Физико-химичесие основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией

Размещено на http://www.allbest.ru/

Физико-химические основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией

02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Перетрутов Анатолий Анатольевич

Нижний Новгород 2010

Работа выполнена в Дзержинском политехническом институте Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Карташов Виктор Романович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Михаленко Михаил Григорьевич

доктор технических наук, профессор Живайкин Леонид Яковлевич

доктор химических наук, профессор Зеленцов Сергей Васильевич

Ведущая организация: Ивановский химико-технологический университет

Защита диссертации состоится «17» сентября 2010 года в 13⁰⁰ часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева

Автореферат разослан « » августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Соколова Т.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена решению научно-технической проблемы формирования принципов организации технологий извлечения цветных металлов цинка и меди из поликомпонентных отходов на основе физико-химических характеристик, отражающих имманентные свойства перерабатываемых систем. Решением сформулированной проблемы обеспечивается экономически оправданная переработка медь и цинк содержащих отходов и вовлечение оставшихся компонентов (отвал) в производство строительных конструкций, плит, блоков и улучшение экологической обстановки в процессах производства серной кислоты, вискозного волокна, цинковых белил, цианистой меди, гальванических производствах и других. Химические превращения природных ресурсов приводят к образованию кроме целевых продуктов, используемых и неиспользуемых отходов, стоков и выбросов. Важной, современной, научной, технологической и эколого-экономической задачей является вовлечение в производственный процесс «текущих» и уже накопленных ранее на химических и других предприятиях отходов, содержащих тяжелые цветные металлы (ТЦМ), являющихся к настоящему времени источником загрязнения окружающей среды. Переработка отходов должна быть комплексной, исключающей образование вторичных неиспользуемых отвалов, стоков и решать проблему ресурсосбережения, поскольку использование отходов при внедрении различных методов извлечения позволяет увеличить выпуск ТЦМ на 1,9 миллиона тонн и сократить затраты первичного сырья белее чем на 10 млн. т.

Перспективными являются гидрометаллургические методы, как наименее энергоемкие по сравнению с термическими. Наиболее эффективными экстрагентами, позволяющими извлекать цинк и медь селективно от железа и других оксидов, являются, как это нами установлено, водные растворы аммиака, содержащие хлорид аммония.

Физико-химические основы и технологические принципы извлечения цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией базируются на свойствах системы H₂O-NH₃-NH₄Сl, содержащей аммиакаты цинка и меди, фазовых равновесиях жидкость - твердое, жидкость - пар. Преимущества разрабатываемой концепции заключается в применимости водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из различного типа отходов: огарков, шлаков, обезвоженных шламов, отработанных катализаторов и др.

Цель работы. Разработка технологических принципов утилизации твердых, шламовых и жидких отходов, содержащих цинк и медь на основе физико-химических свойств водно-аммиачно-аммонийной системы, содержащей аммиакаты цинка и меди.

Методическая часть. Объектами научной разработки были выбраны: пиритный огарок производства серной кислоты из колчедана, содержащий оксиды цинка и меди в сопоставимых количествах, шлак производства цинковых белил из цинкового лома, содержащий металлический цинк и оксиды цинка и меди с многократным превышением концентрации цинка над медью, шлам производства вискозного волокна, содержащий гидроксид цинка и остатки ксантагената целлюлозы, травильные растворы радиозаводов, содержащие хлорид меди в присутствии хлоридов железа, маточные растворы производства цианистой меди, содержащие ионы меди, цианиды, сульфаты, сульфиты и свободную серную кислоту.

Выбор широкого спектра отходов- объектов исследования позволил предметно определить общую методологию их переработки. Решению поставленных задач способствовало применение спектрофотометрического, термогравиметрического, хроматографического, рентгенофазового, микрорентгеноструктурного, кондуктометрического и других методов анализа. Исследование и проверка технологических решений были проведены на лабораторных, опытных и опытно-промышленных установках в условиях действующих цехов. По данным выполненных исследований предложены технологические схемы комплексной утилизации промышленных отходов.

Научная новизна. 1. Впервые сформулированы физико-химические основы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией из промышленных отходов, содержащих оксиды железа и других металлов, выбран наиболее эффективный экстрагент. Экспериментально установлено наличие фазового равновесия в системах ZnO-CuO-NH₃-NH₄Cl-H₂O, определены физико-химические свойства ненасыщенных и эвтонических растворов (pH, плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность), вычислены параметры физико-химических свойств (функция образования амминов металлов, коэффициент объемного расширения, энергия вязкого течения жидкости, парахор, ортохор). Динамическим методом определены характеристики паро-жидкостного равновесия в системе ZnO-CuO-NH₃-NH₄Cl-H₂O, определены парциальное давление и энтальпии испарения воды и аммиака, нормальные температуры кипения растворов.

2. Установлены кинетические закономерности селективного выщелачивания цинка и меди из огарковых и шлаковых отходов; определены физико-химические структурные (пористость, удельная внутренняя поверхность, радиус пор) и физико-механические (грануляционный состав, насыпная плотность, механическая прочность, угол естественного откоса) свойства отходов, содержащих цинк и медь, оптимальные параметры обезвоживания цинксодержащих шламов и экстракции цинка из них.

3. Разработана технология выделения цинка и меди из аммиакатных растворов гидролитическим методом, меди из маточных растворов производства цианистой меди цементационно-сорбционным способом и реагентным методом из травильных растворов. Определены оптимальные параметры окисления цианидов и травильных растворов озоном малых концентраций. Разработаны, созданы, испытаны и внедрены образцы герметичных генераторов озона безбарьерного типа, отличающиеся простотой и надежностью конструкции. Дополнены сведения по растворимости систем CuCl₂-NH₄Cl-H₂O и FeCl₃-NH₄Cl-H₂O и физико-химическим свойствам ненасыщенных и эвтонических растворов.

4. Разработаны технологические основы использования пиритного огарка в качестве катализатора термического разложения отработанной серной кислоты с получением концентрированного оксида серы (IV).

5. Разработаны основы утилизации твердых отходов, освобожденных от цинка и меди в производстве красного железо-окисного пигмента и бетонных смесей. утилизация отходы медь цинк

Практическая значимость и реализация результатов работы:

1. Разработаны технологические схемы комплексной переработки огарков и шлаков, шламов и растворов. Оксид цинка, получаемый при селективной переработке огарка и шлака, испытан на ОАО «Корунд», признан пригодным в качестве белого пигмента для приготовления цветных красок. Комплексные растворы выщелачивания и двойная соль хлорной меди и хлорида аммония признаны НИУИФ в качестве источника микроэлементов для производства удобрений.

2. Испытаны отработанные огарок и шлак на ДОЗ-4 ОАО «Стройдеталь», ОАО «Силикатный завод» и ОАО «Авангард КНАУФ» в качестве заполнителей бетонных смесей в количестве до 15% от массы смеси; огарок - в качестве заменителя 10% воздушного вяжущего для силикатного кирпича, 10% гидравлических вяжущих в производстве бетонных блоков, гипсоцементных плит и перегородок, стеновых панелей, брусчатки, гипсоволокнистых плит; в качестве катализатора термического разложения отработанной серной кислоты, содержащей изопропиловый спирт, формалин, уротропин и др. органические примеси; в качестве сорбента сернистого ангидрида из выхлопных газов сернокислотных цехов и котельных установок.

3. Испытаны образцы отработанного огарка в качестве красного пигмента, по результатам составлены технические условия на пигмент.

4. Отработано обезвоживание цинксодержащего шлама вискозных производств на подложке из крошки каменного угля и кокса, шлаке производства цинковых белил; обезвоженный шлам рекомендовано использовать в соответствие с разработанными техническими условиями ТУ-48-6-104-88 в печах вельцевания заводов цветной металлургии.

5. Выявлено, что маточные растворы после удаления меди и окисления цианистых соединений озоном служат полуфабрикатами в производстве сульфата аммония, а травильные растворы, освобожденные от меди и окисленные озоно-воздушной смесью, используются для травления печатных плат.

Новизна, практическая значимость и реализация работы подтверждается актами внедрения, актами испытаний, 14 авторскими свидетельствами, 5 патентами Российской Федерации, 2 свидетельствами на полезные модели.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические характеристики системы вода-аммиак-хлорид аммония, содержащей аммиакаты цинка и меди: фазовое равновесие в системе жидкость-твердое при растворении оксидов цинка и меди в аммиачной воде и водно-аммиачных растворах хлорида аммония; фазовое равновесие в системе жидкость - пар при удалении аммиака из аммиакатных растворов.

2. Совместная растворимость аммиакатов цинка и меди и характеристики эвтонических растворов и твердых фаз.

3. Технологические принципы водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из твердых и шламообразных промышленных отходов.

4. Технологические основы переработки аммиакатных экстрактов и жидких отходов гидролитическим и реагентным методами.

5. Технологические закономерности вовлечения отвалов, освобожденных от цинка и меди, в производство катализаторов, пигментов и строительных конструкций.

6. Комплексная технология утилизации отходов производства серной кислоты из колчедана и шлака производства цинковых белил.

Личный вклад автора. Обоснование и постановка теоретических и экспериментальных исследований. Разработка физико-химических основ изучаемого процесса. Разработка аппаратуры и методик экспериментальных исследований, участие в получении экспериментального материала, анализе и систематизации расчетных и экспериментальных данных, формулировании выводов и рекомендаций для использования в промышленности, участие в разработке комплексных технологических схем утилизации твердых, жидких и шламообразных отходов, содержащих цинк и медь.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научных конференциях Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева в 2000-2010гг.; на Всероссийской научно-технической конференции по Технологии неорганических веществ в 2001г. (Казань-Менделеевск); на Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды. Проблемы очистки и использования» в 2000, 2001, 2005, 2008гг. (Пенза); Общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности» 2003, 2007г (Ставрополь).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 97 работах, среди которых 16 статей в центральных рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией. По результатам работы получено 14 авторских свидетельств, 5 патентов РФ, 2 свидетельства на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Содержание изложено на 370 страницах, включает 150 рисунков и 137 таблиц. Список литературы содержит 330 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Литературный обзор

Выполнен анализ современного состояния использования промышленных отходов, содержащих тяжелые цветные металлы. Проведена классификация и составлен кадастр отходов, на основании литературных данных и результатов обследования более чем 70 предприятий химической, радиоэлектронной и местной промышленности.

Анализ публикаций по способам переработки отходов различного агрегатного состояния позволил выявить преимущества и недостатки известных методов, определить наиболее перспективные варианты извлечения цветных металлов из пиритного огарка, шлаков, зольников, шламов и других отходов, методы переработки получаемых экстрактов, промышленных жидких отходов и сточных вод. В итоге обобщения и оценки известных теоретических сведений и прикладных решений сформулированы цели и основные направления исследований, обоснован подход к разработке физико-химических закономерностей ресурсосберегающей технологии аммонийно-аммиачной экстракции цинка и меди и утилизации отвалов.

Разнообразие отходов и недостаточная изученность их свойств вызывает необходимость детального исследования состава отходов и их физико-химических структурных и физико-механических характеристик, определения экстрагирующей способности аммиачно-аммонийных растворов, изучения совместной растворимости оксидов тяжелых цветных металлов и принятия корректирующих решений для их переработки по защищаемой методологии, опирающейся на научные и технические разработки автора.

Растворимость оксидов меди и цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония. О составе образующихся координационных соединений

Для решения поставленной задачи нами был проведен анализ химических процессов, которые можно было бы применить для селективного извлечения оксида меди и оксида цинка, содержащихся в относительно небольших количествах в твердых промышленных объектах.

На основе результатов анализа был сделан вывод, что химической основой при технологическом решении поставленной задачи может быть реакция оксидов меди и цинка с водно-аммиачным раствором, содержащим соли аммония. В качестве аммонийных солей был использован хлорид аммония. Проведенные опыты показали, что он является наиболее удобным с точки зрения полноты извлечения оксидов. Согласно литературным данным в этой реакции образуются координационные соединения с амминными лигандами, число которых зависит от соотношения реагентов.

МО(т) + х NH₃(р-р) + 2 NH₄Cl(р-р) > [M(NH₃)_n]²⁺2Cl^- +H₂O(р-р), (1)

где М = Cu, Zn, n = x+2.

Реакция образования амминных комплексов переходных металлов на ранней стадии развития координационной химии, принадлежала к числу основополагающих и была предметом исследования значительного числа работ. С использованием растворимых солей металлов и растворов аммиака были проведены систематические исследования комплексообразования в этой системе и определены ступенчатые константы устойчивости.

М²⁺(р-р) + NH₃(р-р) [M(NH₃)_n]²⁺(р-р) (2)

М²⁺ = Cu²⁺, Zn²⁺; n = 1 - 5.

Что касается реакций оксидов меди и цинка с аммиаком и хлоридом аммония в водном растворе в литературе по этому вопросу имеются лишь отрывочные сведения.

В связи с этим нами изучена растворимость оксидов меди и цинка в аммиачных растворах, содержащих NH₄Cl, в широком интервале концентраций аммиака и хлористого аммония и проведен анализ состава образующихся координационных соединений. Для определения растворимости был использован изотермический метод снятия пересыщения, позволяющий исследовать не только состав жидкой фазы, но и твердой, находящейся в равновесии с жидкой. Это дало возможность определить растворимость CuО и ZnО как отдельно, так и при их совместном присутствии. Равновесные концентрации металлов, аммиака и хлорида аммония определены по известным методикам с погрешностью не более 0,1 - 0,05%.

Полученные данные по растворимости представлены на рисунках 1 - 3. В чистом виде CuО и ZnО практически не растворимы (так растворимость ZnО в воде составляет около 3 мг/л). Как видно из рисунков 1а и 1б в аммиачных растворах растворимость оксидов значительно возрастает за счет образования гидроксид амминных комплексов.

МО(т) + 2 NH₃(р-р) + H₂O [M(NH₃)₂]²⁺(ОН^-)₂(р-р), (3)

Но для оксида меди она и в этом случае остается низкой (не более 0,1 моль/л), очевидно из-за неблагоприятного состояния равновесия в реакции 3.

Рис. 1 Влияние концентрации хлорида аммония и аммиака на равновесную растворимость оксидов меди (а) и цинка (б) при 293 К. Содержание аммиака, моль/л: 1 - 2,87; 2 - 5,62; 3 - 8,27; 4 - 10,84; 5 - 13,34

В присутствии хлорида аммония растворимость оксидов, особенно цинка, значительно возрастает (рис 1а и 1б). Это обусловлено тем, что катион аммония обладает хотя и слабыми, но кислотными свойствами (рКа = 9,3). Образующийся при диссоциации ион водорода способствует переходу оксидов металлов в их гидроксиды, которые согласно литературным данным вступают далее в реакции комплексообразования с аммиаком.

Н⁺

МО(т) + H₂O M(ОН)₂(р-р), (4)

M(ОН)₂(р-р) + NH₃(р-р) [M(NH₃)₂]²⁺(ОН^-)₂(р-р), (5)

Другим фактором, способствующим увеличению растворимости оксидов под действием хлорида аммония, является переход гидроксидных комплексов (реакция 3) в хлоридные (реакция 1), которые термодинамически более стабильны.

[M(NH₃)₂]²⁺(ОН^-)₂(р-р) + 2НСl(р-р) [M(NH₃)_n]²⁺2Cl^- +H₂O(р-р), (6)

Хлористая кислота, необходимая для превращения (5) в комплекс (6), образуется при диссоциации катиона аммония по реакции

NH₄Cl(р-р) +H₂OНСl(р-р) + NH₃(р-р) (7)

Как видно из рисунка 1а растворимость CuO при определенной концентрации аммиака монотонно увеличивается при возрастании концентрации хлорида аммония, выходя в области больших концентраций на плато. Такое влияние хлорида аммония объясняется смещением равновесия (реакция 6) в сторону хлоридных комплексов и достижением максимальной полноты превращения исходного гидроксидного комплекса[M(NH₃)₂]²⁺(ОН^-)_2, где М = Cu. C другой стороны из результатов, представленных на рисунке 1а, также следует, что при заданной концентрации хлорида аммония растворимость резко возрастает при увеличении концентрации аммиака. Такая закономерность очевидно связана с образованием комплексов с более высоким числом лигандов.

[Cu(NH₃)_n]²⁺2Cl^- (р-р) + NH₃(р-р) [Cu(NH₃)_n]²⁺2Cl^-(р-р), n>2 (8)

Как видно из рисунка 1а при концентрациях аммиака около 10моль/л и высоких концентрациях хлорида аммония растворимость оксида меди приближается к максимальному значению. С учетом данных по комплексообразованию в реакции 8, можно сделать вывод, что растворимость в этой области определяется образованием тетракоординированных комплексов.

CuО (т) + 2 NH₄Cl(р-р) + 2NH₃(р-р) [Cu(NH₃)₄]²⁺(Cl^-)₂(р-р) (9)

В литературе отмечалось, что при очень больших концентрациях аммиака в реакции 8 возможно образование пентакоординированных соединений, однако для исследуемого процесса эта стадия не наблюдается. Действительно, как видно из рисунка 1а при увеличении концентрации аммиака с 10,8 до 13,3 моль/л растворимость CuО практически остается постоянной. Это означает, что, если и существует принципиальная возможность присоединения пятого лиганда, константа полного образования пятикоординированного комплекса в₅, при условиях, отмеченных на рисунке 1а, очень мала.

Известно, что константа химического равновесия в растворах очень сильно зависит от ионной силы. Учитывая это, нами изучена растворимость CuO при высоких концентрациях аммиака и хлорида аммония вплоть до границы образования насыщенного раствора соли. Как видно из рисунка 2 при концентрации NH₄Cl 6 моль/л и выше кривые постоянной концентрации аммиака 4 и 5 существенно расходятся и максимальная растворимость CuO увеличивается до 3,3 моль/л. Полученные данные показывают, что при растворении оксида меди также происходит координация пятого лиганда с образованием [Cu(NH₃)₅]²⁺(Cl^-)₂, но при высоких значениях ионной силы.

Рис. 2 Равновесная растворимость растворов аммиаката меди. Содержание аммиака, (% масс.): 1- 0; 2- 2; 3- 5; 4- 10; 5- 15; 6- 20; 7- 25; А-А - линия равновесной растворимости хлорида аммония

Хотя при растворении ZnО наблюдаются близкие закономерности, этот процесс имеет и существенные отличия. Одно из них выражается в том, что при всех концентрациях аммиака при увеличении концентрации NH₄Cl растворимость монотонно возрастает без ярко выраженного участка замедления (рис 1б). Другое отличие состоит в том, что при одинаковых параметрах исходного раствора растворимость ZnО существенно выше, чем растворимость CuO. При интерпретации этих особенностей на наш взгляд необходимо иметь в виду то обстоятельство, что в реакции 1 при постоянной ионной силе ступенчатые и полные константы образования для Zn²⁺ значительно меньше, чем для Cu²⁺, так полная константа образования в₄ для тетраэдрического комплекса Zn²⁺ равна 2,9·10⁹, а для меди 4,7·10¹². Кроме того, даже при больших концентрациях аммиака предельное координационное число в реакции 1 не превышает 4. Как следует из данных, представленных на рисунке 1б при растворении ZnО закономерности координации аммиачных лигандов существенно другие, как по отношению к реакции 6, так и по отношению к процессу растворения CuO.

Более высокая растворимость ZnО говорит не только об увеличении констант равновесия под влиянием ионной силы, но и о том, что повышение констант в этом случае происходит в большей степени, чем в реакции с CuO, причем отсутствие участка с плато показывает, что эта тенденция сохраняется вплоть до границы насыщения раствора ( кривая А-А рис 3).

Рис. 3 Равновесная растворимость растворов аммиаката цинка. Содержание аммиака, (% масс.): 1- 0; 2- 2; 3- 5; 4- 10; 5- 15; 6- 20; 7- 25; А-А - линия равновесной растворимости хлорида аммония

Ход кривых равновесия 4 и 5 на рисунке 3 может свидетельствовать и о том, что растворимость ZnО при высоких значениях ионной силы определяется не только увеличением констант комплексообразования, но также и образованием комплексов с числом лигандов более 4, подобно тому как это имеет место в реакции с CuO.

В целом полученные данные показывают, что при растворении CuO и ZnО имеет место другая схема взаимодействия металла с лигандами, по сравнению с той, которая наблюдается в реакции 1 при постоянной ионной силе.

Парожидкостное равновесие в системе H₂O-NH₃-NH₄Cl, содержащей амминные соединения цинка и меди

Для нахождения теплот испарения аммиака и воды при термической обработке растворов амминных соединений цинка и меди нами была определена температурная зависимость парциальных давлений аммиака и паров воды над растворами, содержащими указанные выше координационные соединения.

Для определения давления насыщенных паров использовалась описанная в литературе установка, модернизированная нами с учетом особенностей изучаемой системы. Сравнение данных по парциальным давлениям водяных паров и аммиака, полученных в настоящей работе, с имеющимися в литературе, показало их хорошую сходимость.

Объектом исследования был раствор, содержащий 2,87 моль/л аммиака, 1,13 моль/л хлорида аммония, 0,016 моль/л оксида меди и 0,382 моль/л оксида цинка. Раствор данного состава, как будет показано ниже, оказался наиболее оптимальным для экстракции оксидов металлов по предложенной технологии.

Парциальные давления аммиака и паров воды определяли в интервале температур 293,2 - 323,2 К (рис. 4). При определении теплот испарения паровая фаза рассматривалась в обычном предположении как смесь идеальных газов.

В соответствии с термодинамикой фазового равновесия жидкость - пар при температуре Т для воды имеет место соотношение:

м ⁰(п) + RTlnP_H2O = м ⁰(ж) + RTlnх_Н2Ог_Н2О (10)

где м⁰(п), м⁰(ж) - стандартные химические потенциалы пара и жидкой воды соответственно; P_H2O - парциальное давление водяных паров при температуре Т; х_Н2О, г_Н2О - мольная доля и коэффициент активности воды в растворе i - го состава.

После деления обеих частей уравнения (10) на температуру и дифференцирования полученного соотношения по данному параметру с учетом уравнения Гиббса - Гельмгольца для химических потенциалов имеем:

(11)

где h⁰(п) - мольная энтальпия пара со свойствами идеального газа; - мольная парциальная энтальпия воды в растворе i-го состава; Н_исп (Н₂О) - энтальпия испарения воды из раствора i-го состава.

Аналогично для аммиака получаем:

(12)

где h⁰(г) - мольная энтальпия газообразного аммиака; - мольная парциальная энтальпия аммиака в растворе i-го состава; Н_исп(NН₃) - энтальпия испарения жидкого аммиака из раствора i-го состава в равновесный с ним пар.

При интегрировании выражений (11) и (12) в предположении постоянства Н_исп получаем уравнение (13):

(13)

Соотношение (13) в небольшом температурном интервале в координатах lnP_i - f(1/T) для однокомпонентных систем обычно выражается линейной зависимостью. Для данной системы она также линейна (рис. 4б). Это позволило на основании экспериментальных данных рассчитать Н_исп аммиака и воды. Вычисленные энтальпии испарения аммиака и воды из аммиачных растворов приведены в таблице.

Таблица

Энтальпии испарения

Концентрация: аммиак, хлорид аммония, цинк, медь, моль/л	1,146 - - -	1,412 - - -	2,87 - - -	2,87 1,13 0,382 0,016
,кДж/моль	33,1	33,2	34,3	34,7
, кДж/моль	43,7	43,8	44,0	44,9

Рис. 4 Влияние температуры на парциальное давление аммиака (1) и паров воды (2) над растворами аминов; а - Р = f(T); б - lnP = f(1/T)

Как видно из приведенных данных Н_исп из аммиачных растворов практически совпадают с теплотами испарения из технологического раствора. Это свидетельствует о том, что координационные соединения и растворенный NH₄Cl оказывают мало влияния на теплоты испарения.

Увеличение концентрации меди и цинка в аммиачно-аммонийных растворах вызывает изменение не только парциального давления, но и физико-химических свойств, в частности плотности, вязкости, поверхностного натяжения, электропроводности. Названные свойства полученных растворов аммиакатов меди и цинка были определены по известным методикам при температурах 293 - 323 К. Проведена обработка результатов и рассчитаны парахор, ортохор, энергия активации вязкого течения жидкости, коэффициент объемного расширения, степень и константа диссоциации. Нарастание плотности растворов в области концентраций выше 180 г/л хлорид-иона (рис. 2 и 3) происходит вследствие увеличения концентрации хлорид-иона и растворенного металла. Вязкость при этом тоже увеличивается, несмотря на повышение концентрации аммиака.

Совместная растворимость оксидов меди и цинка в водных растворах, содержащих аммиак и хлорид аммония

Совместную растворимость CuО и ZnО изучали при различных концентрациях аммиака и хлорида аммония, которые в определенном интервале концентраций Zn²⁺ и Cu²⁺ поддерживали постоянной, то есть с использованием изоконцентрат аммиака и хлорида аммония. Полученные данные в прямоугольных координатах представлены на рис 5 и 6.

Основные особенности совместной растворимости рассмотрим сначала на примере диаграммы состояния с различными изоконцентратами аммиака, но при одной и той же концентрации хлорида аммония (5,07 моль/л), рис 5.

На диаграмме состояния (рис. 5) область I ниже линии изоконцентраты 5 область ненасыщенных растворов амминных комплексов цинка и меди. Аналогичный смысл имеют области ниже линий изоконцентрат 4, 3, 2 и 1.

Рис. 5 Равновесная растворимость цинка и меди в аммиачно-хлоридных растворах при содержании 5,07 моль/л NH₄Cl и 293 К. Содержание аммиака, (моль/л): 1- 2,87; 2- 5,62; 3- 8,27; 4 - 10,84; 5 - 13,34

Фигуративные точки а, b, с, d, e - точки, определяющие состав жидких эвтоник, находящихся в равновесии с твердыми фазами [Zn(NH₃)_n]²⁺(Cl^-)₂ и [Cu(NH₃)_n]²⁺(Cl^-)₂.

Линия Fe - линия равновесия между раствором, содержащим амминные комплексы Zn²⁺ и Cu²⁺, насыщенным по отношению к комплексу Zn²⁺. Аналогично линия eD - линия равновесия между раствором комплексов Cu²⁺ и Zn²⁺, но насыщенным по отношению к комплексу Cu²⁺. Как видно из рис. 5 амминные комплексы Zn²⁺ и Cu²⁺ по отношению друг к другу проявляют эффект высаливания, причем высаливающий эффект комплексов цинка значительно больше, чем комплексов меди. Так, в отсутствие комплексов цинка растворимость CuО при указанной выше концентрации хлорида аммония равной 5,07 моль/л, и для изоконцентраты «5» составляет 2,72 моль/л. В присутствии комплексов Zn²⁺ растворимость CuО быстро снижается и для эвтонического раствора она составляет 0,29 моль/л. Из данных, приведенных на рис 5 видно, что в присутствии комплексов меди растворимость ZnО также уменьшается, но в значительно меньшей степени: с 3 моль/л до 2,9 моль/л (эвтонический раствор).

Аналогичным образом интерпретируются данные и для других изоконцентрат аммиака (4, 3, 2, 1). Точки эвтоник укладываются на прямую линию, уравнением которой может быть зависимость концентрации цинка (z) или меди (y) от массовой доли аммиака (x) в исходном растворе:

z =6,8197x + 21,363; y =0,5684x + 0,956. (14)

На рис 6 представлена полная диаграмма состояния, отображающая растворимость ZnО и CuО при различных изоконцентратах аммиака (% масс.) и хлорида аммония, выраженных через грамм хлорид-аниона/литр, что удобнее для технологических расчетов.

В правой части рис. 6 в увеличенном масштабе даны результаты растворимости для изоконцентрат по аммиаку в отсутствие хлорид-иона. Эвтонические точки, как и в случае с концентрацией хлорида аммония 150 г/л укладываются на линии, уравнением которых является z = кy, где z - концентрация цинка, г/л; y - концентрация меди, г/л; к - коэффициент пропорциональности. В изученных пределах концентраций аммиака и хлорида аммония уравнение, охватывающее их влияние, представляется в виде z = (к₀ - ае^br)y, где r - концентрация хлорида аммония, в пересчете на хлорид-ион, г/л; к₀, а, b - коэффициенты, к₀ = 17; а = 11,95; b = - 0,0076.



Рис. 6 Равновесная растворимость цинка и меди в аммиачно-хлоридных растворах при 293,15 К: изоконцентраты хлор-иона, г/л I - 0; II - 43,7; III - 150; IV - max; изоконцентраты аммиака, % 1 - 2; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 20; 6- 25; а - левая часть диаграммы; б - правая часть диаграммы; в - область малых концентраций

Первая область насыщенных растворов, равновесных с твердой фазой с полюсом оксида цинка, представленная линиями с уравнением z = py + s, где p и s - коэффициенты пропорциональности, которые могут быть рассчитаны из выражений: p₁ = (510^-5r + 0,0018)x - 0,0009r - 0,5444;

s₁ = (0,0199r + 1,9352)x + 0,0876r + 10,894, где х - концентрация аммиака, %.

Вторая область насыщенных растворов, равновесных с твердой фазой с полюсом оксида меди, представленная линиями с аналогичным уравнением, в котором коэффициенты пропорциональности p и s определяются из уравнений:

p₂ =(510^-5r + 0,005)x -0,0006r-1,5122; s₂=(0,0197r + 2,409)x +0,0903r+ 12,813.

Изменение совместной растворимости цинка и меди при постоянной концентрации аммиака в зависимости от хлорида аммония на линиях эвтоник описываются уравнениями экспонент в виде z = he^jy, где h и j - коэффициенты пропорциональности, равные: h = 0,2241x + 2,251; j = - 0,0241x + 0,7377.

Таким образом, с помощью приведенных уравнений может быть описана вся область растворимости в изученных пределах при постоянной температуре.

Увеличение температуры от 293 до 323 К повышает совместную растворимость оксидов меди и цинка во всех исследованных растворах аммиака. В равновесных растворах вблизи эвтонических точек физико-химические свойства проявляют экстремальный характер. Для подтверждения наличия эвтоник было проведено изучение физико-химических свойств доэвтонических, эвтонических и заэвтонических растворов: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность. Численные значения плотности, вязкости, поверхностного натяжения, удельной электропроводности в направлении эвтоники возрастают, в послеэвтонических точках уменьшаются.

Результаты химического анализа твердых фаз показали содержание в них цинка, меди, ионов хлора и аммония.

Рис. 7 Дериватограмма твердой фазы эвтоники при 293 К

Помимо химического были проведены дериватографический (рис. 7), рентгенофазовый и ИК-спектроскопический анализы эвтонических твердых фаз. Полученные данные показывают присутствие ионов хлорида и аммония в твердых фазах, равновесных с эвтоническими растворами, причем для растворов с массовой долей аммиака 5 % твердая фаза содержит больше хлорид-иона, чем твердая фаза 10%-ного раствора. Это характерно для всех температур от 293 до 323 К. Отмеченное более, чем двукратное превышение концентрации хлорид-иона говорит о наличии более значительного эффекта высаливания хлорида аммония в растворах с низким содержанием аммиака. Химический анализ эвтонических твердых фаз также показал, что содержание цинка в твердой фазе всегда превалирует по сравнению с медью. Предполагая, что ион аммония в твердой фазе полностью связан с хлорид-ионом, можно заключить, что количество хлорид-иона, не связанное в NH₄Cl практически эквивалентно соединению [Zn(NH₃)₂]Cl₂. Это одна предполагаемая твердая фаза, второй твердой фазой более вероятно соединение [Cu(NH₃)₂]Cl₂.

Анализ дериватограмм подтверждает наличие кристаллизационной воды в соединении для всех эвтонических комплексов. С увеличением температуры растворения количество кристаллизационной воды в твердых эвтонических фазах уменьшается. Подтверждено наличие аммиака в соединении, процесс выделения которого идет при температурах от 180 до 220 С. Соединение характеризуется как достаточно прочное, т.к. заметная потеря веса начинается при температуре более 100 С. В этой области наблюдается экзотермический пик. При температуре 120 С начинается разложение соединения, о чем свидетельствуют эндотермические пики. При анализе рентгенограмм эвтонических твердых фаз были идентифицированы следующие соединения: Zn(NH₃)₂Cl₂, ZnO, Cu(NH₃)₂Cl₂, CuO.

Соединение, анализ которого выполнен ИК-спектроскопическим методом, относится к аминным комплексам, однако колебательные частоты и относительные полосы конкретно для соединений аммиакатов меди и цинка смещены.

Проведенные химический, дериватографический, ИК-спектроскопический и рентгенофазовый анализы позволили сделать предположение о присутствии нового соединения, ранее не установленного, отвечающего эвтонической точке и представляющего собой, в соответствие с химическим анализом эвтоники, равномерную механическую смесь, в которой отношение цинка к меди 1,5: 1. В соответствии с этим вероятной представляется брутто формула нового соединения: Zn₃Cu₂(NH₃)₈Cl₂.

В завершении исследований фазового равновесия в системе жидкое-твердое определили плотность и вязкость насыщенных растворов, находящихся в равновесии с тремя твердыми фазами, а также в до и после эвтонических точках. В эвтонических точках физико-химические свойства экстремально увеличены.

Из приведенных результатов растворимости был выполнен прогноз о применимости аммиачной воды для выщелачивания меди и цинка из отходов с низким содержанием оксидов (пиритный огарок) с последующим концентрированием экстрактов с помощью обратноосмотических мембран. Отходы с высоким содержанием цинка и меди (шлак производства цинковых белил), следует экстрагировать аммиачно-аммонийными растворами с промежуточным донасыщением хлоридом аммония.

Разработка стадий извлечения цинка и меди из твердых отходов

Предварительно был проанализирован химический и фракционный состав пиритного огарка, определены насыпная масса, угол естественного откоса, механическая прочность гранул; пористость, удельная внутренняя поверхность, размер пор. По принятой классификации пористой структуры пиритный огарок является дисперсным веществом глобулярной структуры с пористостью 0,48см³/см³, удельной внутренней поверхностью от 5,69 до 12,12 м²/см³, размером первичных частиц от 130 до 270 нм, с радиусом пор от 45 до 95 нм, что позволяет по эффективному радиусу кривизны поры отнести к переходным, а огарок к макропористым структурам.

Совместную экстракцию цинка и меди осуществляли водным раствором аммиака при Т:Ж=1:10. Для экстракции использовали пиритный огарок после печи КС, содержащий 1% цинка и 0,43 % меди. С ростом исходной концентрации аммиака в экстрагенте и времени экстракции возрастает степень извлечения обоих компонентов, однако, для цинка выявлена оптимальная концентрация аммиака, близкая к 5 %, оптимум для меди отсутствует. В водорастворимой форме в огарке присутствует до 10 - 11% меди и цинка, причем полное извлечение водорастворимых соединений происходит в начале опыта. Определено влияние отношения Т:Ж на процесс водно-аммиачной экстракции цветных металлов при концентрациях аммиака 5 и 10 %, с увеличением Т:Ж возрастает концентрация извлекаемых компонентов в растворе, и одновременно уменьшается степень извлечения. При Т:Ж=1:20 достигается извлечение более 85 % цветных металлов, содержащихся в огарке, с практической точки зрения приемлемым отношением является Т:Ж равное 1:5 - 1:10. Метод выщелачивания может быть реализован при использовании шаровой мельницы мокрого помола, обеспечивающей более высокую (95 - 97%) степень извлечения цветных металлов, благодаря механической активации, дополнительному измельчению частиц огарка и вскрытию зерна оксида железа, что в последствии обеспечит возможность использования отвала огарка для производства красного железо-окисного пигмента.

В работе проведено шесть серий опытов экстракции водно-аммиачными растворами, содержащими анионы аммонийной соли. По результатам выщелачивания всеми использованными экстрагентами установлено, что наиболее эффективным является раствор хлорида аммония в аммиачной воде, содержащий 12,96 % аммиака и 6,7% хлорида аммония, который извлекает одновременно цинк и медь на 99,6 и 96,1% соответственно при 293 К за 240 минут и Т:Ж =1:10.

Определено, что процесс интенсивной экстракции ограничивается 30 минутами. За кинетическую модель может быть принята дисперсная система с неизменяющейся поверхностью и концентрацией ионов цинка в пиритном огарке. Порядок реакции по аммиаку принимается равным нулю, так как аммиак в избытке. В этом случае скорость реакции пропорциональна первой степени концентрации реагирующего вещества и описывается уравнением:

,

где f - удельная внутренняя поверхность частиц огарка, м²/см³, а К - константа скорости реакции:, где С_А - исходная концентрация реагирующего хлорида аммония, моль/л; Х концентрация образующегося вещества, моль/л в момент времени . Величина энергии активации извлечения меди и цинка (3819,063 и 6684,01 Дж/(моль·К) соответственно) указывает, что процесс лимитируется диффузионными факторами. Численные значения константы скорости извлечения меди из огарка 3,09·10-⁶-2,02·10-⁶ 1/с имеют тенденцию к снижению с увеличением температуры, а численные значения константы скорости экстракции цинка из огарка 1,64·10-⁵-2,35·10-⁵ 1/с увеличиваются с повышением температуры.

Полнофакторный эксперимент и его оптимизация позволили найти уравнения адекватно описывающие процесс выщелачивания меди и цинка:

Y = 44,562 - 2,05Х₁ - 6,4919Х₂ - 3,2Х₃ + 19,92Х₄ + 27,83Х₅; (15)

Y = 61,082 + 3,712Х₁ + 8,314Х₂ + 28,703Х₃ - 4,194Х₄ - 14,278Х₅, (16)

где Х₁ - температура, которая варьировалась от 283 К до 313 К; Х₂ - соотношение Т:Ж, которое изменялось от 1:2 до 1:10 (0,5-0,1); Х₃ - изменение концентрации аммиачно-буферного раствора по хлориду аммония от 0 % до 6,7 %; Х₄ - время от 30 до 120 минут; Х₅ - изменение концентрации аммиачно-буферного раствора по аммиаку от 0 % до 12,96 %.

Вторым твердым отходом, из которого было отработано извлечение цинка и меди был шлак производства цинковых белил, представляющий собой сухие твердые агломераты спекшихся частиц серого и темно-серого цвета, с содержанием оксида цинка более 10 %. Были проведены рентгенофазовые, рентгеноструктурные и микроскопические исследования (прибор EU/CHAN) поверхности шлака, которые показали наличие оксидов меди и цинка в изучаемых образцах, а также металлических частиц цинка. Определены физико-механические свойства шлака: насыпная масса, удельная внутренняя поверхность, пористость, угол естественного откоса различных фракций. Аналитические и рентгенографические исследования показали, что шлак представляет собой сложную систему, содержащую в своем составе соединения кремния, кальция, магния, меди, железа, цинка и металлический цинк.

В ходе технологических исследований определено влияние размера фракций, отношения Т:Ж, температуры, количественного соотношения аммиака и хлорида аммония между собой и к извлекаемым металлам на полноту и скорость процесса выщелачивания цинка и меди аммонийно-аммиачно-хлоридным и аммонийно-аммиачно-сульфатным экстрагентами. Оптимальная концентрация хлорида аммония в растворе составляет 6,7 - 10 %. Максимум извлечения цинка приходится на массовые доли аммиака и хлорида аммония соответственно 5 и 10 %, то есть при их отношении, равном 1:2. Извлечение цинка и меди из шлака следует производить селективно с двухстадийным выщелачиванием, при котором на первой стадии проводится обработка шлака 5 %-ным аммиаком (степень извлечения меди 99,3 %), а на второй стадии обработка раствором с массовой долей аммиака 5 % и 10 % хлорида аммония (степень извлечения цинка 91 %). Из двух растворов, первый содержит медь с массовой концентрацией 1,5 г/л, а второй - цинк с массовой концентрацией 24,5 г/л.

Выполнена проверка выщелачивания шлака аммиачно-хлоридным и аммонийно-сульфатным растворами на укрупненной установке с реактором объемом 10 л, результаты исследований близки к лабораторным.

Рис. 8 Промежуточное укрепление экстрагента аммиаком и хлоридом аммония в реакторе, фракция менее 0,16. 1, 2, 3 - цинк; 4, 5, 6 - медь; 1 и 4 - через 0,5 часа; 2 и 5 - через 2 часа; 3 и 6 - без укрепления

Ввиду того, что при обработке шлака образуются растворы, содержащие 20 - 30 г/л цинка, периодическая экстракция протекает в условиях понижающейся концентрации аммиака и хлорида аммония, что снижает скорость и полноту выщелачивания. Для компенсации затраченных количеств аммиака и хлорида аммония необходимо дополнительно вводить эквивалентные количества реагентов. Влияние компенсации затраченных реагентов было определено в серии опытов с одно- и двухкомпонентным укреплением растворов (рис. 8). При компенсации и трехкратной обработке новых порций шлака конечная концентрация цинка в растворе составила 40,3 г/л, меди - 1,28 г/л.

Из крупных фракций шлака цинк и медь трудно выщелачиваются в виду неразвитой удельной поверхности, недостаточного вскрытия частиц оксидов цинка и меди при помоле. Металлический цинк, обладая пластичностью, при размоле шлака не дробится, а деформируется, превращаясь в пластинки, поверхность которых незначительна. В этих же фракциях присутствуют ферраты цинка Fe₃Zn₁₀ и FeZn₇. Был исследован состав фракций шлака рентгенофазовым анализом, определены удельная поверхность, удельный объем пор и средний радиус пор. Удельная внутренняя поверхность всех фракций от 0,25 до 2,3 мм составляет порядка 1,4 м²/г, то есть внутренняя поверхность не развита. Средний радиус пор для мелких фракций 13,5 нм, в крупных фракциях значительно ниже - 8,6 нм. При подборе режима выщелачивания можно увеличить полноту извлечения цветных металлов даже из трудно выщелачиваемого шлака и осуществить селективное извлечение вначале меди, а потом цинка.

При совместном добавлении аммиака и хлорида аммония для той же фракции шлака конечная достигнутая концентрация цинка и меди составила 53,3 г/л и 0,91 г/л соответственно, для более крупной фракции 41,86 г/л и 0,95 г/л, что значительно выше результатов экспериментов с однокомпонентной компенсацией хлоридом аммония и отдельно аммиаком. Концентрация цинка при этом в растворе значительно превышает результаты первичного выщелачивания, и растворы могут быть использованы для получения чистых оксидов или в качестве источника микроэлементов для комплексных удобрений.

Для интенсификации водно-аммиачно-аммонийной экстракции цинка и меди из шлака была использована шаровая мельница, где процесс измельчения твердых частиц шарами совмещается с образованием тетрааммиакатных комплексов. Сопутствующие оксиды Ca, Mg, Fe не растворимы в буферных растворах и оставались в шлаке. Для шаровых мельниц выбранного диаметра (0,14 и 0,2 м) рассчитаны критическая (114 и 95 об/мин) и оптимальная (94 и 78 об/мин) скорости вращения, масса загрузки (20 и 50 г), диаметр мелющих тел (35 мм) и производительность (3,8•10^-5 т/ч). В связи с тем, что процесс выщелачивания находится во внутренне диффузионной области, измельчение частиц в процессе выщелачивания облегчает доступ к извлекаемому компоненту, уменьшает путь обратной диффузии в порах и в целом ускоряет массообменный процесс и увеличивает полноту извлечения. Было изучено влияние времени выщелачивания, отношения твердой и жидкой фаз, размера фракций шлака, массы загружаемых шаров, диаметра барабана шаровой мельницы на степень выщелачивания цинка и меди из производственного отхода. Аналогично опытам в реакторе с мешалкой было проведено выщелачивание цинка с промежуточным добавлением реагентов в раствор в ходе процесса. Степень извлечения цинка за 4 часа при промежуточном укреплении экстрагента через 0,5 часа в 1,33 раза превышает таковую в опыте без него (рис. 9). Отмечено, что, как и в опытах в реакторе с мешалкой, укрепление раствора, вызывающее увеличение концентрации тетрааммиаката цинка, приводит к высаливанию тетрааммиаката меди, в результате общая степень выщелачивания меди не превышает 13,5 процентов при концентрации меди в растворе 0,2 г/л, т.е. обеспечивается довольно высокая селективность извлечения цинка, что важно для дальнейшей переработки растворов на оксид цинка.

Рис. 9 Извлечение цинка и меди из шлака при промежуточном укреплении хлоридом аммония. 1, 2, 3 - цинк; 4, 5, 6 - медь; 1 и 4 - через 0,5 часа; 2 и 5 - через 2 часа; 3 и 6 - без

Методика извлечения цинка из шлака путем выщелачивания аммиачно-аммонийным раствором использована для экстракции цинка из шламовых отходов производства вискозного волокна. Отличие заключается в необходимости обезвоживания шлама как текущего, так и из накопителей. Обезвоживание шлама разработано с использованием подложек из зернистого материала на бельтинговой перегородке при фильтровании шлама. Способ обезвоживания шлама зарегистрирован в реестре изобретений под №1660716, способ извлечения цинка из обезвоженного шлама - под №1680788. По результатам экспериментов определены постоянные фильтрования, удельные сопротивления осадков и удельные сопротивления фильтровальных перегородок с подложкой.

Результаты испытаний в условиях опытного цеха НПО “Химволокно” г. Мытищ и ПО “Химволокно” г. Тверь на нутч-фильтре диаметром 0,5 м с использованием бельтинговой фильтровальной перегородки при постоянном разряжении 0,059 МПа подтвердили возможность обезвоживания шлама на крошке каменного угля или коксика до 36,9-39,9 %-ной влажности при 99,6-99,8 %-ной степени очистки. Последующее использование подложки и шлама предусмотрено в печах вельцевания. По результатам разработана опытно-промышленная схема для непрерывного ведения процесса с использованием ленточного фильтра с подложкой.