Размещено на http://www.allbest.ru/

Физико-химические свойства апротонных растворителей и их влияние на процессы взаимодействия с солями алюминия

02.00.04 -- Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

ПОНОМАРЕНКО Сергей Михайлович

САРАТОВ -- 2007

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии и в отделе неорганической химии научно-исследовательского института химии Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Демахин Анатолий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Мишустин Александр Иванович доктор химических наук, профессор Панкратов Алексей Николаевич

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН (г. Иваново)

Защита состоится « 12 » ноября 2007 года в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83, корп. 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета.

Отзывы просим присылать в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, по адресу:

410012, г. Саратов, ул. Астраханская 83, Саратовский государственный университет, корп. 1, химический факультет. Ученому секретарю диссертационного совета Сорокину В.В.

Автореферат разослан « 11 » октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неводные растворители и растворы на их основе давно нашли применение в современной науке, технике и технологии. Практическое использование разнообразных неводных систем сыграло важную роль в развитии различных областей науки, что способствовало созданию новых и повышению эффективности ныне действующих технологических процессов в химической, электронной, электротехнической, металлообрабатывающей и медико-биологической промышленности. Поэтому химия неводных растворов в настоящее время является одним из наиболее перспективных направлений в мировой химической науке.

Однако, несмотря на отчетливую связь между достижениями в химии неводных растворов и практическим применением полученных результатов, следует отметить некоторое отставание фундаментальных исследований неводных систем от потребностей промышленного производства. В связи с этим по-прежнему актуально проведение обширных систематических экспериментальных исследований в области химии неводных растворов, направленных на установление основных закономерностей влияния внешних воздействий на физико-химические свойства неводных растворителей и растворов, выяснение характера взаимодействия компонентов растворов и выявление роли растворителя в химических реакциях и физико-химических процессах в растворах. Кроме того, необходима разработка подходов, позволяющих значительно расширить массив физико-химических характеристик индивидуальных растворителей для развития методов и способов прогнозирования свойств таких сложных систем, как неводные растворы.

За последние годы большое значение приобрело применение неводных растворов в качестве электролитных систем различных химических источников тока (ХИТ) с литиевым анодом, характеризующихся высокой плотностью энергии, малым саморазрядом и возможностью работы в широком диапазоне внешних условий. Одно из наиболее перспективных направлений улучшения эксплуатационных характеристик элементов типа Li/SOCl₂, в которых электролитными системами являются растворы солей Al(III) в SOCl₂, основывается на усложнении состава электролитных систем путем введения совместимых с тионилхлоридом (ТХ) органических или неорганических апротонных растворителей, обладающих большей основностью и/или диэлектрической проницаемостью. Поэтому выяснение особенностей характера взаимодействия соль-растворитель в данных растворах, позволяющее проводить целенаправленный выбор сорастворителей для получения электролитных систем с заданными свойствами, является актуальной и важной задачей.

Интерес к неводным растворам AlCl₃ обусловлен еще и тем, что результаты изучения взаимодействия соли, обладающей сильными акцепторными свойствами, с различными органическими льюисовскими основаниями способствуют идентификации интермедиатов в каталитических смесях, применяемых во многих реакциях органического синтеза; улучшению технологии выделения металлического алюминия высокой степени чистоты при электролизе неводных растворов и получению антикоррозионных гальванопокрытий; позволяют моделировать процессы взаимодействия Al³⁺ с более сложными органическими молекулами и устранить причины возникновения ряда патологий, связанных с накоплением алюминия в организме человека.

Исследование характера взаимодействия апротонный растворитель--растворенное вещество неразрывно связано с изучением физико-химических свойств растворителей. Обусловлено это тем, что растворитель является не только средой, совмещающей компоненты раствора, но и участником реакций, протекающих в растворах. Свойства растворителя в значительной степени влияют на кинетику и механизм реакций, состояние и свойства растворенного вещества, положение химического равновесия, процессы переноса, физико-химические свойства растворов и их структуру, что позволяет использовать растворитель в качестве эффективного способа управления химическими процессами. Кроме того, для полного понимания сложных процессов, протекающих в растворе, необходимо учитывать обширные сведения о макроскопических (как физических, так и химических) свойствах растворителей, а в некоторых случаях без привлечения таких сведений понимание этих процессов и просто невозможно.

Настоящая работа являлась частью фундаментальных исследований, выполнявшихся на кафедре общей и неорганической химии и в отделе неорганической химии НИИ Химии СГУ в соответствии с координационным планом НС АН СССР по проблеме 2.19.3.1 "Химическая термодинамика", раздел 2.29.3.1.3 "Создание теоретических основ подбора жидкофазных электролитных систем для источников энергии", "Теоретическое и экспериментальное исследование новых материалов и систем с заданными физико-химическими свойствами" (№ государственной регистрации 01.200.114306).

Цель работы - разработка подхода к характеристике растворителей и выяснение закономерностей их влияния и температуры на процессы взаимодействия, протекающие в растворах солей алюминия. Ее реализация предусматривала решение следующих задач:

экспериментальное определение плотности, вязкости, диэлектрической проницаемости и показателя преломления ряда индивидуальных апротонных растворителей в широком интервале температур;

разработка схемы и программного обеспечения обработки экспериментальных данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей;

политермическое изучение процессов взаимодействия AlCl₃ с индивидуальными апротонными растворителями методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al;

политермическое исследование сольватации AlCl₃ в смешанных растворителях на основе тионилхлорида методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al;

изучение процессов взаимодействия в системах LiAlCl₄ - тионилхлорид - сорастворитель методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al и ⁷Li;

разработка программного обеспечения разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие;

установление корреляций содержания молекулярных аддуктов AlCl₃Solv в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях со свойствами растворителей.

Научная новизна. В интервале температур 253-333 К получены данные по ряду базовых свойств (плотность (), динамическая вязкость (), диэлектрическая проницаемость () и показатель преломления (n_D)) десяти апротонных растворителей. Разработан подход к характеристике индивидуальных растворителей, основанный на обработке данных по их , , и n_D и использовании закономерностей, связывающих микрои макросвойства жидкостей, а также различные макросвойства растворителей между собой и внешними параметрами, который может быть применен к растворителям различных классов. Предлагаемый подход реализован в программном комплексе "РАСТВОРИТЕЛЬ". Предложена методика оценки величин ван-дер-ваальсовых объемов (V_W) и радиусов (r_W) молекул, а также коэффициентов упаковки () индивидуальных растворителей по результатам политермического изучения их и .

Установлена общая схема взаимодействия AlCl₃ и LiAlCl₄ с апротонными растворителями. Выяснено влияние свойств растворителей и температуры на процессы, протекающие в растворах указанных солей, характер распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы, координационные числа и количественное соотношение частиц, образующихся в растворах, в интервале температур 243-333 К. Получены корреляционные уравнения, связывающие содержание молекулярных аддуктов AlCl₃Solv в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях с их свойствами. Показано, что для построения полипараметрических зависимостей доли молекулярного аддукта в растворах AlCl₃ от различных свойств растворителей можно использовать как ненормированные, так и нормированные характеристики растворителей, причем предпочтительнее использовать последние.

Предложен способ повышения надежности (точности и однозначности) результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие. Найден вид минимизируемого функционала, величина которого может выступать в качестве критерия надежности получаемых результатов и обоснованного выбора как числа, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение. Разработана программа "СПЕКТР", реализующая минимизацию предлагаемого функционала, и методика разделения сложных спектральных контуров с использованием указанной программы.

Практическая значимость. Данные по , , и n_D и производным (т. е. рассчитываемых на основе базовых) свойствам для индивидуальных растворителей представлены в удобном для практического применения виде (табличном и аналитическом) и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, для подбора сред различных технологических процессов, а также предсказания свойств бинарных (и более сложных) смесей с участием изученных растворителей. Предлагаемый подход к обработке данных по физико-химическим свойствам индивидуальных жидкостей позволяет извлекать максимальную информацию из литературных и экспериментальных сведений, значительно расширить доступный набор физико-химических характеристик индивидуальных растворителей и может быть использован при создании банка данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей. Проведение обработки данных о четырех базовых свойствах растворителя по разработанной схеме с использованием программного комплекса "РАСТВОРИТЕЛЬ" в полном объеме позволяет дополнительно получить 65 параметров (производных свойств), характеризующих исследуемый растворитель. Разработанная методика оценки величин V_W, r_W и индивидуальных растворителей может быть использована для определения соответствующих величин на основе более доступных данных для жидкостей, для которых отсутствуют сведения, необходимые для вычисления значений V_W традиционным способом.

Полученные в настоящей работе данные о характере взаимодействий AlCl₃ и LiAlCl₄ с апротонными растворителями (индивидуальными или бинарными) являются основой для направленного выбора состава электролитных систем. Полученные полипараметрические уравнения можно использовать для предсказания доли молекулярных форм Al(III), присутствующих в растворе, в неисследованных апротонных растворителях.

Предложенный в данной работе способ повышения надежности результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие позволяет значительно повысить эффективность использования спектроскопических данных и может быть применен к анализу спектров различной природы (ЯМР, ЯКР, ЭПР, ИК-, КРи УФ-спектроскопии), а также может быть полезен при рентгено-, хромато-, полярографических и тому подобных исследованиях.

Разработанное программное обеспечение (программы "РАСТВОРИТЕЛЬ" и "СПЕКТР") может быть использовано как для интенсификации научных исследований, так и для учебных целей.

На защиту выносятся:

Подход к обработке данных по физико-химическим свойствам индивидуальных растворителей для получения расширенной характеристики растворителей и результаты изучения физико-химических свойств индивидуальных апротонных растворителей в широком температурном интервале.

Способ повышения надежности (однозначности и точности) результатов разделения сложных спектральных контуров разной природы на индивидуальные составляющие и методика разделения сильно перекрытых сигналов спектра.

Результаты политермического спектроскопического исследования характера взаимодействия AlCl₃ с индивидуальными и смешанными апротонными растворителями, а также корреляции между содержанием молекулярных аддуктов AlCl₃Solv в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях и свойствами растворителей.

Результаты изучения сольватации LiAlCl₄ в смешанных растворителях на основе тионилхлорида методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al и ⁷Li и основные закономерности влияния свойств сольватоактивных апротонных растворителей на процессы, протекающие в данных растворах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлены на: I Всесоюзном совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск, 1990); I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Саратов, 1991); II Совещании по литиевым источникам тока (Саратов, 1992); X Менделеевской дискуссии "Периодический закон и свойства растворов" (Санкт-Петербург, 1993); III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993); III Совещании стран СНГ по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994); VI, VII, VIII, IX Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995, 1998, 2001; Плес, 2004); VII Международной конференции "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах" (Саратов, 2002), Международной конференции "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (Саратов, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 печатных работ, в том числе: глава в монографии, 9 статей в рекомендованных ВАК изданиях, 2 депонированные рукописи.

Личный вклад соискателя. Все экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично или при его личном участии. Постановка и решение основных задач исследования, обработка и интерпретация экспериментальных результатов выполнена автором лично. Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, состоит в совместной постановке задач, интерпретации, систематизации, анализе и обсуждении полученных данных. Разработка программного обеспечения, используемого в диссертационной работе, осуществлена автором лично или при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит введение, 5 глав, выводы, список цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 351 стр. машинописного текста и включает 24 рисунка, 25 таблиц, список литературы из 455 наименований (стр. 207-243). В приложения (стр. 244-351) вынесено 60 таблиц и 25 рисунков, а также методики очистки растворителей с соответствующим списком литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации. Сформулированы цель и задачи диссертационной работы, а также положения, выносимые на защиту. Отражена научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава содержит обоснование выбора объектов и методов исследования и обзор литературы по теме диссертации, состоящий из двух разделов. В первом из них рассмотрены и классифицированы приведенные в литературе данные по физико-химическим свойствам изучаемых апротонных растворителей. Во втором разделе описана структура и свойства растворов AlCl₃ и LiAlCl₄ в различных растворителях. Основное внимание сосредоточено на рассмотрении результатов изучения указанных систем спектроскопическими методами. Оба раздела завершаются анализом приведенных данных. Отмечены неубедительные моменты и противоречия в данных разных авторов, выделены вопросы, оставшиеся неразрешенными, и сформулированы задачи исследования, отраженные в диссертационной работе.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Приведены способы приготовления электролитных растворов, подготовки исходных веществ и их идентификации, а также методики определения физико-химических свойств индивидуальных апротонных растворителей, спектроскопических исследований и разделения сильноперекрывающихся сигналов спектров ЯМР.

Процедура разделения сложного спектрального контура строится следующим образом. На первом этапе проводят подготовку сложного спектра к обработке. Для этого осуществляют "оцифровку" анализируемого спектра, т. е. формируют таблицу значений x_i и y_i, i = 1, 2, , N, представляющих экспериментально полученный спектр, определяют число, форму и положение максимумов индивидуальных компонент, а также интервалы изменения положения максимумов индивидуальных составляющих. Эти данные используются в качестве входных для работы программы "СПЕКТР".

На втором этапе обработки экспериментальный спектр аппроксимируется линейным сплайном. С учетом априорной информации задаются начальные условия (нулевое приближение) и запускается вычислительная процедура, минимизирующая значение функционала. Полученные значения параметров индивидуальных компонент являются приближенными решениями (первое приближение). Для уточнения параметров индивидуальных компонент проводится уменьшение интервалов их варьирования, аппроксимация экспериментально полученного спектрального контура осуществляется квадратичным сплайном, и вновь запускается вычислительная процедура минимизации функционала. В результате получается уточненный набор параметров индивидуальных компонент (второе приближение). После этого проводится очередной этап уточнения параметров индивидуальных компонент: уменьшение интервалов варьирования параметров, для аппроксимации анализируемого спектра используется кубический сплайн и выполняется вычислительная процедура, минимизирующая значение функционала. Как правило, на четвертом этапе величина минимизируемого функционала достигает оптимального значения ( 10^-6), при котором обеспечивается точность и однозначность получаемого решения. Если же величина функционала не достигает указанной величины, то, либо в очередной раз уменьшают интервалы варьирования параметров, либо проводят корректировку величин самих параметров, ориентируясь на "линию разностей" между анализируемой и вычисленной кривыми, и выполняют процедуру минимизации величины функционала. Чередование операций корректировки и минимизации величины функционала проводят до тех пор, пока величина минимизируемого функционала не достигнет оптимальной величины.

В третьей главе, состоящей из двух разделов, описано разработанное программное обеспечение обработки экспериментальных результатов. В первом разделе рассмотрен подход к характеристике индивидуальных растворителей, основанный на обработке данных по их , , и n_D. Для этого был проведен критический анализ приводимых в литературе различных математических моделей и эмпирических уравнений, которые используются для описания зависимостей базовых и производных свойств от температуры, зависимостей вязкостных свойств от объемных, а также различных параметров, характеризующих структуру жидкости и ее свойства как растворителя. Это позволило выбрать наиболее часто используемые модели и уравнения для аппроксимации указанных зависимостей и формулы для вычисления характеристик растворителей. С использованием отобранных моделей, уравнений и формул была разработана оптимальная схема обработки данных по , , и n_D индивидуальных растворителей, которая реализована в программном комплексе "РАСТВОРИТЕЛЬ". В качестве исходных данных для работы программного комплекса могут служить как экспериментальные результаты, так и сведения, приведенные в литературе. Для экспериментальных данных проводится предварительная обработка результатов измерений, включающая проверку однородности дисперсий по критерию Кокрена или Бартлетта. При обработке данных литературы используются сведения о погрешностях измерения данного свойства. Если такие сведения отсутствуют, то дальнейшая обработка проводится в предположении наихудшего варианта. В этом случае результаты расчетов являются достаточно грубыми оценками искомых параметров.

Аппроксимация температурных зависимостей базовых и производных свойств растворителей, а также зависимостей вязкостных свойств от объемных, реализуется в рамках известных математических моделей или по эмпирическим уравнениям, которые наиболее часто используются для описания указанных зависимостей. В случае, когда аппроксимирующий полином имеет степень, равную единице, строится область допустимых значений (так называемый "коридор ошибок"). Для всех зависимостей проводится регрессионный и корреляционный анализ. Вычисления производных свойств и оценка их ошибок выполняются в соответствии с правилами приближенных вычислений.

Во втором разделе данной главы описана программа "СПЕКТР" и показано направление повышения надежности результатов разделения сложных спектральных контуров.

Для повышения надежности результатов разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие был проведен поиск вида минимизируемого функционала, удовлетворяющего ряду требований. Во-первых, функционал должен обладать более гладкой, чем у традиционно используемого, гиперповерхностью. Во-вторых, величина функционала должна позволять более четко различать глобальный и локальные минимумы, т.е. выступать в качестве критерия надежности получаемых результатов.

Подбор функционала, отвечающего указанным требованиям, проводили при помощи численных экспериментов, как с модельными, так и с реальными спектрами ЯМР ²⁷Al, с использованием разработанной нами программы "СПЕКТР". Наилучшие результаты были получены для одного из функционалов специального вида (обозначим его F₁). На большом количестве примеров (общее число модельных кривых составляло 4500) показано, что по величине предложенного функционала можно вполне обоснованно выбирать как число, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение. Кроме того, величина предложенного функционала может служить критерием надежности результатов, получаемых при разделении сильноперекрывающихся сигналов в спектре.

На рис.1 представлены примеры разделения модельной кривой, являющейся суммой трех гауссовых компонент и построенной при следующих условиях: I₁/I₂/I₃ = 1:1:1, ₁/₂/₃ = = 1:2:1, x₁ - x₂ = x₂ - x₃ = ₁. Указателем на рисунках помечены "линии разностей", а цифры, стоящие над указателями, показывают коэффициент умножения величин, по которым она построена. Примерами "неправильного разделения" (рис. 1.б,в,г) служат наилучшие, в смысле минимального значения F₁, из полученных решений (четыре варианта начальных приближений). При условии правильного задания числа компонент и их формы (рис.1.а) результат разложения анализируемой кривой практически не зависит от степени уклонения начальных данных от истинных значений. Число итераций не превышает 1000. Отклонения в вычисляемых параметрах индивидуальных компонент (интенсивности, полуширины, площади под компонентой) не превышают 0,5 %. Рассмотрение случаев разделения модельной кривой при условии неправильного задания числа или формы индивидуальных компонент (рис. 1.б,в,г) показывает, что величина F₁ значительно превышает величину функционала, получающуюся при правильном задании их числа и формы. Кроме того, получаемые значения искомых параметров заметно зависят от начальных данных, т. е. определяются неоднозначно. Следует указать и на значительное уменьшение скорости сходимости процесса.

Таким образом, анализ данных, полученных при разложении сильноперекрывающихся сигналов спектров с использованием предложенного функционала F₁, показывает, что по его величине можно вполне обоснованно выбирать как число, так и формы индивидуальных компонент, на которые проводится разделение, а его величина может служить критерием однозначности получаемых значений.

В четвертой главе представлены результаты политермического исследования физико-химических свойств следующих индивидуальных апротонных растворителей: ацетонитрила (АН), -бутиролактона (ГБЛ), 2,5-диметилтетрагидрофурана (ДМТГФ), 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ), метилацетата (МА), 2-метилтетрагидрофурана (МТГФ), нитрометана (НМ), пропиленкарбоната (ПК), сульфолана (СФ) и тетрагидрофурана (ТГФ).

Результаты исследования показали, что температурные зависимости , удельного (V_m) и молярного объемов (V_n) растворителей адекватно описываются полиномами первой степени в интервале температур 253-333 К. Линейная зависимость плотности растворителей от температуры позволила вычислить значения коэффициентов объемного расширения (_v). В табл. 1 представлены величины , V_m, V_n, _v, коэффициентов упаковки растворителей () и структурных радиусов молекул (r_стр) при температуре 298 К. апротонный растворитель политермический вязкость

Таблица 1. Объемные свойства некоторых апротонных растворителей

Примечание. а - Т = 303 К; б - оценка по методике определения величин индивидуальных растворителей по результатам политермического изучения их и ..

Величины близки к 0,56, что хорошо согласуется с немногочисленными данными литературы. Малая величина для ДМТГФ находит свое отражение в величине коэффициента объемного расширения. В связи с этим завышенная величина _v ДМТГФ, по-видимому, объясняется "рыхлостью" структуры растворителя. Высокое значение ГБЛ объясняет относительно малую величину _v, которую имеет этот растворитель.

Отсутствие необходимых данных для определении величин V_W по методу Бонди или Китайгородского, делают невозможным вычисление значений V_W (а, как следствие, r_W и ) для многих растворителей. В связи с этим мы разработали методику оценки указанных величин на основе более доступных данных. Для вычисления значений V_W и r_W используются следующие выражения:

(1)

(2)

где * - эмпирический коэффициент упаковки; V₀ и r₀ - молярный объем растворителя и эффективный радиус его молекулы при температуре плавления соответственно. При расчетах по формулам (1) и (2) с использованием данных о жидкости в качестве V₀ выступает молярный объем растворителя при температуре плавления (V_n0), а в качестве r₀ - структурный радиус молекулы при температуре плавления (r_стр0). Значения V_n0 и r_стр0 вычисляются по температурным зависимостям объемных свойств растворителя. Для получения величин V_W и r_W по формулам (1) и (2) на основе данных о растворителя в качестве V₀ используются усредненные значения констант и формулы Бачинского, а в качестве r₀ - величина r, которая рассчитывается по формулам: r_з=(3Щ/4рN_A)^1/3 и r_з=(3Mщ/4рN_A)^1/3. Установлено, что для лучшего приближения величин V_W и r_W, полученных на основе политермического изучения и жидкостей к рассчитанным по инкрементам объема Бонди, целесообразно использовать значение * = 0,63. Имея оценки V_W и r_W, вычисленные по данным о и жидкостей, можно рассчитать величины :

(3)

Для величин V_W и r_W, рассчитанных указанным способом, значения средних (по абсолютной величине) отклонений составляют _срV_W = 2,2 %, _срr_W = 0,7 %) от значений V_W и r_W, определенных "обычным" способом, а максимальных (по абсолютной величине) отклонений (_maxV_W = 4,6 %, _maxr_W = 1,5 %). Максимальное (по абсолютной величине) отклонение величин (определенных на основе и жидкостей) составляет 7,0 %, а среднее (по абсолютной величине) отклонение для изучаемых растворителей - 3,2 %.

Таким образом, описанный способ оценки величин V_W, r_W и по данным политермического денсии вискозиметрического изучения индивидуальных жидкостей, позволяет получать искомые характеристики с приемлемой степенью точности и может быть использован для оценки величин V_W, r_W и для индивидуальных растворителей, для которых отсутствуют данные, необходимые при "обычном" способе определения указанных свойств.

В табл. 2 приведены данные по значениям изученных растворителей и величины производных свойств: текучести (), кинематической вязкости (), молярных вязкости (_m) и текучести (_m) для температуры 298 К. Изучение температурной зависимости и ее производных позволило оценить ряд энергетических параметров (табл. 2), характеризующих как вязкое течение (энергия активации вязкого течения (Е), свободная энтальпия активации вязкого течения (G), энтальпия (H) и энтропия (S) активации вязкого течения), так и межмолекулярные взаимодействия (параметр растворимости () и энергия связи молекул жидкости (Е_св)).

Таблица 2. Вязкостные свойства некоторых апротонных растворителей

Примечание. ^* - Т = 303 К.

Как показывают полученные данные, значения динамической вязкости растворителей находятся в пределах (0,310)10^-3 Пас. Величины изменяются в пределах от 17,58 до 29,45 (кДж/м³)^1/2. Известно, что компоненты с равными значениями образуют идеальные растворы, а растворители с высокой плотностью энергии когезии дестабилизируют молекулы растворенного вещества с большим молярным объемом. На основе этих положений и знаний величин можно высказать предположения о поведении растворителей в составе смесей. Величины Е_св указывают на значительные межмолекулярные взаимодействия в СФ, ПК и ГБЛ, что достаточно хорошо согласуется со значениями их температур кипения и энтальпиями испарения.

Помимо обработки функциональных зависимостей вязкостных свойств от температуры, проведено определение параметров зависимостей вязкостных свойств от объемных. Установлено, что растворители подчиняются как формуле А.И. Бачинского, так и уравнению, предложенному В.Н. Афанасьевым. Величины собственного объема молекул, полученные при обработке по формуле А.И. Бачинского, были использованы для оценки радиусов молекул (r) растворителей (табл. 2).

Диэлектрическая проницаемость растворителей (табл. 3) меняется в довольно широких пределах. Такой растворитель как ПК относится к категории высокополярных. Значительная группа растворителей - СФ, ГБЛ, НМ, АН - являются среднеполярными. Остальные с < 10 представляют группу малополярных. Из жидкостей были рассчитаны ее производные: молярная диэлектрическая проницаемость (_m), молярная поляризация (P_m), поляризуемость () и радиусы молекул растворителей (r) (табл. 3).

Таблица 3 Диэлектрические свойства некоторых апротонных растворителей

Примечание. * - Т = 303 К.

Температурная зависимость растворителей имеет линейный характер в координатах -Т, -1/Т и ln-1/Т в изученном температурном диапазоне. Результаты политермического исследования диэлектрической проницаемости жидкостей использованы для расчета величин температурного коэффициента диэлектрической проницаемости (). А обработка данных по диэлектрической проницаемости растворителей по методу Бёттхера позволила рассчитать общую поляризуемость молекул (_Б), радиус молекулы (r_Б) и объем полости Онзагера (V_п) (табл. 3).

В табл. 4 приведены сведения по рефрактометрическим свойствам растворителей: n_D, молярный показатель преломления (n_Dm), молярная рефракция (R_D), удельная рефракция по Эйкману (r), поляризуемость молекул (), радиус молекулы (r_n), а также энергия реактивного поля (E_R) при температуре 298 К. Там же представлены результаты обработки экспериментально полученных данных по методу Бёттхера (электронная поляризуемость молекул (_Бⁿ), радиус молекулы (r_Бⁿ), объем полости Онзагера (V_пⁿ). Температурные зависимости n_D и n_Dm имеют линейный характер для всех растворителей в изученном температурном интервале (263-333 К). Политермическое исследование n_D позволило вычислить температурные коэффициенты показателя преломления (_n).

Согласно классификации растворителей по значению -Е_R ДМЭ, МА и ТГФ относятся к классу низкореактивных растворителей, СФ и ПК - высокореактивных. Остальные относятся к классу среднереактивных растворителей. Сопоставление величин Н_исп и -Е_R растворителей показывает, что в целом наблюдается симбатность изменения этих свойств. Известно, что повышение энергии реактивного взаимодействия обычно приводит к уменьшению энергии образования и устойчивости комплексов и ассоциатов. Именно поэтому АН, ГБЛ, НМ и ПК в индивидуальном состоянии слабо ассоциированы, несмотря на значительные дипольные моменты.

Таблица 4. Рефрактометрические свойства некоторых апротонных растворителей

Приведенная информация по остальным рефрактометрическим свойствам растворителей может быть использована как один из критериев при идентификации растворителей, а также при обсуждении данных по исследованию физико-химических свойств растворов электролитов.

Сравнение оценок эффективных радиусов молекул изучаемых апротонных растворителей по данным о , , и n_D (табл. 1, 2, 3, и 4) показывает, что они существенно различаются между собой. Различия в оценках r, r_n, r_Б и в характере изменения этих величин в рядах растворителей связаны, по-видимому, с различными модельными представлениями и исходными выражениями, применяемыми при выводе формул, которые используются для вычисления указанных параметров, а также с различием изучаемых явлений, лежащих в основе получения оценок размеров молекул по диэлькои рефрактометрическим данным. Отличие указанных оценок эффективных радиусов молекул от величин r_стр, r, очевидно, полностью обусловлено различиями в изучаемых свойствах, которые используются для определения эффективных радиусов молекул. Наиболее вероятной причиной отличия оценок r_стр и r от r, r_n, r_Б является отсутствие учета свободного пространства между сферами при вычислении радиусов молекул по денсии вискозиметрическим измерениям. Показано, что учет "пустого" пространства между молекулами жидкости, посредством величин , при вычислении оценок r_стр и r, позволяет получать согласованный набор оценок эффективных радиусов молекул, определенных на основе денси-, вискози-, диэлькои рефрактометрических измерений.

Вся совокупность результатов по изучению свойств растворителей позволяет более детально выяснять их роль в процессах, протекающих в растворах, осуществлять целенаправленный выбор того или иного растворителя для практического и научного применения.

В пятой главе представлены результаты политермического исследования методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al процессов, протекающих в растворах AlCl₃ в индивидуальных и смешанных растворителях на основе ТХ, а также результаты исследования процессов, протекающих в системах LiAlCl₄-SOCl₂ и LiAlCl₄-SOCl₂-Solv, где Solv - SO₂, НМ, МА, диэтиловый эфир (ДЭЭ), ПК, методами спектроскопии ЯМР ²⁷Al и ⁷Li.

На рис. 2 приведены спектры ЯМР ²⁷Al 0,1 m растворов AlCl₃ в ТХ, SO₂, НМ, АН, ПК, МА, ГБЛ, ТГФ, ДМЭ, метилформиате (МФ) и N,N-диметилформамиде (ДМФА) при 293 К.

Анализ спектров растворов хлорида алюминия в ТХ, SO₂, НМ, МА, МФ, ТГФ и ДМЭ показывает, что процессы взаимодействия AlCl₃ с указанными растворителями схожи. Общим является то, что в растворах AlCl₃ в этих растворителях фиксируются молекулярные аддукты. Однако свойства растворителей влияют на сольватацию AlCl₃. Так, в ТХ (малоосновном и малополярном растворителе) образуется только сольват AlCl₃SOCl₂. В растворах AlCl₃ в SO₂ (большая, по сравнению с ТХ, полярность) и НМ (высокая , малая величина DN) помимо молекулярных аддуктов (AlCl₃SO₂ и AlCl₃CH₃NO₂ соответственно) фиксируются заряженные четырехкоординационные частицы, состав которых можно выразить общей формулой [AlCl_4-nSolv_n]^n-1. В остальных растворителях (МА, МФ, ТГФ, ДМЭ), характеризующихся высокими значениями DN и малыми величинами , распад молекулярных аддуктов происходит с образованием заряженных тетраи гексакоординационных частиц. Но и в этом случае индивидуальные особенности растворителей определяют качественный состав и количественные соотношения каждой из форм, присутствующих в растворе. Так, в МА и МФ, кроме AlCl₃C₃H₆O₂ и AlCl₃C₂H₄O₂, в растворах присутствуют [AlCl₄]и гексакоординационные частицы, состав которых можно выразить общей формулой [AlCl_nSolv_6-n]^3-n. Превалирующими являются формы с координационным числом равным четырем. Преобладание тетракоординационных частиц сохраняется и в ДМЭ, однако, доля сольвата AlCl₃C₄H₁₀O₂ незначительна по сравнению с [AlCl₄]^-. Стерические факторы, присущие ТГФ, обуславливают наличие в растворе небольшого количества [AlCl₄]на фоне основного компонента - AlCl₃2(C₄H₈O).

Спектры ЯМР ²⁷Al растворов AlCl₃ в АН, ПК, ГБЛ и ДМФА (рис. 2) показывают, что повышение полярности и основности растворителей приводит к усилению процесса распада молекулярных аддуктов и в растворах фиксируются только заряженные частицы.

Таким образом, изученные растворители по результату их взаимодействия с AlCl₃ можно разделить на две условные группы. Первую группу образуют АН, ГБЛ, ДМФА и ПК - растворители, характеризующиеся значительной основностью и довольно высокой . AlCl₃ в растворах на основе этих растворителей существует только в виде анионной тетракоординационной частицы [AlCl₄] и различных катионных гексакоординационных форм Al(III). Ко второй группе относятся: ТХ (малое DN и малая ), SO₂ (малое DN и относительно высокая ), МА, МФ, ТГФ, ДМЭ (высокие значения DN и малые величины ) и НМ (высокая , но малое значение DN). В растворах в этих растворителях AlCl₃ существует в виде различных заряженных частиц и/или молекулярных аддуктов.

Изучение влияния температуры на количественный и качественный состав частиц, присутствующих в растворах AlCl₃ в растворителях первой группы показало, что в исследованном интервале температур происходят лишь незначительные изменения в соотношении гексаи тетракоординационных заряженных форм Al(III). Заметнее изменение температуры сказывается на процессах взаимодействия AlCl₃ с растворителями второй группы. В то же время природа и свойства этих растворителей определяют особенности протекающих процессов. Так, в спектрах ЯМР ²⁷Al растворов AlCl₃ в ТХ при различных температурах регистрируется только один сигнал ( = 97,40,3 м.д.), относящийся к AlCl₃SOCl₂. Наряду с неизменностью хим. сдвига сигнала в изученном интервале температур отмечается уменьшение его ширины при возрастании температуры. Данное обстоятельство, по всей видимости, объясняется уменьшением времени "жизни" AlCl₃ в связанном состоянии. Распада сольвата AlCl₃SOCl₂ на заряженные частицы под действием температуры не наблюдается. Исследование влияния температуры на состав частиц, образующихся в растворе AlCl₃ в SO₂, показало, что процесс распада AlCl₃SO₂ на заряженные частицы является экзотермическим, в то время как его частичная диссоциация - эндотермична. Процесс распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы в органических апротонных растворителях (ДМЭ, МА, МФ, НМ и ТГФ) под действием температуры происходит практически одинаково и является эндотермическим, но наиболее ярко влияние температуры на этот процесс прослеживается в системе AlCl₃ - C₃H₆O₂.

В качестве иллюстрации на рис. 3 представлены зависимости процентного содержания форм Al(III), присутствующих в растворе AlCl₃ в МА, от температуры. Для определения равновесных концентраций частиц использовали программу "СПЕКТР". Понижение температуры до 243 К приводит к исчезновению сигнала, относящегося к AlCl₃C₃H₆O₂, и, наоборот, повышение температуры до 333 К приводит к вырождению сигналов, регистрируемых в спектре при температуре 293 К (рис. 2), в один, относящийся к моносольвату хлорида алюминия.

Поиск растворов, обладающих определенным набором свойств, целесообразнее проводить на основе изучения модельных систем, в которых бинарный растворитель состоит из сольватонеактивного и сольватоактивного компонентов. Разделение изученных индивидуальных апротонных растворителей на две условные группы по характеру их взаимодействия с AlCl₃ позволило провести мотивированный выбор компонентов бинарного растворителя для модельных систем. В качестве таковых нами выбраны: ТХ - SO₂, ТХ - НМ, ТХ - МА и ТХ - ПК. Роль сольватонеактивного компонента смешанного растворителя выполняет ТХ, а сольватоактивного - сорастворитель. Достаточно широкий круг выбранных сольватоактивных растворителей позволяет проследить влияние природы и свойств компонентов смешанного растворителя на процессы их взаимодействия с AlCl₃ и, тем самым, прогнозировать параметры аналогичных электролитных систем и моделировать процессы сольватации в более сложных системах.

Результаты исследования методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al растворов AlCl₃ в смешанных растворителях, содержащих сольватоактивный и сольватонеактивный компоненты, свидетельствуют о доминирующей роли первого из них в процессах сольватации. Причем физико-химические свойства сольватоактивных растворителей определяют не только качественный состав и количественные соотношения форм Al(III), присутствующих в растворах AlCl₃ в бинарных растворителях, но и концентрационные интервалы, в которых сосуществуют те или иные частицы. Так, в системах AlCl₃-SOCl₂-SO₂ и AlCl₃-SOCl₂-CH₃NO₂, где сольватоактивные компоненты смешанного растворителя характеризуются малой основностью и довольно высокой полярностью, полное разрушение сольвата AlCl₃SOCl₂ и образование молекулярного аддукта AlCl₃ с сольватоактивным растворителем происходит в области концентраций 20-40 масс. % сольватоактивного компонента. При содержании в составе бинарного растворителя более 40 масс. % сольватоактивного компонента в системе AlCl₃-SOCl₂-SO₂ фиксируются следующие частицы: AlCl₃SO₂, [AlCl₄]^-, [AlCl(SO₂)₃]²⁺ и [AlCl₂(SO₂)₂]⁺, а в системе AlCl₃-SOCl₂-CH₃NO₂ -- AlCl₃CH₃NO₂, [AlCl₄]и [AlCl₂(CH₃NO₂)₂]⁺.

В системе AlCl₃-SOCl₂-C₃H₆O₂, где сольватоактивный компонент бинарного растворителя характеризуется довольно высоким значением DN, влияние МА на количественное содержание и качественный состав частиц, присутствующих в растворах AlCl₃, проявляется при молярном отношении С₃Н₆О₂/AlCl₃ больше или равном единице (рис. 4). В растворах с молярным отношением С₃Н₆О₂/AlCl₃ меньше единицы происходит разрушение сольвата AlCl₃SOCl₂ и образование эквивалентного количества молекулярного аддукта AlCl₃C₃H₆O₂, а при молярном отношении С₃Н₆О₂/AlCl₃ равном единице хлорид алюминия, присутствующий в растворе, полностью связывается МА с образованием сольвата AlCl₃C₃H₆O₂.

Несколько иная картина наблюдается в системе AlCl₃-SOCl₂-C₄H₆O₃, где сольватоактивный компонент смешанного растворителя характеризуется высокой основностью и полярностью. В данной системе разрушение сольвата AlCl₃SOCl₂ и образование аддукта AlCl₃C₄H₆O₃ завершается при молярном отношении C₄H₆O₃/AlCl₃ несколько большем единицы. Молекулярный аддукт AlCl₃C₄H₆O₃ практически полностью распадается на [AlCl₄]и смесь гексакоординационных частиц [AlCl_n(C₄H₆O₃)_6-n]^3-n. Заряженные частицы присутствуют в растворах при молярном отношении C₄H₆O₃/AlCl₃ больше или равном единице.

Изучение влияния температуры на процессы взаимодействия хлорида алюминия с указанными бинарными растворителями показало, что состав и количественные соотношения частиц во многом определяются взаимодействием AlCl₃ с сольватоактивным компонентом. Зависимости концентрации различных форм Al(III), присутствующих в растворах AlCl₃ в смеси ТХ - МА, от температуры и состава смешанного растворителя показывают (рис. 5), что в данных растворах сохраняется отмеченная выше особенность влияния температуры на количественное содержание и качественный состав частиц, находящихся в растворах AlCl₃ в индивидуальном МА. А именно: возрастание концентрации сольвата AlCl₃C₃H₆O₂ от 0 % при 243 К до 100 % при 333 К, в то время как суммарная концентрация заряженных форм Al(III) убывает с возрастанием температуры (при 243 К - 100%, при 333 К - 0 %).Подобное изменение концентрации различных форм Al(III), в виде которых хлорид алюминия существует в рассматриваемых растворах, при изменении температуры объясняется эндотермичностью процесса распада молекулярного аддукта AlCl₃C₃H₆O₂ на заряженные частицы. Практически во всем изученном интервале температур увеличение содержания МА в составе смешанного растворителя вызывает уменьшение концентрации молекулярного аддукта AlCl₃C₃H₆O₂ и увеличение суммарной концентрации заряженных форм Al(III). Таким образом, исследование зависимостей концентрации [AlCl₄]^-, AlCl₃C₃H₆O₂ и [AlCl_n(C₃H₆O₂)_6-n]^3-n от температуры и состава бинарного растворителя SOCl₂ - C₃H₆O₂ позволяет заключить, что понижение температуры адекватно по своему действию на концентрацию указанных форм существования AlCl₃ в рассматриваемых растворах росту концентрации МА в смеси ТХ - МА.