Полинитрометил-1,3,5-триазины. Синтез, строение, химические превращения полинитрометильных групп

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

Полинитрометил-1,3,5-триазины. Синтез, строение, химические превращения полинитрометильных групп

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Бахарев Владимир Валентинович

Самара 2008

Работа выполнена на кафедре «Химия и технология органических соединений азота» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Научный консультант доктор химических наук, профессор Гидаспов Александр Александрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Целинский Игорь Васильевич

доктор химических наук, профессор Русинов Владимир Леонидович

доктор химических наук, профессор Моисеев Игорь Константинович

Ведущая организация Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится «20» мая 2008 года в _____ часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в ГОУВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан « » апреля 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент Саркисова В.С.

тринитрометилтриазин нуклеофильный замещение противовирусный фунгицидный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поиск методов синтеза новых гетероциклических систем, способов введения и трансформации заместителей - одна из актуальных задач химии гетероциклов. Особый интерес представляют заместители, имеющие несколько реакционных центров, что позволяет вовлекать их в превращения, приводящие к широкому спектру полифункциональных продуктов гетероциклического ряда. Примером такого типа заместителей является полинитрометильная группа, связанная с р-дефицитным гетероциклом, в частности, дизамещенным 1,3,5-триазином.

До настоящего времени полинитрометил-1,3,5-триазины рассматривались исключительно как энергонасыщенные соединения, при этом целью исследователей было максимальное насыщение цикла 1,3,5-триазина эксплозофорными группировками. Вместе с тем, полинитрометил-1,3,5-триазины обладают рядом свойств, позволяющих рассматривать их как основу для синтеза новых производных 1,3,5-триазина. Сочетание хорошей уходящей тринитрометильной группы и р-дефицитного гетероциклического кольца открывает возможность введения в цикл заместителей на основе нуклеофильного замещения. Однако наличие в тринитрометил-1,3,5-триазинах двух электронодефицитных центров: атома углерода цикла и атома углерода тринитрометильной группы, не позволяет однозначно предсказать направление нуклеофильной атаки. Другим реакционноспособным фрагментом полинитрометил-1,3,5-триазинов являются собственно полинитрометильные группы, синтетические возможности которых к настоящему времени до конца не исчерпаны. Влияние цикла 1,3,5-триазина обуславливает выраженные особенности в химическом поведении полинитрометильных групп. Поэтому от полинитрометил-1,3,5-триазинов можно ожидать превращений, вызванных влиянием гетероцикла и заключающихся в трансформации полинитрометильного фрагмента в другие функциональные группы и структурные единицы. Развитие направления в химии 1,3,5-триазинов, основанного на химических превращениях тринитро- и динитрометильных групп, может существенно расширить синтетический потенциал полинитросоединений.

Цикл 1,3,5-триазина уже зарекомендовал себя как прекрасный «строительный блок» при создании противоопухолевых препаратов, диуретиков, антибактериальных средств, гербицидов и введение полинитрометильного фрагмента могло бы привести к получению новых биологически активных соединений.

Работа проводилась в рамках выполнения проектов НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" Министерства образования РФ (рег. № 04.05.001), НТП «Развитие научного потенциала высшей школы» Федерального агентства по образованию РФ (мероприятие 1 «Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических планов» проекты 1.4.01, 1.3.06, 1.2.07), гранта Губернатора Самарской области.

Цель работы заключалась в систематическом изучении химических превращений тринитрометил- и динитрометил-1,3,5-триазинов и разработке на этой основе комплекса новых методов синтеза функциональных производных в ряду 1,3,5-триазина. В соответствии с поставленной целью в ходе исследований решались следующие задачи:

- разработка эффективных методов синтеза новых тринитрометил-1,3,5-триазинов, содержащих в различном сочетании амино-, азидо-, алкил(арил)окси-, алкил(арил)тио-группы на основе реакций нуклеофильного замещения;

- исследование химических превращений полинитрометильных групп в ряду 1,3,5-триазина в другие функциональные группы и молекулярные фрагменты;

- разработка новых подходов к синтезу производных тетразоло[1,5-a]-1,3,5-триазина на основе тринитрометил-1,3,5-триазинов;

- изучение особенностей строения замещенных полинитрометил-1,3,5-триазинов и тетразоло[1,5-a]-1,3,5-триазинов;

- выявление биологической активности в ряду полинитрометил-1,3,5-триазинов.

Научная новизна. Впервые показано, что диарилокси- и алкокси-арилоксизамещенные моно-тринитрометил-1,3,5-триазины могут быть получены на основе реакции 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина с солями тринитрометана в присутствии фенолов и спиртов. На основе нуклеофильного замещения только одной тринитрометильной группы в бис-тринитрометил-1,3,5-триазинах под действием N-, O-, S- и C-нуклеофилов предложен метод получения дизамещенных моно-тринитрометил-1,3,5-триазинов, содержащих в качестве заместителей в цикле амино-, азидо-, алкил(арил)окси-, алкил(арил)тиогруппы в различных сочетаниях.

Установлено, что в отличие от алифатических тринитрометильных соединений реакция денитрования тринитрометил-1,3,5-триазинов сопровождается замещением тринитрометильной группы нитрит-ионом, что приводит к образованию оксопроизводных 1,3,5-триазина. Показана возможность получения моно- и диаминозамещенных 1,3,5-триазинов на основе последовательного замещения алкил(арил)окси- групп в солях динитрометил-1,3,5-триазинов под действием аминов.

Впервые показано, что в реакции тринитрометил-1,3,5-триазинов с трифенилфосфином могут быть получены замещенные 1,3,5-триазинкарбонитрилы, 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимы или 3-(1,3,5-триазинил)-5-R-изоксазолы. В реакциях с диполярофилами и донорами водорода доказано промежуточное образование 1,3,5-триазиннитрилоксида и 1,3,5-триазинилнитронитрозометильного радикала.

Найдено, что соли динитрометил-1,3,5-триазинов являются удобными исходными соединениями для получения фтор(хлор, бром)динитрометил-, динитроэтил-1,3,5-триазинов, производных 2-(1,3,5-триазинил)-2,2-динитроэтанола, 4-(1,3,5-триазинил)-4,4-динитробутановых кислот и их производных, 5-(1,3,5-триазинил)-5,5-динитропентан-2-онов, 3-(1,3,5-триазинил)-3,3-динитропропилфенилкетонов. Показано, что динитрометильная группа в производных 1,3,5-триазина может быть трансформирована в карбоксильную, нитроформальдоксимную или фуроксановый цикл.

Установлено, что в кристаллическом состоянии и в растворе динитрометильный фрагмент в цвиттер-ионных динитрометил-1,3,5-триазинах имеет различное строение. В кристалле сопряжение одной из нитрогрупп с циклом, стабилизируемое внутримолекулярной водородной связью, приводит к нарушению копланарности нитрогрупп в динитрометильном фрагменте. В растворе для цвиттер-ионных динитрометил-1,3,5-триазинов реализуется структура 1,3,5-триазинилдинитрокарбанионов.

На основе последовательного замещения тринитрометильных групп в бис-тринитрометил-1,3,5-триазинах разработан новый подход к производным гетероциклической системы тетразоло[1,5-a]-1,3,5-триазина. Показано, что в 6-замещенных 4-азидо-1Н-1,3,5-триазин-2-онах замыкание тетразольного цикла происходит с участием атома азота, соседнего с карбонильной группой.

Установленные закономерности реакционной способности ди- и тринитрометильных групп в производных 1,3,5-триазина могут быть использованы для прогнозирования направления реакций полинитрометильных производных в ряду других р-дефицитных гетероциклов.

На основе химических превращений тринитрометильной и динитрометильной групп развито новое направление химии полинитрометил-1,3,5-триазинов.

Практическая значимость. На основе химической трансформации тринитрометильной группы разработаны эффективные методы синтеза солей динитрометил-1,3,5-триазинов, функциональных динитрометил-1,3,5-триазинов, 1,3,5-триазинил-карбонитрилов, 3-(1,3,5-триазинил)-5-R-изоксазолов, 1,3,5-триазинилнитроформальдокси-мов, 3,4-ди-(1,3,5-триазинил)-фуроксанов, цвиттер-ионных динитрометил-1,3,5-триазинов и производных 5-замещенных тетразоло[1,5-a]-1,3,5-триазин-7-онов, включающих в качестве заместителей различные амино-, азидо-, алкил(арил)окси-, алкил(арил)тиогруппы.

Обнаружено выраженное цитотоксическое действие тринитрометил- и функциональных динитрометил-1,3,5-триазинов на стандартной панели линий опухолевых клеток человека. Испытания in vivo показали перспективность поиска противоопухолевых веществ среди полинитрометил-1,3,5-триазинов. Для ряда полинитрометил-1,3,5-триазинов обнаружена противовирусная активность на вирусах оспы человека и животных. Хлординитрометил-1,3,5-триазины показали высокую фунгицидную активность на широком наборе патогенных грибов. Показано, что полинитрометил-1,3,5-триазины обладают NO-донорной активностью и способны к активации растворимой гуанилат-циклазы.

На защиту выносятся следующие положения:

- новые методы синтеза моно-тринитрометил-1,3,5-триазинов с различным набором функциональных групп;

- общие закономерности и особенности химических превращений полинитрометильных групп, соединенных с циклом 1,3,5-триазина, сопровождающиеся их трансформацией в другие функциональные группы и структурные единицы;

- особенности химического строения цвиттер-ионных динитрометил-1,3,5-триазинов;

- новые подходы к синтезу производных гетероциклической системы тетразоло[1,5-a]-1,3,5-триазин-7-она;

- данные по биологической активности полинитрометил-1,3,5-триазинов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на межвузовской конференции «Научные основы создания химиотерапевтических средств» (Екатеринбург, 1993), Всероссийской научно-технической конференции по технической химии (Казань, 1995, 1996, 2002, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» (Москва, 2005), международном симпозиуме «Advances in Science for Drug Discovery» (Mосква, 2005), III Международной конференции «Химия и биологическая активность азотсодержащих гетероциклов» (Черноголовка, 2006), съезде Американской Кристаллографической ассоциации "2006 ACA Annual Meeting" (Гонолулу, США 2006), 10 международном семинаре «New Trends in Research of Energetic Materials» (Pardubice, Czech Republic, 2007), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 27 статьях и 25 тезисах докладов на конференциях. По материалам диссертации подана 1 заявка на патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (5 глав), экспериментальной части, выводов, библиографии и приложения. Диссертация изложена на 310 страницах, включает 73 таблицы и 18 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К началу настоящих исследований было реализовано четыре подхода к синтезу полинитрометил-1,3,5-триазинов: формирование цикла 1,3,5-триазина из фрагментов с полинитрометильной группой, основанное на реакции циклотримеризации полинитроацетонитрилов и иминоэфиров; формирование тринитрометильной группы, базирующееся на нитровании метил-1,3,5-триазинов и деструктивном нитровании различных дикарбоксиметиленовых производных 1,3,5-триазина; нуклеофильное введение тринитрометильной группы в цикл путем взаимодействия 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина (цианурхлорида, ЦХ) с солями тринитрометана в присутствии сореагентов; вовлечение полинитрометил-1,3,5-триазинов в химические превращения.

2.1. Синтез тринитрометил-1,3,5-триазинов

2.1.1. Синтез исходных моно- и бис-тринитрометил-1,3.5-триазинов

Для синтеза исходных бис- и моно-тринитрометил-1,3,5-триазинов был выбран подход, основанный на реакциях тринитрометилирования ЦХ в присутствии различных реагентов. Использование 2,4,6-трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина в качестве исходного соединения было нецелесообразно ввиду нестабильности самого соединения. По известным методам были синтезированы 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазины 1-9, 2-амино-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазины 10-15.

2-Алкокси-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазины 16-18 были получены по известной реакции серебряной соли 2-гидрокси-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина с различными алкилиодидами.

2.1.2. Взаимодействие цианурхлорида с солями тринитрометана в присутствии фенолов, спиртов, тиофенолов и тиолов. Синтез 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов и 2-алкокси-4-арилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов

Анализируя результаты предыдущих исследований по синтезу тринитрометил-1,3,5-триазинов на основе реакции ЦХ с различными солями тринитрометана в присутствии сореагентов: воды (реакция окси-бис-тринитрометилирования); солей аммония, первичных и вторичных аминов (реакция амино-бис-тринитрометилирования); спиртов (реакция диалкокси-моно-тринитрометилирования), было очевидно, что синтетический потенциал этой реакции далеко не исчерпан. Схема процесса тринитрометилирования ЦХ не исключала вовлечения в эту реакцию аналогов спиртов - фенолов, тиофенолов и тиолов. Разумеется, есть и принципиальные различия в свойствах спиртов и этих реагентов (кислотность, возможность О- и С-алкилирования для фенолов и тиофенолов, склонность к окислению), которые могут оказать существенное влияние как на протекание самой реакции, так и на конечный результат. Учитывая эти различия в свойствах, априори нельзя было предсказать как возможность осуществления реакции с фенолами, тиолами и тиофенолами, так и строение продуктов.

Изучение реакции ЦХ с калиевой солью тринитрометана в присутствии фенолов показало, что продуктами реакции являются диарилоксизамещенные тринитрометил-1,3,5-триазины 19-35 (побочно образуется калиевая соль 2-гидрокси-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина). По строению полученных продуктов данное взаимодействие является диарилокси-моно-тринитрометилированием ЦХ.

R= H (19), о-CH₃ (20), о-COOCH₃ (21), о-I (22), о-Cl (23), о-NO₂ (24), м-CH₃ (25), м-COOCH₃ (26), м-Cl (27), м-NO₂ (28), п-CH₃ (29), п-C(CH₃)₃ (30), п-Cl (31), п-Br (32), п-COOCH₃ (33), п-NO₂ (34), 2,4-(NO₂)₂ (35).

Снижение выхода при использовании орто-замещенных фенолов обусловлено экранированием реакционного центра заместителем в орто-положении. Изменение кислотности используемых фенолов на 3-4 порядка, обусловленное влиянием заместителя, сказывается на выходе (разница в выходе для фенолов с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями составляет 10-15%, см. табл. 1).



Таблица 1

Синтез 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов 19-35

Соединение	Заместитель R в HO-Ar-R	рКа фенола	Потенциал одноэлектронного окисле-ния, Ео (рН =0), В	Условия проведения реакции	Выход 19-35, %
				Время выдержки, час	Соотношение ЦХ: HO-Ar-R, моль
19	Н	9,998	1,30	24	1:3	33
20	о-CH3	10,29	1,29	27	1:4	19
21	о-COOCH3	9,92	1,45	27	1:3	20
22	о-I	8,51	1,35	27	1:3	25
23	о-Cl	8,56	1,36	27	1:3	23
24	о-NO2	7,23	1,58	27	1:4	34
25	м-CH3	10,09	1,30	25	1:3	40
26	м-COOCH3	9,10	1,46	20	1:3	54
27	м-Cl	9,12	1,46	25	1:2,5	52
28	м-NO2	8,36	1,56	23	1:2,5	59
29	п-CH3	10,26	1,28	24	1:3	49
30	п-C(CH3)3	10,23	1,26	25	1:2,5	50
31	п-Cl	9,41	1,35	24	1:3	56
32	п-Br	9,37	1,37	24	1:3	60
33	п-COOCH3	8,34	1,49	24	1:3	56
34	п-NO2	7,15	1,63	18	1:3	65
35	2,4-(NO2)2	4,11	-	30	1:3	27

ЦХ:KC(NO₂)₃=1:4 (в молях); Т=15-25⁰С.

Сравнение реакционной способности различных реагентов в реакции тринитрометилирования ЦХ показало, что фенолы уступают воде (введение в реакцию диарилокси-моно-тринитрометилирования ЦХ 1 моля воды на 1 моль ЦХ приводило к образованию только соли гидрокси-бис-тринитрометил-1,3,5-триазина и полностью подавляло образование диарилоксипроизводных), но превосходят аммонийные соли тринитрометана (проведение реакции диарилокси-моно-тринитрометилирования ЦХ с аммониевой, диметил(этил)аммонийными солями тринитрометана приводило к образованию исключительно диарилоксипроизводных и отсутствию в продуктах реакции аминозамещенных бис-тринитрометил-1,3,5-триазинов). При совместном введении в реакцию фенолов и спиртов были получены все три возможных типа продуктов: диалкокси- 1-4, алкокси-арилокси- 36-42 и диарилокси-моно-тринитрометилпроизводные 24, 26, 33, 34.

R = п-NO₂ , R₁ = OMe (36); R = п-NO₂ , R₁ = OPr-i (37); R = п-NO₂ , R₁ = OC₆H₁₁-цикло (38); R = п-NO₂ , R₁ = OСH₂Ph (39); R = о-NO₂ , R₁ = OMe (40); R = п-COOMe , R₁ = OMe (41); R = м-COOMe , R₁ = OMe (42)

Таким образом, по уменьшению реакционной способности сореагенты в реакции тринитрометилирования ЦХ располагаются в ряд: H₂O >> R-Ar-OH ? ROH >> (NH₄⁺ , RNH₃⁺, R₁R₂NH₂⁺).

В реакцию диарилокси-моно-тринитрометилирования ЦХ не удалось вовлечь ряд фенолов: о-, м-, п-метоксифенолы (Е_о = 1,14-1,18 В) , п-ацетиламинофенол, гидрохинон (Е_о = 1,04 В) , 2-нафтол (Е_о = 1,05 В). В присутствии этих фенолов взаимодействие имело характер разложения и сопровождалось потемнением реакционной смеси, резким подъемом температуры и выделением газообразных продуктов (в отдельных экспериментах имел место выброс реакционной массы из реактора).

Взаимодействие ЦХ с солями тринитрометана в присутствии тиофенолов и тиолов протекало в режиме медленного разложения и сопровождалось потемнением реакционной смеси. Образования ожидаемых продуктов тринитрометилирования ЦХ - диарилтио- и диалкилтиозамещенных тринитрометил-1,3,5-триазинов обнаружено не было, в то же время тиофенолы и тиолы превращались в диарил- и диалкилдисульфиды.

Взаимодействие солей тринитрометана с ЦХ в присутствии фенолов, спиртов, тиолов и тиофенолов представляет собой многостадийный процесс. Первой стадией является тринитрометилирование ЦХ, так как арилокси-хлор-1,3,5-триазины не реагируют с солями тринитрометана.

R=H, п-NO₂; м-COOCH₃

Дезактивация оставшихся атомов хлора в арилокси-дихлор- и диарилокси-хлорпроизводных 1,3,5-триазина в сравнении с ЦХ обусловлена меньшей электроноакцепторностью арилоксигруппы в сравнении с хлором.

На первых стадиях в результате нуклеофильной атаки аниона тринитрометана на ЦХ по S_N2Ar механизму в цикл вводится две тринитрометильных группы. Расчет, выполненный ограниченным методом Хартри-Фока в базисе G6-31(d,p), показал, что последовательное введение электроноакцепторных тринитрометильных групп повышает положительный заряд на атомах углерода цикла, облегчая тем самым замещение оставшихся атомов хлора. Таким образом, основываясь на общих закономерностях нуклеофильного замещения в р-дефицитных гетероциклах, можно заключить, что замещение второго и третьего атомов хлора в ЦХ будет происходить с более высокими скоростями, т.е лимитировать скорость взаимодействия с анионом тринитрометана будет стадия замещения первого атома хлора в ЦХ. Это было подтверждено экспериментально - при использовании в реакции диарилокси-тринитрометилирования менее 3 молей соли тринитрометана на 1 моль ЦХ взаимодействие заканчивается образованием диарилоксипроизводных 19-35 и одновременно остается непрореагировавший ЦХ.

Образовавшийся хлор-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазин (II) будет, по-видимому, реагировать по трем направлениям: с фенолом - с образованием арилоксипроизводного (V); с тринитрометильным анионом - с образованием трис-тринитрометильного производного (IV) и нитронового эфира (III). В хлор-бис-тринитрометильном производном (II) хлор будет обладать высокой подвижностью, а сам субстрат будет достаточно жестким электрофилом, поэтому в реакции с амбидентным тринитрометильным анионом будет образовываться не только 2,4,6-трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазин (IV), но и нитроновый эфир (III). Вторым маршрутом, приводящим к арилоксипроизводному (V), будет, очевидно, взаимодействие 2,4,6-трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина (IV) с фенолом.

Разложение нестабильного нитронового эфира (III) приводит к калиевой соли 2-гидрокси-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина, выход которой в синтезе 19-35 не зависит от используемого в реакции фенола и остается постоянным (20-30%). Следовательно, образование и разложение нитронового эфира (III) осуществляется параллельно с основной реакцией, причем скорость этого процесса зависит только от реакционной способности промежуточного хлор-бис-тринитрометильного производного 1,3,5-триазина (II).

В зависимости от строения фенолы, вероятно, могут реагировать с промежуточно образующимися тринитрометил-1,3,5-триазинами (II) или (IV) по двум направлениям. Первое - нуклеофильное замещение хлора или тринитрометильных групп с образованием диарилоксипроизводных 19-35. Причем, замещение второй тринитрометильной группы в арилоксипроизводном (V) протекает настолько быстро, что его не удается обнаружить в реакционной смеси. Это можно объяснить бифункциональным кислотным катализом тринитрометаном (подобный катализ описан при замещении хлора в ЦХ) замещения фенолом второй тринитрометильной группы в (V). В 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинах 19-35 подвижность оставшейся тринитрометильной группы снижается настолько, что она уже не способна замещаться в условиях данной реакции.

Второе направление - одноэлектронное окисление фенола хлор-бис- (II) или трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазином (IV) с образованием анион радикала тринитрометил-1,3,5-триазина и катион-радикала фенола - заканчивается неконтролируемым разложением.

Соотношение первого и второго направления зависит от способности фенола к одноэлектронному окислению, которая характеризуется потенциалом одноэлектронного окисления и определяется строением фенола. Для фенолов с Е₀ < 1,20 В (о-, м-, п-метоксифенолы и гидрохинон, п-ацетиламинофенол, 2-нафтол) наблюдается исключительно одноэлектронное окисление, заканчивающееся разложением реакционной массы. Для фенолов с Е₀ в интервале 1,20-1,30 В (незамещенный фенол и о-, м-, п-метилфенолы) нуклеофильное замещение преобладает над реакцией окисления фенолов. Выход диарилоксипроизводных составляет 20-50%, остальное приходится на калиевую соль 2-гидрокси-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина. Для фенолов с Е₀ > 1,30 В (о-, м-, п-хлор-, п-бром-, о-иод-, о-, м-, п-метоксикарбонил- и о-, м-, п-нитрофенолы) реакция одноэлектронного окисления протекает в очень незначительной степени, основными продуктами являются диарилоксипроизводные (50-65%) и калиевая соль 2-гидрокси-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина.

На данном этапе ни один из предполагаемых в качестве промежуточных соединений бис-тринитрометил-1,3,5-триазинов (II)-(V) не был выделен или зафиксирован иным способом, поэтому отдать предпочтение тому или иному маршруту образования диарилоксипроизводных 19-35 не представляется возможным.

При совместном введении в реакцию спиртов и фенолов тринитрометильные группы в образовавшемся 2,4,6-трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазине могут замещаться как спиртами, так и фенолами, приводя к образованию всех трех типов продуктов. Соотношение продуктов определяется природой спиртов и фенолов и их мольным соотношением.

В случае тиолов и тиофенолов после образования хлор-бис- или трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазина реакция протекает в одном направлении, а именно, в сторону одноэлектронного окисления тиолов и тиофенолов.

Образовавшиеся катион-радикалы тиолов отщепляют протон и превращаются в радикалы, которые затем димеризуются в дисульфиды.

2.1.3. Реакции нуклеофильного замещения тринитрометильной группы в бис-тринитрометил-1,3,5-триазинах. Синтез дизамещенных тринитрометил-1,3,5-триазинов.

Сочетание в тринитрометил-1,3,5-триазинах р-дефицитного цикла 1,3,5-триазина с электроноакцепторной тринитрометильной группой, которая в силу стабильности тринитрометильного аниона является хорошей уходящей группой, делает эти соединения хорошим объектом для изучения особенностей реакций нуклеофильного замещения в гетероциклическом ряду. Замещение под действием различных O-, N-, S- и С-нуклеофилов было изучено на примере 2-амино(алкокси)-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазинов.

2.1.3.1. Замещение тринитрометильной группы под действием О-нуклеофилов.

Замещение одной тринитрометильной группы в 2-амино-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазинах под действием первичных спиртов и фенолов протекает с образованием соответствующих моно-тринитрометильных производных.

Структура 2-пирролидино-4-метокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазина 53 подтверждена методом РСА. Попытки осуществить замещение тринитрометильной группы действием вторичного спирта (циклогексанола) и третичных спиртов (трет-бутанола и 1-адамантанола) не привели к положительному результату. Это, по-видимому, связано с высокими стерическими затруднениями в переходном состоянии, обусловленными наличием объемных групп в спирте и достаточно объемной тринитрометильной группы в субстрате.

Характер заместителя в феноле практически не сказывается на результате реакции: выход продуктов замещения примерно одинаков для фенолов с электроноакцепторными и электронодонорными заместителями. Для фенолов с заместителями в орто-положении выход несколько ниже (70-75%), что можно объяснить стерическим экранированием реакционного центра в феноле.

Примечательно, что арилоксипроизводные получены при использовании о-, м-, п-метоксифенолов и п-N-ацетиламинофенола, т.е. тех фенолов, которые не удалось ввести в реакцию диарилокси-моно-тринитрометилирования ЦХ. Это можно объяснить тем, что наличие аминогруппы снижает окислительную способность аминозамещенных бис-тринитрометил-1,3,5-триазинов в сравнении с хлор-бис- (II) или трис-(тринитрометил)-1,3,5-триазином (IV).

Для синтеза труднодоступных нитро-1,3,5-триазинов было предпринято изучение реакции тринитрометил-1,3,5-триазинов с нитритом натрия. Оказалось, что взаимодействие 2-амино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинов 10-15 с нитритом натрия в метаноле протекает в двух направлениях с образованием оксопроизводных 81-86 и метоксипроизводных 43, 48, 51-54:

Для алкил(диалкил)аминопроизводных 13-15 выход оксопроизводных 81, 82, 86 выше (60-75%), чем для циклоалкиламинопроизводных 10-12 (30-50%). При этом в обоих случаях выход метоксипроизводных 43, 48, 51-54 остается постоянным (5-20%).

Реакция, по-видимому, начинается с образования нитропроизводных или 1,3,5-триазинилнитритов, однако выделить эти реакционноспособные соединения не удается. Нитро-1,3,5-триазины превращаются в 1,3,5-триазинилнитриты при реакции с нитритом или метоксипроизводные при реакции с метанолом. Схема образования оксопроизводных 81-86 включает взаимодействие 1,3,5-триазинилнитрита с нитрит-ионом в присутствии метанола, при этом происходит лактим-лактамное таутомерное превращение (в соединениях 81-86 н_С=О = 1700-1716 см^-1). Метоксипроизводные 43, 48, 51-54 могут также образовываться при замещении одной тринитрометильной группы в 10-15 метанолом (выделяющийся тринитрометан связывается нитритом натрия).

При замещении электроноакцепторных групп в ароматических и гетероциклических соединениях нитрит-ионом могут образовываться диариловые или дигетериловые эфиры. Однако, в реакции тринитрометил-1,3,5-триазинов с нитритом натрия ди-1,3,5-триазиниловые эфиры обнаружены не были. Ди-1,3,5-триазиниловые эфиры 87-91 были специально получены по реакции аминозамещенных бис-тринитрометил-1,3,5-триазинов 10-12, 14, 15 с оксо-тринитрометил-1,3,5-триазинами 81-85, которые могут выступать в качестве O-нуклеофилов (после превращения в триэтиламмонийные соли при действии триэтиламина).



2.1.3.2. Замещение тринитрометильной группы под действием N-нуклеофилов.

Замещение одной тринитрометильной группы в 2-амино-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазинах 10-12,14,15 под действием двух молей сильноосновных алифатических и циклических аминов протекает без осложнений с высокими выходами диамино-тринитрометил-1,3,5-триазинов.

Положительные результаты с анилином и ацетилгидразином были получены только при введении в реакцию карбоната калия, который связывает тринитрометан в соль. Проведение реакции в различных типах растворителей показало, что природа растворителя не оказывает существенного влияния на выход продуктов.

Результат взаимодействия 2-R-4,6-бис-(тринитрометил)-1,3,5-триазинов 10-18 с азидом натрия определяется типом заместителя R и температурой реакции. Монозамещение достигается только для циклоалкиламино- и диалкиламинопроизводных 10-12, 14, 15, при этом с высоким выходом образуются замещенные азидо-тринитрометилпроизводные 105-109. В случае пропиламинопроизводного 13 образуется только диазид (при использовании недостатка азида натрия образуется смесь исходного 13 и диазида). Одной из возможных причин образования диазида в случае пропиламинопроизводного 13 может быть происходящее в продукте монозамещения амин-иминное таутомерное превращение, существенно увеличивающее подвижность оставшейся тринитрометильной группы. Для алкоксипроизводных селективность замещения тринитрометильных групп достигается только при проведении реакции при температуре -5 - +5^оС, при этом образуются моно-азидопроизводные 110-112, при более высоких температурах начинает замещаться и вторая тринитрометильная группа с образованием 2-алкокси-4,6-диазидо-1,3,5-триазинов.

Несмотря на возможность образования аннелированного тетразола, соединения 105-112 по данным ИК и ЯМР спектров и в кристаллическом состоянии, и в растворах существуют в виде азидопроизводных.

2.1.3.3. Замещение тринитрометильной группы под действием S-нуклеофилов.

В отличие от алифатических тринитрометильных соединений, в которых нуклеофильной атаке тиолят-анионом подвергается атом углерода тринитрометильной группы, в тринитрометил-1,3,5-триазинах реакция идет по атому углерода триазинового цикла. Это приводит к замещению одной тринитрометильной группы с образованием алкил(арил)тиопроизводных 113-117.

При этом не наблюдается даже следовых количеств дисульфидов, что объясняется снижением окислительной способности аминозамещенных бис-тринитрометил-1,3,5-триазинов.

2.1.3.4. Замещение тринитрометильной группы под действием С-нуклеофилов.

Взаимодействие тринитрометил-1,3,5-триазинов с С-нуклеофилами было изучено на примере моно-тринитрометильных производных, реакция которых с цианидом калия протекает однозначно с образованием 2,4-дизамещенных-1,3,5-триазин-6-карбонитрилов 118-122:

Нитрильная группа в 2,4-дизамещенных-1,3,5-триазин-6-карбонитрилах 118-122 проявляется в виде очень слабой полосы в области 2248-2254 см^-1.

В ¹Н ЯМР спектрах синтезированных диметил- и диэтиламинопроизводных полинитрометил-1,3,5-триазинов обнаружено расщепление сигналов метильных и метиленовых групп. В диметиламинопроизводных сигналы протонов метильных групп в виде двух синглетов находятся в области 3,00-3,20 м.д. (Дн=0,03-0,2 м.д.). В диэтиламинопроизводных сигналы протонов метильных групп в виде двух триплетов находятся в области 0,90-1,30 м.д., сигналы протонов метиленовых групп в виде двух квартетов - в области 3,40-3,80 м.д. (Дн = 0,03-0,05 м.д.). Расщепление связано с достаточно высокой величиной барьера вращения замещенной аминогруппы вокруг связи C_цикл-NR₁R₂ и объясняется электроноакцепторным влиянием цикла 1,3,5-триазина. Это в свою очередь приводит к частичной двоесвязанности С_цикл-NR₁R₂ (по данным РСА длина этой связи уменьшается до 1,31-1,34 Е и становится такой же как C-N связь в цикле 1,3,5-триазина).

Это свидетельствует о существенном вкладе резонансной структуры с положительным зарядом на атоме азота диалкиламиногруппы и отрицательным зарядом, делокализованным между тремя атомами азота цикла, в распределение электронной плотности в диалкиламинопроизводных 1,3,5-триазина.

2.2. РЕАКЦИИ ТРИНИТРОМЕТИЛ-1,3,5-ТРИАЗИНОВ

2.2.1. Синтез солей динитрометил-1,3,5-триазинов

Характерной реакций тринитрометильных соединений является замещение нитрогруппы при действии различных нуклеофилов, приводящее в результате окислительно-восстановительной реакции к динитрокарбаниону. Однако в тринитрометил-1,3,5-триазинах в реакциях нуклеофильного замещения существует конкуренция между двумя реакционными центрами: атомами углерода цикла 1,3,5-триазина и тринитрометильной группы. Поскольку нуклеофилы, успешно используемые для денитрования в алифатическом ряду (производные гидразина, нитрит-, тиолят-анионы), в случае тринитрометил-1,3,5-триазинов реагируют по атому углерода цикла, для денитрования тринитрометил-1,3,5-триазинов был использован иодид калия в метаноле. При этом образуются калиевые соли динитрометил-1,3,5-триазинов.

Цикл 1,3,5-триазина накладывает свои особенности на реакцию денитрования: с одной стороны, как электроноакцепторный заместитель он увеличивает положительный заряд на атоме углерода тринитрометильной группы и, тем самым, облегчает первоначальное замещение нитрогруппы иодид-ионом, с другой стороны, выделяющийся нитрит-ион замещает тринитрометильную группу в исходных тринитрометил-1,3,5-триазинах (чего не происходит в алифатическом ряду), снижая выход за счет образования оксо-1,3,5-триазинов. Заместители в цикле также оказывают существенное влияние на реакцию денитрования: аминогруппы в сравнении с алкил(арил)оксигруппами в большей степени уменьшают положительный заряд на атоме углерода цикла, соединенном с тринитрометильной группой, и атоме углерода самой тринитрометильной группы, приводя тем самым к снижению скорости как реакции денитрования, так и побочной реакции. Время реакции денитрования (при 20-25^оС) увеличивается в ряду: 2,4-ди-ArO- < 2,4-ди-AlkO- < 2-ArO-4-NR₁R₂- ? 2-AlkO-4-NR₁R₂- < 2,4-ди-NR₁R₂, при этом выход калиевых солей динитрометил-1,3,5-триазинов увеличивается в этой же последовательности.

Подход к синтезу солей аминопроизводных динитрометил-1,3,5-триазинов основан на замещении алкил(арил)оксигрупп в калиевых солях 2,4-диалкил(арил)окси-6-динитрометил-1,3,5-триазинов на аминогруппы. Замещение первой алкил(арил)оксигруппы происходит в водной среде в мягких условиях с образованием калиевых солей 2-алкил(арил)окси-4-амино-6-динитрометил-1,3,5-триазинов 152-154, 166-175. В более жестких условиях удается осуществить замещение второй алкил(арил)оксигруппы на аминную, однако с несколько меньшим выходом солей диаминопроизводных 176-181 .

Замещение как первой, так и второй алкил(арил)оксигруппы успешно происходит только в случае высокоосновных аминов. С низкоосновными аминами реакция не идет даже при использовании большого избытка амина и повышении температуры до 50-100^оС. Другим ограничением является стерическое экранирование реакционного центра в амине (диэтиламин, трет-бутиламин) и атома углерода цикла (изо-пропокси- и цикло-гексилоксигруппы в солях динитрометил-1,3,5-триазина 136, 138). При использовании низкоосновных и пространственно затрудненных аминов начинает преобладать замещение алкил(арил)оксигрупп гидроксид-анионом. Продукты реакции были выделены в виде цвиттер-ионных 4-амино-6-динитрометил-1Н,3Н-1,3,5-триазин-2-онов 196-198 при подкислении реакционной смеси.

РСА солей динитрометил-1,3,5-триазинов 138, 168, 344 показал, что динитрометильный фрагмент развернут относительно цикла 1,3,5-триазина на угол от 65 до 90 градусов. Это происходит вследствие отталкивания электронных пар атомов азота цикла 1,3,5-триазина и атомов кислорода динитрокарбаниона. Электроноакцепторный цикл 1,3,5-триазина может уменьшать электронную плотность динитрокарбаниона только засчет индукционного эффекта (аналогичная картина наблюдается в тринитрометильном анионе). Таким образом, от 1,3,5-триазинилдинитрокарбаниона можно ожидать реакций, характерных для тринитрометильного аниона и алифатических динитрокарбанионов.

2.2.2. Взаимодействие тринитрометил-1,3,5-триазинов с трифенилфосфином.

Известно, что соединения трехвалентного фосфора (триалкил(арил)фосфины и фосфиты) используются для дезоксигенирования различных соединений, в том числе азотсодержащих.

При взаимодействии тринитрометил-1,3,5-триазинов с трифенилфосфином нами было обнаружено новое химическое превращение тринитрометильной группы, приводящее к 1,3,5-триазинкарбонитрилам. Для полного превращения исходных тринитрометильных производных требуется четыре моля трифенилфосфина.

Реакция тринитрометил-1,3,5-триазинов начинается с взаимодействия атома фосфора с атомом кислорода одной из нитрогрупп. Отщепление трифенилфосфиноксида приводит к образованию динитронитрозопроизводного 1,3,5-триазина, которое превращается в 1,3,5-триазинилнитрилоксид при отщеплении двух молекул диоксида азота.



На взаимодействие с выделившимся диоксидом азота расходуется два эквивалента трифенилфосфина. Образования 3,4-дизамещенных фуроксанов не происходит, так как нитрилоксид реагирует с четвертым эквивалентом трифенилфосфина с образованием карбонитрилов 118-128.

Для подтверждения предложенной схемы процесса были предприняты попытки зафиксировать промежуточные соединения. При проведении реакции тринитрометил-1,3,5-триазинов 43, 51, 53 с трифенилфосфином в присутствии метилового или пропаргилового спирта при 25^оС были выделены нитроформальдоксимы 132, 133, 135. Этот результат можно объяснить тем, что после образования динитронитрозометил-1,3,5-триазина отщепление диоксида азота происходит последовательно, а промежуточно образующийся радикал успевает прореагировать со спиртом, выступающим в роли донора водорода.



При добавлении в реакцию диполярофила (пропаргилового спирта) были получены продукты диполярного [3+2]-циклоприсоединения промежуточно образующихся нитрилоксидов - 3-замещенные 5-гидроксиметилизоксазолы 129-131. 1,3,5-Триазинил-нитрилоксиды в данных условиях могут образовываться двумя способами: за счет отщепления двух молекул диоксида азота от динитронитрозометил-1,3,5-триазинов или через отщепление от нитроформальдоксимов 132, 133, 135 азотистой кислоты.

Таким образом, использование трифенилфосфина позволило задействовать еще один реакционный центр в тринитрометил-1,3,5-триазинах.

2.3. Химические превращения 1,3,5-ТРИАЗИНИЛДИНИТРОКАРБАНИОНОВ

Для 1,3,5-триазинилдинитрокарбанионов во многом характерны реакции, в которые вступают тринитрометильный анион, алифатические и ароматические динитрокарбанионы. Однако, в ряде случае сказывается влияние цикла 1,3,5-триазина, что приводит к получению неожиданных результатов. Реакции солей динитрометил-1,3,5-триазина можно условно разделить на два типа: с сохранением динитрометильного фрагмента и образованием замещенных динитрометильных производных 1,3,5-триазина; с трансформацией динитрометильного фрагмента в другие функциональные группы и структурные единицы.

2.3.1. Синтез замещенных динитрометильных производных 1,3,5-триазина

Хлорирование, бромирование, фторирование солей динитрометил-1,3,5-триазинов приводит к галогендинитрометилпроизводным 199-237. Алкилирование метилиодидом в среде апротонных растворителей сопровождается образованием динитроэтил-1,3,5-триазинов 238-248.

При использовании ряда аклилирующих агентов (EtI; n-PrI; i-PrI; Т=20-50^оС, выдержка до 7 суток) продукты алкилирования выделить не удалось, с другими (CH₂=CH-CH₂I; AdCOCH₂Br; BnCl; Т=50-120^оС) происходило образование нестабильных нитроновых эфиров и получались сложные многокомпонентные смеси, разделить которые не удалось. Присоединение 1,3,5-триазинилдинитрокарбаниона к карбонильной группе формальдегида по реакции Анри приводит к образованию динитроспиртов 249-258. Высшие альдегиды не удалось ввести в реакцию.

Взаимодействие 1,3,5-триазинилдинитрокарбаниона с акриловой кислотой, ее производными (метиловым эфиром и нитрилом) и метилвинилкетоном по реакции Михаэля протекает в условиях кислотного катализа с образованием производных 4-(1,3,5-триазинил)-4,4-динитробутановой кислоты 259-293 и 5-(1,3,5-триазинил)-5,5-динитропентан-2-онов 294-301. Не удалось осуществить взаимодействие солей динитрометил-1,3,5-триазина с метиловыми эфирами метакриловой и кротоновой кислот, что, по-видимому, обусловлено стерическими препятствиями заместителей в б- и в-положениях. В целом, по увеличению активирующего влияния в реакции с 1,3,5-триазинилдинитрокарбанионом заместители в непредельном соединении можно расположить в следующий ряд: COOH < CN < COOMe < COCH₃.

В некоторых случаях в реакции Михаэля можно использовать четвертичные аммониевые соли оснований Манниха. Нами была изучена реакция солей динитрометил-1,3,5-триазина с диэтилметил-(2-бензоилэтил)-аммоний иодидом. Первоначально в результате обменной реакции образуется четвертичная аммониевая соль динитрометил-1,3,5-триазина. Затем промежуточно образующийся фенилвинилкетон в реакции с 1,3,5-триазинилдинитрокарбанионом дает 3-замещенные 3,3-динитропропилфенилкетоны 302-308.

На основе синтезированных 4-(1,3,5-триазинил)-4,4-динитробутановых кислот 259, 262, 264 были получены арилкетоны и функциональные производные: амиды, сложные эфиры и тиоэфиры 266-276. Показательно, что при взаимодействии хлорангидридов 4-(1,3,5-триазинил)-4,4-динитробутановых кислот с нуклеофилами (амины, спирты и фенолы) в присутствии триэтиламина реакция идет только по атому углерода карбонильной группы. Продуктов замещения всего динитрометильного фрагмента обнаружено не было.

Структура хлординитрометил- 204, 220, динитроэтил-1,3,5-триазинов 240, 4-(1,3,5-триазинил)-4,4-динитробутановой кислоты 264, амида 268, метилового эфира 279 и 5-(1,3,5-триазинил)-5,5-динитропентан-2-она 296 была подтверждена методом РСА. В масс-спектрах тринитрометил- и функциональных динитрометил-1,3,5-триазинов обнаружен достаточно интенсивный пик молекулярного иона (15-30 %). Наличие цикла 1,3,5-триазина увеличивает стабильность молекулярного иона. Распад молекулярного иона начинается с полинитрометильного фрагмента. Обнаружено два пути фрагментации: выброс радикала NO₂ и выброс всего полинитрометильного фрагмента в виде радикала с образованием четноэлектронных ионов:

R = 2-метокси-4-диметиламино-1,3,5-триазин-6-ил; R₁ = NO₂; Cl; Br; F; CH₃; CH₂OH

По уменьшению стабильности молекулярного иона заместители можно расположить в следующий ряд:

C(NO₂)₂CH₂OH > C(NO₂)₂CH₃ > C(NO₂)₂Cl > C(NO₂)₃ > C(NO₂)₂F ? C(NO₂)₂Br.

2.3.2. Синтез 3,4-бис(1,3,5-триазинил)-фуроксанов и 1,3,5-триазинилнитроформальдоксимов

Взаимодействие солей алифатических и ароматических динитрометильных соединений с димерным диоксидом азота приводит к образованию целого ряда продуктов. Однако, в случае 1,3,5-триазинилдинитрокарбанионов результат реакции зависит от типа заместителей в цикле 1,3,5-триазина. В реакции с солями диалкил(арил)оксизамещенных динитрометил-1,3,5-триазинов 137-139, 147 образуются фуроксаны 309-312:

При наличии аминогруппы в цикле 1,3,5-триазина помимо фуроксанов 313-316 образуются нитроформальдоксимы 132-135:

Реакция начинается с взаимодействия 1,3,5-триазинилдинитрокарбаниона с нитрозоний-катионом.

Быстрое отщепление молекулы NO₂ от динитронитрозопроизводного препятствует его окислению до тринитрометильного производного 1,3,5-триазина, хотя аналогичные примеры описаны в ароматическом ряду. При повторном отщеплении молекулы NO₂ образуются нитрилоксиды, димеризующиеся в фуроксаны 309-316. Промежуточно образующиеся 1,3,5-триазинилнитронитрозометильные радикалы могут отрывать водород от присутствующей в реакционной смеси воды, при этом образуются нитроформальдоксимы 132-135. Другим путем образования фуроксанов 313-316 может быть отщепление азотистой кислоты от нитроформальдоксимов 132-135:

Можно отметить некоторые характерные моменты совершенно разных реакций: солей динитрометил-1,3,5-триазинов с димерным диоксидом азота и тринитрометил-1,3,5-триазинов с трифенилфосфином (см. 2.2.2).

И в том, и в другом случае обоснованно можно предположить образование в качестве промежуточного соединения динитронитрозометильного производного 1,3,5-триазина. В отсутствии других реагентов динитронитрозометильное производное 1,3,5-триазина отщепляет две молекулы NO₂ и превращается в нитрилоксид, димеризующийся до фуроксана. При наличии в реакционной массе восстановителей (трифенилфосфина), образовавшийся нитрилоксид восстанавливается до нитрила. В присутствии доноров водорода (вода, спирты) удается зафиксировать продукт элиминирования одной молекулы NO₂ от динитронитрозометильного производного в виде нитроформальдоксима. И, наконец, при проведении реакции при повышенной температуре в присутствии диполярофила, образуются продукты диполярного [3+2]-циклоприсоединения - производные 3,5-дизамещенного изоксазола.

2.3.3. Синтез 1,3,5-триазинилкарбоновых кислот

Попытки трансформации динитрометильного фрагмента в карбоксильную группу, основанные на действии разбавленных минеральных кислот при температурах 0-100^оС, привели только к продуктам гидролиза - оксо-1,3,5-триазинам. Положительные результаты были получены при взаимодействии калиевых солей 168, 169, 172 с перманганатом калия в воде или водном ацетоне.

По данным ИК спектров, в кристаллическом состоянии соединение 318 находится в виде карбоновой кислоты (н_С=О = 1726 см^-1), тогда как 317 и 319, по-видимому, существуют в виде цвиттер-ионных соединений с ионизированной карбоксигруппой и протоном на одном из атомов азота цикла (317 : н_СОО- = 1635 и 1384 см^-1 ; 319: н_СОО- = 1623 и 1384 см^-1).

2.3.4. Синтез и строение цвиттер-ионных динитрометил-1,3,5-триазинов

Взаимодействие калиевых солей динитрометил-1,3,5-триазинов, содержащих в качестве одного из заместителей аминогруппу, с кислотами (при рН=2-5) привело к получению соединений, имеющих цвиттер-ионное строение.

Для синтезированных соединений 182-195 можно было предложить пять типов структур: ковалентную - с протонированным атомом углерода динитрометильной группы (структура I); цвиттер-ионные - с протонированной аминогруппой (структура II) и с протонированными атомами азота цикла 1,3,5-триазина (структуры IIIA-C, IVA-C, VA-C).

Соединения 182-195 представляют собой кристаллические вещества желтого цвета. Протон находится не у атома углерода динитрометильной группы, а у атомов азота цикла, на что указывают данные ¹Н ЯМР и ИК спектров. В ¹Н ЯМР спектрах наблюдается два типа сигналов в области 7,50-8,70 м.д. и 11,80-12,10 м.д., в ИК спектрах присутствуют полосы поглощения NH-групп в области 3120-3220 см^-1. Кроме того, в ИК спектрах присутствуют полосы поглощения, характерные для симметричных и асимметричных валентных колебаний нитрогруппы в области 1620-1580, 1390-1370 и 1345-1320 см^-1, однако, отсутствуют ожидаемые полосы поглощения динитрометильного аниона.

По данным РСА цвиттер-ионных соединений 185, 189, 190, 193, 197 просматривается общая тенденция: при наличии атома водорода при экзоциклическом атоме азота аминогруппы протон локализован на атоме азота цикла между аминной и динитрометильной группами (структура IIIA-C). При наличии третичной аминогруппы протон локализован на другом атоме азота (между динитрометильной группой и другим заместителем, структура IVA-C). Локализация протона на атоме азота цикла приводит к значительным, в сравнении с калиевыми солями, изменениям в геометрии цикла 1,3,5-триазина и полному изменению конформации динитрометильного фрагмента.

Нитрогруппы становятся некопланарными: одна из них находится в сопряжении с циклом, что приводит к уменьшению длин связей С-С и С-N соответственно на 0,08-0,09Е и 0,02-0,03Е. На атомах кислорода этой нитрогруппы в основном делокализован отрицательный заряд и по своим параметрам (длины связей C-N - 1,34-1,36 Е, N-O - в пределах 1,25-1,27 Е, углы C-N-O - 119-121^о и O-N-O - 120-121^о) она сходна с нитрогруппами в анионах динитросоединений. Вторая нитрогруппа развернута на угол 78-82^о относительно плоскости молекулы и не участвует в сопряжении. Геометрические параметры этой нитрогруппы (длина связи C-N - 1,44-1,47 Е, N-O - 1,20-1,22 Е, углы CNO - в пределах 117-119^о, углы ONO - 122-124^o) близки к таковым для нитрогрупп в нитросоединениях.

Распределение электронной плотности в динитрометил-1,3,5-триазинах можно отобразить как суперпозицию резонансных структур:

Проведенная оптимизация геометрии и расчет полной энергии соединения 185, выполненные ограниченным методом Хартри-Фока в базисе G6-31(d,p) с помощью пакета программ GAMESS, показали, что наименьшей энергией обладает структура I с протоном на атоме углерода динитрометильной группы. Несоответствие расчета и экспериментальных данных РСА связано, по-видимому, с уменьшением общей энергии в кристаллическом состоянии при более компактной упаковке плоских молекул за счет меж- и внутримолекулярных взаимодействий.

Анализ данных УФ спектров показал, что в растворе максимум поглощения калиевых солей динитрометил-1,3,5-триазинов и цвиттер-ионных соединений лежит в одной и той же области - 345-365 нм (ацетонитрил: е_max= 5000-30000 л/(моль_*см)), что соответствует значениям максимума поглощения для анионов алифатических динитросоединений, содержащих электроноакцепторный заместитель (340-385 нм). Отсутствие различий в максимумах поглощения калиевых солей и цвиттер-ионных соединений 182-195, по-видимому, связано со структурными изменениями, происходящими в растворах с цвиттер-ионными соединениями: внутримолекулярная водородная связь разрывается, нитрогруппы становятся копланарными и весь динитрометильный фрагмент разворачивается относительно цикла на угол, близкий к углу в калиевых солях.