Физико-химические основы синтеза и глубокой очистки летучих соединений кремния, кадмия, теллура и цинка

Размещено на http://www.allbest.ru/

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева на кафедре "Физика и технология материалов и компонентов электронной техники"

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Физико-химические основы синтеза и глубокой очистки летучих соединений кремния, кадмия, теллура и цинка

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

Мочалов Георгий Михайлович

Нижний Новгород - 2009

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева на кафедре "Физика и технология материалов и компонентов электронной техники".

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Воротынцев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Толмачев Алексей Михайлович

доктор химических наук, профессор Гринберг Евгений Ефимович

доктор химических наук Кутьин Александр Михайлович

Ведущая организация: "Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова" (ИОНХ РАН)

Защита диссертации состоится " " 2009 года в час. на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603600 г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Р.Е. Алексеева.

Автореферат разослан " " 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В современной опто-, микро- и наноэлектронике широко применяют гидриды, хлориды и алкильные элементоорганические соединения элементов, входящих в состав простых и сложных полупроводниковых материалов. Среди полупроводниковых элементов безусловным лидером по применению является кремний, а из его летучих соединений наиболее широко применяют моносилан, дихлорсилан, трихлорсилан и тетрахлорид кремния. Эти соединения используют в производстве кремния для солнечной энергетики, высокоомного полупроводникового кремния и эпитаксиальных кремниевых структур, которые лежат в основе производства интегральных схем и наноразмерных структур квантовой электроники. Требования к чистоте кремнийсодержащих летучих соединений постоянно повышаются, что является движущей силой развития работ в области получения летучих соединений кремния для электроники. Удовлетворение этих требований возможно за счет концептуального изменения подхода к решению проблемы получения высокочистых веществ.

Новая концепция основана на расширении представлений о формировании примесного состава не только на стадии глубокой очистки веществ, но также и на стадии синтеза, где формируется первоначальный примесный состав веществ и закладывается энергоемкость последующих стадий их глубокой очистки. Новая концепция позволяет проводить синтез вещества так, чтобы обеспечить при последующей его глубокой очистке минимальные затраты материальных ресурсов, а также минимизацию токсичных отходов, повышенную экологическую и промышленную безопасность всего процесса получения высокочистого вещества.

Использованная в данной работе концепция при реализации предусматривает возможность начала регулирования примесного состава уже на стадии синтеза с его продолжением на стадии глубокой очистки веществ. Регулирование достигается за счет использования влияния химических и физико-химических факторов воздействия на примесный состав вещества. Для изучения механизма воздействия этих факторов было проведено исследование поведения примесей на различных стадиях получения высокочистого вещества. При этом особое внимание уделяли проблемам достижения высокого уровня чистоты веществ при обеспечении ресурсосбережения, технологической и экологической безопасности процессов.

Подобный подход был реализован при получении летучих гидридов и хлоридов кремния, а также летучих алкильных соединений цинка, кадмия и теллура.

Таким образом, концепция предусматривает формирование комплекса синтез - глубокая очистка, в котором стадия глубокой очистки направлена на удаление примесей, наличие которых обусловлено методом синтеза, ответственного за формирование прогнозируемого примесного состава веществ.

Очевидно, что развитие комплексного подхода к проблеме получения высокочистого вещества тесно связано с решением крупной научной проблемы - созданием химических и физико-химических основ процессов синтеза и глубокой очистки веществ, имеющей важное значение для развития технологии получения высокочистых веществ нового поколения, обеспечивающих повышенную промышленную и экологическую безопасность производства, что имеет важное социальное и хозяйственное значение.

Эта концепция позволяет создать в России производство моносилана, дихлорсилана, тетрахлорида кремния и летучих алкильных соединений элементов II и VI групп Периодической системы.

Диссертационная работа выполнялась по распоряжению директивных органов и поддерживалась грантом Международного научно-технического центра № 2372.

Цели диссертационной работы: 1. Разработка химических и физико-химических основ синтеза и глубокой очистки летучих соединений кремния и алкильных элементоорганических для микроэлектроники, включающих:

Разработку селективных методов синтеза, использование которых позволяет целенаправленно формировать примесный состав с минимальным загрязнением целевого продукта лимитируемыми и лимитирующими примесями и обеспечить минимизацию токсичных отходов.

Разработку механизма протекания реакций синтеза диэтилтеллурида и каталитического диспропорционирования хлорсиланов для выяснения влияния промежуточных стадий на формирование примесного состава в процессе синтеза целевого продукта.

Теоретическое и экспериментальное определение фазового равновесия жидкость-пар и расплав-кристалл в предельно разбавленных растворах на основе диэтилтеллурида, диметилкадмия, диэтилцинка и хлорсиланов для оценки эффективности глубокой очистки дистилляционными и кристаллизационными методами.

Разработку физико-химической модели для расчета кинетики процесса синтеза моносилана и хлорсиланов.

Разработку физико-химических моделей для расчета кинетики процесса концентрирования и глубокой очистки веществ с использованием дистилляционных методов.

Разработку методик химико-спектрального и газохроматографического анализа высокочистых веществ для экспериментального исследования поведения примесей в процессах их синтеза, концентрирования и глубокой очистки.

2. Решение важной научно-технической проблемы при создании технологии синтеза и глубокой очистки для получения высокочистых летучих соединений кремния и алкильных элементоорганических соединений, включающей:

Разработку технологии синтеза алкильных соединений кадмия и теллура, моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Разработку технологии концентрирования и глубокой очистки продуктов с минимальным количеством стадий и максимальной эффективностью, позволяющих уменьшить количество опасных отходов.

Разработку комплексной технологии, включающей стадии синтеза и глубокой очистки для получения высокочистого диэтилтеллурида, диэтилцинка, диметилкадмия, моносилана, дихлорсилана, трихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Научная новизна.

1. Впервые реализована реакция алкилирования теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром. Установлена зависимость константы скорости химической реакции от температуры и вычислена энергия активации процесса. Выявлено, что реакция протекает под кинетическим контролем. Предложен механизм протекания реакции и установлена величина выхода по диэтилтеллуриду.

2. Впервые осуществлена реакция каталитического алкилирования элементного кадмия метилйодидом, приводящая к образованию диметилкадмия.

3. Получена температурная зависимость константы скорости прямой и обратной реакции диспропорционирования трихлорсилана с использованием катализатора на основе винилпиридиновой ионообменной смолы. Получены значения энергии активации этих реакций. Показано, что реакции протекают под контролем процесса десорбции продукта реакции с активного центра катализатора. Предложен механизм реакции диспропорционирования хлорсиланов.

4. Разработан метод синтеза моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния в едином цикле с использованием комбинированного реакционно-ректификационного процесса. Разработана физико-химическая модель процесса, позволяющая оценить влияние различных параметров процесса (температуры, давления и числа теоретических тарелок) на скорость синтеза моносилана и хлорсиланов.

5. Впервые экспериментально измерены и теоретически рассчитаны с использованием методов статистической термодинамики значения коэффициента разделения жидкость - пар и расплав - кристалл в системах на основе диметилкадмия, диэтилцинка, диэтилтеллурида и дихлорсилана с примесями органических и элементоорганических веществ.

6. Предложена физико-химическая модель для описания ректификационной очистки термолабильных веществ. Установлено влияние скорости термораспада вещества на эффективность очистки алкильных соединений цинка, кадмия и теллура.

7. Разработана физико-химическая модель для расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана методом периодической ректификации в колонне со средним питающим резервуаром.

Практическая значимость работы. 1. Впервые на основе теоретических и экспериментальных данных разработана технология синтеза диэтилтеллурида, диметилкадмия, моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

2. Разработана оригинальная методика ректификационного выделения дихлорсилана из реакционной смеси хлорсиланов.

3. На основе проведенных исследований разработаны комплексные технологические схемы получения высокочистых алкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния для микроэлектроники. Комплексная схема производства моносилана и хлорсиланов удостоена Золотой медали на "VIII Московском международном салоне инноваций и инвестиций, 3 - 6 Марта 2008 г. Москва".

4. Предложены оригинальные методики газохроматографического и химико-спектрального анализа диэтилтеллурида, диметилкадмия, моносилана и дихлорсилана, позволяющие проводить контроль примесей в процессе получения высокочистых продуктов.

5. Впервые комплексные технологические схемы реализованы в виде действующих укрупненных установок в ООО "Фирма Хорст" и в виде исходных данных для проектирования промышленных установок переданы в ФГУП "ИРЕА".

6. В диссертационной работе решена крупная научная проблема - разработка научных основ для синтеза и глубокой очистки диметилкадмия, диэтилцинка, диэтилтеллурида, моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния, а также создание технологии и производства этих высокочистых веществ, имеющих важное хозяйственно-экономическое значение для производства материалов в микро- и оптоэлектронике.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Химические и физико-химические основы реакции синтеза диэтилтеллурида путем алкилирования теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром.

2. Реакция синтеза диметилкадмия путем алкилирования элементного кадмия метилйодидом в присутствии каталитической системы.

3. Кинетика и механизм реакции диспропорционирования трихлорсилана на катализаторе на основе винилпиридиновой смолы.

4. Физико-химическая модель процесса реакционно-ректификационного синтеза моносилана и хлорсиланов и оценка влияния давления, температуры и числа теоретических тарелок на скорость их синтеза.

5. Экспериментальные и теоретические значения коэффициента разделения жидкость - пар и расплав - кристалл в системах на основе диметилкадмия, диэтилцинка, диэтилтеллурида и дихлорсилана.

6. Физико-химическая модель ректификационной очистки термолабильных веществ.

7. Физико-химическая модель процесса нестационарной ректификации для расчета кинетики концентрирования и глубокой очистки дихлорсилана.

8. Комплексная технология получения высокочистых алкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Личный вклад автора: обоснование и постановка теоретических и экспериментальных исследований, разработка физико-химических моделей, разработка аппаратуры и методик экспериментальных исследований, участие в получении экспериментального материала, анализе и систематизации расчетных и экспериментальных данных, формулировании выводов и положений, разработке комплексных технологических схем производства летучих элементоорганических соединений и соединений кремния.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на ряде Всесоюзных, Всероссийских и Международных научных конференциях в период с 1987 по 2008 гг.

Международная конференция "Химические продукты в электронике" (Пловдив, НРБ, 1987), VII Всесоюзн. Конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1988), Всесоюзное совещание "Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для народного хозяйства и научных исследований" (Ярославль, ИРЕА, 1987), IV Всесоюзная конференция молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990), IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990), V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии (Рига,1991), VI Всесоюзная конференция по ректификации (Северодонецк,1991), X, XI, XII, XIII Всероссийские конференции по химии высокочистых веществ (Н.Новгород, 1995, Н.Новгород, 2000, Н.Новгород,2004, Н.Новгород, 2007), XVII, XVIII Менделеевские съезды по общей и прикладной химии (Казань, 2003, Москва, 2007).

Симпозиум "Новые высокочистые материалы", Н.Новгород,2008.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 55 работах, среди которых 24 статьи в центральных научных журналах РАН, 2 статьи в журнале "Известия академии инженерных наук РФ им. А.М. Прохорова", 1 в межвузовском сборнике ГГУ им. Н.И.Лобачевского. По результатам работы получено 2 авторских свидетельства и два патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 6 глав, введения, заключения, списка литературы. Содержание изложено на 398 страницах, включает 23 рисунка и 42 таблицы. Список литературы содержит 325 наименований.

Содержание диссертации

Литературный обзор

Обзор литературных данных показал, что теоретических и экспериментальных исследований в области синтеза, анализа и глубокой очистки недостаточно для реализации возможности управления примесным составом при получении алкильных соединений теллура, кадмия, цинка, а также моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния. Не разработаны методы и методики синтеза целевых продуктов, позволяющие избежать появления в них лимитируемых и лимитирующих примесей. Известные из литературы методики анализа в ряде случаев не позволяют контролировать чистоту материалов на современном уровне требований. Недостаточно широко представлены данные по фазовому равновесию жидкость - пар и расплав - кристалл, что затрудняет выбор методов глубокой очистки целевого продукта, особенно при использовании оригинальных методов его синтеза.

Синтез диэтилтеллурида, диметилкадмия, диэтилцинка, моносилана, дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

В проблеме получения высокочистого вещества особое значение имеет синтез, как первая стадия процесса, на которой формируется примесный состав продукта.

Для решения вопроса об уменьшении содержания примесей в синтезированном веществе было предложено вести синтез диэтилтеллурида без использования растворителей и химических восстановителей.

Синтез диэтилтеллурида проводился путем алкилирования теллурида алюминия парообразным диэтиловым эфиром в проточном реакторе по реакции:

Al₂Te₃ + 3 Et₂O --> 3 Et₂Te + Al₂O₃ (1)

Для поиска наиболее эффективных условий процесса синтеза была экспериментально определена кинетика реакции теллурида алюминия с диэтиловым эфиром. В результате было получено уравнение зависимости константы скорости от температуры

ln(k)=(7,4±0,5)-(10000± 1000)/T (2)

Из уравнения (2) было оценено значение энергии активации реакции, которое оказалось равным 80±8 кДж/моль. Такое значение характерно для реакций, подчиняющихся правилу Вант-Гоффа и протекающих под кинетическим контролем.

В результате определения влияния температуры на скорость синтеза диэтилтеллурида было установлено, что наиболее целесообразно проводить реакцию при температуре 483-493 К, поскольку при температуре выше 500 К в диэтилтеллуриде появляется лимитирующая примесь этанола из-за побочной реакции термического разложения диэтилового эфира.

Анализ выхода реакции по диэтилтеллуриду показал, что он не превышает 20%. Для того чтобы определить причину низкого выхода диэтилтеллурида, был установлен состав нелетучего продукта реакции. Элементный химический анализ проводили путем сжигания в замкнутом объеме навески этого продукта в избытке кислорода по реакции (3).

2Al₄(OC₂H₅)₃Te₅C₂H₅ + 39O₂ --> 10TeO₂ + 4Al₂O₃ + 16CO₂ + 20H₂O (3)

Количество CO₂ в газе определяли с использованием метода газовой хроматографии, а количество TeO₂, Al₂O₃ и H₂O весовым методом. Таким образом, было установлено, что значительное количество теллура оказывается в этом продукте.

С учетом этих данных реакцию алкилирования теллурида алюминия диэтиловым эфиром можно представить в виде:

2Al₂Te₃ + 3 Et₂O --> Et₂Te + Al₄(OEt)₃Te₅Et (4)

Таким образом, путь формирования продуктов реакции можно представить в виде следующей схемы:

Рисунок 1. Схема механизма взаимодействия теллурида алюминия с диэтиловым эфиром.

Вначале идет координирование молекулы диэтилового эфира на поверхности теллурида алюминия, затем образуется р-комплекс, который трансформируется по двум направлениям, одно из которых заканчивается синтезом целевого продукта. Анализ распределения атомов теллура в продуктах реакции показал, что оба направления равновероятны.

Для повышения целевого использования теллура был реализован процесс пиролиза нелетучего продукта по реакции (5).

3Al₄Te₅(OEt)₃Et --> Al₂O₃ + 5Al₂Te₃ + углеводороды (5)

В результате был получен теллурид алюминия, который возвращали в рецикл на стадию синтеза. Четыре цикла синтез - пиролиз позволили повысить использование теллура для синтеза диэтилтеллурида до 80%.

Остаток теллура (до 20 %) возвращали в процесс синтеза за счет его окисления и последующего восстановления до элементного теллура диоксидом серы и перевода в теллурид алюминия.

Таким образом, был реализован замкнутый процесс, который позволил синтезировать диэтилтеллурид практически без токсичных отходов.

Синтез реализован в аппарате проточного типа с циркуляцией диэтилового эфира, что позволило осуществить многократный контакт его пара с теллуридом алюминия. Целевой продукт при этом накапливался в кубе.

Синтез диэтилцинка и диметилкадмия проводился без участия растворителя и соединений непереходных металлов и был реализован по реакции прямого алкилирования цинка и кадмия алкилгалогенидом:

2Zn + 2C₂H₅Br > 2C₂H₅ZnBr > (C₂H₅)₂Zn + ZnBr₂

2Cd + 2CH₃J > 2CH₃CdJ > (CH₃)₂Cd + CdJ₂ (6)

Реакция синтеза диэтилцинка проводилась с участием цинк-медной пары, а для реакции синтеза диметилкадмия была разработана каталитическая система, состоящая из йодида метилкадмия и йодида меди (I), которая обеспечила активацию металлического кадмия и протекание первой стадии реакции (6) в мягких условиях при температуре не выше 50^оС. За счет этого подавляется реакция Вюрца и йодид метилкадмия синтезируется с выходом до 85%. Вторая стадия реакции (6) протекает при температуре 140^оС с выходом, близким к 100%.

Процесс синтеза диметилкадмия и диэтилцинка проводили в стандартном реакторе периодического типа. Реактор был снабжен линией вакуумной сушки алкилгалогенида металла, расфасовки и узлом электрохимической регенерации металла. Регенерированный металл возвращали на стадию синтеза, что обеспечило замкнутость технологического цикла. Сушка твердого алкилгалогенида металла позволила снизить концентрацию летучих примесей в целевом продукте более чем в 100 раз.

Замкнутый технологический цикл синтеза диэтилцинка и диметилкадмия позволил практически ликвидировать токсичные и взрывоопасные отходы.

Синтез моносилана и хлорсиланов проводили методом каталитического диспропорционирования трихлорсилана, описываемого тремя основными последовательно-параллельными реакциями:

2SiHCl₃ SiH₂Cl₂ + SiCl₄

2SiH₂Cl₂ SiHCl₃ + SiH₃Cl (7)

2SiH₃Cl SiH₄ + SiH₂Cl₂

В результате протекания этих реакций получается три целевых продукта: моносилан, дихлорсилан и тетрахлорид кремния в единой схеме.

Практическое применение реакций диспропорционирования для синтеза хлорсиланов удобно проводить с применением катализатора. В этом случае реакция протекает при более низкой температуре и не сопровождается термическим разложением исходных веществ и продуктов реакции. Для реализации процесса диспропорционирования был выбран катализатор на основе анионообменной смолы с пиридиновым основанием. Эти смолы устойчивы к нагреванию до 473 К, что позволяет избежать загрязнения целевого продукта синтеза примесями, полученными в результате термораспада катализатора. Дополнительно, в процессе контакта с катализатором происходит очистка хлорсиланов от борсодержащих примесей.

Каталитическая активность образцов винилпиридиновых смол, строение активных элементов полимерной цепи которых представлено на рис. 2, может определяться влиянием метильного заместителя в -положении пиридинового кольца (рисунок 2 б).

В результате определения зависимости содержания продуктов реакции в реакционной смеси от времени контакта с катализатором было установлено, что каталитическая активность образца, имеющего -заместитель на порядок выше. Повышение каталитической активности вероятно происходит из-за усиления донорных свойств атома азота за счет влияния метильного радикала в -положении в пиридиновом кольце. Усиление донорных свойств повышает ионизирующую способность атома азота при формировании комплексного кремний содержащего катиона и облегчает разрыв связи кремния с галогеном.

а б

Рисунок 2. Активные элементы полимерной цепи используемых смол.

В ходе эксперимента, проведенного с образцом ионообменной смолы (рис. 2 б) был определен состав реакционной смеси в зависимости от времени ее контакта с катализатором. На рис. 3 приведена такая зависимость при температуре 120^оС.

Из рис. 3 видно, что за время контакта менее 5 секунд значение концентрации продуктов диспропорционирования трихлорсилана становятся практически стационарными. В то же время концентрация продукта реакции диспропорционирования дихлорсилана: монохлорсилана, возрастает и становится близкой к стационарной лишь после 20 секунд контакта с катализатором. В таблице 1 представлены значения стационарных концентраций компонентов реакционной смеси, полученной в результате диспропорционирования трихлорсилана при температуре 120^оС. Там же приведены результаты термодинамического расчета равновесных концентраций этих компонентов.

Рисунок 3. Зависимость содержания продуктов реакции диспропорционирования трихлорсилана C_ф/C_o от времени контакта ф (с). С_ф - концентрация продукта на выходе из реактора для времени контакта ф, C_o - концентрация трихлорсилана на входе в реактор. 1 - SiНС1₃, 2 - SiCl₄, 3 - SiH₂CI₂, 4 - SiH₃Cl.

Сравнение расчетных равновесных и стационарных экспериментальных концентраций показывает, что стационарные концентрации близки к равновесным и за время контакта менее 5 секунд концентрация дихлорсилана в реакционной смеси становится практически равновесной. Дальнейшая эволюция состава смеси связана с ростом концентрации тетрахлорида кремния, монохлорсилана и моносилана за счет снижения концентрации трихлорсилана.

Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения концентрации компонентов реакционной смеси при диспропорционировании трихлорсилана.

Компонент	Расчетная концентрация, м.д.	Экспериментальная стационарная концентрация, м.д
Тетрахлорид кремния	0,14	0,09±0,01
Трихлорсилан	0,75	0,78±0,03
Дихлорсилан	0,08	0,08±0,01
Монохлорсилан	0,028	0, 023±0,005
Моносилан	0,0029	-

Важным аспектом для реализации реакции диспропорционирования трихлорсилана при синтезе моносилана и хлорсиланов является изучение ее кинетических характеристик, что позволяет наиболее эффективно организовать процесс синтеза.

Определение значений скорости реакции диспропорционирования трихлорсилана проводилось с использованием данных по изменению концентрации трихлорсилана на начальном участке кривой C_ф/C_о=f(ф) (рис. 3). Такие данные были получены при различных значениях температуры и начальной концентрации трихлорсилана.

Полученная экспериментальная зависимость скорости реакции диспропорционирования трихлорсилана от его концентрации представлена на рис. 4.

Тангенс угла наклона прямой (рис. 4) оказался равным 0.96±0.06, что свидетельствует о первом порядке реакции по трихлорсилану. Таким образом, был определен вид кинетических уравнений реакции диспропорционирования трихлорсилана.

Рисунок 4. Зависимость скорости реакции по трихлорсилану V_p (с^-1) в начальный момент времени от исходной концентрации трихлорсилана С_о при температуре 80^оС.

В результате определения состава реакционной смеси при различных значениях времени контакта и температуры, были получены зависимости констант равновесия и констант скорости прямой и обратной реакции диспропорционирования трихлорсилана от температуры, представленные на рис. 5 и 6.

Рисунок 5. Зависимость константы равновесия K_p реакции диспропорционирования трихлорсилана от температуры Т, К.

Рисунок 6. Зависимость от температуры T (К) констант скорости k (1/c) прямой (1) и обратной (2) реакции диспропорционирования трихлорсилана.

Из данных, представленных на рис. 5 был определен тепловой эффект реакции диспропорционирования трихлорсилана с помощью метода линейной регрессии. В результате была получена зависимость константы равновесия от температуры:

lnKp = -(0,31±0,07) - (1700±400)/Т (8)

Из уравнения 8 следует, что энтальпия реакции положительна и равна 15±4 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры приводит к смещению равновесия реакции вправо и благоприятно влияет на выход целевых продуктов.

Для решения вопроса о лимитирующей стадии реакции диспропорционирования трихлорсилана были определены значения кажущейся энергии активации прямой и обратной реакции с использованием данных, представленных на рис. 6.

В результате регрессионной обработки данных (рис. 6) были получены уравнения зависимости константы скорости реакции диспропорционирования от температуры

для прямой реакции:

ln k₁ = (7,6±0,5) - (3300±300)/T (9);

и для обратной реакции:

ln k₂ = (7,1±0,5) - (1200±100)/T (10)

Из этих уравнений были определены значения энергии активации прямой и обратной реакции равные 28±2 кДж/моль и 11±3 кДж/моль, соответственно. Разность кажущихся энергий активации прямой и обратной реакции хорошо согласуется со значением энтальпии реакции. Небольшое значение энтальпии реакции, а также кажущихся энергий активации позволяет предположить, что диспропорционирование трихлорсилана лимитируется либо сорбционными, либо диффузионными процессами.

Изменение скорости подачи трихлорсилана в проточный реактор при различных высотах насыпного слоя катализатора, а также использование катализатора с гранулами различных размеров не привело к изменению состава реакционной смеси на выходе из реактора, если время контакта ее с катализатором оставалось постоянным. Следовательно, ни внешняя, ни внутренняя диффузия не являются лимитирующими стадиями процесса. Для установления лимитирующей стадии была применена методика импульсного ввода пробы трихлорсилана в потоке газа-носителя в проточный реактор с катализатором. Состав продуктов определялся хроматографическим методом с использованием детектора по теплопроводности. Полученная хроматограмма представлена на рис. 7.

Рисунок 7. Хроматограмма реакционного газа при диспропорционировании трихлорсилана.

Из хроматограммы видно, что из реактора с малым временем удерживания (10 с при длине реактора 0,5 м) выходит моносилан симметричным пиком с крутым передним и задним фронтом. За ним с большим временем удерживания (28 минут) выходит пик тетрахлорида кремния с размытым задним фронтом.

Такой вид хроматограммы свидетельствует о том, что скорость реакции лимитируется процессом десорбции высококипящего продукта реакции с активного центра катализатора.

Данные, полученные в результате определения кинетики реакций диспропорционирования хлорсиланов, позволили применить метод математического моделирования для расчета наиболее эффективных условий синтеза моносилана и хлорсиланов. В модели реактора синтеза было заложено выведение конечных продуктов реакции из реакционной зоны для смещения равновесия в сторону образования моносилана. Выведение осуществляли путем парциальной конденсации моносилана и ректификационного концентрирования тетрахлорида кремния.

В основе физико-химического базиса расчетной модели заложен баланс значений скорости синтеза и скорости выведения конечных продуктов реакции: моносилана и тетрахлорида кремния, а также кинетические уравнения реакции диспропорционирования хлорсиланов и уравнения Рауля, Риделя, Клазиуса-Клайперона и Антуана, что позволило рассчитать состав жидкости (x) и пара (y) в на выходе из реактора по уравнению:

x(i)=y_о(i) P_о/[Р_о (1-S)+S P_i]

где i -номер компонента смеси;

y_о - начальная концентрация компонента;

S -степень отбора легких фракций;

Р_о -рабочее давление;

P_i - равновесное давление при температуре парциального конденсатора Т_g.

SiH₄ lgР₁=68,07-2020/T+5,1847 10^-5 T²-25,771 lgT

SiH₃Cl lgР₂=7,3948-1095,7/T

SiH₂Cl₂ lgP₃=-1297,2T+1,75lgT-2,4827 10^-3 T+3,9022

SiHCl₃ lgP₄=-1170/(T+246)+7,09119

SiCl₄ lgP₅=7,6414-1572,3/T

Для расчета степени концентрирования и скорости выведения тетрахлорида кремния использовали уравнение:

(11)

где

F -фактор разделения в отборном режиме,

F_o -фактор разделения в безотборном режиме,

F_o = бⁿ

n - число теоретических тарелок (ЧТТ),

p -степень отбора,

б -коэффициент разделения.

Уравнение (11) также позволяет рассчитать состав пара на входе в реактор синтеза.

В результате баланса значений скорости синтеза и скорости выведения из реактора конечных продуктов реакции, а также при учете влияния рециклирования хлорсиланов, отобранных вместе с моносиланом, было получено уравнение для вычисления скорости синтеза моносилана U:

U=(S y₁+(S_r S ry₁)(1-у₁))/(1+S (1-у₁)) 32 60

где S y₁ - количество отобранного моносилана за 1 мин работы реактора в стационарном режиме; ry₁ -концентрация моносилана с рецикла; S_r S (1-у₁) ry₁ -количество силана, отобранного с рецикла за время S (1-y₁).

Результаты расчета представлены на рис. 8 - 11.

Рисунок 8. Зависимость скорости синтеза моносилана от температуры на выходе из реактора.

Рисунок 9. Зависимость скорости синтеза моносилана от давления на выходе из реактора.

Рисунок 10. Зависимость скорости синтеза моносилана от температуры реактора.

Рисунок 11. Зависимость скорости синтеза моносилана от числа теоретических тарелок в ректификационной колонне.

Положение максимума на рис. 8 и 9 соответствует значению температуры и давления на выходе из реактора, которые позволяют достичь максимальной скорости синтеза моносилана.

Несмотря на монотонный рост скорости синтеза с ростом температуры реактора на рис. 10, она была ограничена значением 120^оС из-за низкой термической устойчивости промежуточного продукта реакции - монохлорсилана. Из рисунка 11 видно, что повышение ЧТТ до значения более 6 нецелесообразно, так как это не приводит к росту скорости синтеза.

Таким образом, были определены условия проведения синтеза хлорсиланов и моносилана, обеспечивающие наибольшую скорость синтеза в реакторе.

Для контроля примесного состава целевых продуктов в процессе синтеза и глубокой очистки были разработаны оригинальные методики газохроматографического и химико-спектрального методов анализа.

В табл. 2 и 3 представлены результаты газохроматографического и химико-спектрального анализа синтез-продуктов, полученных с помощью методов и методик синтеза, представленных выше.

Таблица 2. Концентрации примесей летучих веществ в диэтилтеллуриде и диметилкадмии.

Примесь	Диэтилтеллурид	Диметилкадмий
	Концентрация, мольн.%
Диэтиловый эфир	2.10-1	<2.10-5
Этанол	1.10-4	<2.10-5
Метилйодид	<6.10-6	8.10-4
Этилйодид	<9.10-6	<9.10-6
Этилбромид	<4.10-4	<4.10-4
Тетралкилсвинец	<1.10-4	<1.10-4
Тетраалкилкремний	<5.10-5	<2.10-5
Триалкилгаллий	<2.10-4	<2.10-4
Бензол	6.10-2	<6.10-6
Магний	<2.10-7	<2.10-7
Олово	<5.10-8	<5.10-8

Таблица 3. Концентрации примесей летучих веществ в моносилане и хлорсиланах.

Примесь	Дихлорсилан	Моносилан	Тетрахлорид кремния
	Концентрация, мольн.%
Дихлорсилан		1	1
Моносилан	2
Монохлорсилан	5	3
Трихлорсилан	5	0,8	9

Из таблиц видно, все целевые продукты загрязнены примесями и требуется стадия их глубокой очистки.

Данные по кинетике реакции каталитического диспропорционирования трихлорсилана позволили предположить, что каталитическое действие анионита связано с акцепторными свойствами атома кремния в молекуле хлорсиланов. Его акцепторные свойства позволяют принять электронную пару от атома азота в пиридиновом основании анионита. В результате перехода электронной пары на атом кремния происходит ионизация ковалентной связи с образованием подвижного аниона хлора во внешней сфере. Схема ионизации активного центра катализатора приведена на рис. 12.

Подвижность аниона хлора позволяет ему вступать в реакцию обмена при взаимодействии с молекулой хлорсилана. Схема обменной реакции представлена на рис. 13. В результате обменной реакции возможно появление аниона водорода во внешней сфере анионита.

Рисунок 12. Схема нуклеофильной координации атома азота и кремния на активном центре катализатора с последующей ионизацией хлорсилана.

Рисунок 13. Схема обмена подвижного аниона хлора на анион водорода на активном центре катализатора.

Анион водорода из внешней сферы анионита может проникнуть во внутреннюю сферу и при этом происходит формирование молекулы хлорсилана и отрыв ее от активного центра катализатора. Схема этого процесса представлена на рис. 14. алкильный теллур кадмий

Рисунок 14. Схема формирования молекулы хлорсилана и регенерации активного центра катализатора.

На основании данных о кинетике диспропорционирования и рассмотренного механизма реакции последнюю стадию можно рассматривать как десорбцию продукта реакции с активного центра катализатора и представить ее как лимитирующую стадию процесса диспропорционирования хлорсиланов.

Глубокая очистка диэтилтеллурида, диметилкадмия, диэтилцинка и хлорсиланов.

Вследствие того, что алкильные соединения элементов недостаточно термически устойчивы представляет интерес использование низкотемпературного процесса - кристаллизации.

Расчет значений коэффициента разделения проводился с использованием обобщенной теории свободного объема (ОТСО), которая апробирована при изучении процессов глубокой очистки гидридов и хлоридов элементов III(А)-V(А) групп Периодической системы.

Идеальный коэффициент разделения рассчитывался по уравнению Шредера:

lnб_ид=ДH₀₂/R(1/T₀₁-1/T₀₂) (12)

где ДH₀₂-- энтальпия плавления примесного компонента;

T₀₁ и T₀₂-- температура плавления основного и примесного веществ.

Отклонение от идеальности рассчитывалось с помощью выражений:

lnб= lnб_ид+ ln(г₂^ж/ г ₂^т) (13)

RTlnг₂=Щ₂+б₂^I(II)RT (14)

Щ= ДH₁-ДH₂-[ДH₁ДH₂] ^Ѕ [(z₁/z₂) ^Ѕ +(z₂/z₁) ^Ѕ];

б₂^I =1/2 ln[ДH₁z₁/ДH₂/z₂]+ [ДH₂z₂/ ДH₁/z₁] ^Ѕ -1+ln(V₂/V₁)

где г₂^ж и г ₂^т -- коэффициенты активности примеси в жидком и твердом растворе, ДH₁₍₂₎ -- энтальпия испарения или энтальпия сублимации при расчете г₂^т основного (1) или примесного (2) компонентов;

z₁, z₂- координационные числа;

V₁ и V₂ - мольные объемы чистых основного и примесного веществ.

z₂/z₁,= {T_c1-T_пл1) (Т _c2-Т)/(Т _c2-Т_пл2)/(Т _c1-Т) (15)

z₂/z₁,={T_c1-T_пл1)/(Т_c2-Т_пл2). (16)

Экспериментальное измерение значения коэффициента разделения было проведено методом направленной кристаллизации по начальному участку слитка и по распределению концентрации примеси по длине слитка.

Результаты расчета и эксперимента представлены в табл. 4.

Таблица 4. Коэффициенты разделения расплав - кристалл в бинарных системах, образованных диэтилцинком и диметилкадмием с примесями органических и элементоорганических веществ.

	Диэтилцинк	Диметилкадмий
Примесь	бэксп	бОТСО	бэксп	бОТСО
н-С7Н16	0,11±0,02	0,103
н-С8Н18	0,14±0,02	0,313
СН3-С6Н5				0,48
С2Н5Сl	0,11±0,02	0,047
С2Н5Br	0,12±0,02	0,078
(С2Н5)2O	0,15±0,02	0,075	0,37±0,02	0,23
(СН3)2O				0,12
(СН3)2CO				0,49
С2Н5J	0,08±0,01	0,075
СН3J			0,30±0,02	0,30
СН3Br				0,30
As(С2Н5)3	0,20±0,03	0,178
Hg(С2Н5)2	0,28±0,04	0,210
Ge(С2Н5)4	0,16±0,03	0,170
Sn(С2Н5)4	0,10±0,02	0,054
Pb(С2Н5)4	0,09±0,01	0,051

Сравнение расчетных и экспериментальных данных в табл. 4 показывает их удовлетворительное согласие.

Величина коэффициента разделения расплав - кристалл свидетельствует о том, что при низких концентрациях примеси образуются твердые растворы с основой и коэффициенты разделения невелики. В связи с этим для глубокой очистки целесообразно применить кристаллизационные методы с многократным повторением единичного эффекта разделения, такие как противоточная кристаллизация или зонная плавка. Однако эти методы отличаются сложным аппаратурным оформлением и низкой производительностью.

С точки зрения обеспечения пониженной температуры проведения процесса очистки могут быть также использованы дистилляционные методы при пониженном давлении.

Коэффициенты разделения при равновесии жидкость-пар в системах на основе диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка рассчитывали также с использованием ОТСО по уравнениям (14), (15) и (16).

Экспериментально коэффициент разделения определяли как динамическим методом, так и методом статического уравновешивания фаз.

Результаты экспериментов представлены в табл. 5. Там же приведены результаты теоретического расчета значений коэффициента разделения и активности.

Таблица 5. Расчетные и экспериментальные значения коэффициента разделения жидкость - пар в системах на основе диметилкадмия, диэтилтеллурида и диэтилцинка.

Примесь	Диметилкадмий	Диэтилтеллурид	Диэтилцинк
	бэксп	бОТСО	бэксп	бОТСО	бэксп	бОТСО
Диэтиловый эфир	5,6±0,6	6,3	5,1±0,2	5,5	7±1*	10
Метилйодид	5,5±0,4	5,6
Этилйодид	2,2±0,1	2,4	7,8±0,3	8,0	1,9±0,4*	2,5
Метилбромид		3,8
Этилбромид					7,7±0,6*	8,5
Этилхлорид					19±2*	21
Толуол		1,8		2,32		2,0
Диметиловый эфир		7,2
Бензол		4,2		5,35		5,0
н-Октан		0,8		1,47		0,9
н-Нонан		0,57		0,74		0,6
н-Гексан		6,1		7,14		6,5
н-Гептан		2,5		3,25		4,1
Циклогексан		4,5		5,15		4,7
Si(С2H5)4		0,5		0,65	0,58±0,08	0,53
Ge(С2H5)4		0,35		0,50	0,40±0,06	0,40
Sn(С2H5)4		0,1		0,25	0,21±0,04	0,15
Pb(С2H5)4		0,05		0,12	0,17±0,03	0,08

*Литературные данные

Из данных представленных в табл. 5 видно, что результаты расчета хорошо согласуются с экспериментальными данными. Видно также, что значения коэффициента разделения достаточно велики, что обеспечивает высокую эффективность ректификации в процессе очистки диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка при пониженном давлении.

Учитывая возможность термораспада алкильных соединений кадмия, цинка и теллура, была разработана физико-химическая модель процесса ректификации этих веществ, отражающая его влияние на эффективность очистки. Эффект термораспада аппроксимировали ростом скорости отбора нижекипящих примесей за счет уноса их летучими продуктами термораспада.

Для количественной оценки зависимости фактора разделения ректификационной колонны от скорости термораспада было получено выражение вида:

(17)

где р -- степень отбора; б -- коэффициент разделения жидкость -- пар;

p' = k*N_o/(G*S)

и = р/( б - 1);

и' = р'/( б - 1);

F_o = ехр[Z_к^. (б -1)^. К_ox(oy) /G]

k - константа скорости разложения, N_o - количество молей исходного вещества в загрузке, S - полное сечение разделительной секции ректификационной колонны, Z_к -- высота колонны; б -- коэффициент разделения; G -- удельный мольный расход паровой фазы, моль/(см^2.с); К_ox(oy) -- константа массообмена.

1/K_oy = (1/в_y + б /в_x)^.V_y

1/K_ox = (1/в_x + б /в_y)^.V_x

1/в_y = [(м_y^{0,54 .} с_y^{0, 33 .}d_э/(D_y^{0,67 .} 0,021^. a_k)]^.[a_г/(4^.L)]^0,87

1/в_x = [(м_x^{0,35 .} с_x^{0,5 .} д_x /(D_x^{0,5 .} 0,118^. a_k)]^.[a_г/(4^.L)]^0,85

где в_y и в_x -- пленочные коэффициенты массопередачи в паровой и жидкой фазах; м_y и м_x -- вязкость пара и жидкости, г/(см^.с); с_y и с_x -- плотность пара и жидкости, г/см³; L --удельная нагрузка колонны, г/(см^2.с); а_т -- геометрическая поверхность насадки, см²/см³; а_k -- поверхность кон-такта фаз, см²/см³; d_э -- эквивалентный диаметр насадки, см³/см², D_х и D_у -- коэффициенты диффузии примеси в жидкой и паровой фазах, см²/с, V_у и V_х -- мольный объем пара и жидкости, см³/моль, д_x - толщина пленки жидкости на насадке.

Учитывая, что L_уд>1700 кг/( м^2. ч), то а_к~0,9^.а_г.

д_x = Н_уд/а_г,

где Н_уд -- удельный захват жидкости на насадке колонны, см³/см³,

Н_уд = 1,5^. {[с_x^. G/(M_a/V_x )/H_уд]^{3 .} a_г³/( с_x/V_х)^. 0,000001]^1/6.

Для определения зависимости фактора разделения от температуры по уравнению (17), необходимы данные о кинетике термораспада элементоорганических соединений. Скорость термораспада была экспериментально измерена по скорости изменения давления газообразных продуктов реакции в постоянном объеме аппарата. Для обработки экспериментальных данных было использовано кинетическое уравнение вида:

V = k * N_о (18)

где V - скорость реакции разложения, k - константа скорости реакции разложения, 1/с; N_о - количество вещества, моль.

Экспериментально полученные значения k в зависимости от Т, представлены в виде следующих уравнений:

ln k =(-2,7±0,2) - (6000±600)/T (диэтилтеллурид) (19)

ln k =(26±2) - (14000±1000) /Т (диметилкадмий) (20)

ln k =(-2,7±0,2) - (5000±400)/T (диэтилцинк) (21)

Таким образом, в результате использования многопараметрической модели процесса ректификации получаем зависимость фактора разделения от температуры с учетом кинетических уравнений термораспада в виде:

F = exp {C^.exp[(A + B/T + ln T)/(D - exp(E/T))] - G^.exp(L^.T)} (22)

где А, В, С, D, Е, G и L -- численные коэффициенты.

Эта зависимость имеет сложный характер и содержит экстремальные точки, положение которых зависит от физико-химических свойств основного и примесных веществ.

Результаты расчета влияния температуры на фактор разделения представлены на рис. 15. Там же в виде точек приведены экспериментальные данные, полученные при ректификации диметилкадмия. Сравнение показывает хорошее согласие результатов расчета с экспериментальными данными. Установлено, что эти зависимости имеют экстремальный характер, обусловленный отрицательным влиянием увеличения скорости термораспада с ростом температуры и количества очищаемого вещества и положительным влиянием этих параметров на массообменные характеристики и скорость очистки.

Поскольку в процессе очистки происходит отбор обогащенных примесями фракций, была рассчитана зависимость скорости очистки вещества от степени отбора при различной массе очищаемого вещества. Результаты расчета представлены на рис. 16.

Рисунок 15. Зависимость фактора разделения колонны от температуры в системах на основе диметилкадмия с примесями метилйодида (П) и этилйодида (Д).

Рисунок 16. Зависимость скорости очистки от степени отбора при 330 К для массы загрузки диэтилцинка: 1 - 100 г; 2 - 200 г; 3 - 1000 г; 4 - 10000 г

Видно, что зависимость на рис. 16 имеет максимум в области значений степени отбора 0,002. При этом положение максимума практически не зависит от количества очищаемого вещества.

Результаты теоретического и экспериментального определения кинетики глубокой очистки термолабильных веществ позволили выбрать давление и температуру ректификации, степень отбора и количество очищаемого вещества, позволяющие достичь максимальной скорости очистки диэтилтеллурида, диметилкадмия и диэтилцинка.

Процесс разделения и глубокой очистки дихлорсилана и тетрахлорида кремния также проводили дистилляционными методами при атмосферном или повышенном давлении. Для оценки эффективности этих методов были теоретически рассчитаны и экспериментально измерены значения коэффициента разделения жидкость - пар в системах на основе дихлорсилана.

Экспериментальное определение коэффициента разделения при равновесии жидкость-пар в системах, образованных дихлорсиланом с микропримесями органических веществ проводили методом статического уравновешивания фаз, а теоретический расчет - с использованием теории регулярных растворов по уравнению:

б= Р₁^о/(Р₂^{о .} г₂^?) (23)

,

где г₂^? - коэффициент активности; д_{прим (осн)} - параметр растворимости; V_прим - мольный объем примесного компонента системы, моль/см³;

, (24)

где ?Н ^исп_{прим(осн)} - энтальпия испарения примесного или основного вещества, ккал/моль; V _{прим(осн)} - мольный объем компонента, см³/моль.

Результаты представлены в табл. 6.

Из приведенных данных видно, что значения коэффициента активности для примесей метилтрихлорсилана, тетрахлорида углерода, дихлорметана и метилдихлорсилана в дихлорсилане достаточно велики и возможно образование гомоазеатропа. Термодинамический анализ условий образования гомоазеатропа позволил определить его концентрацию и критерий существования. Так как, для гомоазеатропа

; а

; ; ,

то с учетом уравнения Маргулеса:

(25)

где x₁ - концентрация основного компонента гомоазеатропа, получим уравнение для определения его состава: