Физико-химические свойства апротонных растворителей и их влияние на процессы взаимодействия с солями алюминия

Рис. 5. Зависимости процентного содержания форм Al(III), присутствующих в 0,1 m растворе AlCl₃ в смеси SOCl₂ - C₃H₆O₂, от температуры и состава смешанного растворителя. а - [AlCl₄]^-; б - AlCl₃C₃H₆O₂; в - [AlCl_n(C₃H₆O₂)_6-n]^3-n

Исходя из полученных методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al данных, процесс взаимодействия хлорида алюминия с апротонными растворителями (индивидуальными или бинарными) можно представить следующей схемой:

Первой стадией рассматриваемого процесса, вне зависимости от свойств и природы растворителя, является образование молекулярного аддукта AlCl₃ с растворителем (уравнение (4)). Вторая стадия - распад молекулярного аддукта на заряженные частицы - зависит от свойств и природы растворителя и может протекать по двум направлениям: с образованием только тетракоординационных форм Al(III) (уравнение (5)) или с образованием [AlCl₄]и смеси гексакоординационных частиц. Причем в последнем случае распад нейтрального аддукта на заряженные частицы может происходить либо с образованием "свободных" хлорид-ионов, либо - без (уравнения (6а) и (6б) соответственно). Такая обобщенная схема взаимодействия AlCl₃ с апротонными растворителями в большинстве случаев наиболее реалистично описывает процессы, происходящие в исследуемых системах, и соответствует современным представлениям о взаимодействии растворенное вещество - растворитель.

Результаты, полученные при исследовании методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al растворов AlCl₃ в индивидуальных и смешанных растворителях на основе ТХ, послужили основой для изучения других электролитных систем, где в качестве соли используется LiAlCl₄. Обусловлено это тем, что взаимодействие AlCl₃ (а точнее различных форм Al(III), в виде которых хлорид алюминия существует в растворе), присутствующего в растворах LiAlCl₄, с растворителями во многом будет определять значение константы равновесия процесса образования тетрахлоралюмината лития

Предварительные исследования позволили провести мотивированный выбор бинарных растворителей для модельных систем. В качестве таковых нами выбраны: ТХ диоксид серы, ТХ-НМ, ТХ-МА, ТХ-ДЭЭ и ТХ-ПК. Роль сольватонеактивного компонента бинарного растворителя (также как и в случае систем AlCl₃-SOCl₂-Solv) выполняет ТХ, а сольватоактивного -- сорастворитель.

Методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al выяснено, что Al(III) в растворах LiAlCl₄ в ТХ присутствует в основном в виде [AlCl₄]и небольших количеств AlCl₃ТХ, что соответствует имеющимся данным о равновесии (7). Высокое значение константы равновесия (К_равн 10⁵) процесса (7), очевидно, объясняется тем, что донорная способность ТХ ниже, чем у хлорид-иона. Поэтому введение в систему LiAlCl₄-SOCl₂ сорастворителя с большей, чем у ТХ, основностью должно приводить к сдвигу равновесия (7) влево, вследствие разрушения определенного количества тетрахлоралюминат-иона и образования сольватов состава AlCl₃Solv, где Solv -- вводимый сорастворитель.

И действительно, во всех изученных системах этот факт четко фиксируется. Однако свойства сольватоактивных сорастворителей определяют качественный состав и количественные соотношения форм Al(III), присутствующих в растворах, концентрационные интервалы, в которых сосуществуют те или иные частицы и происходит полное разрушение сольвата AlCl₃SOCl₂ и "исходного" [AlCl₄]^-, образующихся при растворении LiAlCl₄ в SOCl₂. Так, при введении SO₂ или CH₃NO₂ в систему LiAlCl₄-SOCl₂ эффект начала разрушения аниона [AlCl₄]и молекулярного аддукта AlCl₃SOCl₂ отчетливо проявляется в области концентраций этих сольватоактивных компонентов более 20 масс. %, а завершение - при 40 масс. %.

При добавлении же МА, ДЭЭ или ПК в систему LiAlCl₄-SOCl₂ начало разрушения [AlCl₄]проявляется уже при небольших концентрациях вводимых сольватоактивных сорастворителей. Полное разрушение [AlCl₄]и AlCl₃SOCl₂ в системах LiAlCl₄-SOCl₂-C₃H₆O₂ и LiAlCl₄-SOCl₂-C₄H₁₀O завершается при молярном соотношении Solv/AlCl₃ (где Solv - C₃H₆O₂, C₄H₁₀O) равном единице, а в системе LiAlCl₄-SOCl₂-C₄H₆O₃ - при молярном отношении C₄H₆O₃/AlCl₃ больше единицы. В качестве примера на рис. 6 приведены спектры ЯМР ²⁷Al 1,0 m растворов LiAlCl₄ в бинарном растворителе ТХ-МА при различных значениях молярного отношения С₃Н₆О₂/AlCl₃.

Изучение систем LiAlCl₄-SOCl₂-Solv (Solv - SO₂, CH₃NO₂, C₃H₆O₂, C₄H₁₀O, C₄H₆O₃) методом спектроскопии ЯМР ⁷Li полностью подтвердило результаты, полученные при изучении этих же систем методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al. Спектры ЯМР ⁷Li растворов систем LiAlCl₄-SOCl₂-Solv отражают факт смены катионом Li⁺ сольватной оболочки, состоящей из молекул SOCl₂, на новую - из молекул сольватоактивного сорастворителя. Причем следует отметить то факт, что пока в системах существуют сольват AlCl₃SOCl₂ и "исходный" [AlCl₄]катионы Li⁺ сольватированы SOCl₂, а после разрушения аниона и сольвата - сольватируются сорастворителем. Это свидетельствует о том, что, сольватоактивный компонент бинарного растворителя преимущественно взаимодействует с различными формами Al(III), и лишь после завершения этого процесса избыток сорастворителя начинает конкурировать с ТХ в сольватации катионов лития, что является следствием больших акцепторных свойств Al³⁺ по сравнению с катионом Li⁺.

Данные, полученные нами при изучении растворов AlCl₃ и LiAlCl₄ в индивидуальных и смешанных апротонных растворителях методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al, свидетельствуют о том, что процессы, протекающие в системах AlCl₃(LiAlCl₄) - апротонный растворитель (индивидуальный или бинарный) практически полностью определяются взаимодействием Al(III) с растворителем (в смешанных растворителях - с сольватоактивным сорастворителем). Данное обстоятельство позволяет рассматривать (в первом приближении) взаимодействия, имеющие место в указанных системах, как взаимодействие в системах AlCl₃ - индивидуальный апротонный растворитель. В таких системах глубина взаимодействия компонентов, которая определяет координационные числа и количественное содержание частиц, присутствующих в растворах, а также характер распада молекулярных аддуктов на заряженные частицы, зависит от физико-химических свойств растворителей. Для понимания влияния разнообразных свойств растворителей на процессы взаимодействия соль - растворитель желательно и необходимо количественное описание этих явлений. Однако сложность рассматриваемых систем не позволяет использовать для интерпретации и количественного описания влияния свойств растворителей на процессы взаимодействия компонентов раствора различные теоретические и квантовохимические методы расчета, вследствие их недостаточного уровня развития. Поэтому для количественного учета влияния свойств растворителей на процессы, протекающие в растворах, широко применяются разнообразные эмпирические и полуэмпирические корреляционные уравнения, связывающие различные свойства растворителей с каким-либо физико-химическим параметром, характеризующим растворенное вещество. Комплексный характер влияния свойств растворителей на физико-химические процессы, происходящие в растворах, привел к необходимости использования сложных многопараметровых уравнений.

В связи с вышесказанным предпринята попытка установления корреляции между содержанием различных форм Al(III), в виде которых AlCl₃ присутствует в растворах в апротонных растворителях, и свойствами растворителей, при различных способах их нормировки. Установление зависимости содержания форм Al(III), присутствующих в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях, со свойствами растворителей использовалась полипараметрическая модель вида

где р - содержание формы Al(III) в растворе, S_i - параметр, характеризующий какое-либо физико-химическое свойство растворителя, А_i - эмпирический коэффициент. Регрессионный и корреляционный анализ получаемых уравнений, проводили по специально разработанной программе. Для выбора оптимальной формы регрессионного уравнения использовался метод пошагового включения переменных.

В качестве зависимой переменной выбрана доля сольвата AlCl₃ с растворителем состава 1:1 от общего количества форм Al(III), присутствующих в растворах AlCl₃ в ТХ, НМ, МФ, АН, ПК, МА, ГБЛ, ДМЭ и ДМФА. Определение содержания различных форм Al(III), сосуществующих в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях, проводили с использованием программы "СПЕКТР" по методике разделения сложных спектральных контуров на индивидуальные составляющие. Выбор концентрации именно этих частиц связан, во-первых, с тем, что они являются одной из главных форм существования AlCl₃ во многих растворах в апротонных растворителях. Во-вторых, разделение форм Al(III), присутствующих в растворах, на нейтральные и заряженные частицы обусловлено практическим использованием растворов AlCl₃ в апротонных растворителях, т. к. считается, что именно молекулярные аддукты играют важную роль в катализе, а знание концентрации заряженных форм Al(III), которую легко определить имея данные о содержании AlCl₃Solv, позволит сделать предварительные заключения о возможности применения данных растворов в качестве электролитных систем.

Поскольку нет научно обоснованных критериев для выбора параметров, входящих в корреляционные уравнения, то в качестве независимых переменных рассматривались все базовые и производные свойства растворителей, описанные в главе 4, а также некоторые их функции (в частности: обратные величины, функции Кирквуда и Лорентц-Лоренца). Для выяснения вопроса о том, какие же из более 70 базовых и производных свойств или их функций оказывают наиболее значимое влияние на содержание AlCl₃Solv в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях, был проведен корреляционный и дисперсионный анализ исходных данных. На основании чего были отобраны следующие параметры, характеризующие свойства растворителей: DN, , V_n, V_m, r_стр, 1/V_n, , , _m, _m, , , 1/, Y=(-1)/(2+1), _m, , n_D, 1/n_D, P=(n_D²-1)/(n_D²+2), R_D и -E_R.

Получение нормированных (безразмерных) величин можно осуществить несколькими способами:

первый способ S_i^(N1) = S_i/S₀; (8)

второй способ S_i^(N2) = (S_i - S₀)/S₀; (9)

третий способ S_i^(N3) = (S_i - S₀)/S₀, (10)

где - S_i параметр, характеризующий свойство растворителя при 293 К, а в качестве S₀ может выступать либо параметр, характеризующий свойство растворителя при температуре его плавления, либо параметр, соответствующий свойству растворителя-стандарта при 293 К. Наилучшим образом целям исследования удовлетворяют нормированные параметры, где в качестве S₀ используется соответствующий параметр для ТХ.

С использованием отобранных характеристик растворителей, перечисленных выше, было составлено 290 различных наборов параметров, входящих в корреляционное уравнение, содержащее шесть параметров. Использование наряду с ненормированными характеристиками растворителей нормированных параметров, полученных тремя способами, для построения регрессионных уравнений, увеличило число различных рассматриваемых моделей (наборов параметров) до 1160. Применение процедуры пошагового включения параметров в корреляционное уравнение (от двух до шести) привело к необходимости исследования для каждого из 1160 наборов параметров 64 различных вариантов (т.е. общее число исследуемых моделей равнялось 74240). Проведенный отсев менее предпочтительных моделей позволил для проведения полного регрессионного и корреляционного анализа и выбора оптимальной модели отобрать 24 регрессионных уравнения.

Результаты полного статистического анализа выбранных моделей показали, что оптимальными (с точки зрения статистических критериев) являются следующее уравнения, связывающие содержание AlCl₃Solv в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях с характеристиками растворителей:

р_расч = (4,5790,392) - (0,01140,0020)DN - (0,01370,0015)V_n -

- (0,1050,032) + (6,4040,517)1/ (4,760,59)1/n_D, (11)

р_расч = (4,5780,392) - (0,00460,0008)DN^(N1) - (0,9960,111)V_n^(N1) -

- (0,1530,046)^(N1) + (0,6920,056)1/^(N1) - (3,120,39)1/n_D^(N1), (12)

р_расч = (0,99600,0204) - (0,00850,0003)DN^(N2) - (0,7330,074)V_n^(N2) -

- (0,2130,031)^(N2) - (0,5890,022)1/^(N2) - (0,9590,230)1/n_D^(N2), (13)

р_расч = (0,99670,0259) - (0,00460,0008)DN^(N3) - (0,9970,111)V_n^(N3) -

- (0,1540,046)^(N3) + (0,6930,056)1/^(N3) - (3,120,39)1/n_D^(N3), (14)

Рассматриваемые корреляционные уравнения адекватно и приблизительно с одинаковой точностью описывают экспериментальные результаты. Коэффициенты корреляции параметров, входящих в уравнения (11)-(14), не превышают 0,68.

Возможность применения предлагаемых полипараметрических корреляций для оценки не известных из эксперимента значений концентраций AlCl₃Solv в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях проводили на примере системы AlCl₃-C₄H₁₀O. Выбор данной системы обусловлен тем, что она довольно хорошо изучена (в т. ч. и методом спектроскопии ЯМР ²⁷Al). Сравнение результатов вычисления концентрации AlCl₃C₄H₁₀O в растворах AlCl₃ в ДЭЭ по уравнениям (11)-(14) с величиной, полученной обработкой данных, опубликованных в литературе, показало, что уравнения (11), (12) и (14) позволяют воспроизвести литературные данные с ошибкой, не превышающей среднюю погрешность, с которой воспроизводятся значения концентрации AlCl₃Solv в изученных нами растворах. Уравнение (13) оказалось совершенно не пригодным для предсказания содержания AlCl₃C₄H₁₀O в растворе AlCl₃ в ДЭЭ, несмотря на то, что концентрация AlCl₃Solv в изученных нами растворах воспроизводится очень хорошо. Поэтому для практического применения можно рекомендовать полипараметрические модели вида (11), (12) и (14), построенные на основе ненормированных и нормированных по (8) и (9) свойств растворителей, которые не только хорошо описывают экспериментальные результаты, но и довольно хорошо воспроизводят данные литературы.

Мы не задавались какой-либо определенной моделью сольватации при построении корреляционных уравнений. Однако следует отметить, что в полученные уравнения вошли, по-видимому, все основные факторы, определяющие сольватационные процессы в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях и характеризующие способность растворителя к специфической сольватации (DN), поляризацию () и поляризуемость (n_D) среды (т. е. универсальную сольватацию), а также параметры, связанные с размерами молекул (V_n) и вязкость () растворителей, которые оказывают влияние на кинетическую сольватацию. Это полностью совпадает с современными представлениями о сольватационных процессах в растворах электролитов. Причем полученные нами результаты еще раз подчеркивают сложность процесса сольватации и свидетельствуют о необходимости сочетания термодинамического и кинетического подходов для понимания сольватационных процессов в растворах.

Таким образом, на основе полученных результатов можно заключить, что, во-первых, полученные пятипараметровые уравнения адекватно и практически с одинаковой точностью описывают экспериментальные данные о содержании молекулярных аддуктов AlCl₃Solv в растворах AlCl₃ в апротонных растворителях. Во-вторых, для построения полипараметрических корреляций доли молекулярного аддукта в растворах AlCl₃ от различных свойств растворителей можно использовать как ненормированные, так и нормированные свойства растворителей. В-третьих, полученные корреляционные уравнения можно использовать для предсказания доли нейтральных форм Al(III), присутствующих в растворах AlCl₃ в неисследованных растворителях, располагая данными о пяти базовых свойствах растворителей, таких как DN, , , , и n_D. В-четвертых, полученные полипараметрические уравнения можно рассматривать как полуэмпирические.

Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что процессы, протекающие в системах AlCl₃(LiAlCl₄) - апротонный растворитель, характер распада нейтральных аддуктов на заряженные частицы, значения координационных чисел, количественное соотношение частиц, образующихся в растворах, определяются глубиной взаимодействия компонентов, которая (при прочих равных условиях) зависит от природы растворителя, его свойств и стерических параметров. Таким образом, изучение процессов взаимодействия в системах AlCl₃(LiAlCl₄) - апротонный растворитель позволяет обоснованно проводить выбор индивидуальных и смешанных растворителей для практических и научных целей, так как, подбирая оптимальные комбинации сольватоактивных и сольватонеактивных растворителей можно влиять на процессы диссоциации (ассоциации) и тем самым создавать системы с необходимыми параметрами.

ВЫВОДЫ