Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы

Кудрявцев П.Г., Фиговский О.Л.



Содержание

Введение

1. Золь-гель технология

1.1 Алкоксидный метод золь-гель синтеза

1.2 Негидролитический метод золь-гель синтеза

1.3 Коллоидный метод золь-гель синтеза

1.4 Растворимые силикаты, как прекурсоры при золь-гель технологии получения нанокомпозитов

1.5 Получение нанокомпозитов через аэрогели

2. Смесительные технологии получения нанокомпозитов

3. Различные типы нанофазы

3.1 Наноразмерный наполнитель

3.2 Наноразмерное связующее

3.3 Синтез нанофазы в структуре матрицы композита

4. Влияние различных факторов на структуру и свойства гибридных материалов

4.1 Упаковка сферических наночастиц наполнителя

4.2 Упаковка волокнистых наночастиц наполнителя

4.3 Наноматериалы на основе слоистых частиц

Заключение

Литература



Введение

Композиционный материал, композит - искусственно созданный неоднородный сплошной материал, состоящий из двух или более компонентов с чёткой границей раздела между ними. В большинстве композитов (за исключением слоистых) компонен-ты можно разделить на матрицу или связующее, и включённые в неё армирующие элементы или наполнители. В композитах конструкционного назначения армирующие элементы обычно обеспечивают необходимые механические характеристики материала (прочность, жёсткость и т. д.), а матрица обеспечивает совместную работу армирующих элементов и защиту их от механических повреждений и агрессивной химической среды. Также композитами принято называть многокомпонентные системы, которые состоят из полимерной, металлической, углеродной, керамической или другой основы (матрицы), армированной наполнителями из волокон, нитевидных кристаллов, тонкодисперсных частиц и т.д. [1,2]. Использование композиционных материалов в различных инженерных приложениях стало почти искусством.

Неорганические неметаллические материалы, такие как стекло или керамику, люди получали тысячи лет, из твердых веществ, с применением высоких температур. В качестве сырья использовались природные минералы, и обработка этих материалов обычно включала измельчение твердых исходных веществ, и спекание их смеси при температурах, превышающих 700 ?. В частности, оксидная керамика и стекло привлекают к себе внимание в последние столетия в связи с их тепловой долговечностью и химической инертностью. Их обычно получают из оксидных минералов путем смешивания с различными добавками, для получения заданных композиций. Высокие температуры, как правило, необходимы для этих твердофазных реакций, так как исходное сырье используется в виде порошков, и они вступают в реакцию в твердом состоянии или в расплавах с образованием конечного продукта. Образование продукта в твердом состоянии возможно только, если ионные компоненты диффундируют через зерна материала. Для этого им приходится преодолевать достаточно высокие силы связи в кристаллах, для чего требуется повышение температуры. Многие современные устройства электроники или оптики требуют специальных форм или применения процедур склеивания керамических деталей, и к ним недопустимо применение высокотемпературной обработки. Кроме того, для некоторых керамических изделий недоступно применение порошковой технологии, например, для тонких оксидных пленок. В связи с этим, классические твердотельные реакции имеют следующие недостатки:

* высокие температуры и длительное времени реакции, связанные с необходимостью движения ионов через твердое или формирования расплавов,

* условия реакции и качество продукции в значительной степени зависят от условий подготовки сырья (измельчение, прессование, и т.д.),

* конкретные морфологии во многих случаях недоступны с помощью классических методов (тонкие пленки, пористые материалы и т.д.),

* сочетание с органическими или биоматериалами невозможно из-за экстремальных условий изготовления.

Эти проблемы нашли свое решение с использованием композиционных материалов. Особое место в этой группе материалов занимают нано материалы и нанокомпозиты [2].

Наноматериалы -- материалы, созданные с использованием наночастиц и/или посредством нанотехнологий, обладающие какими-либо уникальными свойствами, обусловленными присутствием этих частиц в материале. К наноматериалам относят объекты, один из характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм [3]. Выделяют два основных способа создания нанообъектов:

1. Уменьшение размера макрообъектов (диспергирование, дезинтегрирование, измельчение до кластерного уровня с помощью шаровых мельниц или при помощи механохимического синтеза);

2. Создание наноструктур из атомов и молекул (кристаллизация) кластеризация, наноструктурирование, структурообразование, конденсация коагуляция, полимеризация и т.д.

В группе наноматериалов выделяют следующие типы:

* нанопористые структуры;

* наночастицы;

* нанотрубки и нановолокна;

* нанодисперсии (коллоиды);

* наноструктурированные поверхности и пленки;

* нанокристаллы и нанокластеры;

* нанокомпозиты.

Нанокомпозит -- многокомпонентный материал, состоящий из основы (матрицы) и наполнителя -- наноматериала с модифицированной поверхностью и обладающего новым улучшенным комплексом свойствами. В некоторых случаях может наблюдаться инверсия наноразмерности у связующего и наполнителя.

Сами наноматериалы делят по назначению на функциональные, композиционные и конструкционные.

По количеству измерений они делятся на:

* нульмерные/ квазинульмерные (квантовые точки, сфероидные наночастицы);

* одномерные/ квазиодномерные (квантовые проводники, нанотрубки);

* двумерные/квазидвумерные (тонкие пленки, поверхности разделов);

* трехмерные/квазитрехмерные (многослойные структуры с наноразмерными дислокациями, сверхрешетки, нанокластеры, нанокомпозиты, супрамолекулярные образования).

Свойства наноматериалов, как правило, отличаются от аналогичных материалов в массивном состоянии. Например, у наноматериалов можно наблюдать изменение оптических, магнитных, тепло- и электропроводных свойств. Для особо мелких материалов можно заметить изменение температуры плавления в сторону её уменьшения.

В настоящем обзоре мы остановимся на отдельной группе нанокомпозитов - органоминеральных гибридных композиционных материалах. На практике нанокомпозиционные материалы, содержат усиливающие элементы с чрезвычайно высокой удельной поверхностью, погруженные, например, в полимерную матрицу. В этом случае органическая и неорганическая составляющие формируют независимые фазовые образования, поэтому контакт осуществляется на уровне раздела фаз [4].

Перспективными современными композитными материалами являются такие, в которых органическая и неорганическая составляющие взаимодействуют между собой на молекулярном уровне. Они получили название «полимерные гибриды» [5,6]; понятие «гибрид» было принято для того, чтобы подчеркнуть, молекулярный характер взаимодействия компонентов.

Гибридные материалы - материалы, полученные за счёт взаимодействия химически различных компонентов, чаще всего органических и неорганических, формирующих определенную пространственную структуру, отличающуюся от структур исходных реагентов, но часто наследующую определенные мотивы и функции исходных структур.

Особенностью новых композитных материалов является то, что они имеют нанометровые параметры своих структурных элементов (размер хотя бы в одном из направлений составляет не более 100 нм); это либо нанометровые расстояния между решетками и слоями, которые образованы полимерными и неорганическими ингредиентами, либо нанометровые размеры формирующихся частиц, в том числе и металлсодержащих [7].

В качестве неорганических соединений - предшественников (прекурсоров) - обычно используют оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, ванадия, молибдена, глины, слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, оксихлорид железа, графит, различные металлы и т.д.. В качестве полимерной составляющей применяют не только карбоцепные, но и элементоорганические, как правило, кремнийорганические полимеры.

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композитных материалов, в частности, золь-гель технология (sol-gel или spin-on-glass process). Этот способ позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта [8].

Золь - это коллоидная дисперсия твердых частиц в жидкости. Коллоиды - это суспензии, в которых дисперсная фаза настолько мала (1…1000 нм), что гравитационными силами можно пренебречь. Доминирующими являются короткодействующие силы, такие как ван-дер-ваальсовы, а также кулоновские силы, притяжение и отталкивание между поверхностными зарядами. Инерция дисперсной фазы мала, поэтому возникает броуновское движение частиц (броуновская диффузия), т. е. случайные скачки, вызываемые кинетической энергией, сообщаемой за счет столкновений частиц золя между собой и с молекулами дисперсионной среды. Важным фактором служит то, что частицы дисперсной фазы являются не молекулами, а агрегатами, состоящими из множества молекул [10].

Образование коллоидного геля происходит по другому принципу. Частицы дисперсной фазы (мицеллы) под воздействием дисперсионных сил притяжения взаимодействуют друг с другом, образуя остов неорганического полимера.

Гель из полимерного золя образуется в процессе полимеризации мономеров и полимеров, находящихся в золе. Постепенно из полимеризующихся разветвленных олигомеров образуется гигантский кластер. Когда этот кластер достигнет макроскопических размеров и распространится на весь объем золя, говорят, что произошел переход золя в гель. При этом гель будет состоять, с одной стороны, из непрерывной структурной сетки - твердого скелета (остова), а с другой - из непрерывной жидкой фазы.



1. Золь-гель технология

Наиболее изученные системы в золь-гель химии, безусловно, системы на основе кремния, которые также явились исторический началом химии золь-гель процессов [21]. Впервые еще в 1845 году Ebelmen получил прозрачный материал путем медленного гидролиза сложного эфира кремниевой кислоты. При этом образование геля кремниевой кислоты при подкислении силикатов щелочных металлов было известно ученым химикам еще раньше, но практического значения этому процессу никто не придавал. На первых этапах исследований золь-гель процесса, из чистого диоксида кремния в основном, формировались керамика. Однако вскоре стало ясно, что процесс может использоваться также для формирования оксидов других металлов [22]. Кроме того, было показано, что смешение нескольких исходных веществ позволяет получать материалы более сложного состава. Однако в подобных сложных системах, для достижения однородности материала, необходимо знать свойства и поведение каждого индивидуального компонента в условиях осуществления синтеза.

По отношению к другим методам синтеза неорганических оксидных материалов, в том числе и наночастиц [9,10], золь-гель процессы обладают рядом существенных преимуществ [7], к ним, в частности, относятся:

* возможность создания уникальной структуры с ультрадисперсной фазой; возможность вести контролировать поверхность материала на ранней стадии его получения;

* обеспечение высокой чистоты, как исходного материала, так и получаемого продукта (особенно в случае использования алкоксидов);

* гомогенность распределения компонентов, в том числе и небольших модифицирующих добавок;

* возможность достижения однородности образующихся соединений, вплоть до молекулярного и ионного уровней;

* возможность получения новых кристаллических и аморфных фаз, материалов с катионами в несвойственных им степенях окисления, синтез которых традиционными методами затруднителен либо невозможен;

* регулирование реологических свойств золей и дисперсий наночастиц, что позволяет получать широкий спектр изделий от покрытий до монолитов.

Как правило, для реализации золь-гель процессов используют два традиционных подхода [10], которые, однако, имеют ряд ответвлений:

* коллоидный метод - гелеобразование гидрозолей, происходящее благодаря ассоциации частиц водной суспензии (например, через водородные связи между группами, принадлежащими разным частицам). Разновидностью данного метода является прямое осаждение и полимеризация гидратированных оксидов химических элементов из растворов их солей, например, из растворимых силикатов;

* алкоксидный метод - гидролитическая поликонденсация исходных соединений (алкоксидов, нитратов и т.д.) в водно-органических средах, с последующим высушиванием продуктов, либо в атмосферных, либо в сверхкритических условиях. В последние годы стали использовать - негидролитический метод. Это альтернативный путь заключается во взаимодействии галогенида металла с донорами кислорода - алкоксидами металлов, в безводной среде.

1.1 Алкоксидный метод золь-гель синтеза

Существуют альтернативные схемы реакций при формировании оксидных материалов путем осаждения [11], гидротермальной обработкой [12,13] или использование золь-гель процесса [14,15]. Золь-гель процесс является наиболее интересным процессом, в связи с высоко технологичностью применений в таких современных областях, как тонкие пленки в электронных или оптических приборах [16-19]. Она начинается с молекулярной прекурсоров, и формирование оксидной сетки происходит при довольно низких температурах [20]. В отличие от классических твердофазных реакций, формирование материала обычно проводят в растворе. Таким образом, активные формы реагентов рассредоточены на молекулярном уровне, который обеспечивает малую длину диффузии реагирующих веществ и, таким образом, высокую скорость реакций при умеренных условиях. Кроме того, молекулярные предшественники показывают то преимущество, что они могут быть очищены обычными способами, такими как ректификация и хроматография, и, следовательно, для формирования материалов доступны очень чистые исходные вещества, что очень важно в прикладных областях, таких как электроника, оптика, или биомедицинские устройства.

Одной из основ нанотехнологии является то, что первичный размер исходных структурных элементов, образующихся в золь-гель процесса, находится в диапазоне нанометрового размера. Есть несколько технологий, где золь-гель процесс является самым передовым уровнем техники, например, износостойкие или просветляющие покрытия [23,24]. В настоящее время, этот процесс широко используется в производстве наночастиц [25,26].

Золь-гель процесс обеспечивает управление структурой в различных масштабах длины и, таким образом позволяет формировать иерархически структурированные материалы [27]. Преимущества золь-гель процесса по отношению к производству нанокомпозитных материалов, заключаются в возможности контроля над механизмом и кинетикой существующих реакционных стадий. Это позволяет иметь возможности формирования иерархических материалов, например, управлять свойствами материалов начиная от макроскопического и заканчивая молекулярным уровнем. Кроме того, благодаря мягким условиям этого процесса, можно осуществлять такие модификации материалов, которые невозможны в случае классического высокотемпературного керамического синтеза. Например, благодаря низкой температуре и наличию растворителей, можно включать в структуру материала органические или биологические группы и компоненты. Это дает возможность осуществлять формирование органо-минеральных гибридных материалов или нанокомпозитов, которые демонстрируют свойства, полностью отличающиеся от традиционных материалов [28].

Таким образом, золь-гель процесс больше подобен процессу полимеризации, приводящему к образованию трехмерной керамической структуры, как в случае образования полимерной сети. Этим он отличается от классического высокотемпературного неорганического твердофазного процесса. Из-за этого сходства, процесс золь-гель идеально подходит для формирования нанокомпозитов, которые содержат как неорганические, так и органические полимерные структуры.

Золь-гель процесс является химической реакцией, которая начинается от иона или молекулярного соединения и позволяет образовать трехмерную полимерную сеть через образование мостиковых оксо-связей между ионами (рис. 1) и освобождение воды или других небольших молекул. Таким образом, процесс является реакцией поликонденсации, которая приводит к трехмерной полимерной сети.

Рис. 1. Основные химические реакции, протекающие при золь-гель процессе в водном растворе.

При протекании золь-гель процесса в водном растворе, особым видом радикала является образующаяся на первом этапе M-OH связь, которая не является стабильной и вступает в реакцию с другими видами радикалов. Эта первая стадия является гидролизом. На второй стадии, лабильная группа М-ОН конденсируется с другими М-ОН или M-OR (если исходными продуктами в золь-гель процессе были алкоксиды используемых элементов) группами с образованием M-O-M связи и выделением воды или спирта. Таким образом, формируется трехмерная решетка. Как правило, полученные промежуточные продукты не полностью конденсируют в этом процессе вследствие стерических и кинетических затруднений. Они включают в свою структуру воду или ОН-группы. Поэтому получаемые продукты правильнее отнести к классу гидратированных оксидов [29,30].

Протекание процессов гидролиза и конденсация приводят сначала к образованию твердых частиц, которые взвешены в жидкости, к так называемому золю. Частицы на этапах конденсации содержат на своей поверхности активные группы и, поэтому, они сшиваются в гель. Гель формируется в виде твердой ажурной сети или каркаса, которые содержат в своих порах жидкость.

Как правило, гидролиз алкоксидов кремния является довольно медленным процессом. Таким образом, как правило, для ускорения золь-гель процесса применяются как катализаторы кислоты или основания. Катализаторы оказывают существенное влияние на конечную структуру образующейся сети. Кроме того, существует также различная реакционная способность у не сконденсировавшихся и частично сконденсировавшихся промежуточных частиц кремниевой кислоты, что приводит к образованию различных силикатных структур. Стадия формирования сети носит статистический характер. В результате этого формируются силикатные структуры, которые лучше всего описываются с помощью фрактальной геометрии. Как правило, кислоты как катализаторы, приводят к расширенной структуре, подобной полимерам, в то время как основания приводят к структуре, состоящей из отдельных связанных между собой частиц.

В случае гелей на основе алкоксисиланов, размер, структура и сшивка образованных полимерных сетей, зависят от соотношения SiOR в SiOH, и скоростей гидролиза и конденсации. В золь-гель процессе, катализируемом кислотой, на первой стадии происходит быстрое протонирование алкоксидной группы. Данная реакция является реакцией нуклеофильного замещения. В ней атаку осуществляет нуклеофил -- реагент, несущий неподеленную электронную пару. Алкоксидная группа замещается водой по схеме реакции S_N2. Механизм реакции S_N2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно. Скорость реакции S_N2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата [31]:

r_a = k_a Ч [Si(OR)₄] Ч [H₃O⁺]

r_b = k_b Ч [Si(OR)₄] Ч [OH^-]

Так как в процессе реакции атака нуклеофилом, ионом гидроксония H₃O⁺ или OH^- ионом, может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стереохимическая инверсия образующегося продукта. Это явление может оказаться полезным при получении биологически активных нанокомпозитов с использованием методов асимметрического синтеза. Эта, катализируемая кислотой реакция, более вероятно протекает на концах обра-зующихся олигомеров, с предпочтительным образованием линейных полимеров (рис. 2).

Рис. 2 Механизм формирования силанольных групп в зависимости от используемого катализатора

В щелочной среде, поликонденсации происходит гораздо быстрее, и реактивность возрастает с уменьшением числа алкоксигрупп, связанных с атомом кремния. Механизм в этом случае основан на взаимодействии нуклеофильного гидроксильного аниона с атомом кремния алкоксисилана. Реакция гидролиза происходит через образование отрицательно заряженного промежуточного продукта с координационным числом 5. Конденсация из силанольных групп предпочтительно происходит не на концах цепи, а на внутренних центрах олигомеров, что приводит к сильно разветвленным плотным структурам. Таким образом, образуются небольшие сферические частицы.

Обычно, в качестве катализатора применяются простые минеральные кислоты или гидроксиды металлов, но также могут быть использованы и фторид ионы F^-.

Переход золь-гель зависит от концентрации исходного реагента, воды, катализатора, температуры и рН. Конечный твердый материал имеет множество поверхностных ОН-групп, которые могут быть стабилизированы водородными связями с растворителем и остаточной водой. Кроме того, после гелеобразования, в материале присутствуют еще много остаточных алкоксидных групп и не сконденсировавшихся ОН-групп. На стадии старения, эти группы реагируют друг с другом с образованием дополнительного количества воды и спиртов. Кроме того, в процессе старения происходит перенос вещества частиц геля из внешней зоны, в зону контакта частиц между собой, и таким образом происходит укрупнение частиц, сформировавших гель. Таким образом, время старения оказывает большое влияние на текстурные свойства материала. Дальнейшие стадии конденсации приводят к уплотнению материала и сжатию геля. Старение может быть ускорено путем повышения температуры. Но это может привести к образованию трещин в чистых гелях.

Для последующих применений, гель должен быть высушен. Удаление жидкости из геля означает резкое сжатие структуры геля, в результате чего изделие, получает сильную усадку по сравнению с первоначальной формой. Усадка может составлять до 50-70% от исходного размера. Для получения нанокомпозита летучие компоненты должны быть удалены из конечного материала перед его применением в соответствующих изделиях.

Как правило, в качестве исходного сырья для осуществления золь-гель процесса используются алкоксиды соответствующих химических элементов. В случае кремния, наиболее известны следующие алкоксиды: тетраметоксисилан Si(OCH₃)₄ (TMOS) и тетраэтоксисилан Si(OCH₂CH₃)₄ (ТЭОС). Скорость гидролиза TMOS значительно выше по сравнению с ТЭОС, в то же время в результате реакции образуется метанол, который не всегда является допустимым спиртом в золь-гель реакции, из-за его токсичности. Оба вещества являются жидкими при стандартных условиях и могут быть очищены методом ректификации. Как правило, модель замещения и, следовательно, органические остатки в предшественниках оказывают большое влияние на кинетику золь-гель процесса. Как было показано выше, применение TMOS или ТЭОС в качестве предшественников в золь-гель процесса при средней термообработке приводит к трехмерной решетке кремнезема. Однако золь-гель процесс хорошо известен для производства гибридных материалов, включающих в себя органические функциональные группы, которые прикреплены к неорганической решетке. Для этого требуются различные исходные вещества, которые содержат Si-OR группы и могут быть гидролизованы, а также Si-C связи, которые стабильны к гидролизу. Результатом применения таких промежуточных соединений при золь-гель реакции, является введение органической группы в конечный материал. Применение этой методологии позволяет легко встраивать органические функциональные группы в образовавшуюся неорганическую решетку. В результате появляется конечный материал, который может нести определенные органические функциональные группы. Эти группы могут придавать материалу определенные оптические или электронные свойства, а также изменять химическую реакционную способность и полярность кремнеземной решетки. Формирование решетки возможно только в том случае, если используемый прекурсор имеет, по крайней мере, три возможных места для сшивки. Оба, тетраалкоксисиланы Si(OR)₄ и триалкоксисиланы (RO)₃SiR⁰, обладают этой способностью (рис. 3). Другие алкоксиды типа (RO)₂SiR⁰₂ или (RO)SiR⁰₃ также могут реагировать путем гидролиза и конденсации, но бис-алкоксиды могут образовывать только цепочечные молекулы, а моно-алкоксиды образуют только димеры. Если они используются в обычном золь-гель процессе, они могут модифицировать неорганической решетку. Например, если присоединить моно алкоксисилан к поверхности кремнеземной решетки, то появится определенное количество функциональных групп, присоединенных к поверхности неорганической субстанции. Хотя моно алкоксисиланы не используются в обычном золь-гель процессе, они могут быть использованы для модификации поверхности, неорганического компонента за счет поверхностных реакций.

Рис. 3. Выбор часто используемых алкоксисилановых соединений

Молекулы, которые содержат более одной алкоксиднокремниевой группы, например, системы, содержащие две или более алкоксигруппы (триалкоксид (RO)₃Si-R⁰-Si(OR)₃), также используются в золь-гель процессах [34]. Эти исходные вещества позволяют включать органическую функциональную группу непосредственно в решетку твердого материала, а это значит, что органические функциональные группы являются частью решетки, в то время как молекулы типа (RO)₃SiR⁰ присоединяют функциональную группу R⁰ к сети (рис. 4).



Рис. 4. Разница между органосиланами типа (RO)₃SiR⁰ и (RO)₃Si-R⁰-Si(OR)₃, в реакции образования силоксаново-органической сети.

С одной стороны, смесь тетра-алкоксисиланов и три-алкоксисиланов используют в золь-гель процессах, для получения плотной кремнеземной решетки, путем гидролиза и конденсации тетра-алкоксидов. С другой стороны присутствие в реакционной смеси три-алкоксисиланов используют для включения в структуру органических функциональных и образования гибридных материалов.

Важным параметром оптимизации золь-гель процесса, являются: соотношения различных компонентов, например, отношение воды к алкоксиду С = H₂O/M(OR)_n; ис-пользование катализаторов; а также природа алкоксидного предшественника. В зависи-мости от типа алкоксигруппы, кинетика процесса может значительно меняться [32].

Материалы на основе кремния, полученные с помощью золь-гель процесса, часто бывают пористыми, в связи с тем, что конечный материал представляет собой гель. В его порах находится растворитель, например, вода и спирт, образованный из исходного алкоксида кремния. Кроме того, образование геля при гелировании золя не означает, что реакции гидролиза и конденсации остановлены в реакционном сосуде. Точка гелеобразования только определяет момент времени, когда происходит резкое увеличение вязкости, из-за трехмерной сшивки частиц золя. Поэтому, как правило, полученные материалы старятся в течение некоторого времени при комнатной или повышенной температуре. Во время старения, происходит дальнейшее уплотнение материала, обусловленное продолжающимися реакциями гидролиза и конденсации, в результате чего, гель дает усадку. Удаление растворителя из немодифицированного геля, например, путем его испарения при повышенной температуре, обычно приводит к разрушению структуры геля и заканчивается образованием порошка. Причиной этого являются высокие капиллярные силы, возникающие в процессе испарения, которые разрушают филигранную сеть геля. Для ликвидации или уменьшения этого явления жидкость в порах геля может быть заменена на растворитель, который обеспечивает низкие капиллярные силы. Одним из таких процессов является обмен растворителя в составе геля, на вещество, которое находится в его сверхкритическом состоянии и, таким образом, может быть введено в материал непосредственно в газовой фазе. Этот прием называется сушкой в закритической области. Применение этого метода приводит к сохранению структуры геля. Полученные таким образом легкие материалы называются аэрогели. В дополнение к упомянутой морфологии сетки геля, в зависимости от условий обработки, также могут быть получены различные частицы, волокна и тонкие пленки.

Если тетра-алкоксисиланы являются единственными предшественниками, используемыми при формировании структуры оксида кремния, то получаемые материалы имеют гидрофильную поверхность. Таким образом, во многих случаях, материалы могут активно взаимодействовать с водой и атмосферной влагой. Особенно это характерно для случая, когда материалы имеют высокую пористость, например, аэрогели [35]. Гидрофильные свойства поверхности могут быть изменены, если силанольные группы на поверхности заменены органическими гидрофобными группами. Этот процесс может происходить как после получения материала, так и в процессе его получения. В последнем случае это возможно, если материал получается соконденсацией, в присутствии второго органического функционального вещества.

Возможность придать структуре геля определенные функциональные свойства, пользуясь различными путями, также является важным шагом в формировании нанокомпозитов. Это обусловлено тем, что в этих материалах межфазное взаимодействие между неорганической и органической составляющими играет важную роль при определении, какой образуется материал - гомогенный или гетерогенный.

1.2 Негидролитический метод золь-гель синтеза

Другим направлением получения органо-минеральных гибридных материалов является негидролитический способ. Он строится либо на негидролитической реакций гидроксилирования или на апротонных реакциях конденсации (рис. 5) [4,33]. В конкретном случае, этот метод основан на реакции галоида металла (MX) с донорами кислорода (такими как алкоксид металла, простой эфир, спирт и т.д.) в безводной среде. В качестве побочного соединения этой реакции образуется алкилгалоидное соединение.

Во многих случаях для осуществления этих реакций требуются более высокие температуры. Поэтому, применимость этого процесса к органическим группам, ограничена. Реакции негидролитического или неводного золь-гель процесса недавно было уделено большое внимание, потому что он представляет собой метод для создания высоко окристаллизованных наночастиц [26].

Рис. 5. Пример одного из механизмов для реакции негидролитического золь-гель процесса получения неорганических оксидов

При подготовке нанокомпозитов этот метод редко используется в связи с температурными ограничениями и, следовательно, доступен только для определенных типов полимеров.

Однако этот метод имеет ряд преимуществ:

* отсутствие растворителей;

* уменьшение или исключение образования силанольных групп в конечном продукте вследствие иного механизма реакции по сравнению с гидролитическим методом золь-гель синтеза;

* легче добиться однородности смеси исходных веществ, особенно для неполярных молекул.

Одновременно с этим следует иметь в виду, что:

* необходимо проявлять повышенную осторожность при работе с некоторыми высокореакционными реагентами, которые используются в негидролитическом методе;

* взаимодействие кислородсодержащих молекул может быть осложнено их участием в реакциях в качестве донора кислорода.

Негидролитический метод был предметом исследования ряда работ [38-44] для выявления его преимуществ с целью получения неорганических оксидов. Однако, он крайне мало используется для синтеза органо-минеральных гибридов. Еще в 1955 году Андриановым К.А., в его классической монографии, был описан синтез некоторых алкил- и арил- модифицированных силикатов (и линейных полиорганосилоксанов) посредством различного комбинирования диметилдихлорсилана, метилфенилдихлор-силана, фенилтрихлорсилана, фенилтриэтоксисилана и фенилэтилдиэтоксисилана в присутствии хлорида железа (III) или хлорида алюминия (III), при Т=95ч100 . Проверка полученных результатов показала, что эти реакции протекают по механизму гетерофункциональной ступенчатой поликонденсации с образованием нерастворимого, разветвленного органо-модифицированного силиката, когда в качестве кремний-содержащего прекурсора использовались ди- и три - функциональные алкоксисиланы. Но никаких дополнительных исследований полученных образцов не было проведено.

Негидролитический метод золь-гель синтеза изучали при формировании органо-модифицированных силикатов (называемых ORMOSILs) с различными органическими группами [45]. Для формирования кремнеземной решетки были использованы моно - и ди- замещенные алкокси прекурсоры с алкильными группами различной длины: от -СН₃ до -С₁₀Н₂₁. Хотя аналогичные гибриды могут быть получены и гидролитическим методом, все же негидролитический подход имеет некоторые преимущества, особенно при синтезе гидрофобных гибридов. Например, существует ограничение на введение соединения содержащего - С₈Н₁₇ группы в процессе синтеза гибрида гидролитическим путем, так как при увеличении их концентрации в системе наблюдается фазовое разделение смеси [46]. Таких проблем не возникает в процессе негидролитического синтеза кремнийсодержащих соединений, имеющих в качестве заместителей даже - С₁₀Н₂₁ группы. Единственным ограничением взаимодействия таких объемных заместителей является стерический эффект, который может оказывать влияние на скорость реакции конденсации и общую степень конденсации.

Например, гибриды состава SiO₂-полидиметилсилоксан могут быть получены как гидролитическим, так и негидролитическим золь-гель способом. Используя гидролитический метод золь-гель синтеза можно получать материалы [47], характеризующиеся различной твердостью в зависимости от соотношения прекурсоров, начиная с твердых и до резиноподобных [48]. При помощи негидролитического способа можно синтезировать гибридные материалы на основе кремнийсодержащего соединения и полидиметилсилоксана, используя в качестве катализатора хлорид железа (III). При этом продукты реакции не обладают эластическими свойствами даже при 50% содержании силоксана.

1.3 Коллоидный метод золь-гель синтеза

Первый шаг в подготовке нанокомпозитов из кремнезема, представляет собой золь-гель процесс получения геля. Коллоидный метод золь-гель синтеза включает в себя как совместное связывание коллоидных частиц, так и формирование трехмерных сеток. Преимущества коллоидного метода по сравнению с алкоксидным заключаются в следующем:

* использование готовых агрегативно устойчивых золей поликремниевой кислоты с разными размерами частиц от 5 до 100 нм;

* низкая стоимость кремнийсодержащего прекурсора;

* возможность использования различных модифицирующих агентов, способствующих изменению адгезионных, прочностных, электрических и других свойств получаемого материала.

Термин «коллоидный кремнезем» относится к стабильным дисперсиям, состоящим из дискретных частиц аморфного кремнезема (SiO₂). Его обычно считают гидрофильным золем, поскольку частицы стабилизируются посредством «сольватации» или «гидратации». Такое определение исключает растворы поликремниевых кислот, в которых полимерные молекулы или частицы настолько малы, что оказываются нестабильными. В водном растворе кремнезем при t=25 и рН 7 существует в виде Si(OH)₄ и его растворимость составляет примерно 0,001 мас. %. При рН 2 она увеличивается в 1,5 раза, а при рН 10 - почти в 10 раз [49]. Когда концентрация мономера в растворе превышает значение, соответствующее равновесной растворимости, а твердая фаза, на которой мог бы осаждаться растворимый кремнезем, отсутствует, имеет место полимеризация мономера путем поликонденсации [50]. В результате поликонденсации низкомолекулярных кремниевых кислот образуется зародышевый золь и происходит рост его частиц. Никакой агрегации частиц нет, если концентрация электролита составляет менее 0,1-0,2 N в зависимости от концентрации кремнезема. В золях кремнезема свободная энергия поверхности раздела аморфный кремнезем-вода равна 50 эрг/см² [50].

Силикагели синтезируют из молекулярных кремнийсодержащих предшествующих соединений. Два общих метода используются для инициирования гелеобразования раствора жидкого стекла:

1. Подкисление или частичная нейтрализация раствора силиката натрия при добавлении кислоты Бренстеда.

2. Замена ионов натрия Na⁺ на протоны H⁺ с помощью ионообменной смолы в кис-лотной форме, формируя, таким образом, раствор кремниевой кислоты и инициируя ге-леобразование путем добавления основания Льюиса (F^-) или основания Бренстеда (OH^-).

Способ (1) представляет собой так называемый процесс одного этапа. Доведение рН до величины между 5 и 9 эквивалентно частичной нейтрализации силиката натрия. Как правило, для описания этого процесса используется термин кислотный катализ. Строго говоря, это верно лишь отчасти, потому что добавление кислоты служит основной цели, частичной нейтрализации щелочного раствора силиката натрия и снижению рН. Метод (2) является классическим двухэтапным процессом. Чтобы описать различные стадии получения золя и образования геля, тот же язык часто встречается в литературе для системы жидкого стекла. В дальнейшем, давайте обсудим образование силикагеля из жидкого стекла. Двумя ключевыми этапами в этом процессе являются нейтрализация и конденсации. Рисунок 6 показывает нейтрализацию силиката с обрпзованием кремниевой кислотой H₂SiO₃. На втором этапе, соответственно, показано формирование димерных частиц с одним эквивалентом кремниевой кислоты (А) или силиката натрия (B).

Рисунок 6. Подкисление молекулы силиката натрия с получением кремниевой кислоты и реакции с другой молекулой (А) кремниевой кислоты или (B) силиката натрия [76].



Основная стадия в процессе образования геля - столкновение двух кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом поверхности. Когда частицы вступают во взаимный контакт, между ними образуются силоксановые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Для формирования подобной связи необходимо либо каталитическое действие гидроксил-ионов, либо дегидратация поверхности частиц при более высоких значениях рН. Это доказывается тем фактом, что скорость образования геля в области рН 3-5 возрастает с повышением значения рН и пропорциональна концентрации гидроксил-ионов. При рН<6 недостаток гидроксил-ионов уже не является фактором, ограничивающим скорость гелеобразования. Однако скорость агрегации понижается из-за более редкого числа столкновений между частицами вследствие возросшей величины заряда на их поверхности. Суммарным результатом одновременного действия этих двух эффектов оказывается наибольшая скорость гелеобразования при рН 5. Как только между частицами образуются силоксановые связи, происходит дальнейшее осаждение кремнезема в точке контакта благодаря отрицательному радиусу кривизны [51]. Такой процесс идет быстро выше рН 5 и медленно при рН 1,5. Скорость гелеобразования, по-видимому, пропорциональна суммарной площади поверхности кремнезема, имеющегося в данном объеме золя, и возрастает с повышением температуры. Существенные данные, относящиеся к энергии активации процесса агрегации частиц, могут быть получены только в том случае, когда частицы уже закончили свой рост и стабилизированы при более высокой температуре, чем предусматривалось в проводимых экспериментах. Ниже рН 3,5 присутствие солей слабо влияет на скорость гелеобразования, тогда как смешиваемые с водой органические жидкости, подобные спирту, замедляют этот процесс.

Когда золь превращается в гель, сначала повышается вязкость системы, поскольку связанные вместе частицы образуют разветвленные цепочки, которые целиком заполняют объем, а затем происходит его затвердевание. Такая сетка благодаря капиллярному строению может удерживать жидкость.

1.4 Растворимые силикаты, как прекурсоры в золь-гель технологии получения нанокомпозитов

Растворимые силикаты натрия и калия (растворимые стекла) представляют собой вещества в аморфном стеклообразном состоянии, характеризующиеся определенным содержанием оксидов - М₂О и SiO₂, где М - это Na и К. Мольное соотношение SiO₂/M₂O составляет 2,6ч3,5 при содержании SiO₂ 69ч76 масс. % для натриевого стекла и 65ч69 масс. % - для калиевого.

Жидкое стекло принято подразделять по виду щелочного катиона на натриевые, калиевые, литиевые, органических оснований. По массовому или мольному соотношению в стекле: SiO₂ и М₂O, где М - это К, Na, Li или органическое основание. При этом мольное соотношение SiO₂/M₂O называют силикатным модулем жидкого стекла п. Вторичной характеристикой жидкого стекла является содержание в нем SiO₂ и М₂O в масс.%; содержание примесных компонентов А1₂O₃, Fe₂O₃, CaO, MgO, SO₄^2- и др., и его плотность (г/см³). Химический состав жидких стекол характеризуют по содержанию кремнезема и других оксидов, независимо от конкретной формы их существования в растворе. В некоторых странах в характеристику жидких стекол включают также значение вязкости растворов.

Натриевые жидкие стекла обычно выпускают в пределах значений силикатного модуля от 2,0 до 3,5 при плотности растворов от 1,3 до 1,6 г/см³. Калиевые жидкие стекла характеризуются значениями силикатного модуля 2,8-4,0 при плотности 1,25-1,40 г/см³ [52-55].

Кислотостойкие строительные материалы на основе жидкого стекла находят широкое применение в строительстве в качестве силикатных полимербетонов, замазок, шпатлевок и т.п. Растворимые силикаты натрия (жидкие стекла) используются как свя-зующие компоненты для изготовления жаропрочных, химически стойких материалов. Жидкие стекла обладают высокой когезионной прочностью, легки и безопасны, имеют низкую стоимость, не подвергаются коррозии, не испаряют пожароопасных летучих компонентов и не ухудшают окружающую среду в процессе эксплуатации.

В последние годы получило интенсивное развитие направление в технологии керамики и неорганических композитов - формование материалов из растворов с использованием золь-гель процессов. Естественно, в первом ряду таких материалов стоят продукты на основе кремнезолей, который, в данном случае, являются продолжением ряда жидких стекол, при устремлении силикатного модуля к бесконечности [56].

Практическое использование жидких стекол осуществляется по следующим направлениям. Первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств - способности к самопроизвольному отвердеванию с образованием искусственного силикатного камня. Уникальной способностью жидкого стекла являются также его высокие адгезионные свойства к подложкам различной химической природы. В этих случаях жидкое стекло выступает в качестве химической связки для склеивания различных материалов, изготовления покрытий и производства композиционных материалов широкого применения.

Второе направление предусматривает применение жидких стекол в качестве источника растворимого кремнезема, т.е. исходного сырьевого компонента для синтеза различных кремнеземсодержащих веществ - силикагеля, белой сажи, цеолитов, катализаторов и носителей для них, кремнезоля и др.

Третья область относится к применению силикатов щелочных металлов в качестве химических компонентов в составе различных веществ. Это направление предусматривает использование жидкого стекла в производстве синтетических моющих средств, для отбелки и окраски тканей, при производстве бумаги и т.д.

Жидкие стекла - растворы щелочных силикатов натрия и калия являются пред-ставителями более обширного класса водо-растворимых силикатов и жидких стекол, выпускаемых в промышленных масштабах. К водорастворимым силикатам относятся кристаллические безводные силикаты натрия и калия, кристаллические и аморфные гид-росиликаты натрия и калия в виде порошков и др.. Аморфные порошки гидросиликатов щелочных металлов [57], характеризуются составами в пределах SiO₂/M₂O=2ч3,5 при содержании связанной воды 15ч20%. Такие порошки получают, как правило, распылительной сушкой концентрированных жидких стекол и высокотемпературной гидратацией стекловидных силикатов. Они сыпучи, быстро растворяются в холодной и горячей воде. Кристаллические гидросиликаты промыш-ленного производства обычно представлены кристаллогидратами двузамещенного ортосиликата натрия Na₂H₂SiO₄, содержащим от 4 до 9 молекул кристаллогидратной воды. Этот гидросиликат называют также метасиликатом с формулами Na₂O·SiO₂·5H₂O и Na₂O·SiO₂·9H₂O.

Перечисленные выше продукты - жидкие стекла, стекловидные силикаты, гидросиликаты в кристаллическом и аморфном состоянии - являются так называемыми низкомодульными силикатами с мольным соотношением SiO₂/M₂O=lч4. Необходимость улучшения некоторых свойств композиционных материалов на их основе, таких как водостойкость и термические свойства, привели к разработке «высокомодульных жидких стекол» -- полисиликатов щелочных металлов. К полисиликатам относят [50] силикаты щелочных металлов (силикатный модуль от 4 до 25), представляющие собой переходную область составов от жидких стекол до кремнезолей, стабилизированных щелочью. Полисиликаты характеризуются широким диапазоном степени полимеризации анионов и являются дисперсиями коллоидного кремнезема в водном растворе силикатов щелочных металлов. Синтез и практическое применение полисиликатов в качестве связующего позволили заполнить существовавший пробел в ряду щелочных силикатных связующих, которые, таким образом, представлены тремя группами по мере уменьшения щелочности: растворимые (жидкие) стекла, полисиликаты, золи кремнезема.

Сравнительно новую область науки о водорастворимых силикатах, нашедшую в настоящее время значительный практический выход, составили силикаты органических оснований. Синтез этого класса соединений основан на способности кремнезема растворяться в области рН выше 11,5 в органических основаниях различной природы, прежде всего в четвертичных аммонийных основаниях. Четвертичные аммонийные основания являются достаточно сильными основаниями для растворения в них кремнезема. Водорастворимые силикаты этого класса - силикаты четвертичного аммония - характеризуются общей формулой [N(R¹, R², R³, R⁴)]₂O_1-nSiO₂, где R¹, R², R³, R⁴ - H, алкил-, арил- или алканолгруппы [70,71].

Растворы силикатов четвертичного аммония - это обычно высококремнеземные лиофильные стабильные дисперсные системы, в которых кремнезем присутствует как в коллоидных формах, так и формах, характерных для истинных растворов. Их производят часто в тех случаях, когда натриевые или калиевые аналоги таких систем оказываются недостаточно устойчивыми [50]. Растворенный кремнезем в таких системах представляет собой олигомеры со степенью полимеризации 10ч25, размер частиц коллоидного кремнезема возрастает от 2 до 100 нм в зависимости от значения силикатного модуля системы в пределах n=2ч12. Наибольшее практическое применение нашли низшие алкил- и алканолпроизводные - силикат тетрабутиламмония, силикат тетраэтиламмония, силикат тетраэтаноламмония. Отсутствие в этой группе водорастворимых силикатов ионов щелочных металлов, а также возможность широкого варьирования составом органических оснований открыли новые области применения таких водорастворимых силикатов, отличные от традиционных.

Таким образом, группа жидких стекол - щелочных силикатных растворов весьма обширна. Входящие в эту группу силикатные системы классифицируют по следующим признакам.

По степени полимеризации (l) кремнезема - среднему числу атомов кремния, образующих непрерывную систему силоксановых связей ?Si-О-Si? в процессе полимеризации. При полимеризации кремнезема происходит возрастание его молекулярной массы (М), а при высоких степенях полимеризации - увеличение размера (d) коллоидных частиц кремнезема. При определенной степени полимеризации (l) в щелочных силикатных системах появляется коллоидный кремнезем как в виде золя, так и в виде высокодисперсного гидратированного кремнезема:

Мономеры		Низшие олигомеры		Высшие олигомеры		Коллоидный кремнезем, золи
(l = 1)		(l = 1ч25)		(поликремневые кислоты, М<105)		(М>105 или, d>2 нм)

По химическому составу по мере возрастания щелочности, характеризующейся мольным отношением SiO₂/M₂O (силикатным модулем системы n) щелочные силикатные системы образуют ряд, соответствующий четырем вышеприведенным формам кремнезема:

Высокощелочные системы		Жидкие стекла		Полисиликаты		Золи
(n<2)		(n = 2ч4)		(n=4ч25)		(n>25)

По виду катиона жидкие стекла подразделяют на калиевые, натриевые, литиевые и силикаты органических оснований. Синтезируют также смешанные жидкие стекла внутри этих четырех групп [53].

Процессы, которые происходят при отверждении, достаточно сложны и многообразны. Современный взгляд на общее представление об отверждении жидкого стекла как такового и в составе различных гомогенных и гетерогенных систем, наиболее широко встречающихся в практике, представлен в ряде обзоров [50,53,58]. Выполняя роль склеивающего или связующего материала, жидко стекольная система переходит из жидкого состояния в твердое разными способами. Можно разделить их на три типа:

1) потеря влаги испарением при обычных температурах;

2) потеря влаги системой с последующим нагреванием выше 100 °С;

3) переход в твердое состояние путем введения специальных реагентов, которые называют отвердителями. Естественно, что эти три типа могут использоваться в сочетании.

В растворах силикатов степень полимеризации анионов, как известно, зависит от двух факторов -- силикатного модуля и концентрации раствора. Каждый раствор имеет некоторое распределение анионов по степени полимеризации. На полимерное распределение накладывается распределение анионов по зарядам, которое также определяется этими двумя факторами.