Свойства, структура, фазовый состав и закономерности формирования пористых наносистем на основе ZrO2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора технических наук

«СВОЙСТВА, СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ НАНОСИСТЕМ НА ОСНОВЕ ZrO₂»

Буякова Светлана Петровна

Томск - 2008

Работа выполнена в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН, Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет» и в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский политехнический университет»

Научный консультант: доктор физико-математических наук

профессор С.Н. Кульков

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

профессор Н.А. Конева

доктор технических наук

профессор В.И. Верещагин

доктор физико-математических наук

профессор Ю.П. Шаркеев

Ведущая организация Институт металлургии и материаловедения РАН

им. А.А. Байкова, г. Москва

Защита состоится 16 мая 2008 г. в 14 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета

Д 003.038.01 при Институте физики прочности и материаловедения СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/1, факс (3822) 49-25-76,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН

Автореферат разослан « » 2008 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

доктор технических наук профессор О.В. Сизова

1. Общая характеристика работы

Актуальность исследований. Пористые материалы - особый класс материалов, эксплуатационные характеристики которых определяются объёмом порового пространства и геометрией пор. Их области применения весьма обширны - это катализаторы, фильтры, мембраны с частичной проницаемостью, электроды, топливные и электролитные элементы, изоляционные элементы. Среди большого перечня пористых материалов, в числе которых металлы и органические соединения, особое место занимают керамики. Приоритетное положение керамик обусловлено, прежде всего, их высокой коррозионной, химической, радиационной стойкостью, термостойкостью, низкой теплопроводностью, что делает возможным продолжительную эксплуатацию пористых керамических элементов в условиях воздействия химически-агрессивных сред и повышенных температур без деградации свойств. Помимо применения в технических областях, в силу того, что керамика по типу химической связи близка к неорганическому матриксу кости, не оказывает токсического влияния на организм и способна длительное время сохранять механические характеристики, пребывая в биологически-активной среде, керамика используется в медицине для реконструкции и замещения костной ткани.

Между тем, пористые керамические материалы не лишены недостатков, основные из которых - низкая деформационная способность и потеря механической устойчивости с увеличением объёма порового пространства. Керамики - материалы с ионной или ковалентной связью и в большинстве случаев характеризуются низкой величиной вязкости разрушения. В значительной мере этого недостатка лишена керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония ZrO₂(Me_xO_y), в которой высокая вязкость разрушения (К_1с=915 МПа*м^-1) достигается посредством создания двухфазной структуры с максимальным содержанием метастабильной тетрагональной фазы, претерпевающей переход в моноклинную модификацию в поле напряжений фронтальной зоны трещины. Однако, как и для других керамических материалов, присутствие в циркониевой керамике пор сопровождается существенным снижением прочности. Принимая во внимание, что механические свойства керамик весьма чувствительны к размеру зерна, увеличение прочности пористых керамических материалов можно добиться путём уменьшения линейных размеров составляющих их структуру элементов (зерен, кристаллитов).

Существует несколько технологий, позволяющих получать материалы со стабильной мелкозернистой структурой, среди которых порошковая технология, основанная на использовании исходных нанокристаллических порошков. В настоящее время исследователями уделяется большое внимание получению и изучению физико-химических свойств нанокристаллических порошков. Высокодисперсные порошки ZrO₂ и твердых растворов на его основе получают в основном химическими методами, один из которых - термическое разложение растворов солей. Преимущество этого метода заключается в возможности получения высокотемпературных фаз диоксида циркония, в том числе и в неравновесном состоянии, за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции.

Несмотря на потенциальные возможности увеличения прочности пористых керамических материалов, открываемые использованием в технологии их получения исходных наноразмерных порошков или порошков с нанокристаллической структурой, реализовать это на практике удается далеко не всегда. Основная причина, прежде всего, в недостатке знаний об эволюции структуры нанокристаллической порошковой системы, как на различных этапах технологического процесса синтеза материалов, так и при внешнем воздействии.

Цель диссертационной работы - изучение закономерностей формирования структур в наносистемах ZrO₂(Me_xO_y) и разработка керамик функционального назначения с иерархической пористой структурой.

Для реализации указанной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

• изучить влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы ZrO₂ - MgO, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме, изучить эволюцию структуры нанокристаллической порошковой системы ZrO₂(MgO) в процессе механической обработки;

• изучить закономерности уплотнения нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y) при прессовании и спекании;

• изучить влияние нанокристаллического состояния исходных порошков на фазовый состав, тонкую кристаллическую структуру и макроструктуру получаемых на их основе пористых керамик ZrO₂;

• изучить механические свойства и деформационное поведение пористых керамик, получаемых из нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y);

• получить композиционные материалы на основе нанокристаллического диоксида циркония с включениями поликристаллических металлических волокон, с включениями частиц гидроксиапатита и композитов ZrO₂ - поли-3-оксибутирати, исследовать их структуру и свойства;

• осуществить медико-биологическую аттестацию пористой керамики, полученной из нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y);

Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:

Впервые получены данные о влияние соотношения компонентов на физические и технологические свойства, морфологию частиц, фазовый состав, параметры кристаллической структуры фаз в порошках системы ZrO₂ - MgO, получаемых методом термического разложения жидкофазных прекурсоров в низкотемпературной плазме. Выявлено, что увеличение количества MgO в системе ZrO₂ - MgO сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической и, что самое главное, сопровождается увеличением среднего размера кристаллитов, когда порошок переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние.

Обнаружено, что при спекании нанокристаллической порошковой системы ZrO₂(Y₂O₃) с большим объемом порового пространства на стадии нагрева формируется особая каркасная структура, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, состоящая из линейных цепочек, составленных нанокристаллическими зернами с высокой прочностью связи на границах раздела.

Выявлено, что увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO₂ вследствие уменьшения критического размера зерна.

Обнаружено, что независимо от объёма порового пространства в нанокристаллической керамики ZrO₂(Y₂O₃) при нагружении происходит трансформационное упрочнение за счёт реализации мартенситного тетрагонально-моноклинного превращения.

Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония и объёмом порового пространства в керамике ZrO₂(Y₂O₃), в которой проявляется влияние двух факторов - рост кристаллитов и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы, и приводящих к их уменьшению при увеличении объёма порового пространства.

Обнаружено, что керамика, получаемая из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃), с объемом порового пространства выше порога протекания, в процессе нагружения проявляет нелинейную упругость, которая реализуется за счет обратимого изгиба, нанокристаллических стержневых элементов, составляющих структуру каркаса.

Практическая значимость результатов работы

В рамках диссертационной работы создан класс пористых нанокристаллических керамик на основе частично стабилизированного диоксида циркония с принципиально новым соотношением структура - свойства. Разработанные керамики по сравнению с крупнокристаллическими пористыми циркониевыми керамиками при аналогичных параметрах пористой структуры обладают большей прочностью и предельной деформацией, что существенно расширяет области их применения.

Данные о влиянии состава прекурсора на морфологию частиц, физические и технологические свойства порошков системы ZrO₂ - MgO имеют практическое значение при опытно-промышленном и промышленном производстве высокодисперсных порошков частично стабилизированного диоксида циркония методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей магния и циркония в низкотемпературной плазме.

Показано, что при механической обработке нанокристаллической порошковой системы ZrO₂(MgO) происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей, что позволяет направленно варьировать её технологические свойства.

Полученные в работе обширные экспериментальные данные о закономерностях формирования структуры нанокристаллических керамик ZrO₂(Y₂O₃) позволяют существенно расширить применение нанокристаллических порошков в производстве пористых керамических изделий с новыми эксплуатационными характеристиками.

В рамках диссертационной работы создан класс композиционных материалов на основе нанокристаллической керамики ZrO₂(Y₂O₃) медицинского назначения, сочетающих в себе высокую прочность и толерантность к биологическим тканям, что позволит расширить использование керамики в медицине, в частности, для реконструкции и замещения костной ткани.

Положения, выносимые на защиту

1. Совокупность экспериментальных данных о фазовом составе, параметрах кристаллической структуры, морфологии частиц, физических и технологических свойствах порошков системы ZrO₂ - MgO, получаемых методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме. Увеличение концентрации соли магния в прекурсоре сопровождается изменением формы преимущественного количества частиц в порошках от неизодиаметричной к сферической, увеличением среднего размера частиц и размера кристаллитов таким образом, что порошковая система переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние.

2. При механической обработке нанокристаллической порошковой системы ZrO₂(MgO) после интенсивного агрегирования на начальном этапе, в дальнейшем происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительным уменьшением среднего размера изолированных частиц, минимизацией количества агрегатов и появлением высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей. Заключительным этапом механической обработки нанокристаллической порошковой системы является её грануляция с формированием устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических элементов.

3. Присутствие в нанокристаллических порошковых системах элементов разного структурного типа является причиной проявления стадийности уплотнения в процессе компактирования и отсутствия смены преобладающего механизма уплотнения при прессовании нанокристаллических порошков с однотипной иерархией структуры в частицах. Увеличение количества агрегатов в нанокристаллических порошках сопровождается уменьшением скорости их уплотнения при прессовании.

4. Для нанокристаллических порошковых систем существует критическая температура, нагрев до которой сопровождается их интенсивным уплотнением и отсутствием уплотнения на изотермической стадии. При спекании высокопористых прессовок из нанокристаллических порошков на стадии нагрева формируется устойчивая к дальнейшему уплотнению на изотермической стадии спекания каркасная структура из линейных цепочек нанокристаллических зёрен, для которой максимальной усадке при нагреве соответствует минимальная усадка при изотермической выдержке.

5. Существует корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной модификации ZrO₂ и объёмом порового пространства в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония, в которой прослеживается влияние двух факторов - рост кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами и появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония. Увеличение пористости в керамике из частично стабилизированного диоксида циркония ZrO₂(Y₂O₃) сопровождается структурными изменениями - уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO₂ в силу уменьшения критического размера зерна.

6. Механизм макродеформации пористой нанокристаллической керамики ZrO₂, наряду с чисто упругим деформированием и накоплением микроповреждений, проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням. При этом нелинейная упругость проявляется выше некоторого предельного значения пористости, соответствующего перколяционному переходу в системе материал - пора. Процесс накопления микроповреждений носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону.

Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях, симпозиумах, семинарах: Межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры» (Красноярск, 2000), Межрегиональной конференции «Материалы Сибири» (Барнаул, 1998), V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000), IV Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001), Международной научно-технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред» (Барнаул, 2001), 8^th International Scientific and Practical Conference of Students, Post-graduates and Young Scientists «Modern Technique and Technologies 2002» (Tomsk, 2002), Международной конференции «Байкальские чтения - II по моделированию процессов в синергетических системах», «Моделирование процессов в синергетических системах» (Максимиха, 2002), International Proc. Conf. on Modern Material and Tecnologies CIMTEC-2002 (Florence, Italy 2002), X APAM Topical Seminar and III Conference «Materials of Siberia» «Nanoscience and technology» devoted to 10^th anniversary of APAM (Novosibirsk, 2003), Х Всероссийской научно-технической конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2004), VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано)систем» (Ершово, 2005), Международной конференции по Физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Томск, 2006), Международной конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» (Красноярск, 2006), II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», IV Российско-Белорусского международного семинара «Наноструктурные материалы - 2007» (Новосибирск 2007), Международной конференции «Новые перспективные материалы и технологии их получения НПМ-2007» (Волгоград, 2007), Международной конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (Обнинск, 2007).

Публикации Основные результаты исследований в рамках диссертационной работы опубликованы в 62 работах, 19 из которых в рецензируемых изданиях.

Объём и структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных выводов и списка цитируемой литературы из 299 наименований. Диссертация содержит 309 страниц, в том числе 126 рисунков и 10 таблиц.

2. Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность исследований в рамках диссертационной работы, приведены положения, выносимые на защиту, описаны структура и объём диссертации.

В первой главе «Строение и свойства дисперсного ZrO₂, получаемого методом термического разложения» подробно изложены методики анализа структуры, фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры высокодисперсных порошков ZrO₂(Me_xO_y) и керамических материалов на их основе. Представлены результаты исследований влияния количества оксида магния в системе ZrO₂ - MgO на фазовый состав, параметры кристаллической структуры, физические и технологические свойства порошков твёрдых растворов ZrO₂(MgO), получаемых методом термического разложения водных растворов азотнокислых солей циркония и магния в низкотемпературной плазме (количество оксида магния в порошках регулировалось концентрацией соли магния в прекурсоре и составляло 3, 5, 10, 15 и 20 вес. %). Прослежена эволюция нанокристаллической порошковой системы ZrO₂(3 вес. % MgO) в процессе механической обработки.

Согласно данным рентгенофазового анализа, в порошках ZrO₂(MgO) всех составов преобладала высокотемпературная кубическая модификация диоксида циркония c-ZrO₂. Однако, помимо рефлексов ZrO₂, на дифрактограммах порошков присутствовали рефлексы сложного оксида Mg₂Zr₅O₁₂ и рефлексы MgO, что свидетельствует о неполном растворении оксида магния в твёрдом растворе на основе ZrO₂.

Исследования морфологического строения порошков посредством растровой и просвечивающей электронной микроскопии (РЭМ и ПЭМ) показали, что порошки состоят из частиц сферической формы и частиц, не имеющих регулярной формы, среди которых присутствуют обломки сфер и тонкие плёнки. Неизодиаметричные частицы в порошках образовали многочисленные агрегаты, в то время как сферические частицы оставались по большей части обособленными.

По мере увеличения количества оксида магния в системе ZrO₂-MgO наблюдалось увеличение среднего размера частиц в порошках, доли частиц сферической формы в общем количестве частиц и, что важно, увеличение размеров кристаллитов кубической модификации диоксида циркония от «нано» до «субмикронного» диапазона, рис. 1.

Согласно проведённым исследованиям, изменение морфологического строения частиц в порошках обусловлено уменьшением коэффициента поверхностного натяжения капель раствора смеси солей циркония и магния при увеличении в нём концентрации соли магния. Увеличение количества сферических частиц и размеров кристаллитов в исследуемых порошках, сопровождающее увеличение количества оксида магния в системе ZrO₂ - MgO, отразилось на их технологических свойствах - увеличением насыпной плотности, величины удельной поверхности и скорости уплотнения при прессовании.

Гранулометрическая неоднородность нанокристаллических порошков, а именно, присутствие в порошках изолированных частиц и отличающихся по плотности и структуре агрегатов приводит к неоднородности структуры получаемых материалов. Один из способов достижения однородности по гранулометрическому составу нанокристаллических порошков - механическая обработки, позволяющая уменьшить число и количество агрегатов в порошках. Механической обработке подвергался порошок ZrO₂(3 вес. % MgO), средний размер кристаллитов в котором составлял 25 нм. Согласно исследованиям морфологического строения частиц, в этом порошке количество агрегатов существенно превалировало над количеством изолированных частиц. Обработка порошка производилась в барабанной мельнице с рабочей ёмкостью и мелющими телами из высокоплотной алюмооксидной керамики. Продолжительность обработки составляла 50 часов при скорости вращения барабана 70 об/мин. ПЭМ и РЭМ исследования показали, что для нанокристаллической порошковой системы ZrO₂(3 вес. % MgO), подвергнутой механической обработке, существует критическое состояние, с достижением которого происходит ее разделение на две подсистемы с разницей в среднем размере частиц на несколько порядков - изолированные частицы и агрегаты, число которых сокращается по мере увеличения продолжительности обработки, рисунок 2. Согласно данным электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа, с разделением порошка на самостоятельные подсистемы в нём значительно увеличилась доля высокодефектной (рентгеноаморфной) составляющей.

Процесс механической обработки нанокристаллического порошка ZrO₂(MgO) разделился на три этапа.

В начале обработки наблюдалось сокращение числа индивидуальных частиц и рост агрегатов в порошке. Порошок, подвергнутый механической обработке в течение пяти часов, состоял из агрегатов, средний размер которых в несколько раз превосходил средний размер частиц в исходном порошке. Однако в дальнейшем число агрегатов постепенно сокращалось. В порошке, подвергнутом механической обработке в течение 25 часов, доля агрегатов в общем количестве частиц не превышала 10 %. Заключительным этапом обработки нанокристаллического порошка ZrO₂(MgO) стало образование устойчивых к дальнейшему механическому воздействию сферических гранул.

Во второй главе «Формирование структуры пористой керамики из высокодисперсных порошков ZrO₂(Me_xO_y)» представлены результаты исследований уплотнения нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y) в процессе прессования и при спекании. Исследования осуществлялись на порошках ZrO₂(5 вес. % Y₂O₃) и ZrO₂(3 вес. % MgO).

Эти порошки практически не отличались по гранулометрическому составу и среднему размеру кристаллитов (по данным РСА, средний размер областей когерентного рассеяния в порошке ZrO₂(Y₂O₃) - 20 нм и 25 нм в порошке ZrO₂(MgO)), но отличались по фазовому составу: в порошке ZrO₂(MgO) преобладала кубическая модификация диоксида циркония, а в порошке ZrO₂(Y₂O₃) - тетрагональная.

Диаграммы прессования нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y) (диаграммы получены при непрерывном прессовании порошков до давления 700 МПа с одновременной регистрацией давления прессования и изменения высоты прессовки) состоят из участков, отличающихся наклоном к оси абсцисс. При перестройке в двойных логарифмических координатах LgP - Lg они преобразовались в несколько линейных отрезков с уменьшающимся наклоном к оси Lg по мере уплотнения порошков. Установлено, что причиной проявления стадийности уплотнения нанокристаллических порошков является присутствие частиц с разной иерархией структуры - обособленных поликристаллических частиц и агрегатов, состоящих из поликристаллических частиц. Для нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y) с однотипной иерархией структуры, например, состоящих только из агрегатов, диаграммы прессования при логарифмировании преобразовались в линию.

В качестве количественного критерия уплотнения нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y) в процессе прессования использовался показатель прессования m, входящий в качестве коэффициента, учитывающего свойства прессуемого порошка, в уравнение количественной зависимости плотности порошковых прессовок от давления прессования, предложенное М.Ю. Бальшиным (lgP=mlg+lgP_max, где m - показатель прессования, - относительный объём прессовки, P_max давление прессования, обеспечивающее получение беспористой прессовки). Прослежено влияние соотношения доли агрегатов и доли обособленных частиц в нанокристаллических порошках ZrO₂(Me_xO_y) на показатель прессования m, определяемый как тангенс угла наклона диаграмм прессования порошков в двойных логарифмических координатах к оси абсцисс и скорость его изменения по мере уплотнения порошков (изменение соотношения доли агрегатов и доли изолированных частиц в порошках достигалось посредством их механической обработки в барабанной мельнице). Начальные и конечные участки диаграмм прессования порошков, перестроенные в двойных логарифмических координатах, аппроксимировались линейной функцией, из уравнения которой определялись показатели прессования на начальной и конечной стадиях уплотнения порошков m₁ и m₂ соответственно, а скорость изменения показателя прессования по мере уплотнения порошков определялась из уравнения аппроксимации диаграмм квадратичной функциональной зависимостью.

Согласно полученным данным, величины m₁, m₂, и уменьшаются с увеличением числа агрегатов в нанокристаллических порошках ZrO₂(Me_xO_y), рисунок 3. При этом зависимости m₁ и m₂ от доли агрегатов имеют линейный характер, а величина резко уменьшается с преобладанием доли агрегатов над долей изолированных частиц. Интерес вызывает то обстоятельство, что уменьшение величины показателя прессования происходило как с увеличением числа агрегатов в нанокристаллических порошках, так и по мере увеличения плотности прессовок при прессовании (m₁ > m₂).

Уменьшение величины m при уплотнении порошков связано со своего рода «агрегированием». При компактировании в порошковой системе формируются области с наиболее плотной укладкой частиц порошка и области с меньшей плотностью. На начальной стадии компактирования порошковой системы областям с плотной укладкой частиц противостоит связная совокупность областей с рыхлой структурой. С развитием процесса уплотнения размеры кластеров с плотной укладкой частиц возрастают, связная совокупность рыхлых кластеров разрывается, а совокупность плотных кластеров становится непрерывной.

Спеканию подвергались прессовки из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃) с относительной плотностью не более 0,3_к, что позволило обеспечить развитую пористую структуру в полученной керамике.

Спекание осуществлялось при гомологических температурах 0,56, 0,59 и 0,63, нагрев прессовок производился с постоянной скоростью 50 град/мин, продолжительность изотермической выдержки варьировалась от 0 до 7 часов.

Наиболее интенсивное уплотнение прессовок происходило на стадии нагрева. При этом с увеличением температуры спекания возрастала величина усадки прессовок в процессе нагрева и уменьшалась величина усадки на стадии изотермической выдержки, рисунок 4.

Данное обстоятельство послужило основанием для предположения, что для нанокристаллической порошковой системы ZrO₂(Y₂O₃) существует критическая температура спекания _кр, нагрев до которой будет сопровождаться интенсивной усадкой прессовок, в то время как на стадии изотермической выдержки спекание будет безусадочным (L/L=0). При перестройке изотерм спекания прессовок определены величины показателя степени n уравнения кинетики спекания , на стадии изотермической выдержки, рисунок 5.

Экстраполяцией зависимости n-L/L на состояние L/L=0 была определена _кр для подвергаемых спеканию высокопористых прессовок из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃), которая составила 0,66. Предположение о безусадочном спекании на стадии изотермической выдержки прессовок из высокодисперсного порошка ZrO₂(Y₂O₃) при _кр=0,66 подтвердилось экспериментально. Линейная усадка прессовок с относительной плотностью 0,26 при нагреве до = 0,66 составила 53%, а в процессе изотермической выдержки L/L < 1%.

Анализ поверхности разрушения образцов керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃), показал, что её структура сформирована хаотично ориентированными в объёме материала стержневыми элементами (линейными цепочками зёрен), рисунок 6.

При этом стержневая структура наблюдалась как в образцах без изотермической выдержки, так и в образцах после изотермической выдержки, что даёт основание для утверждения о формировании её на стадии нагрева прессовок. Количество зёрен в стержнях составляет преимущественно от 3 до 9, однако их среднее число уменьшается с увеличением температуры спекания.

Максимальный диаметр стержней равен размеру зерна, а минимальный - приходится на область контакта между соседними зёрнами.

Согласно произведённым измерениям, средний размер зерна в керамике, спекаемой при гомологической температуре =0,56, составил <dзерна>=0,43 мкм, а в керамике, спекаемой при =0,63, <dзерна>=0,67 мкм.

В третьей главе «Структура керамики, получаемой из высокодисперсного порошка ZrO₂(Y₂O₃)» представлены результаты исследований пористой структуры, фазового состава, тонкой кристаллической структуры керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃). Исследования показали, что относительно среднего размера зерна в структуре керамики присутствуют два вида пор - субмикропоры, размер которых на порядок меньше размера зерна, и микропоры - эквичастичные поры, размер которых соизмерим с размером зерна и размером частиц порошка.

Субмикропоры в исследуемой керамике расположены на стыках зёрен (данные о субмикропорах получены при РЭМ исследованиях керамики). Размер преимущественного количества этих пор находится в пределах диапазона 30 - 80 нм, но их средний размер уменьшается пропорционально увеличению размера зерна. Так при среднем размере зерна в керамике 0,4 мкм, средний размер зернограничных пор составил 70 нм, а при среднем размере зерна 0.65 мкм, средний размер субмикропор пор составил 55 нм. Количество пор на стыках зёрен в керамике заметно увеличивалось с уменьшением общего объёма порового пространства, т.е. при сокращении числа микропор и увеличении тем самым числа межзёренных контактов. Однако, даже при максимальном своём количестве субмикропоры сохранялись обособленными и их доля в общем объёме порового пространства не превышала долю микропор.

Микропоры по своему генезису в структуре исследуемой керамики являлись эквичастичными порами (не занятыми частицами местами), их размер соизмерим со средним размером зерна в керамике. Эти поры определяли характер пористой структуры в керамике. При общем объёме порового пространства менее 20% 5 форма этих пор близка к сферической, в структуре керамики они были либо обособлены, либо формировали обособленные кластеры (здесь и далее под «поровым кластером» понимается совокупность сообщающихся пор). Пористая структура керамики с пористостью в интервале 20% 5 < < 50% 5 представлена и обособленными порами, и сообщающимися поровыми кластерами. В керамике при > 50 % пористая структура представляла собой систему сообщающихся поровых кластеров. Распределения по размерам для микропор для всех обозначенных выше типов пористых структур унимодальны со смещением максимума влево.

В распределениях для керамики с изолированной пористостью максимум сформирован обособленными порами, размер которых не превышал 1,2 мкм. В керамике со смешанным типом пористости размер преимущественного количества пор находился в диапазоне 0,5 - 3 мкм. В распределениях пор по размерам для керамики со структурой с сообщающимися поровыми кластерами максимум сформирован ансамблями пор, размер которых составлял от 2 до 8 мкм. Средний размер микропор с увеличением объёма порового пространства изменяется немонотонно, зависимость с минимумом, рисунок 7. Наблюдаемое увеличение среднего размера эквичастичных пор при уменьшении объёма порового пространства в керамике явилось результатом коалесценции пор в процессе спекания.

С целью увеличения размера пор и объёма порового пространства в керамике использовались порообразователи, в качестве которых служили частицы органических легко выгорающих соединений и пористая моделирующая матрица из пенополиуретана.

После предварительного отжига порообразователей спекание керамики производилось при гомологической температуре =0,63, максимальная продолжительность изотермической выдержки составляла 10 часов.

Данные о среднем размере пор и объёме порового пространства в керамике из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃), полученной с использованием порообразователей приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики пористой структуры в керамике, ZrO₂(Y₂O₃), полученной с использованием порообразователей.

Рентгенофазовые исследования керамики ZrO₂(Y₂O₃) показали, что её фазовый состав представлен высокотемпературными тетрагональной t-ZrO₂ и кубической c-ZrO₂ модификациями диоксида циркония, и низкотемпературной моноклинной m-ZrO₂ модификацией. При этом обнаружено, что при сохранении неизменным количества c-ZrO₂ ( 5 %) соотношение количества t-ZrO₂ и m-ZrO₂ менялось при увеличении пористости в керамике, сокращалась доля высокотемпературной модификации. Интервалы пористости на зависимости количества t-ZrO₂ от объёма порового пространства в керамике, рисунок 8, отличающиеся интенсивностью сокращения количества t-ZrO₂, согласно результатам исследования характера пористости, соответствуют трём типам структур. Наиболее интенсивное уменьшение количества t-ZrO₂ в керамике происходило в интервале объёма порового пространства, соответствующего структуре со смешанным типом пористости, когда с увеличением интегральной пористости увеличивалась протяжённость сообщающихся поровых кластеров. Согласно проведённым исследованиям, причиной сокращения количества тетрагональной фазы в керамике явилось превышение зёрнами t-ZrO₂ критического размера D_кр.

Обнаружена корреляция между размером кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации t-ZrO₂ и объёмом порового пространства в керамике, рисунок 9, в которой проявляется влияние двух факторов - рост кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами и появление напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением и дробящих кристаллиты тетрагональной фазы диоксида циркония. О наличии сжимающих контактных напряжений свидетельствует уменьшение межплоскостного расстояния d₍₁₁₁₎ тетрагональной фазы диоксида циркония с увеличением пористости, величина которых, согласно оценке в предположении упругой деформации, составила 200 МПа.

Методом «Box counting» измерена фрактальная размерность поверхности керамики ZrO₂(Y₂O₃) с объёмом порового пространства в интервале от 10 до 60%, рисунок 10.

Согласно полученным данным, фрактальная размерность D пористой структуры увеличивается с появлением сообщающихся пор при слиянии обособленных пор и образованием поровых кластеров с разветвленными границами, но остаётся практически неизменной при сохранении в структуре керамики двух пористых систем - обособленных пор и сообщающихся поровых кластеров. Очевидно, при таком типе структуры увеличение объёма порового пространства происходит с изменением протяженности границ пор, но при сохранении их геометрической конфигурации. И, наконец, фрактальная размерность пор уменьшается с увеличением объёма порового пространства при формировании непрерывной пористой структуры, вследствие чего границы пор становятся более гладкими и их изрезанность уменьшается.

В четвёртой главе «Деформационное поведение и механические свойства пористой нанокристаллической керамики ZrO₂(Y₂O₃)» приведены результаты исследований деформационного поведения и механических свойств при испытаниях на сжатие и трёхточечный изгиб пористой керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃).

Сопоставление - диаграмм, полученных при испытаниях на сжатие керамики с микропористостью, показало, что их вид зависит от объёма порового пространства. Деформационные диаграммы керамики с пористостью менее 20% линейны с незначительным отклонением от линейности на вершине, рисунок 11 (а), обусловленным диссипацией энергии распространяющейся трещины на тетрагонально-моноклинное превращение в ZrO₂, реализующееся во фронтальной зоне трещины. Диаграммы деформирования керамики ZrO₂(Y₂O₃) с пористостью выше 20% отличались более сложным видом и в большинстве случаев имели нисходящую ветвь с постепенным уменьшением напряжения в образцах. На восходящих ветвях этих диаграмм линейные участки чередовались с участками резкого падения напряжения и, кроме того, они имели не характерный для диаграмм деформирования консолидированных непластичных материалов прогиб вниз, рисунок 11 (б-г).

Аналогичный характер деформационных диаграмм, но с большей величиной прогиба вниз восходящей ветви, наблюдался и для керамики ZrO₂(Y₂O₃), полученной с использованием порообразующих добавок, рисунок 12.

Число вертикальных участков резкого падения напряжения и глубина прогиба деформационных диаграмм возрастали с увеличением пористости в керамике. Чередование на кривых нагружения линейных участков, соответствующих упругому деформированию, с участками резкого падения напряжения свидетельствует о постепенном накоплении микроповреждений пористой керамикой в процессе деформирования. Инициируя процесс разрушения, пористость ограничивает развитие трещин, вследствие чего повреждения имеют локальный характер и материал в целом не утрачивает способности к дальнейшему деформированию.

При перестройке в двойных логарифмических координатах деформационные диаграммы, регистрируемые при сжатии керамики ZrO₂(Y₂O₃) с пористостью менее 25%, преобразовались в прямую линию. Показатель степенной функции =Kⁿ для этих диаграмм имеет значения, близкие к единице (n=0.93 ч 0.98), поведение под нагрузкой этой керамики близко к линейно-упругому. Деформационные диаграммы керамики с пористостью более 25 % в результате логарифмирования преобразовались в ломаные линии, состоящие из нескольких линейных отрезков с разным наклоном к оси абсцисс.

При этом на каждой из логарифмированных кривых нагружения присутствовали отрезки, для которых n1 и n1. С увеличением интегральной пористости в керамике наблюдалась тенденция к увеличению n для всех отрезков логарифмированных диаграмм деформирования. Характер зависимости показателя параболичности n от объёма порового пространства, рисунок 13, для диаграмм деформирования керамики, полученной из нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃), даёт основания утверждать, что существует критическое значение пористости, при котором деформационное поведение материала принципиально изменяется - появляется показатель степенной функции n со значением, превышающим единицу, материал фактически разделяется на две подсистемы, по-разному деформирующиеся под действием внешнего нагружения. Фиксируемые изменения в характере деформирования керамики связаны с качественным изменением пористой структуры. При пористости в керамике более 25% вклад в интегральную пористость сообщающихся пор начинает превалировать над вкладом изолированных пор.

Учитывая, что керамика ZrO₂(Y₂O₃) с пористостью более 25% имеет каркасную структуру, составленную линейными цепочками нанокристаллических зёрен с высокой прочностью связи на границах, в качестве причин обратного прогиба деформационных диаграмм (n>1) рассматривались, во-первых, перемещение локальных объёмов материала в поровое пространство под действием нагрузки и, во-вторых, проявление нелинейной упругости стержневыми элементами, подобно продольно нагруженным стержням в механике. Как показали детальные исследования поверхности деформируемых образцов керамики с сообщающейся пористостью, на участке прогиба деформационных диаграмм в нагружаемых образцах разрушение материала и перемещение локальных объёмов в поровое пространство не происходит. Кроме того, на участке прогиба деформационные диаграммы полностью обратимы по деформации, что также свидетельствует об отсутствии разрушения в нагружаемых образцах.

Произведённый в работе анализ деформационного отклика на прилагаемую нагрузку стержневых элементов, составляющих структуру керамического каркаса, с позиций механики сплошной среды показал возможность их деформации с потерей механической устойчивости без разрушения. Рассмотрев стержень, состоящий из n частиц диаметром D, спекшихся по площадкам диаметром d, получено условие прочности и определены области значений отношения D/d (для деформации Де = 1%), в которых материал деформируется без разрушения, но с потерей устойчивости, и разрушением. Семейство таких кривых, делящих плоскость на указанные выше области для разных значений Z, представлено на рисунке 14, где область значений «D/d - n», при которых материал не разрушается, находится выше кривых, а область, где материал разрушается, - ниже.

В соответствии с этими оценками даже при потере устойчивости малозвенных (n=2,3,4….) стержневых структур, при достаточно малых D/d, возможна их значительная макродеформация как структурных элементов, осуществляемая в упругой области.

Исследования механических свойств пористой нанокристаллической керамики ZrO₂(Y₂O₃) показали, что в интервале объёма порового пространства от 5 до 70% предел прочности и модуль упругости изменяются по закону, близкому к экспоненциальному (для аппроксимации данных по прочности и эффективному модулю упругости использована зависимость вида М=М_кe^-b, где М_к - свойство беспористой керамики, b - константа, учитывающая структуру керамики), рисунки 15, 16.

Независимо от объёма порового пространства в керамике ZrO₂(Y₂O₃) на поверхности разрушения регистрировалось приращение количества моноклинной фазы диоксида циркония, что является доказательством реализации трансформационного упрочнения. Оценка количества моноклинной фазы диоксида циркония, образовавшейся в образцах керамики при нагружении, показала, что доля превращённой моноклинной фазы составляет от 15 до 20%.

Методами спекл-интерферометрии и оптической регистрации исследовались изменения, происходящие при нагружении сжатием на поверхности пористой керамики ZrO₂(Y₂O₃). В качестве критериев эволюции структуры керамики принимались продольная , поперечная , сдвиговая и поворотная компоненты тензора дисторсии , и интенсивность деформации сдвига , которые определялись методом численного дифференцирования векторов смещения по координатам х и y во всех точках наблюдаемой поверхности.

Распределения компонент локальных деформаций и на регистрируемой поверхности керамики ZrO₂(Y₂O₃) с пористостью 10%, полученных методом спекл-интерферометрии, свидетельствовали, что деформация с самого начала нагружения распределена по объему нагружаемого образца весьма неоднородно с локализацией в зонах, вытянутых вдоль оси сжатия x, в то время как другие объемы при этом же приросте деформации практически не деформировались, рисунок 17. При дальнейшем нагружении наблюдаемые на спекл-фотографиях зоны локализованной деформации эволюционировали сложным образом. В очагах локализованной деформации перераспределились таким образом, что высота локальных максимумов постепенно увеличивалась, в то время как прирост деформации в остальных зонах оставался неизменным, либо несколько уменьшался. В интервале общей деформации образца 10^?4 10^?2 наблюдалась устойчивая тенденция к слиянию очагов локализованной деформации в одной точке.

На графике в координатах «положение очага Х - время деформирования t», рисунок 18, видно, что на данном этапе деформирования движение очагов локализованной деформации синхронизировалось таким образом, что прямые при экстраполяции пересеклись в одной точке, пространственная X_f и временная t_f координаты которой соответствовали месту и моменту разрушения материала.

Сопоставление зависимостей продольной компоненты тензора дисторсии _xx и интенсивности деформации сдвига от продолжительности деформирования керамики ZrO₂(Y₂O₃), полученных численным дифференцированием полей векторов смещений, регистрируемых по оптическим изображениям поверхности нагружаемых образцов, с диаграммой деформирования показало соответствие «мезо»-масштабных параметров структуры с «макро»-характеристиками, рисунок 19.

Первый участок на зависимости _xx- соответствует участку диаграммы до появления первых микроповреждений в образце, на втором участке интенсивное увеличение _xx вызвано смещением локальных объёмов материала, предшествующих катастрофическому его разрушению, а третий участок соответствует непосредственно разрушению образца. С появлением микроповреждений в образце значительно увеличилась скорость прироста интенсивности деформации сдвига .

Характер зависимостей величин продольной компоненты тензора дисторсии и интенсивности деформации сдвига от продолжительности деформирования указывает на существование корреляции между усреднённой величиной макронапряжений в образце и измеренными локальными параметрами распределения деформаций .На рисунке 20 приведена зависимость величины макронапряжений от интенсивности усреднённого напряжения в материале деформации сдвига -.

Величина зависит от роста интенсивности деформации сдвига, при этом области равномерного накопления деформации сдвига чередуются со скачкообразными участками, свидетельствующими сначала о локальном, а затем макроразрушении нагружаемого образца керамики.

В пятой главе «Керамические композиционные материалы на основе нанокристаллического ZrO₂(Y₂O₃) и поликристаллических металлических волокон» представлены результаты исследований структуры и свойств композиционных материалов, полученных на основе нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃) и поликристаллических волокон технической меди (марки М1), сплава никель - хром марки Х20Н80 и интерметаллического соединения TiNi эквиатомного состава (Ni - 50.5-50.8%, C - 0.02%, N - 0.05%, O - 0.03%, H - 0.1%, Ti - остальное). Объёмная доля V_f металлических волокон в композитах составляла 10, 15 и 20%. Композиционные материалы ZrO₂ - Me получены методом горячего прессования (ГП) при температурах 1200, 1300 К с продолжительностью выдержки 30 мин под давлением 2 т/мм². Спекание под давлением композиционных материалов позволило снизить температуру спекания и, тем самым, избежать оплавления металлических волокон.

Исследования границы раздела между керамической матрицей и волокном посредством рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии не выявило каких-либо изменений в структуре волокна или матрицы, свидетельствующих о химико-реакционном взаимодействии между ними или об их взаимном растворении в композитах ZrO₂-Cu и ZrO₂-никель-хром. В композиционном материале ZrO₂ - TiNi между керамикой и интерметаллидом происходило химико-реакционное взаимодействие с образованием переходной зоны, состоящей из сложных оксидов Ti₄Ni₂O, Ni₄ZrO.

Характер деформационных диаграмм полученных композитов свидетельствовал, что, в отличие от катастрофического разрушения однофазной керамики, композиты даже при малой объёмной доле (V_f) армирующих волокон с разрушением керамической матрицы сохраняли несущую способность, о чем свидетельствует присутствие на диаграммах нисходящей ветви, принимающей более сложный вид с увеличением вклада волокон в деформационное поведение композитов.

Сопоставление - диаграмм композиционных материалов ZrO₂ - Me показало, что их деформационное поведение определялось не столько химической природой волокна, сколько его объёмной долей в керамической матрице. Разрушение композитов ZrO₂ - Me с объёмной долей волокна V_f - 10% при испытаниях на трёхточечный изгиб происходило с разрушением керамической матрицы.