Физико-химичесие основы и технологические принципы извлечения соединений цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией

Полученные растворы тетрааммиаката цинка могут служить источником цинка для производства микроудобрений, цинковых белил методом отгонки аммиака и гидролитического осаждения оксида цинка или производства металлического цинка электрохимическим способом.

Разработка стадии выделения тяжелых цветных металлов из растворов

При отгонке аммиака из полученных аммиачных экстрактов путем кипячения происходит постепенное удаление свободного аммиака, а затем и аммиака, входящего в аммиачный комплекс. При этом аммиачный комплекс из тетрааммиакатного превращается в диаммиакатный, а затем и в гидроксид комплексообразователя. Эти процессы сопровождаются снижением рН раствора при отгонке аммиака, выделением меди и цинка в осадок различного состава. Теплота для выделения в осадок 1 моля цинка складывается из теплоты нагрева раствора до заданной температуры, теплоты разложения тетрааммиаката, теплоты отгонки аммиака и теплоты испарения воды.

Путем дробной отгонки аммиака из растворов выщелачивания пиритного огарка получаются концентраты, содержащие до 97,8 % оксида цинка при рН=9,1 - 9,0 и до 75 - 80% оксида меди при рН=7,0. При совместном осаждении и полном удалении аммиака получаемые концентраты содержат 63,4 - 60,5 % цинка и 44,0 - 73,0 % меди. Переработка экстрактов селективного выщелачивания пиритного огарка проходит практически со 100%-м осаждением оксида цинка при рН = 9,1, медь в концентрате не содержится.

В результате аммиачной экстракции тяжелых цветных металлов образуются растворы, концентрация которых не превышает 0,5 г/л меди, цинка - 2,0 г/л. Малоэнергоемким методом концентрирования таких растворов является обратный осмос. На пористой обратноосмотической мембране МГП-95 в циркуляционном режиме под давлением 4,0 МПа селективность по тяжелым цветным металлам при мембранном концентрировании аммиачных вытяжек пиритного огарка составляет практически 100 %, селективность по аммиаку 22 и 29,3 % при 5 и 10% NH₃ соответственно, проницаемость мембраны 2,8 л/часм². Следовательно, происходит одновременное уменьшение концентрации аммиака в растворе в 3 - 4 раза, поэтому последующая переработка концентрата требует во столько же раз меньшего расхода теплоты для отгонки аммиака при осаждении оксидов металлов.

Переработка аммиачно-аммонийных экстрактов после обработки шлака производства цинковых белил и обезвоженного шлама производства вискозного волокна, содержащих до 49 г/л цинка, осуществляется гидролитическим осаждением после отгонки аммиака за 30 минут под остаточным давлением 70 кПа. В результате образуется концентрат, производственные испытания высушенной при 105С опытной партии которого показали, что потеря массы при прокаливании составляет 16,8 %, остаток на сите 0,0056 - 0,0063 соответственно 7 и 5 %, маслоемкость 39,4 г на 100 г пигмента. Указанные характеристики свидетельствуют о возможности использования получаемого оксида в качестве цинковых белил в соответствии с ОСТ 6-10-448-83 для цветных красок.

Разработана технология утилизации маточных растворов производства цианистой меди, которые получаются при осаждении и фильтровании Cu₂(CN)₂ и содержат сульфат аммония 163,7-175,6г/л, цианиды 0,43-3,3г/л, серную кислоту 9,4-23,3г/л, оксид серы(IV) 1,62-2,85г/л, медь(II) 0,02-0,45г/л, среда имеет рН =1,0, плотность при 20С 1000 кг/м³. Для производства гранулированного азотсодержащего удобрения из них необходимо предварительное удаление меди и окисление цианидов. Извлечение меди осуществляли сорбционно-цементационным методом. В статическом и динамическом режиме определены СОЕ и ДОЕ шлака производства цинковых белил, которые позволили выбрать оптимальные параметры очистки растворов от меди и цинка: фракция шлака 0,631,0 мм, средняя скорость пропускания 13,5 м³/м²ч, рН среды 9, процесс цементации двух стадийный. Первая стадия в динамическом режиме для очистки от ионов меди, вторая - отстаивание раствора в статическом режиме для удаления ионов цинка. Определены константы скорости процесса цементации меди на металлическом цинке, содержащемся в шлаке. Процесс контролируется и диффузионным и химическим сопротивлениями и лежит в промежуточной области, в которой скорость процесса определяется как скоростью самой реакции, так и скоростью диффузии

М = [V/(·S)]^.[C₀ ln(C₀/C) - ·C_х], (17)

где М - константа цементации (как результирующая скорости самого процесса и скорости диффузии), г/м²с; V - объём раствора, м³; S - поверхность шлака, м²; C₀ - начальная концентрация ионов вытесняемого металла, г/м³; C - концентрация ко времени , г/м³; - время цементации, с; C_х - концентрация ионов вытесняемого металла осажденных из единицы объема раствора, г/м³; - коэффициент диффузионного торможения процесса (0<<1). При = 0 уравнение превращается в кинетическое уравнение первого порядка, при = 1 реализуется внутренний диффузионный режим, а в случае соизмеримых скоростей диффузии и химической реакции значение лежит между нулем и единицей.

Константа цементации, определенная по уравнению (7), имеет значение 2,79^.10^-8 г/м^2т.с во всем изученном интервале концентраций и может быть применена для расчета аппарата колонного типа.

Окисление цианидов осуществляли озонированием с использованием безбарьерного генератора озона. Результаты окисления цианидов в маточных растворах с их содержанием в пересчете на синильную кислоту от 0,34 до 2,12 г/л ОВС с малой концентрацией озона (от 0,7 до 3,1 мг/л) свидетельствуют о возможности глубокого их обезвреживания с достаточной скоростью. Рекомендуемыми параметрами процесса являются: начальная концентрация ОВС 2,4-3,1 мг/л, время обработки 20-30 минут, рН 9-11, время пребывания 0,019-0,028 с, фиктивная линейная скорость ОВС 3,2-4,1 м/с. В этих условиях остаточная концентрация цианидов не превышает 18-30 мг/л, что позволяет маточный раствор после смешения с раствором разложения сульфит-сульфатных щелоков производства жидкого сернистого ангидрида и упаривания использовать для производства удобрительного сульфата аммония. Вычислены кинетические параметры окисления цианидов. Определено, что скорость процесса озонирования описывается уравнением второго порядка по цианид-иону. Исследования показали, что для окисления цианид-ионов методом озонирования рациональным является использование сочетания барботажного аппарата и насадочной колонны, которые обеспечивают суммарную степень окисления 99,8-99,9 % (остаточная концентрация 0,75 мг/л).

Медьсодержащими также являются отработанные травильные растворы на основе хлорного железа, применяемые в технологии производства медных печатных плат, при травлении латуни и бронзы.

Высокая начальная концентрация хлорного железа (30-40%) обеспечивает большую емкость раствора по иону меди, которая достигает 50-60 г/л. Сущность регенерации заключается в осаждении хлорной меди из отработанного травильного раствора в виде двойной соли CuCl₂·2NH₄Cl·2H₂O и окислении хлористого железа в хлорное кислородом воздуха при компенсации иона хлора добавлением соляной кислоты.

Движущей силой процесса осаждения является разность концентраций пересыщенного и насыщенного растворов в системе CuCl₂-NH₄Cl-H₂O.

Рис. 10 Система CuCl₂-NH₄Cl-H₂O 1 - 353; 2 - 293; 3 - 265 К

Проведены графические расчеты полноты осаждения двойных солей при температурах 353, 293 и 265К (рис. 10). Установлено, что количество хлорида аммония, равное 150% от стехиометрии соответствует области насыщения и, как это было определено экспериментально, обеспечивает полноту осаждения на 97% из реального травильного раствора. Изотермы 265, 293, 353К свидетельствуют о том, что образуемые двойные соли конгруэнтны, в тоже время, растворение NH₄Cl почти до насыщения при температуре 353К и интенсивное охлаждение, образуют в осадке две соли: CuCl₂^.2NH₄Cl^.2H₂O и CuCl₂^.1,5NH₄Cl^.2H₂O, при чем первая в метастабильном состоянии, способная к перекристаллизации. Выполнен дериватографический анализ двойной соли.

Соосаждение ионов железа с двойной солью меди изучено на основании диаграммы растворимости в системе FeCl₃-NH₄Cl-H₂O (рис. 11). В виду того, что процессы осаждения меди и соосаждения железа протекают одновременно и являются конкурирующими при взаимодействии с хлоридом аммония, были выполнены расчеты соосаждения железа остаточным количеством хлорида аммония после осаждения меди. Из диаграммы растворимости системы FeCl₃-NH₄Cl-H₂O при 265К следует, что остаточные количества NH₄Cl (3,39 %) не образуют пересыщенного раствора. Точка системы находится на линии равновесия с твердой фазой FeCl₃•6H₂O, хлорид железа кристаллизуется как индивидуальное соединение с 6 молями воды, не образует двойной соли, сокристализация с двойной солью меди не происходит, соосаждение происходит вследствие пересыщения раствора хлоридом железа и захвата маточного раствора при кристаллизации в пространство между кристаллами двойной соли меди. Для ускорения осаждения путем снятия диффузионных торможений доставку вещества к поверхности кристалла осуществили перемешиванием без разрушения кристаллической структуры. Эксперименты проводили в реакторе с рубашкой и мешалкой. С помощью рототабельного центрального композиционного планирования второго порядка была найдена математическая модель процесса осаждения меди и соосаждения железа в виде двух уравнений второго порядка, которые с 95 % вероятностью описывают указанные зависимости при изменении температуры в интервале от - 263 до 293К, концентрации меди от 20 до 100 г/л, железа от 50 до 200 г/л, количества добавляемого хлорида аммония от 100 до 400 % от стехиометрии и времени осаждения от 10 до 60 минут, а также уравнения зависимости вязкости и плотности раствора от температуры и состава.

б =-3,934 -1,705t + 5,806•10^-1ф +1,004С₁+2,509•10^-1С₂ + 2,814•10^-1К +1,064•10^-2tф+ +7,315•10^-3tС₁+2,07•10^-3tК +2,15•10^-3tС₂ -2,8•10^-3фС₁ -2,16•10^-3фС₂ - 6,24•10^-4 фК - - 1,1•10^-3С₁К -3,5•10^-4С₂К -8,8•10^-3t² - 3,75•10^-3С₁² - 2,9•10^-4С₂² - 2,4•10^-4К². (18)

г = 21,4 - 1,0931t - 1,33•10^-2ф - 2,267•10^-1С₁ - 1,904•10^-1С₂ - 1,3•10^-3К + +1,07•10^-2tф + 3,4•10^-3tС₂ + 2,6•10^-3С₁С₂ + 8,0•10^-4С₁К + 4,0•10^-4С₂². (19)

где б - степень осаждения меди, %; г - степень соосаждения железа, %; t - температура, єС; С₁ - концентрация меди, кг/м³; С₂ - концентрация железа, кг/м³; К - количество добавляемого хлорида аммония, % от стехиометрии; ф - время, мин.

н = 4,3241 - 56•10^-3t + 21•10^-3С₁ + 2,4•10^-3С₂ + 11•10^-3С₃ + 27•10^-3С₄ - 0,2•10^-3tС₁ - -0,2•10^-3tС₂ - 0,2•10^-3tС₃ - 0,1•10^-3tС₄ - 0,1•10^-3С₁С₃ + 0,1•10^-3С₁С₄ + 0,1•10^-3tС₂С₄ - -0,03•10^-3С₃С₄ + 0,8•10^-3t² + 0,5•10^-3С₁² + 0,1•10^-3С₂² + 0,2•10^-3С₃² + 0,2•10^-3С₄² (20)

н - коэффициент кинематической вязкости, м²/с.

с = 1,1934 + 1,0789•10^-3С₃ + 0,6485•10^-3С₂ + 0,4741•10^-3С₁ + 0,0139•10^-3С₄ + +2,336•10^-6С₃С₂+2,31•10^-6С₃С₁+0,396•10^-6С₃С₄ +1,549•10^-6С₂С₁+0,260•10^-6С₁С₄+ + 0,266•10^-6С₂С₄ - 0,476•10^-3t (21)

с - плотность, кг/м³.

Определены суммарный тепловой эффект осаждения CuCl₂·2NH₄Cl·2H₂O при одновременном растворении в исходном растворе хлорида аммония (Q = 580кДж/кмоль), скорость фильтрования двойной соли (v = 2,79•10^-4 м³/м²с), константы фильтрования (К = 1,83•10^-5 м²/с, С = 7,62 м³/м²), сопротивления осадка (1,74•10⁹ м/кг) и фильтровальной перегородки (10,33•10¹² м/м²).

Окисление хлористого железа в хлорное является основной стадией регенерации травильных растворов. Процесс является хемосорбционным, зависящим от множества параметров: температуры, концентрации Fe²⁺ и Fe³ в исходном растворе, присутствия остаточных количеств хлорида аммония и хлорида меди после ее осаждения; гидродинамических факторов: объемного расхода воздуха или другого окислителя, линейной скорости подачи, высоты столба обрабатываемой жидкости, размера отверстий и свободного сечения тарелки или диаметра сопла барботера, типа окислительного аппарата. Экспериментальные результаты окисления железа в реакторе на фильтре Шотта с практически максимально возможным диспергированием воздуха, при подаче его в 6-кратном избытке, стехиометрической подаче соляной кислоты обработаны по уравнению реакции первого порядка в случае протекания ее в изотермическом реакторе идеального перемешивания. Константа скорости реакции определяется как тангенс угла наклона изотерм к оси абсцисс в координатах - ln(1-U) = f(), где: U - степень окисления; k - константа скорости реакции, мин^-1 ; - время реакции, мин. Энергия активации составляет 28000 Дж/моль, что говорит о переходной области процесса, лимитируемого как диффузией, так и химической реакцией. Влияние диффузионного фактора подтверждается экстремальной зависимостью температурного коэффициента ускорения b, равного отношению скоростей W_t+10/W_t, от температуры (максимум его при 50^оС равен 1,32). Наибольшее повышение степени окисления за один час происходит при увеличении количества соляной кислоты от 100 до 200% от стехиометрической нормы Интенсивность окисления при 80^оС за тот же промежуток времени при подаче кислоты в расчете 80, 100, 200, 300% соответственно составляет: 8,05; 10,72; 14,22; 17,47кг/м²час. Совместное присутствие в растворе CuCl₂ и NH₄Cl ускоряет процесс окисления.

С целью интенсификации процесса окисления хлористого железа в хлорное на ситчатой тарелке в ходе исследований были применены: воздух с повышенным содержанием кислорода и озонированный воздух. Значительно быстрее осуществляется окисление озоно-воздушной смесью: интенсивность окисления на ситчатой тарелке при диаметре отверстий 1 мм воздухом при температуре 80 єС составляет 3,525 кг/м²час, озоно-воздушной смесью с концентрацией озона 20г/м³ при комнатной температуре на той же тарелке 57,86 кг/м²час, т.е. более чем в 16 раз. Использование озона для окисления железа при комнатных температурах позволяет совместить осаждение меди и окисление железа в одном аппарате, в котором появление осадка не сказалось бы на изменении живого сечения устройства для распределения окислителя. Таким аппаратом может быть реактор с мешалкой и с подачей озоно-воздушной смеси в слой раствора через барботирующее устройство. Для полноты использования озона такой реактор должен быть обеспечен внутренней циркуляцией озоно-воздушной смеси. Наиболее подходящим способом циркулирования отработанной ОВС является установка импеллерной мешалки, в которой забор окислителя осуществляется из под крышки аппарата. Для окисления железа использовали озоно-воздушную смесь с концентрацией озона 8 г/м³, полученную в безбарьерном генераторе с охлаждением периферийного коаксиального электрода водой. Исследования проводили при 20 єС, подаче ОВС в количестве 220 л/час, стехиометрической подаче соляной кислоты. За 60 минут, степень окисления составила 85,7 %. При использовании избытка соляной кислоты (1,6 раза от нормы) степень окисления возросла до 91,5 %. Последующие охлаждение и нейтрализация избытка кислоты аммиаком при соотношении NH₃/ HCl = 1,725 в течение 30 минут при барботировании воздуха осаждает двойную соль меди на 73,9 %.

Скорость травления меди растворами регенерированного хлорного железа в присутствии добавок CuCl₂, NH₄Cl, FeCl₂, HCl, не только не снижается, но и возрастает на 2 - 3 г/м²мин.

Разработка стадии использования обезмедненных и обесцинкованных вторичных ресурсов

Отходы, освобожденные от меди и цинка, содержащие оксиды кремния, железа, алюминия - пиритные огарки, шлаки производства цинковых белил, отработанные брикеты производства безводного хлористого алюминия, использовали в процессе схватывания и затвердевания бетонных смесей. При этом получали термодинамически устойчивые гидраты полиминеральных вяжущих по схеме гидратации безводного сульфоалюмината и сульфосиликата, а также по схеме совмещенной гидратации, осложненной присутствием и образованием ферратов. Использование железосодержащих отходов в производстве бетонных смесей приводит к образованию низкосульфатной 3CaO^.Fe₂O₃^.CaSO₄^.12H₂O и высокосульфатной формы 3CaO^.Fe₂O₃^.3CaSO₄^.32H₂O гидросульфоферрата кальция, что отражается на свойствах бетонного теста и бетонных конструкций. Выполнены ИК-спектроскопический, дериватографический и рентгенофазовый анализы смесей с заменой 10 % заполнителя на брикеты и огарок в соотношении 1:2 и 20 % вяжущих на те же добавки при соотношении 2:1 при производстве гипсоцементных плит. Дериватографическим анализом установлено смещение эндоэффекта от 120 до 110 єС, что соответствует дегидратации сорбированной воды. ИК- спектроскопический анализ подтвердил наличие сульфатов и каолинита. Рентгенофазовым анализом идентифицированы соединения: Al₂O₃·SiO₂, SiO₂ (x-кварц), HAlO₂(примесь железа), вAl₂O₃·3H₂O, Al₂O₃·2H₂O, 3CaO·5Al₂O₃ и ряд других, соответствующих гидратации сульфосиликата.

Путем дробной замены заполнителя-песка на пиритный огарок установлено, что максимальный предел прочности на сжатие достигается при замене 10% заполнителя на огарок. Нагрузка на образец в этом случае составляет 4235 кг в среднем, что соответствует допускаемому напряжению на сжатие 86,5 кг/см², что в 1,2 раза выше требований технологического регламента и почти в 1,4 раза прочнее контрольного образца. Положительным эффектом введения огарка является упрочнение массы, увеличение ее пластичности и способности к заполнению формы. Замена заполнителя до 30 % на брикеты и огарок при соотношении 1:1 и 2:2 позволяет увеличить прочность, превосходящую прочность контрольного образца и требования ТУ. Проведены исследования использования шлака производства цинковых белил для приготовления образцов с заменой вяжущих, установлено, что максимум прочности приходится на замену 10 % вяжущих и соответствует 4300 кг или 87,8 кг/см², что в 1,3 раза превышает прочность контрольного образца и в 1,2 раза выше прочности, требуемой по ТУ. Замена 10% вяжущих на шлак, брикеты и огарок в соотношении 1:1:1 обеспечивает прочность 75,5 кг/см². Проведенные промышленные испытания в условиях цеха перегородок г. Дзержинска, прокатанная половая плита (ГЦП) при замене 10 % вяжущих на шлак, брикеты и огарок в соотношении 1:1:1 по характеристикам превосходила типично изготовляемые строительные конструкции, что подтверждено актом испытания.

Разработаны условия частичной замены гипса в производстве гипсо-волокнистых плит на брикеты, огарок и шлак. Максимальная прочность образцов на сжатие 42 кг/см² и изгиб 21 - 22 кг/см², что соответствует замене 10 % вяжущего на брикеты и огарок в соотношении 1:2.

Образец высокой прочности, в 1,5 раза превышающий прочность контрольного образца, получен в производстве силикатного кирпича с заменой заполнителя на брикеты и огарок в соотношении 2:1 и заменой извести на 10 %.

Термическое каталитическое разложение отработанных серных кислот проводят на оксиде железа Fe₂O₃, активность которого в нанесенном состоянии 5 % Fe₂O₃ на Al₂O₃ сравнима с активностью платины, нанесенной в количестве 5 % на Al₂O₃. Нами установлены каталитические свойства пиритного огарка, проявляемые в процессе термолиза серной кислоты, при этом появляется возможность получения сернистого ангидрида высокой концентрации. Термолиз отработанной серной кислоты был изучен на пиритном огарке, объем которого в реакторе составлял 72,010^-6м³ со средним размером частиц 1-1,510^-3м и свободным объемом катализатора 26,010^-6 м³. Рассчитана удельная наружная поверхность(27,59210^-3м²). Проведено исследование влияния температуры (773 - 1373 К), объемной скорости (1500 - 2000 ч^-1) на степень разложения SO₃, определены константы скорости по уравнению необратимой реакции первого порядка для потока, рассчитаны числа Рейнольдса по фиктивной линейной скорости газовой смеси для характеристик гидродинамического режима (режим ламинарный).

, мин^-1. (22)

где n - число молей; б - степень разложения SO₃, R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К; Т - температура, К; Р - давление, Па; V - объем, м³.

Выполнен расчет суммарного эндотермического теплового эффекта физических процессов и химических превращений, складывающийся из теплоты нагревания серной кислоты до температуры кипения, теплоты испарения серной кислоты, теплоты диссоциации серной кислоты, теплоты нагревания продуктов диссоциации серной кислоты, теплоты диссоциации триоксида серы. Интенсивность теплоотдачи от катализатора к реакционной среде определена по критериальному уравнению, соответствующему вязкостно-гравитационному режиму (), определены коэффициенты теплоотдачи (4,16 и 4,53 Вт/м²К для 973К и 1173К) и тепловой поток, передаваемый от огарка реакционной смеси конвекцией, количество теплоты, отдаваемое излучением. Сравнивая численные значения теплоты, необходимой на протекание процесса и передаваемой огарком с помощью конвекции и лучеиспусканием, можно сделать вывод, что поддержание температуры реакционной смеси теплоотдачей от внутренней поверхности катализатора обеспечено, стационарность режима - тоже. Суммарный тепловой поток даже при низких коэффициентах конвективной теплоотдачи (4,16 и 4,53 Вт/м²К) обеспечивает терморазложение отработанной серной кислоты при значительно больших скоростях подачи кислоты. В качестве меры активности катализатора приняли разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора (u_кат) и без него (u) с учетом доли объема реакционного пространства ц_кат, занимаемого катализатором и недоступного для реагирующих веществ: А = u_кат - u(1 - ц_кат) = 3673,4моль/м³мин. Степень использования внутренней поверхности характеризуется модулем Тиле, который составил 4,6 и 3,77 для 973 и 1173 К. Таким образом процесс для сферического катализатора протекает во внутридиффузионной области со степенью использования внутренней поверхности 0,22 и 0,26, а скорость каталитического процесса, равная скорости, отнесенной к единице объема катализатора, соответственно равна 12,74•10³ и 15,24•10³ моль/м³час. Расчитаны энергии активации терморазложения серной кислоты с использованием катализатора и без него, ?Е = Е_некат - Е_кат = 13431,2 Дж/моль. Предложен механизм гетерогенного катализа окислительно-восстановительной реакции на пиритном огарке, заключающийся в том, что на первой стадии идет активированная адсорбция SO₃ с образованием соединения Кат-О- SO₂, на второй стадии под действием высокой температуры происходит отщепление SO₂ с образованием промежуточного соединения Кат-О-, следующая стадия - регенерация катализатора при взаимодействии соседних активных центров с освобождением молекулы кислорода.

Исследовано использование пиритного огарка в качестве катализатора для получения концентрированного сернистого ангидрида из ОСК, содержащей органические примеси. В ряде производств высокоэнергетических веществ имеются растворы серной кислоты, содержащие органические примеси: формалин, уротропин, изопропиловый спирт. Теоретически возможность протекания процесса в направлении разложения серного ангидрида до SO₂ в присутствии восстановителей, была установлена термодинамическими расчетами теплового эффекта и энергии Гиббса реакций восстановления SO₃ до SO₂ перечисленными примесями. G всех восстановительных реакций отрицательны.

Наибольшей отрицательной величиной изобарно-изотермического потенциала на моль SO₃ обладают реакции восстановления с формалином и уротропином (до сернистого ангидрида -237,3 и -260,6 кДж/моль). Максимальная степень разложения (94,5 %) при температуре 873 К соответствует концентрации уротропина 8,86 %.

Механизм каталитического расщепления SO₃ до SO₂ с использованием органических восстановителей помимо активированной адсорбции SO_3, отщепления SO₂ содержит стадию взаимодействия промежуточного соединения Кат-О- с углеводородным радикалом или с водородом в случае формальдегида с образованием конечных продуктов термолиза. Экспериментальные результаты разложения серной кислоты с добавками уротропина в зависимости от температуры с достаточной сходимостью (коэффициент корреляции в пределах 0,978 - 0,995) описываются уравнением вида у = ах^ве^сх, где у- степень разложения до SO₂,%; x- температура, ^оС; а,в,с - коэффициенты уравнения. Изученные физико-химические свойства: плотность, вязкость, поверхностное натяжение сернокислотных растворов, содержащих формальдегид, уротропин, отход производства спирта сырца и определенные парахор, ортохор, энергия активации вязкого течения жидкости, коэффициент объемного расширения использованы для расчетов не только термокаталитического разложения, но и для восстановительной денитрации ОСК.

Разработка принципиальных технологических схем и технические рекомендации по практическому использованию результатов

Полученные теоретические данные и результаты прикладных исследований в ходе реализации цели работы позволили разработать эффективные экстрагенты выщелачивания тяжелых цветных металлов из огарковых, шлаковых и шламовых отходов, определить оптимальные условия выщелачивания, переработки растворов, утилизации вторичных обезмедненных и обесцинкованных отходов в строительной промышленности, лакокрасочной отрасли, технологии серной кислоты. Разнообразие отходов по минералогическому составу, источникам, агрегатному состоянию потребовали в каждом отдельном случае принимать конкретные технические решения к подготовке исходных данных и разработке технологических схем.

Низкое процентное содержание оксидов цинка и меди в пиритном огарке предопределили использование в качестве экстрегента аммиачной воды 3 - 5 % концентрации. Выщелачивание осуществляется в шаровой мельнице мокрого помола, обеспечивающей высокую степень извлечения цветных металлов, дополнительное измельчение частиц огарка и вскрытие зерна оксида железа. Переработка полученных растворов гидроксокомплексов цинка и меди рекомендована концентрированием с использованием модулей с обратноосмотическими мембранами МГП-95, что сокращает объем ретантов по сравнению с объемом растворов выщелачивания, подлежащих нагреванию, отгонке аммиака и осаждению оксидов цинка и меди, в 10 - 12 раз. Выбор концентрации аммиачной воды обусловлен практическим отсутствием задержания аммиака указанным типом мембраны. Дальнейшая переработка ретанта нагреванием и отгонкой аммиака под разрежением проводится для получения концентрата оксидов меди и цинка. Концентрат сушится и прокаливается. Пермеат смешивается с аммиачным конденсатом и возвращается на выщелачивание. Пиритный огарок, промытый и высушенный, передается в производство строительных конструкций в качестве красного железо-окисного пигмента (рис. 12).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 12 Принципиальная технологическая схема комплексной переработки пиритного огарка 1 - элеватор; 2 - бункер-дозатор; 3 - напорный бак аммиачной воды; 4 - шаровая мельница; 5 - сборник слива; 6 - насос; 7 - ленточный вакуумный фильтр; 8 - питатель; 9 - сушильный барабан; 10 - циклон-пылеуловитель; 11 - рукавный фильтр; 12 - дымосос; 13 - скруббер; 14 - дезинтегратор; 15 - шнековый питатель и затарочное устройство; 16 - вакуум-сборник фильтрата; 17 - вакуум-насос; 18 - фильтр-пресс; 19 - промежуточный сборник; 20 - плунжерный насос; 21 - мембранный модуль; 22 - сборник пермеата; 23 - сборник ретанта; 24 - выпарной аппарат; 25 - барабанный вакуумный фильтр; 26 - аэродинамическая сушилка; 27 - циклон; 28 - рукавный фильтр; 29 - поверхностный конденсатор; 30 - барометрический сборник

Технологическая схема переработки шлака производства цинковых белил содержит шаровую мельницу мокрого помола, работающую в циклическом режиме с промежуточным добавлением хлорида аммония и аммиака, что позволяет увеличить степень извлечения и концентрацию комплексного раствора по цинку, который передается на переработку электролизом с получением металлического цинка. Конечными продуктами при гидролитической обработке являются белый пигмент - окись цинка, вторичный шлак, используемый в качестве заполнителя при изготовлении строительных конструкций и медный экстракт для производства микроудобрений.

Разработана принципиальная технологическая схема установки по обезвоживанию текущего шлама производства вискозного волокна и шлама из накопителей. Основными стадиями обезвоживания шлама производства вискозного волокна является распульповывание шлама в накопителях, передача его в цех обезвоживания на ленточном фильтре с подложкой из коксика, сушка, рассев, возврат коксикового ретура на фильтрацию, отправка сухого шлама на склад и погрузку. Сухой шлам в соответствии с ТУ 48-6-104-88 передается предприятию цветной металлургии на последующее использование шлама и части неотсеянной подложки из коксика в печах вельцевания.

Технологическая схема очистки маточных растворов от меди сорбционно-цементационным методом содержит четыре колонны, загруженные шлаком, три из них работают на сорбцию-цементацию, а четвертая - на регенерацию шлака аммиачно-аммонийным раствором, который после промывки колонны направляется в производство микроудобрений. Отработанный шлак направляется в производство бетонных смесей. Раствор после сорбции-цементации подают на окисление цианидов методом озонирования и далее в производство сульфата аммония.

Разработана технология регенерации травильных растворов, состоящая из смесителя хлористого аммония с отработанным травильным раствором, импеллерного реактора, пиролюзитового разлагателя, компрессора, генератора озона, вакуумного фильтра, сушильного барабана. Достоинством схемы является осуществление осаждения меди и окисление хлористого железа в хлорное озоно-воздушной смесью в одном аппарате. Осажденная двойная соль меди является ценным микроудобрением, а окисленное железо возвращается на травление.

Ожидаемый предотвращенный ущерб при использовании предлагаемых технологий составит: для технологии комплексного использования и переработки пиритного огарка 1500 тыс. руб/год; для производства цианистой меди 694 тыс. руб/год; для производства вискозного волокна 3700 тыс. руб/год; для производства цинковых белил 300 тыс. руб/год; для технологии регенерации травильных растворов 500 тыс. руб/год.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Определены физико-химические основы комплексной переработки промышленных отходов, включающей в качестве основной стадии извлечение цинка и меди аммиачно-аммонийной экстракцией.

2. Впервые определено фазовое равновесие жидкость - твердое и жидкость - пар в системе оксид меди - оксид цинка - аммиак водный - хлорид аммония - вода и другие характеристики цинк- и медьсодержащих комплексных растворов.

3. Разработаны технологические принципы переработки экстрактов и промышленных медь- и цинксодержащих растворов методом осаждения с отгонкой аммиака и гидролитической диссоциацией, цементационной сорбцией на вторичных рудах, реагентным осаждением с использованием хлорида аммония и концентрированием на полупроницаемых перегородках.

4. Впервые разработана физико-химическая модель регенерации травильных растворов путем осаждения двойной соли хлорной меди на основе данных по фазовому равновесию в системе медь хлорная - аммоний хлористый - вода, и окислением хлористого железа в хлорное озоно-воздушной смесью в импеллерном реакторе (б=85,7 ч 91,5%).

5. Выявлены оптимальные параметры окисления цианидов металлов из маточных растворов производства цианистой меди озоном, получаемым в безбарьерных генераторах (б=99,8 ч 99,9 %), и осаждения меди цементационно-сорбционным методом на шлаке производства цинковых белил, разработана технология получения полуфабрикатов в производстве сульфата аммония.

6. Установлено, что использование освобожденных от меди и цинка отходов в производстве строительных конструкций в качестве заменителя вяжущих и заполнителя упрочняет типовые элементы в 1,2 - 1,5 раза.

7. Разработаны технические условия использования огарка в качестве красного железо-окисного пигмента и катализатора термического разложения отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси.

8. Показано, что цинковый концентрат может быть использован в качестве пигмента для цветных красок, комплексные растворы цинка, меди и двойная соль меди с хлоридом аммония - в качестве микродобавок к минеральным удобрениям. Результаты подтверждены производственными испытаниями.

Основное содержание диссертации опубликовано в научных работах

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией

1. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Ким П.П., Якунин Ю.И. Совместная растворимость оксидов меди и цинка в аммиачно-аммонийных растворах // Журнал физической химии. 2009. №8, С. 1594 - 1597.

2. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Ким П.П. Физико-химические свойства эвтонических водных растворов тетрааммиакатов цинка и меди при 293 - 323 К // Журнал физической химии. 2009. №10, С. 1998 - 2000.

3. Ким П.П., Пастухова Г.В., Катраев А.Н., Перетрутов А.А. Денитрация отработанной серной кислоты сернокислотным раствором уротропина и некоторые его физико-химические свойства. // Журнал прикладной химии. 1989. №1. с. 97 - 100.

4. Ким П.П., Перетрутов А.А., Пастухова Г.В. Денитрация отработанной серной кислоты отходом переработки спирта-сырта и некоторые его физико-химические свойства. // Журнал «Химическая промышленность». 1998. №12. с. 34 - 36.

5. Ким П.П., Пастухова Г.В., Перетрутов А.А. Использование сернокислых отходов, содержащих уротропин и формальдегид для регенерации отработанной серной кислоты. // Журнал прикладной химии. 2000. №7. с. 1220 - 1223.

6. Ким П.П., Перетрутов А.А., Никандров И.С. Исследование процесса переработки концентрированного сернистого газа.//Журнал прикладной химии. 1988. №9.с. 2109 - 2111.

7. Ким П.П., Пастухова Г.В., Перетрутов А.А. Исследование состава газовой фазы при денитрации серной кислоты восстановителями.//Журнал «Химическая промышленность». 1998. №11. с. 28 - 30.

8. Ким П.П., Пастухова Г.В., Перетрутов А.А. Использование сернокислых отходов, содержащих уротропин и формальдегид, для регенерации отработанной серной кислоты. // Журнал прикладной химии. 2000. №7. с. 1220 - 1223.

9. Ким П.П., Тимин К.И., Борисенко А.С., Перетрутов А.А. Обезвреживание отходящих газов концентрирования серной кислоты. // Журнал «Химическая промышленность». 2002. №3. с. 53 - 55.

10. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Ким П.П., Пастухова Г.В., Горюнов С.И. Разработка технологии утилизации маточных растворов производства цианистой меди//Журнал «Химическая промышленность», №3, 2001 г., С. 14-18.

11. Перетрутов А.А., ЧубенкоМ.Н., Ким П.П., Пастухова Г.В., Горюнов С.И. Озонирование маточных растворов и каталитическая очистка от озона в производстве цианистой меди //Журнал «Химическая промышленность», №4, 2001 г., С. 42-45.

12. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Горюнов С.И. Использование цинксодержащего шлака для очистки маточных растворов от меди //Журнал «Химическая промышленность». 2002. №6, С. 26-28.

13. Ким П.П., Катраев А.Н., Перетрутов А.А., Пастухова Г.В. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение сернокислотных растворов формальдегида. // Журнал прикладной химии. 1987. №4. с. 1404 - 1406.

14. Когтев С.Е., Никандров И.С., Борисенко А.С., Перетрутов А.А Исследование термического разложения серной кислоты, содержащей органические примеси Журнал прикладной химии, №4, 1986.

15. Перетрутов А.А., Малин К.М., Иошпа И.Е., Ким П.П. Абсорбция концентрированных окислов азота известковым молоком.// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1975. вып. 5. с. 779 - 783.

16. Иошпа И.Е., Перетрутов А.А., Ким П.П. Равновесное давление окислов азота над нитрозами, содержащими свободную азотную кислоту. Журнал прикладной химии, т. 46, Вып. 5 1973.

Авторские свидетельства, патенты РФ и свидетельства на полезную модель

17. БеловА.А., Перетрутов А.А., Ким П.П, Пастухова Г.В. Устройство для озонирования воздуха Патент №2109221 от20.04.1998 по заявке №96109022.

18. Перетрутов А.А., Белов А.А., Ким П.П., Пастухова Г.В. Устройство для озонирования воздуха Патент №2109220 от20.04.1998 по заявке №96109021.

19. Перетрутов А.А., Ким П.П., Пастухова Г.В., Белов А.А. Установка очистки питьевой воды Свидетельство на полезную модель № 6793 от 16.06 98 г.по заявке № 96118908.

20. Перетрутов А.А., Ким П.П., Пастухова Г.В., Белов А.А. Установка очистки газов сварочных постов. Свидетельство на полезную модель № 8280 от 18.11.98 г. по заявке № 97107239.

21. Перетрутов А.А., Белов А.А., Ким П П., Пастухова Г.В. Трубчатый озонатор Патент №2117628 от 20.08.1998 по заявке №96109023.

22. Перетрутов А.А., БеловА.А., Пастухова Г.В., Ким П.П. Устройство для озонирования питьевой воды Патент №2117638 от20.08.1998 по заявке №96109020.

23. Перетрутов А.А., Белов А.А., Пастухова Г.В., Ким П.П. Устройство для озонирования воды Патент №2122526 от27.11.1998 по заявке №96109018.

24. Перетрутов А.А., Ким П.П., Овчинников В.Д., Корнишина Е.Н. Способ получения двойной соли хлоридов меди и аммония Авторское свидетельство №716977 опубл. 25.02.80 Б.И. № 7.

25. Перетрутов А.А., НикандровИ.С., Ксандров Н.В., Ким П.П. Способ извлечения меди из колчеданного огарка Авторское свидетельство №812849 опубл. 15.03.81 Б.И. № 10.

26. Перетрутов А.А., Ким П.П., Ксандров Н.В., Овчинников В.Д. Способ получения сернистого ангидрида из отработанной серной кислоты Авторское свидетельство №990647 оп. Б.И. №3, 1983.

27. Перетрутов А.А., Ким П.П., Пастухова Г.В., Лукашов С.Г. Способ получения сернистого ангидрида Авторское свидетельство №1096204 оп. 07.06.84 Б.И. №21.

28. Перетрутов А.А., Ксандров Н.В., Никандров И.С. Способ выделения меди и цинка из водно-аммиачных растворов Авторское свидетельство №1146331 оп. Б.И. № 11, 23.03.85.

29. Перетрутов А.А., Ким П.П., Ксандров Н.В. Способ извлечения меди из растворов. Авторское свидетельство №1157102 оп. Б.И. № 19, 23.05.85.

30. Перетрутов А.А., Ким П.П., Корнишина Е.Н. Катализатор для термолиза серной кислоты Авторское свидетельство №1142161 оп. Б.И. № 8, 28.02.85.

31. Перетрутов А.А., НикандровИ.С., Пастухова Г.В. Способ термолиза серной кислоты А.С. /СССР/ №268467, по заявке № 3135807 от 11.02.86.

32. Перетрутов А.А., Ким П.П., Никандров И.С, Калашникова И.В., Павлов В.П., Горшилов А.К. Способ очистки сточных вод А.С. № 1660716 по заявке 4642731/26 от 07.07.91 Б.И. № 25.

33. Перетрутов А.А., Ким П.П., Никандров И.С, Горшилов А.К. Способ извлечения цинка из отходов производства вискозного волокна, преимущественно шлама А.С. № 1680788 по заявке № 4690263/02 от 05.04.89 оп. 30.09.91 Б.И. № 36.

34. Перетрутов А.А., Ким П.П., Никандров И.С, Грачев В.В., Рудыка В.И. Способ выделения оксидов цинка и меди из водно-аммиачных растворов А.С. № 1712433 по заявке № 4783719/02 от 18.01.90 оп. 15.02.92 Б.И. № 6.

35. Перетрутов А.А., Ким П.П., Никандров И.С, Колобов В.О., Литвинова М.В. Способ селективного извлечения цинка и меди из пиритного огарка А.С. № 1486534 по заявке № 4295680 оп. 15.06.89 Б.И. № 22.

36. Перетрутов А.А., Ким П.П., Пастухова Г.В., Колобов В.О. Способ извлечения цинка и меди из полупродуктов переработки цинковых руд А.С. № 1444379 по заявке № 4259090/31-02 оп. 15.12.88 Б.И. № 46.

37. Ким П.П., Никандров И.С., Перетрутов А.А. Способ получения серной кислоты А.С. № 1632937 по заявке № 4424315/26 от 12.05.88 оп. 07.03.91 Б.И. № 9.

Статьи, опубликованные в других изданиях

38. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н. Растворимость оксидов меди и цинка в насыщенных хлоридом аммония аммиачных растворах // Журнал «Естественные и технические науки». Неорганическая химия, № 2 (34), 2008. С. 59-61.

39. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н. Обезвоживание и переработка шлама производства вискозного волокна // Журнал «Техника и технология». Процессы и аппараты химических технологий, № 3, 2008. С. 44-45.

40. Перетрутов А.А., Колобов В.О., Никандров И.С, Мырков А.В. Получение цинкосодержащих удобрений с использованием отходов шлака и огарка Межвузовский сборник по технологии минеральных удобрений и солей, ЛТИ им. Ленсовета, Л, 1988, с. 58-62.

41. Перетрутов А.А., Колобов В.О., Никандров И.С, Ким П.П., Иешин А.Э. Плотность, вязкость и поверхностное натяжение растворов в системе ZnO (CuO) -NH₄Cl-NH₃-H₂O Библиографический указатель ВИНИТИ «Депонированные научные работы», №9, 1987.

42. Перетрутов А.А., Горюнов С.И., Ксандров Н.В., Солдатов А.В. Водно-аммиачное выщелачивание соединений цветных металлов из промышленных отходов как перспективный метод их утилизации/ Депонировано в ВИНИТИ 21.07.97 № 2323-В97 Нижегород. гос. тех. университет. 1997.

43. Перетрутов А.А., Колобов В.О., Никандров И.С. Осаждение меди и цинка из аммиачных растворов Библиографический указатель ВИНИТИ «Депонированные научные работы» №11, 1986, с.142, справка №868-XII-86.

44. Перетрутов А.А., Горюнов С.И., Чубенко М.Н., Лещук Е.В., Погодина С.Ю. Равновесная растворимость оксидов меди и цинка в аммиачно-аммонийных растворах/ Депонировано в ВИНИТИ № 3797-В98 от 21.12.98. Дзержинский филиал Нижегород. гос. тех. Университета, Дзержинск 1998.

45. Перетрутов А.А., Когтев С.Е., Чубенко М.Н., Горюнов С.И., Яблокова З.К. Технологические приемы очистки гальваностоков и сточных вод, содержащих тяжелые цветные металлы/ Депонировано в ВИНИТИ № 544-В99 от 24.02.99. Дзержинский филиал Нижегород. гос. тех. Университета, Дзержинск 1998.

46. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Когтев С.Е., Ким П.П. Очистка сточных вод вискозных производств от соединений цинка/ Депонировано в ВИНИТИ № 1024-В00 от 17.04.00. Дзержинский филиал Нижегород. гос. тех. Университета, Дзержинск 2000г.

47. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Когтев С.Е., Газейчева Е.Г. Исследование сорбционно-цементационного метода очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов/ Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: Проблемы очистки и использования». Пенза, 2000 г.

48. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Горюнов С.И.Физико-химические основы растворения тяжелых цветных металлов аммиачно-аммонйными растворами/ Депонировано в ВИНИТИ № 1857-В00 от 04.07.00. Дзержинский филиал Нижегород. гос. тех. университета, Дзержинск 2000г.

49. Перетрутов А.А., Ким П.П., Белов А.А., Пастухова Г.В., Ерунов В.Ф. Опыт эксплуатации озонаторной установки доочистки питьевой воды/ Сборник материалов 3 Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: Проблемы очистки и использования». Пенза, 2001.

50. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н. Равновесное парциальное давление аммиака и паров воды над растворами тетрааммиакатов цинка и меди/ Сборник трудов Общероссийской научно-технической конференции «Новые технологии в азотной промышленности».- Северо-кавказский государственный технический университет. Ставрополь, 2003.

51. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н. Утилизация маточных растворов в производстве цианистой меди Труды Нижегородского государственного технического университета «Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», том 45, 2004.

52. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н. Пути утилизации промышленных отходов, содержащих соединения тяжелых цветных металлов Труды Нижегородского государственного технического университета «Химическая и пищевая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», том 45, 2004.

53. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н. Использование вторичных ресурсов в качестве заполнителей и заменителей вяжущих/ Деп. В ВИНИТИ 08.12.05, №1624-В2005.

54. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Ким П.П., Тарасов В.А. Исследование очистки сточных вод травления меди методом мембранного разделения/ Сборник статей VIII Международной научно-практической конференции «Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах». Пенза: ПГУАС, 2007. С. 298-300.

55. Перетрутов А.А., Ким П.П., Чубенко М.Н., Тарасов В.А. Мембранная очистка сточных вод производства цианистой меди обратным осмосом/ Сборник статей IХ Международной научно-практической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». Пенза: ПГУ, 2007. С. 58-60.

56. Перетрутов А.А., Ким П.П., Чубенко М.Н., Тарасов В.А. Мембранное концентрирование аммиачных вытяжек пиритного огарка/ там же. С. 61-64.

57. Перетрутов А.А., Ким П.П., Чубенко М.Н. Исследование обезвоживания шлама производства вискозного волокна/ Деп. В ВИНИТИ 11.01.08, №24-В2008.

Тезисы докладов конференций

58. Перетрутов А.А., Колобов В.О., Никандров И.С. Извлечение оксидов меди и цинка из пиритных огарков. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов, М., МИСИС, 1986, с. 239.

59. Перетрутов А.А., Колобов В.О., Никандров И.С. Извлечение оксидов меди и цинка из пиритных огарков. Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных и редких металлов, М., МИСИС, 1986, с. 239.

60. Перетрутов А.А., Научные и технологические основы переработки отходов тяжелых цветных металлов Тезисы докладов Межрегиональной научно-технической конференции. Д/Ф НГТУ. Нижн. Новгород, 1999 г.

61. Перетрутов А.А., Казимиров О.Е., Никандров И.С., Кострова Н.А. Изучение растворимости и физико-химических свойств системы CuO-ZnO-NH₃-NH₄Cl-H₂O Тезисы докладов научно-производственной конференции «Перспективы развития и использования минеральных удобрений с микроэлементами», Киев, из-во УСХА, 1990, с. 43.

62. Перетрутов А.А., Чубенко М.Н., Когтев С.Е., Газейчева Е.Г. Исследование сорбционно-цементационного метода очистки сточных вод от тяжелых цветных металлов Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: Проблемы очистки и использования». Пенза, 2000 г.

63. Перетрутов А.А., Горюнов С.И., Чубенко М.Н., Ельцова А.Г. Исследование растворимости оксидов меди и цинка в аммиачно-солевых растворах Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ, Казань, Менделеевск, 2001 г.

64. Перетрутов А.А., Горюнов С.И., Чубенко М.Н., Тимин М.К. Аммиачно-аммонийное выщелачивание соединений цветных металлов из промышленных отходов Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ, Казань, Менделеевск, 2001 г.

Размещено на Allbest.ru