Свойства, структура, фазовый состав и закономерности формирования пористых наносистем на основе ZrO2

Композиты с V_f - 15 и 20 % испытывали множественное разрушение, при катастрофическом разрушении матрицы волокно продолжало сопротивляться возрастающей нагрузке, что сопровождалось значительным увеличением прочности материалов, рисунок 21. О множественном разрушении композиционных материалов с объёмной долей волокна V_f - 15% и 20% свидетельствует присутствие на деформационных диаграммах «пилообразных» участков с резким падением напряжения, на которых угол наклона к оси абсцисс восходящих отрезков уменьшается по мере увеличения деформации композитов.

В шестой главе «Биокомпозиты на основе нанокристаллического ZrO₂(Y₂O₃)» представлены результаты по получению, исследованию структуры и свойств композиционных материалов на основе нанокристаллического диоксида циркония ZrO₂(Y₂O₃) и биоактивных компонентов - гидроксиапатита и поли-3-оксибутирата, предназначенных для реконструкции и замещения утраченных участков костной ткани.

Композиционные материалы ZrO₂ - гидроксиапатит (ГАП) получены методом горячего прессования при температуре 1620 К, с продолжительностью изотермической выдержки 10 мин под давлением 2 т/мм². В качестве исходных компонентов использовались нанокристаллический порошок ZrO₂(Y₂O₃) и порошок гидроксиапатита (ГАП) животного происхождения. Количество ГАП в композитах составляло ГАП 10, 30, 50, 70 и 90 вес. %.

На рентгенограммах композиционных материалов присутствовали рефлексы высокотемпературной тетрагональной модификации t-ZrO₂, низкотемпературной моноклинной модификации m-ZrO₂ (не более 5 % относительно t-ZrO₂), гидроксиапатита Ca₅(PO₄)₃(OH) и слабые отражения Ca₃(PO₄)₂. Определённые по уширению рентгеновских рефлексов средний размер кристаллитов t-ZrO₂ составил 20 нм, а средний размер кристаллитов гидроксиапатита 70 нм.

Основная доля порового пространства в композитах сосредоточена во включениях гидроксиапатита - это поры, находящиеся непосредственно в частицах ГАП, и поры на их границах, рисунок 22. В соответствии с этим, увеличение доли гидроксиапатита в композиционных материалах сопровождалось увеличением в них объёма порового пространства и среднего размера пор. Согласно проведённым измерениям, средний размер пор в композиционном материале с минимальным количеством гидроксиапатита 10 % вес. составил 25 мкм (при общей пористости 25 %), в композите с содержанием гидроксиапатита 90% средний размер пор составил 40 мкм (при общей пористости 50 %).

Механические испытания на трёхточечный изгиб композитов ZrO₂ - гидроксиапатит показали, что увеличение в них доли ГАП сопровождается снижением прочности, рисунок 23. Однако композиционные материалы, даже при малом содержании в них ZrO₂(Y₂O₃), существенно превосходят прочность самого гидроксиапатита.

Композиционные материалы ZrO₂ - поли-3-оксибутират получены инфильтрацией раствора поли-3-оксибутирата (1%, молекулярная масса ПГБ = 450 кДа) в керамику ZrO₂(Y₂O₃), с последующим высушиванием в вакууме в течение 12 часов. Пропитке подвергалась керамика с пористостью 40 % и средним размером пор 1,5 мкм, и с пористостью 75% и средним размером пор 1050 мкм. Создание композитов на основе биосовместимых и биорезорбируемых полимеров с биосовместимыми неорганическими материалами является новым и активно развивающимся направлением разработки новых медицинских материалов для остеосинтеза и регенерации костной и хрящевой ткани, поскольку такие материалы являются моделью костной ткани, также состоящей из органического и неорганического компонентов. Низкая тканевая реакция на ПГБ связана с тем, что ПГБ бактериального происхождения является природным полимером и, более того, присутствует в низкомолекулярном виде и в тканях млекопитающих

Исследования структуры образцов биокомпозитов ZrO₂ - поли-3-оксибутират показали, что как для керамики с макропористостью, так и для керамики с микропористостью, полимер не заполнил поровое пространство, а образовал тонкую плёнку по всему объёму образцов. Согласно измерениям, толщина полимерной плёнки в среднем составила 0,09 мкм.

Важным обстоятельством является то, что керамика сохранила способность к заполнению жидкостью после инфильтрации полимера. Разница в объёме жидкости, заполнившей образцы ZrO₂ без полимера и с полимером, к 24 часам пребывания в растворе не превышала 5 %, рисунок 24.

При 1 часе и 24 часах культивирования клеток костного мозга белых крыс во взвеси нанокристаллического порошка ZrO₂(Y₂O₃) в стерильном растворе хлорида натрия жизнеспособность клеток костного мозга крыс не отличалась от контроля (среды культивирования), рисунок 25. При 1-часовом культивировании образцов керамики ZrO₂(Y₂O₃), жизнеспособность клеток костного мозга крыс составила 90-100 %, рисунок 26.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что порошок ZrO₂(MgO), полученный методом термического разложения водных растворов смесей азотнокислых солей циркония и магния при увеличении оксида магния в системе ZrO₂ - MgO, достигаемого увеличением концентрации соли магния в прекурсоре, переходит из «нанокристаллического» в «субмикрокристаллическое» состояние с увеличением размера частиц и изменением их формы от неизодиаметричной к сферической, вследствие уменьшения коэффициента поверхностного натяжения раствора солей на границе жидкость - газ, что позволяет направленно варьировать физико-технологические свойства порошка.

2. Показано, что при механической обработке порошковой нанокристаллической системы ZrO₂(MgO) в барабанной мельнице происходит её разделение на две самостоятельные подсистемы со значительной разницей в размерах частиц и появлением квазиаморфной (рентгеноаморфной) фазы, что является результатом генерации дефектов в структурных элементах системы на фоне её интенсивного агрегирования в начале механического воздействия. На заключительном этапе механической обработки нанокристаллической порошковой системы происходит её грануляция с образованием сферических элементов, устойчивых к дальнейшему механическому воздействию, состоящих из изолированных частиц, средний размер которых практически на порядок меньше среднего размера частиц в исходном порошке.

3. Обнаружено, что проявление стадийности компактирования нанокристаллических порошков ZrO₂(Me_xO_y) с уменьшение скорости их уплотнения в процессе прессования обусловлено присутствием в них частиц с разной иерархией структуры (изолированных частиц и агрегатов), причём компактирование нанокристаллических порошков, состоящих из частиц с однотипной иерархией структуры, происходит с постоянной скоростью уплотнения. Увеличение доли агрегатов в нанокристаллических порошках ZrO₂(Me_xO_y) сопровождается уменьшением скорости их уплотнения.

4. Обнаружено, что при спекании высокопористых прессовок из нанокристаллического порошка ZrO₂ на стадии нагрева формируются каркасная структура из хаотически ориентированных линейных цепочек наноструктурных зёрен керамики, устойчивая к уплотнению на изотермической стадии спекания, что позволяет существенно увеличить прочность на границах зёрен при сохранении необходимого объёма порового пространства.

5. Обнаружено, что увеличение пористости в керамике ZrO₂(Y₂O₃) сопровождается уменьшением доли высокотемпературной тетрагональной модификации ZrO₂, что является следствием уменьшения критического размера зерна метастабильной модификации. Выявлена корреляция между размерами кристаллитов высокотемпературной тетрагональной модификации диоксида циркония в керамике и объёмом порового пространства, которая имеет вид кривой с максимумом, вследствие, с одной стороны, роста кристаллитов с уменьшением уровня сжимающих напряжений при уменьшении площади контактов между соседними зёрнами, а с другой - напряжениий, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты.

6. Показано, что нанокристаллическая керамика ZrO₂(Y₂O₃) с пористостью выше некоторого критического значения (порога протекания) при механическом нагружении проявляет нелинейную упругость, обеспеченную присутствием в керамическом каркасе стержневых элементов из нанокристаллических зёрен с высокой прочностью на границах раздела, способных к потере устойчивости, подобно продольно нагруженным стержням, а деформируемая макросистема разделяется на подсистемы с разным откликом на прилагаемую нагрузку. Достигаемые при этом величины прочности и деформации существенно превосходят эти значения для крупнокристаллических керамик ZrO₂ с аналогичными параметрами пористой структуры. Способность к мартенситному тетрагонально-моноклинному превращению под действием напряжений, инициируемых в нанокристаллической керамике ZrO₂ в процессе нагружения, сохраняется, независимо от величины пористости.

7. Установлено, что накопление микроповреждений пористой нанокристаллической керамикой ZrO₂(Y₂O₃) носит пороговый характер и после локального разрушения материал продолжает деформироваться по прежнему закону. На разных масштабных уровнях этот пороговый характер разрушения проявляется различным образом: на макроуровне - это скачки в скорости роста средних напряжений и параметра, отражающего шероховатость поверхности, а на мезоуровне - в максимальная скорость изменения продольной компоненты тензора дисторсии и резкое увеличение интенсивности деформации сдвига. При этом существует прямая корреляция между макронапряжениями и локальными мезопараметрами распределения деформаций, а области равномерного накопления деформации чередуются с резкими изменениями, приводящими сначала к локальному, а затем к макроразрушению всего материала.

8. Показано, что при упрочнении пористой нанокристаллической матрицы ZrO₂ поликристаллическими металлическими волокнами их оптимальное количество составляет 15 объём. %, с увеличением количества вводимого упрочнителя наблюдается повышение уровня пористости керамической матрицы с сокращением площади контакта матрица - волокно.

9. В композиционных материалах ZrO₂(Y₂O₃) - гидроксиапатит, полученных методом горячего прессования, пористость сосредоточена во включениях гидроксиапатита, что является положительным фактором, с точки зрения прорастания биологических тканей внутрь имплантата. При содержании гидроксиапатита в композитах до 30 вес % их прочность при испытаниях на трёхточечный изгиб превышает 250 МПа, что значительно превышает прочность костной ткани и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам, предназначенным для реконструкции и замещения утраченных участков костей

нанокристаллический керамический оксид алюминий

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих изданиях

1. Кульков С.Н., Буякова С.П., Никитин Д.С. Масловский В.И. Механическая неустойчивость и перколяционные переходы в структуре пористого материала в кн. Прикладная синергетика, фракталы и компьютерное моделирование структур, под ред. А.А.Оксогоева, ТГУ 2002 г. С.311-330

2. Кульков С.Н., Скрипняк В.А., Скрипняк Е.Г., Буякова С.П. Механические свойства поликристаллических объёмных нанокристаллических керамических материалов на основе оксида алюминия и диоксида циркония в кн. Синтез и свойства нанокристаллических и субмикроструктурных материалов, под ред. А.Д. Коротаева. - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2007. с. 232-328.

3. Буякова С.П., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Изучение переходной зоны, формирующейся в металлокерамическом биокомпозите NiTi - ZrO₂ // Перспективные материалы. 1998. № 4. С. 33-36

4. Буякова С.П., Хан Вей, Ли Дунмы, Чжен Хаюн, Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. № 17. С. 44-48

5. Буякова С.П., Масловский В.И., Никитин Д.С., Кульков С.Н. Механическая неустойчивость пористого материала // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. № 23. С. 1 -8

6. Кульков С.Н., Масловский В.И., Буякова С.П., Никитин Д.С. Негуковское поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием // ЖТФ 2002. Т. 72. № 3. С. 38-42

7. Буякова С.П. Кульков С.Н., Масловский В.И. Структура, фазовый состав и механическое поведение керамики на основе диоксида циркония // Вестник ТГУ. 2003. В. 13. С. 61-87

8. Буякова С.П., Хорищенко Ю.А., Кульков С.Н. Структура, фазовый состав и морфологическое строение плазмохимических порошков ZrO₂(MgO) // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 6. С. 25-30.

9. Никитин Д.С., Жуков В.А., Перков В.В., Буякова С.П., Кульков С.Н. Получение и структура пористой керамики из нанокристаллического диоксида циркония // Неорганические материалы. 2004, Т. 40, № 7, С. 869-872

10. S. Kulkov, V. Maslovskii, S. Buyakova Mechanikal instability and percolation transitions in porous ceramic material // Eurasian physical technical journal. Vol. 1. 2004. No. 1. P. 34-43

11. Кульков С.Н., Буякова С.П., Масловский В.И. Микромеханическая неустойчивость при деформации пористых керамических материалов // Физическая мезомеханика. 2004 г. № 7. Спец. Выпуск. Ч. 1.С. 131-134.

12. Буякова С.П., Хлусов И.А., Кульков С.Н. Пористая циркониевая керамика для эндопротезирования костной ткани // Физическая мезомеханика. 2004 г. № 7. Спец. выпуск ч. 1. С. 127-130.

13. Буякова С.П., Кульков С.Н. Формирование структуры пористой керамики, спеченной из нанокристаллических порошков // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 11. С. 6-11.

14. Кульков С.Н., Томаш Ян, Буякова С.П. Фрактальная размерность поверхностей пористых керамических материалов // Письма в ЖТФ 2006. Т. 32. № 2. С. 51-55.

15. Кульков С.Н., Буякова С.П., Панин С.В., Любутин П.С., Формирование поверхностных структур при деформации пористых непластичных сред // Физическая мезомеханика. 2006 г. Т. 9 спец. выпуск. С. 83-86.

16. Буякова С.П. Эволюция структуры нанокристаллического диоксида циркония Известия ВУЗов «Физика». 2006 г.Т. 49. № 3 (прил.). С. 20-22.

17. Баранникова С.А., Буякова С.П., Зуев Л.Б., Кульков С.Н. О локализации деформации при сжатии образцов керамики ZrO₂(Y₂O₃) // Письма в ЖТФ. 2007 г. С. 57-64.

18. Буякова С.П., Кульков С.Н. Структура и свойства пористых керамических композитов ZrO₂ - гидроксилапатит // Вестник ТГУ. 2004. В. 23. С. 89-94

19. Кульков С.Н., Буякова С.П. Фазовый состав и особенности формирования структуры в нанокристаллическом ZrO₂ // Российские нанотехнологии. 2007. №1. С. 60-73.

20. Буякова С.П., Кульков С.Н. Влияние механообработкина структуру и свойства наносистем ZrO₂(Mg) // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. №2. С. 51-56.

21. Буякова С.П. Формирование структуры в нанокристаллической порошковой системе ZrO₂(Me_xO_y) Перспективные материалы. 2007. № 6. С. 74-78.

22. Буякова С.П., Никитин Д.С., Масловский В.И., Кульков С.Н. Перколяционные переходы в структуре пористой керамики / Труды Второй Международной научно- технической конференции «Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред». Барнаул 2001 г. с. 58-62.

23. Кульков С.Н., Буякова С.П., Масловский В.И. Механическая неустойчивость пористых сред Труды Международной конференции «Моделирование процессов в синергетических системах». Максимиха, оз. Байкал 2002 г. с. 107-112.

24. S.Kulkov, S Buykova Micro-mechanical Instability of the Porous Zirconia-based Nanoceramics X APAM Topical Seminar and III Conference «Materials of Siberia» «Nanoscience and technology» devoted to 10^th anniversary of APAM, Novosibirsk, 2003 p. 134-136.

25. Буякова С.П., Кульков С.Н. Влияние содержания MgO на структуру и свойства системы ZrO₂ -MgO Сборник трудов Международной конференции «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение» 28 - 29 сентября, Красноярск 2006 г.С. 121-125

26. Буякова С.П., Кульков С.Н., Мельников А.Г. Металлокерамический биоимплантат на основе диоксида циркония Патент РФ № 2132202 РФ. МКИ С1 6АL27/00

Размещено на Allbest.ru