Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

Итак, только на примере реакций (7.0) и (-7) продемонстрирован один из способов анализа данных табл. 4 с позиций исследования влияния строения молекул AmH и свойств окисляющегося субстрата на механизм и эффективность действия антиоксидантов. В диссертации это сделано на примере всех ключевых реакций окисления, ингибированного одиннадцатью AmH в обоих средах.

Подводя итоги этому исследованию следует обратить внимание на его важ-ную особенность: обсуждение центральной проблемы - связь строения молекулы ингибитора с ее реакционноспособностью - впервые проводится на уровне ко-личественной оценки влияния отдельных фрагментов молекулы AmH и радикалов Am на каждую из ключевых реакций процессов ингибированного окисления. Показано, что на некоторые реакции оказывают большое влияние не только n-заместители, но и участки (фрагменты) молекул AmH, значительно удаленные от атакуемых >N-H связей и не влияющие непосредственно ни на электронную плотность, ни на стерические характеристики реакционных центров ингибитора.

Для изучения влияния свойств среды на механизм и эффективность действия ингибиторов разных классов исследовали механизмы действия 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола (ионола) и ароматического амина С-47 (амин) в трех окисляющихся субстратах - метиллинолеате (333К), ПЭНП (393 К) и ГД (413 К). Был изучен механизм окисления метиллинолеата (МЛ) и получена математическая модель процесса, описывающая экспериментальные данные в интервале температур 303-363 К. С помощью этой модели изучен механизм действия ионола и амина в окисляющемся МЛ при 333, 343 и 353 К. Полученные данные в виде Р_j были расшифрованы до уровня констант скорости ключевых реакций ингибированного окисления k_j. (табл. 5).

Таблица 5

Сопоставление реакционноспособности ингибиторов в различных субстратах

Обозначения: МЛ -метиллинолеат; ПЭ - ПЭНП; ГД - н-гептадекан. _i = (k_j)^{AmH, Am} / (k_j)^{PhOH, PhO}

Ключевая реакция (7.0). Ароматический амин при переходе от МЛ к ПЭ теряет в своей активности в реакции (7.0) примерно в 13 раз, а пространственно-затрудненный фенол почти не реагирует на такое изменение среды. При переходе от МЛ к ГД k_7.0 амина уменьшилась всего в три раза, а k_7.0 фенола, напротив, возросла в 8 раз. При переходе от ПЭ к ГД k_7.0 обоих ингибиторов изменяется практически одинаково: k_7.0 в ГД в 5-7 раз больше, чем в ПЭ.

Таким образом, при каждом изменении окисляющегося субстрата величина k_7.0 представителей двух важнейших классов ингибиторов меняется сильно - в разы, но по-разному: МЛ ПЭ - в разных пропорциях; МЛ ГД - в противоположном направлении; ПЭ ГД - одинаково и в качественном, и в количественном отношениях.

Ключевая реакция (-7). Масштабы изменения (уменьшения) k_-7 аминильных радикалов при переходах от ПЭ к МЛ, МЛ к ГД и ПЭ к ГД сравнительно невелики: всего в 2, 2,6 и 7 раз соответственно. Гораздо более чувствительным к изменению свойств окисляющегося субстрата и гидропероксидов оказался феноксильный радикал: с ROOH ПЭ он реагирует в 25 раз быстрее, чем с гидропероксидами МЛ.

Ключевая реакция (10). Среди всех ключевых реакций ингибированного окисления эта реакция сильнее всего зависит от свойств окисляющегося субст-рата. Am реагирует с С-Н связью МЛ в 62,5 раза быстрее, чем с С-Н связью ПЭ и в 480 раз быстрее, чем с С-Н связью ГД.

Ключевые реакции (9). Эти реакции выделяются тем, что и на качественном уровне, и в количественном выражении изменение окисляющегося субст-рата одинаково или почти одинаково влияет на величину k₉ обоих радикалов - Am и PhO: оба радикала рекомбинируют в ПЭ в 17 -20 раз, а в ГД - в 5-3 раза быстрее, чем в МЛ.

Ключевые реакции (8.0). Изменение сред по разному влияет на взаимодействие радикалов Am с радикалами RO₂. Так, Am реагирует с RO₂ радикала-ми МЛ в 3,2 - 3,5 раза быстрее, чем с радикалами RO₂ ПЭ и ГД. Феноксильные радикалы, наоборот, реагируют с RO₂ ПЭ и ГД в 2,5 раза быстрее, чем с радикалами RO₂ МЛ. При переходе от МЛ к ПЭ или ГД k₉ радикала Am падает, а у PhO - возрастает; при переходе от ПЭ к ГД k₉ обоих радикалов не меняется.

В целом сопоставление механизмов действия ароматического амина и пространственно-затрудненного фенола в трех средах показало, что характер и мас-штабы изменения механизма зависят как от типа ингибитора, так и от свойств окисляющегося субстрата. Изменение механизма ингибированного окисления состоит в изменении роли отдельных ключевых реакций в суммарном процессе (амин), и даже в изменении состава ключевых реакций (фенол). Причины характера и масштабов влияния свойств окисляющихся субстратов на численные значения констант скорости ключевых реакций остаются пока в большинстве случаев неясными. Имеющихся на сегодня экспериментальных данных недостаточно для проведения обоснованных обобщений, выявления, систематизации и классификации факторов, определяющих изменение эффективности действия ингибиторов при изменении условий ингибированного окисления. Здесь необходимы широкие количественные исследования механизмов действия ингибиторов разной структуры в разных средах на уровне математических моделей этих процессов. Предлагаемая в настоящей работе методика позволяет и предназначена для решения этой задачи.

В главе V рассмотрены некоторые примеры использования результатов кинетических методов исследования при решении задач фундаментальной и прикладной наук.

Первый пример. Для обоснованного прогнозирования окислительной стабильности материалов нужна разносторонняя и точная информация о механизме их окисления. Это значит, что стандартные тестовые испытания в некоторых случаях нужно поднимать до уровня научного исследования. С этой целью развиваемый подход количественного исследования процессов окисления был трансформирован в методику разносторонней оценки окисляемости органических соединений при минимальных затратах времени и реактивов: 1-3 опыта по инициированному и 2-3 опыта по автоокислению образца.

Методика продемонстрирована на примере оценки окисляемости двух образцов реактивного топлива Т-6₁ и Т-6₂. Оба топлива удовлетворяли всем требованиям ГОСТ'а, хранились в одинаковых (складских условия) разные сроки: Т-6₁- 3 года, Т-6₂- 1 год. Были получены математические модели процессов о кисления обоих топлив, или, в данном случае, кинетические паспорта исследованных образцов. Они раскрыли причины различной их окисляемости, причины и условия инверсии их устойчивости к окислению, позволили прогнозировать окисляемость образцов в зависимости от температуры (интервал 393-433 К), условий хранения и эксплуатации.

Рассмотрим пример эффективного использования математического моделирования сложных химических процессов при решении задач из другой отрасли химической технологии - создания новых материалов. В ИПХФ РАН разработана технология получения олигомеров (тримеров) гексена -1. В качестве осно-вы синтетического масла они обладают хорошими физико-химическими свойствами, однако отличаются высокой окисляемостью из-за большой концентрации двойных связей. Чтобы снизить их концентрацию образцы олигомера были четырежды прогидрированы, каждый раз до более глубокой степени гидрирования. Однако их окисляемость понизилась незначительно. Чтобы выяснить при-чину изучили механизм окисления каждого из образцов (получены математические модели этих процессов). Выяснили, как меняется каждый из параметров Рj, характеризующих разные стороны окисления олигомеров, с глубиной их гидрирования. В качестве реперных показателей использовали совокупность Рj, характеризующих окисление н-гептадекана - идеально гидрированной, химической модели олигомера. Оказалось, что уже после первого гидрирования параметр Р₆ =2k₆ / (k₂ [RH])² образца стал практически равным Р₆ н-гептадекана и, естественно, уже не менялся при последующем гидрировании. Параметр вырожденного разветвления цепей на гидропероксидах - Р_3.1 значительно превысил Р_3.1 ГД. Он слабо изменился после первого гидрирования и не менялся при последующих гидрированиях. Стало ясно, что путем гидрирования добиться значительного снижения окисляемости олигомера не удастся - именно из-за высокой скорости распада ROOH на радикалы. Отличие Р_3.1 образца от Р_3.1 ГД, вероятнее всего, связано с влиянием не отмываемых, остаточных количеств катализаторов гидрирования. Другой путь снижения содержания двойных связей в исходных олигомерах - алкилирование - сразу дал нужный результат: параметры Р₆ и Р_3.1 алкилированных олигомеров близки к таковым для ГД, что и обеспечило достаточно высокую окислительную стабильность образцов.

Таким образом, предложен новый прием: сочетание химического и математического моделирования ключевых стадий технологии производства химической продукции. Он помогает принимать научно-обоснованные решения самых разных вопросов химической технологии.

Рассмотрим два примера эффективности этого подхода в решении проблем стабилизации органических материалов - проблем ингибированного окисления. ингибитор субстрат окисление полимер

Пример первый - трехуровневая система тестовых испытаний эффективности антиокисдантов.

Первый уровень тестирования предназначен для оперативной предварительной оценки перспективности образца. Проводится 2-3 опыта по инициирован-ному окислению модельного субстрата при разных концентрациях образца. По ки-нетическим кривым поглощения кислорода оцениваются два параметра, характеризующие интенсивность и длительность торможения: П₁ k₇/ и f. Если результат удовлетворителен, образец попадает на второй уровень тестирования.

Второй уровень тестирования. В его основу положена идеология методики экспериментальной идентификации ключевых реакций ингибированного окисления, изложенная во второй главе диссертации.

Проведение второго уровня тестирования требует постановки 10-12 опытов (разные серии) и самой простой обработки экспериментальных данных. Несмотря на это результаты тестирования не только позволяют обоснованно выбрать наилучший из числа испытанных антиоксидантов, но и раскрывают причины их различной эффективности и даже содержат информацию, позволяющую на качественном уровне прогнозировать оптимальные условия их использования. Благодаря этому метод быстро нашел широкое использование и лег в основу системы тестирования химических соединений как потенциальных стабилизаторов полимерных материалов.

Наиболее перспективные InH по результатам второго уровня тестирования переходят на третий уровень, каковым является изложенный выше метод количественного исследования механизма торможения на уровне математической модели процесса.

Важным достоинством трехуровневой системы является то, что при переходе от уровня к уровню не требуется привлечения других методов и приборов - просто к опытам, проведенным на предыдущем уровне добавляются дополнительные, выполненные на том же оборудовании. В то же время система решает важную проблему сочетания широких, оперативных испытаний с глубоким научным исследованием наиболее важных процессов.

Второй пример - использование результатов количественного описания ингибированного и не ингибированного окисления - математических моделей этих процессов - для прогнозирования окисляемости углеводородных материалов и эффективности антиоксидантов.

Принципиальным отличием такого прогноза является то, что прогнозируется механизм окисления, а не фрагментарные показатели качества образца. Прогнозирование механизма позволяет быстро, расчетным путем получить кинетическую кривую поглощения кислорода окисляющимся образцом при любых заданных концентрациях ингибитора, гидропероксидах и других конкретных условиях. Кривая покажет, как долго идет процесс до заданной глубины - практически допустимого количества поглощенного кислорода и сколь интенсивным будет торможение в течение всего этого времени.

В шестой главе диссертации изложены результаты исследования кинетических закономерностей окисления дизельного топлива (ДТ), легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) Московского НПЗ и их смесей.

Были поставлены четыре серии опытов по авто- и инициированному окислению ЛГКК кислородом и воздухом. Установлено, что процесс окисления уже с самого начала не описывается в рамках классической схемы окисления углеводородов. По совокупности полученных данных стало ясно, что главной причиной принципиальных особенностей механизма окисления ЛГКК является интенсивный индуцированный распад гидропероксидов под действием алкильных радикалов R. Возникает вопрос: почему эти реакции так сильно проявились при окислении ЛГКК, хотя концентрация растворенного в ем кислорода не меньше, чем в окисляющихся углеводородах, где все радикалы R реагируют только с кислородом (кинетическая область). Поскольку причиной такого различия не может быть фракционный состав ЛГКК, значит все дело в полидисперсности ЛГКК: он содержит коллоидные и субколлоидные частички, которые можно обозначить как глобулы. Была выдвинута гипотеза, что полярные кислородсодержащие продукты окисления ЛГКК адсорбируются на поверхности глобул, где создается высокая локальная концентрация реакционноспособных молекул и радикалов. По мере окисления ЛГКК глобулы растут, превращаясь в микрореакторы, в которых интенсивно протекает большой набор разнообразных химических превращений. Это сопровождается быстрым расходованием кислорода в микрореакторах при затрудненной его диффузии внутрь глобул. Так создаются условия для протекания реакций в диффузионных условиях, когда важную роль играют реакции с участием радикалов R: индуцированный распад гидропероксидов, реакции сшивки, полимеризации, дегидрирования и др., которые запускают процессы образования смол и осадков. Были получены аналитические выражения, позволяющие определять численные значения параметров ₁ = k_и1 / R [O₂] и ₂ = k_и2 / k₁ [O₂], которые относятся к реакциям R + ROOH RH + RО₂ и R + ROOH ROR + ОH соответственно. С учетом роли природных ингибиторов, всегда имеющихся в ЛГКК, и введением в классическую схему окисления углеводородов реакций индуцированного распада гидропероксидов были количественно описаны все экспериментальные данные по инициированному и автоокислению ЛГКК кислородом и воздухом.

Окисление ДТ изучали согласно развиваемому подходу. По начальным скоростям в специальных сериях опытов определяли численные значения параметров Р_j, количественно описывающих кинетики поглощения кислорода и накопления гидропероксидов на самых ранних стадиях окисления. Значения Р_j ДТ оказались практически равными таковым для н-гептадекана (70% ДТ составляют парафиновые углеводороды). Однако, несмотря на это, окисление ДТ близко к окислению ГД только первые десять минут, после чего окисление ДТ резко затормаживается. Было сделано предположение, что причиной самоторможения служит индуцированный распад гидропероксидов аналогично тому, как это происходит в окисляющемся ЛГКК, поскольку ДТ тоже полидисперсная система. Окисляющееся ДТ тоже представляет собой гетерогенную систему, в которой одновременно реализуются два взаимозависимых, но разных механизма окисления. Один набор реакций протекает в дисперсионной среде, в кинетической области, а другой в дисперсной фазе, в диффузионной области, Именно в последней создаются условия для интенсивного образования смол и осадков.

В главеVII диссертации подробно обсуждается гипотеза о важной роли микрореакторов в процессе окисления нефтепродуктов: ЛГКК, ДТ и их смеси. Гипотеза объясняет, почему в микрореакторах протекают реакции, приводящие к образованию смол и осадков и как химизм этих превращений зависит от условий окисления. Она легко и очевидным образом снимает все пять разнохарактерных, принципиальных противоречий, имеющихся в литературе по поводу механизма образования осадков.

Гипотеза о гетерогенности процессов оказалась очень продуктивной при объяснении многих известных, но еще не нашедших четкого объяснения фактов, характерных для глубокого окисления индивидуальных углеводородов. Например, такие центральные вопросы теории и практики цепного окисления, как: каковы причины большого разнообразия продуктов окисления? Какова последовательность их образования? Какова природа максимальной концентрации гидропероксидов? Почему так резко падает скорость поглощения кислорода после прохождения максимума, так низка степень конверсии?

Чтобы получить ответы на эти и другие вопросы исследовали глубокие стадии окисления н-гептадекана. На рис. 4 показана кинетика поглощения кислорода (кривая 1) и соответствующая ей скорость изменения давления в системе (кривая 2).

Видно, что падение давления за счет поглощения кислорода временами прерывается резким ростом давления ( +р). Отметим наиболее характерные черты этого явления:

1. Газовыделение имеет характер спонтанного взрыва.

2. Скорость изменения давления практически мгновенно меняется на много порядков - от - dp/dt до + dp/dt

3. Каждый акт взрывного газовыделения очень непродолжителен (11010 с) по сравнению с общей длительностью реакции (22 000 с).

4. Количество выделившихся газов сравнительно невелико и составляет в среднем (1,10,1)10^-2 миллимолей на мл окисляющегося ГД.

5. Газовыделение преращается также внезапно, как и начинается.

6. По завершении импульса газовыделения резко восстанавливаются и скорость окисления, и кинетика поглощения кислорода.

По аналогии с результатами, полученными при изучении закономерностей окисления газойля и ДГ, можно предположить, что в ходе окисления неполярного ГД полярные кислородсодержащие продукты его превращения по достижении определенной концентрации (аналог ККМ) образуют мицеллоподобные ассоциаты - полярными функциональными группами внутрь, неполярными углеводородными хвостами - в неполярный ГД. Образуется аналог обращенных мицелл. В них создается высокая локальная концентрация определенным образом ориентированных реакционноспособных частиц - молекул и радикалов. Поэтому здесь, как в микрореакторах, создаются условия для быстрого протекания самых разных реакций, в том числе с образованием как высокомолекулярных продуктов (реакции полимеризации, сшивки, конденсации, этерификации), так и низкомолекулярных, летучих продуктов (деструкция, дегидрирование, дегидратирование, декарбоксилирование и др.).

Чтобы проверить, насколько общий характер имеет открытое явление, исследовали глубокие стадии окисления ГД при разных W_i. Оказалось, что сущест-вует строго определенная концентрация поглощенного кислорода [O₂]_кр (критическая), по достижении которой начинаются импульсы газовыделения незави-симо от того, при какой температуре и при какой W_i проводится опыт. С ростом W_i лишь сокращается время достижения [O₂]_кр пропорционально W_i^1/2. Кроме то-го, явление самоструктурирования окисляющихся систем наблюдается и при окислении других субстратов: цетилового спирта и основы синтетического масла.

В заключение необходимо еще раз подчеркнуть следующее: гипотеза о самоструктурировании окисляющейся среды, впервые выдвинутая и подтвержденная экспериментально в настоящей работе, позволяет рассматривать процессы цепного окисления как результат непрерывного взаимовлияния физико-химических свойств исходного окисляющегося субстрата на механизм “начальных” стадий его окисления и на условия самоструктурирования системы - с одной стороны, и влияние химических и физико-химических свойств продуктов окисления, особенно образующихся из них “микрореакторов”, на механизм окисления субстрата - с другой стороны. В “тандеме”, в котором часть продуктов превращения, образующихся в дисперсионной среде (в кинетической области) поступает на “переработку” в “микрореакторы” (диффузионная область), роль последних непрерывно растёт с глубиной процесса. Весьма вероятно, что это обстоятельство и является одной из главных причин как большого разнообразия продуктов превращения и их “параллельного” образования, так и самоторможения процессов окисления. Несомненно, эти представления значительно расширяют область теоретических и экспериментальных исследований процессов цепного окисления индивидуальных углеводородов и смесей сложного состава, указывают новые пути повышения эффективности ингибиторов и катализаторов в направленном влиянии на механизм окисления.

В главе VIII изложены результаты исследования механизма окислительной деструкции полимеров и низкомолекулярных углеводородов. Для этих целей разработаны специальная методика и оригинальное приборное обеспечение, позволившие принципиально повысить точность измерения скорости деструкции, оперативность всего исследования (проведение сотен измерений), резко снизить количество расходуемых реактивов. Измеряли зависимость скорости деструкции от концентрации макрорадикалов (серии опытов с разными W_i, введение антиоксидантов), от типа макрорадикалов (серии с разными рО₂), температуры, концентрации макромолекул и их размеров (молекулярной массы). Показано, что на начальных стадиях окисления полиэтилена и полипропилена в растворе и твердой фазе скорость деструкции Ws описывается следующим выражением: .

Определены численные значения параметров и и показано, что основной вклад в суммарную скорость деструкции обоих полимеров вносит распад макрорадикалов RO₂ по реакции первого порядка относительно их концентрации. Разрыв С-С связей при рекомбинации радикалов RO₂ составляет 6-10% и эта доля слабо меняется с глубиной окисления. Поскольку полимерные материалы теряют свои свойства уже в самом начале деструкции, изучение распада RO₂ радикалов с разрывом углеродного скелета молекулы приобретает принципиальное значение. Были изучены кинетические закономерности разрывов С-С связей при распаде макрорадикалов RO₂ полиэтилена и полипропилена и показали, что это происходит по реакции RO₂ >C=O + CH₂=C< + OH. Экспериментально установлено, что скорость деструкции равна скорости накопления непредельных соединений (НС). Это позволило предположить, что путем измерения скорости накопления НС при окислении низкомолекулярных соединений можно получить информацию о закономерностях деструкции в этих процессах. Для проверки предположения изучили кинетические закономерности образования НС в окисляющемся н-пентадекане по той же программе, по которой исследовали механизм деструкции и накопления НС в окисляющихся полимерах. Оказалось, что на качественном уровне буквально все закономерности накопления НС в окисляющемся низкомолекулярном соединении совпадают с закономерностями накопления (и, следовательно, деструкцией) НС в окисляющихся полимерах. Количественные характеристики заметно расходятся: если в н-пентадекане один акт разрыва С-С связи (деструкции) приходится на 350 актов взаимодействия RO₂ с углеводородом без деструкции, то например, при окислении растворенного полипропилена один акт деструкции приходится на каждые 82 акта продолжения цепи.

Важно было установить до каких глубин описывает предлагаемый механизм деструкции закономерности накопления НС в окисляющихся низкомолекулярных соединениях. С этой целью детально изучили окисление н-пентадекана при 393, 403, 413, 423 и 433 К. Измеряли кинетики поглощения кислорода, накопления гидропероксидов и двойных связей (прибор АДС-4). Используя возможности математической модели окисления н-пентадекана рассчитали концентрации радикалов RO₂ и, по формуле Vнс = ks₁[RO₂] + ks₂[RO₂]² получили расчетные кинетики накопления НС. Они вполне удовлетворительно описывают экспериментальные данные во всем диапазоне температур. Тем самым можно считать доказанным, что механизм окислительной деструкции низко- и высокомолекулярных соединений имеет общий характер, общую основу - распад пероксильных радикалов. Помимо этого результата проделанная работа имеет и важный методический характер: впервые предложена методика количественного исследования механизма окислительной деструкции низкомолекулярных соединений, суммарная скорость которой определяется тремя реакциями:Vs₁ = ks₁[RO₂]; Vs₂ = ks₂[RO₂]²; Vs₃ = ks₃ [ROOH]. Vs₃ мы находим по разности Vs₃ = Vs - Vs₂ и кинетикам накопления ROOH. Поскольку методика прошла экспериментальную проверку, мы предлагаем включить эти три реакции разрывов С-С связи в общепринятую схему начальных стадий окисления углеводородов.

В последней, IХ главе описаны конструкции установок, созданных специально для обеспечения требований, предъявляемых к эксперименту постановкой задачи: количественное исследование процессов окисления, деструкции и

стабилизации углеводородных материалов.

1. Для изучения скорости ингибированного и не ингибированного окисления были созданы высокочувствительные дифференциальные манометрические установки (ВДМУ), сопряженные с ЭВМ.

Их основные характеристики:

1.1. На два-три порядка расширен диапазон надежно измеряемых скоростей.

1.2. Позволяют (без всякой переналадки) в ходе одного опыта измерять как самые малые ( 10^-8 моль/лс), так и самые большие скорости окисления (10^-3 моль/лс) при большом суммарном количестве поглощенного кислорода.

1.3. Обеспечивают возможность максимально снизить трудоемкость эксперимента и повысить оперативность обработки полученных данных.

1.4. С одинаковой точностью измеряют как скорость падения, так и скорость роста давления в системе.

2. Для количественного изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров разработаны специальные методики и оригинальное приборное обеспечение этих методик.

2.1. Изменена конструкция премного резервуара вискозиметра Уббеллоде, что позволило тратить на каждое измерение характеристической вязкости 15-20 см³ растворителя вместо 150-200 см³ в классическом варианте. Это было необходимо сделать потому, что предстояло провести многие десятки измерений.

2.2. Создан прибор, объединяющий в единое целое барботажный реактор (окисление растворов полимеров) и вискозиметр для измерения относительной вяз-кости растворов. Он позволяет проводить 20-30 измерений вязкости в ходе одно-го опыта. По кинетическим кривым изменения вязкости определяли скорость дес-трукции полимера и ее зависимость от концентрации и молекулярной массы полимеров, концентрации макрорадикалов (изменение скорости инициирования W_i), состава радикалов (зависимость от рО₂), добавок ингибиторов, температуры.

2.3. Для количественного изучения механизма окисления твердых полимеров и механизма тормозящего действия ингибиторов в этих процессах создан вариант ВДМУ, значительно облегчающий эти трудоемкие исследования.

ВЫВОДЫ