья», г. Иркутск, 1998. - С. 204.

55. Калабин Г.А., Козлов Ю.П., Кушнарев Д.Ф., Чеченина Т.Е., Пройдаков А.Г. Анализ состава и свойств гуматов: новые подходы спектроскопии ЯМР. // Тезисы докладов IV Всероссийского семинара по магнитному резонансу, г. Ростов на Дону, 1998. - С. 16.

56. Пройдаков А.Г., Полубенцев А.В., Кузнецова Л.А. Гуминовые кислоты из механоактивированных углей Восточной Сибири. // Тезисы докладов Сибирского совещания по использованию природного сырья. Иркутск. ИГЭА, 2001. - С. 312-315.

57. Матвеева О.Н., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Потапов Д.С., Стом Д.И. Возможность создания новой технологии биоремедиации нефтезагрязненных почв с использованием комплекса биодеструкторов. // Тезисы докладов международной конференции “Биоремедиация”, Красноярск, 2003. - С. 41.

58. Матвеева О.Н., Кушнарев Д.Ф., Пройдаков А.Г., Потапов Д.С., Стом Д.И. Превращение углеводородов под воздействием биодеструкторов. // Тезисы докладов V Международной конференции “Химия нефти и газа”. Томск, 2003. - С. 530.

59. Калабин Г.А., Рохин А.В., Апрелкова Н.Ф., Пройдаков А.Г., Кушнарев Д.Ф., Дашицыренова А.Д. Количественная спектроскопия ЯМР 13С гуминовых веществ бурых углей различного происхождения. // Материалы П Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения объектов окружающей среды. Ростов на Дону, 2003. - С. 109-110.

60. Pecherskaya S.G., Michaylov M.A., Bogdanova L.A., Proydakov A.G. Application of mechanical action on synthesis. // Mat. Intern. Conf. ”Mechanochemical Sinthesis and Sintering”. Novosibirsk, 2004. - Р. 168.

61. Калабин Г.А., Дашицыренова А.Д., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В., Пройдаков А.Г. Количественная спектроскопия ЯМР в идентификации гуминовых веществ и прогнозировании их свойств. // Материалы Ш Всероссийской конференции “Гуминовые вещества в биосфере”. Санкт.-Пет, 2005. - С. 62-63.