В результате была получена следующая схема реакций ингибированного фенолами и ароматическими аминами окисления углеводородов:

Обозначения: rOOr - инициатор, как правило дикумилпероксид; r-радикал любой структуры, отличной от R и RO₂; (в) - реакция выменивания любых радикалов на радикалы окисляющегося субстрата; реакция (8.2)* предложена по результатам 2-й гл. диссертации; (11)** не включена в качестве обязательной, но возможность ее не учитывать необходимо проверять экспериментально. Схема не включает обрыв цепей по реакциям R + RO₂ и R + R, т.к. методика рассчита-на на исследование процессов окисления, протекающих в кинетической области.

Поскольку схема рассматривается как основа методики, предназначенной для количественного исследования широкого круга процессов ингибированного окисления, необходимо отметить ее принципиальный недостаток: схема не позволяет проводить количественную характеристику действия InH, когда коэффициент f принимает значения >>2 (десятки и сотни).

Этой проблеме посвящен раздел 2.1 второй главы диссертации.

При изучении механизма вырожденного разветвления цепей в окисляющемся циклогексаноле было открыто явление многократного обрыва цепей в расчете на одну молекулу исходного ингибитора (рис. 1).

Из рисунка видно, что хотя исходная концентрация амина вдвое меньше, чем фенола, он расходуется медленно, но при этом гидпропероксиды накаплива-ются значительно медленнее, чем в присутствии фенола. Это значит, что амин интенсивно тормозит окисление, взаимодействуя с ведущими окислительные цепочки оксипероксильными радикалами, сам же в актах обрыва цепей расходу-ется медленно: коэффициент ингибирования f для амина в окисляющемся циклогексаноле при 393 К равен 28, при 403 К -29, а при 413 К -30. Детальное иссле-дование открытого явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах показало, что оно характерно для молекул аминов любой структуры в окисляющихся вторичных спиртах (циклогексанол, цетиловый спирт, смесь син-тетических спиртов С₁₇-С₂₃) и во всех субстратах (включая полимеры), их содержащих; оно не наблюдается в насыщенных углеводородах, кетонах, полимерах, третичных спиртах - во всех средах, где отсутствуют гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы. Для ингибиторов класса фенолов оно не наблюдается в любых средах, в том числе и в окисляющихся вторичных спиртах. Принимая во внимание, что гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы обладают амфотерными свойствами, т.е. могут как окислять, так и восстанавливать, было сделано предположение, что принципиальной основой явления многократного обрыва цепей является реакция регенерации ингибитора в актах обрыва цепей, а механизм тормозящего действия AmH включает в себя реакции (7), (8.1) и (8.2). Согласно этому механизму коэф-фициент f = 2 ((k₈.₁ + k_8.2) / k_8.1), т.е. чем больше k_8.2, тем больше f. Если нет регенерации (k_8.2= 0), то f =2 в соответствии с классической схемой ингибированного окисления I. В качестве доводов в пользу такого механизма регенерации можно рассматривать следующее: реакция (8.2) экзотермична; при распаде тетрафенилгидразина в инициированном окислении циклогексанола образуется и накапливается дифениламин; все последующие механизмы регенерации, пред-ложенные в литературе (через азотокисные радикалы или отрицательный катализ солями металлов переменной валентности) на формально-кинетическом уровне описывается совокупностью реакций типа (7), (8.1) и (8.2). В целом вполне обоснованно можно считать, что последовательность этих превращений на формально-кинетическом уровне отражает самые разные механизмы регенера-ции, имеет достаточно общий характер. На этом основании мы предлагаем ввести реакцию (8.2) в общепринятую схему ингибированного окисления. Справедливость и обоснованность такого предложения доказана в настоящей работе при количественном описании окисления самых разных субстратов, в разных условиях, ингибированное ингибиторами разных классов и структур.

Теперь, когда схема I, дополненная реакцией (8.2), позволяет количественно характеризовать и интенсивность, и длительность тормозящего действия ингибиторов, можно было приступать к разработке методов количественного исследования этих процессов.

В разделах 2.2-2.4 диссертации излагаются принципиальные основы создания таких методов. Предлагаемый подход продемонстрирован на примере окисления расплава низкомолекулярного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), ингибированного фенил--нафтиламином (амин, AmH). Были созданы условия, в которых можно ожидать протекания всех реакций схемы I. Предполагалось, что вследствие высокой скорости реакций (-7) и (10), возвращающих в систему пероксильные радикалы, обрыв цепей происходит главным образом по реакциям (6) и (8.0). В этих условиях в области средних концентраций AmH согласно схеме I имеем:

(1)

а в области больших [AmH]_o (2)

Обозначения: = V/V₀, где V - скорость ингибированного окисления, а V₀ - скорость окисления без ингибитора при той же W_i; P_-7 = k_-7 (2k₆/ k_7.0 k_8.0);

P₁₀ = k₁₀ (2k₆/ k_7.0 k_8.0); P_7.0 = (2k₆)^1/2/ k_7.0; = ^-1; = k_8.0/ (k₁₀[RH]+ k_-7[ROOH]) ; = k_-7 /; = k₉W / (k₁₀[RH]+ k_-7[ROOH]).

Из выражения (1) видно, что в отсутствие ROOH параметры P_7.0 и P₁₀ можно находить в трех сериях опытов, снимая зависимость F₁ от [AmH]_o при постоянной W_i, зависимость F₁ от W_i при постоянной [AmH] и F₁ от [RH]. При известных P_7.0 и P₁₀ в серии опытов F₁ = F₁ ([ROOH]₀) определяется P_-7. Затем в области малых [ROOH]₀ и больших [AmH]_o находим и . Оказалось, что зависимости F₁ и F₂ линейно зависят от W_i^1/2 и [ROOH]₀ - в полном соответствии требованиям формул (1) и (2). В обоих сериях нет отсечения на оси ординат: нет реакции (10). Полученные значения параметров P_j расшифрованы до уровня элементарных констант, результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Количественные характеристики ингибированного окисления ПЭНП

Здесь k₆* и k_8.1* взяты из литературы. k₁₁ - константа скорости молекулярного взаимодействия AmH с ROOH. k_p и k_i - константы скорости брутто- распада и распада на радикалы инициатора; k - константа скорости брутто-распада ROOH. Все эти константы определены в настоящей работе.

Здесь же приведены константы скорости реакций, характеризующих окисление ПЭНП в отсутствие ингибиторов. Дело в том, что в предлагаемом под-ходе главным методом, инструментом исследования механизма действия ингибиторов, является детально изученная, модельная реакция окисления субстрата. Это необходимо потому, что завершающей стадией исследования является проверка правильности идентификации ключевых реакций, механизма, точности численных значений их количественных характеристик и полноты проведенного исследования. Для этого с использованием всех полученных данных (табл. 1) путем решения прямой задачи химической кинетики рассчитывается кинетика поглощения кислорода в ингибированном окислении субстрата и сопоставляется с экспериментальной кинетикой. Результаты такого сопоставления показали, что данные табл. 1 хорошо описывают поглощение кислорода окисляющимся в присутствии фенил--нафтиламина ПЭНП в течение почти двух часов (408 К, рис. 2).

Расхождение расчета с экспериментом после двух часов окисления вероятнее всего обусловлено влиянием продуктов превращения AmH (например, ПР.1 или ПР.2), что не учитывается формулами (2) и (3).

Подводя итог проведенной работы следует подчеркнуть, что впервые исследован процесс ингибированного ароматическим амином окисления как совокупность экспериментально идентифицированных и количественно охарактеризованных ключевых реакций, определяющих механизм процесса в конкретных условиях.

По существу это исследование было экспериментальным подтверждением правильности принципиальных основ предлагаемого подхода. Его главные положения таковы:

1. Первыми исследуются те реакции, которые могут быть выделены и изучены по отдельности, вне связи с остальными реакциями схемы. В проделанной работе это реакция молекулярного взаимодействия ингибитора с гидропероксидами.

2. Для изучения реакций принципиально взаимозависимых, которые не могут быть разделены в условиях исследования, проводятся специальные серии опытов. В них создаются такие начальные условия, при которых одни (измеряемые) реакции протекают с большими скоростями, а остальные становятся второстепенными.

3. С помощью таких серий опытов проводится экспериментальная идентификация исследуемого механизма путем сопоставления экспериментальных зависимостей с теоретическими, следующими из формул, определяемых априорной схемой превращений. В проделанной работе это, например, факт отсутствия отсечения на оси ординат во всех трех независимых сериях, который говорит об отсутствии реакции (10) в рассматриваемых условиях.

4. В случаях, когда эксперимент соответствует требованиям теории (линейные зависимости во всех трех сериях), это дает основание и возможность оценить численные значения соответствующих параметров.

5. Численные значения параметров P_j рассчитываются по начальным скоростям ингибированного окисления во всех сериях опытов. Это позволяет избежать учета влияния вторичных продуктов окисления (ПР.1 и ПР.2) на механизм неглубоких стадий процесса.

6. Все предварительные и основные серии опытов проводятся при той температуре, при которой изучается механизм ингибированного окисления в целом.

7. Исследование механизма действия InH проводится с использованием предварительно детально изученной, модельной реакции окисления субстрата.

8. Завершением работы является обязательное сопоставление всех экспериментальных данных (всех серий опытов) с расчетными. Только хорошее их совпадение свидетельствует о правильности идентификации ключевых реакций процесса, точности определения их численных характеристик и полноте проведенного исследования.

Для развития этого подхода до уровня серийных, стандартных методов количественного исследования процессов окисления различных субстратов в различных условиях, а также механизмов действия ингибиторов разных классов и структур необходимо было решить две задачи.

Первая - резко повысить оперативность всего исследования. Для этого вместе с коллегами были созданы специальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ. В значительной степени автоматизированы: ведение эксперимента, регистрация данных и их обработка. Вторая задача состояла в том, чтобы разработать методику количественного изучения механизма действия ингибиторов в рамках всей схемы ингибированного окисления - без каких-либо ее априорных упрощений.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, соответствующих полной схеме I, показал, что для количественного описания процесса окисления субстрата необходимо знать значения следующих параметров: Wo_i, P₆ = 2 k₆ / (k₂/ [RH]²); P₂ = k_2.1 / k_2.0; 2 P_3.1 = k_3.1 P₂; 2 P_3.2 = k_3.2 P₂²; P_3.1 = k_3.1 + k_3.2; k_2.0 = k_2.1 + k_2.2 ; P_3.2 = P₂ (k_3.2 + k_3.4).

Для количественной характеристики действия ингибиторов, согласно схеме I необходимо, определить численные значения следующих параметров:

ключевая реакция (7). Характеризует взаимодействие молекулы ингибитора с пероксильным радикалам.

ключевая реакция (7.1). Характеризует взаимодействие InH с алкильными радикалами.

ключевая реакция (7.2). Характеризует взаимодействие InH с алкоксильными радикалами.

Характеризует взаимодействие радикала In с ROOH.

Характеризует длительность торможения.

Характеризует расходование радикалов In в результате их квадратичной рекомбинации.

Характеризует реакцию In с молекулами окисляющегося субстрата. Здесь .

Физический смысл параметров Р_j понятен: практически каждый из них характеризует одну, достаточно определенную сторону механизма действия ингибитора, так называемую ключевую реакцию. Совокупность всех этих параметров (их численные значения) вместе с системой дифференциальных и алгебраических уравнений, согласно классическому определению, является математической моделью исследуемого процесса. Она в лаконичной, удобной для хранения и использования форме содержит всю информацию о механизме действия исследуемого ингибитора в заданных условиях.

Метод определения численных значений Р_j заключается в следующем. Для условий каждой из серий опытов согласно схеме I выписывается система уравне-ний, характеризующих баланс по радикалам RO₂ (т.е. по скорости ингибирован-ного окисления V); баланс по радикалам In; баланс по свободным валентнос-тям - суммарная скорость образования радикалов по всем каналам равна cумме всех реакций их обрыва; уравнение, описывающее кинетику изменения InH; уравнение, описывающее кинетику изменения [ROOH]. Эти системы уравнений решаются численно, без всяких предварительных упрощений. В каждой серии опы-тов при нахождении основных параметров значения других, еще не известных берутся из результатов идентификации, а затем из предыдущей итерации расчета.

В главе III для экспериментальной проверки возможностей предлагаемого подхода исследовали механизм тормозящего действия ряда ингибиторов в окисляющихся н-гептадекане и ПЭНП.

Согласно методике работа начинается с исследования механизма окисления субстратов в отсутствие ингибиторов. В сериях опытов по инициированному и автоокислению н-гептадекана были определены численные значения искомых параметров, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры окисления н-гептадекана

Реакция (7.0) - Гептадекан

Видно, что строение молекул следующим образом влияет на величину k_7.0: реакционноспособность AmH по отношению к RO₂ зависит от свойств n-заместителей. Наибольшим значением k_7.0 отличаются те молекулы AmH, у которых в пара-положении стоит анизил. Заместители -нафтил и фенил оказывают более слабое и примерно одинаковое влияние на величину k_7.0. Влияние структуры центрального фрагмента молекул AmH на значения k_7.0 не проявляется на фоне влияния n-заместителей.

Реакция (7.0) - ПЭНП

Видно, что на качественном уровне наблюдается точно такая же зависи-мость величины k_7.0 от структуры молекул AmH, что и в условиях окисляющегося гептадекана: влияние центрального фрагмента молекул не сказывается на фоне влияния n-заместителей.

Сопоставление влияния структуры AmH на величину k_7.0 в двух средах

Мерой такого влияния может служить отношение констант скорости k_7.0 в н-гептадекане () к k_7.0 в ПЭНП (). Все ингибиторы, независимо от их структуры, реагируют с RO₂ радикалами гептадекана в среднем в (3,60,3) раза быстрее, чем с RO₂ в условиях окисляющегося полиэтилена. Это значит, что, например, влияние n-заместителей на величину k_7.0 при переходе от среды к среде изменяется пропорционально: большие k_7.0 молекул AmH с анизилом как n-заместителем при переходе от ГД к ПЭНП меняются во столько же раз, что и у AmH с другими n-заместителями, имеющими меньшую k_7.0. Если учесть, что в условиях сравнения значения k₂ обоих субстратов одинаковы, то можно сделать вывод, что изменение k_7.0 всех восьми AmH при переходе от ГД к ПЭНП связано с изменением физико-химических свойств среды, а цифра - 3,6 раза - есть количественное отражение этого влияния.

Проведем аналогичный анализ для реакции Am + ROOH (-7)

Реакция (-7.0) - Гептадекан

Видно, что на фоне влияния фрагмента R_2.1 гидроксил в центре радикала изменение структуры n-заместителей R_1.1 - R_1.3 никак не сказывается (первая колонка табл.). Однако это оказалось исключением из правила, состоящего в том, что на величину k_-7 оказывает влияние и строение центра, и характер n-заместителей радикалов Am. В целом влияние n-заместителей на реакцию (-7) антибатно их влиянию на реакцию (7.0), т.е. k_-7 n-заместителей уменьшается с ростом электронно-донорных свойств n-заместителей.

Реакция (-7.0) - Полиэтилен

Строение радикалов Am влияет на их взаимодействие с гидропероксидами ПЭНП на качественном уровне точно так же, как и на их реакцию с RO₂ в окисляющемся гептадекане: радикалы Am с фрагментом R_2.1 (гидроксил) реагирует с ROOH с константой k_-7 = 1,110^-4 л/мольс независимо от строения n-заместителя. Однако при каждом из n-заместителей (R_1.1, R_1.2, R_1.3) k_-7 растет в ряду фрагментов центра: (R_2.1 < R_2.2 < R_2.3). Таким образом, константа скорости взаимодействия аминильных радикалов с гидропероксидами зависит как от структуры центра радикала, так и от свойств n-заместителей.

Влияние среды (окисляющегося субстрата) на величину k_-7^гд / k_-7^пэ

Видно, что отношение остается постоянным и равным 0,2 для всех радикалов Am с центром гидроксил, независимо от структуры n-замес-тителя, и для всех Am с n-заместителем анизил, независимо от структуры центра. Все эти радикалы реагируют с гидропероксидами в ПЭНП почти в пять раз быстрее, чем в ГД. Напротив, остальные радикалы в реакциях (-7) значительно слабее чувствуют изменение среды: отношения некоторых радикалов близки к единице.

Обобщая полученные результаты следует отметить следующее. Скорость взаимодействия радикалов Am с гидропероксидами гораздо сильнее зависит от структуры Am, чем скорость реакции (7.0) от структуры AmH. Другими словами, одни и те же фрагменты структуры молекул AmH и их радикалов Am по-разному влияют на скорость прямой и обратной реакций (7.0) (-7).

Вторая группа ингибиторов - диамины с группой карбонил (R_2.4) в центре молекулы. Все три ингибитора этой группы по своим свойствам резко отличаются от восьми ингибиторов первой группы. Это проявилось, во-первых, в том, что у ингибиторов второй группы структура n-заместителей совсем не влияет на величины k_j, так что буквально по всем характеристикам все три инги-битора оказались одинаковыми. Во-вторых, численные значения k_j значительно отличаются от значений соответствующих k_j ингибиторов первой группы, причем это сильно зависит от физико-химических свойств среды. Так, в ГД большинство параметров ингибиторов второй группы по сравнению с AmH первой группы меняется почти на порядок, а в ПЭНП только в пять раз. Столь сильное влияние фрагмента структуры ингибиторов R_2.4 карбонил на их реакционноспособность представляет большой интерес как яркий пример принципиального изменения эффективности антиоксиданта при изменении его структуры.