Нанокомпозитные органоминеральные гибридные материалы

Одним из способов отверждения жидких стекол является процесс отверждения при обычных температурах за счет удаления влаги. Процессы, происходящие в силикатном растворе, регулируются двумя обратимыми реакциями:

?SiOH+OH^- ?SiO^-+H₂O;

?SiOH + ?SiO^- ?Si-О-Si? + OH^-.

Полимеры, образующиеся по второй реакции, имеют преимущественно сферическое строение, и в ходе полимеризации формируются как коллоидные частицы, заряженные отрицательно [50,54]. Поэтому они не вступают между собой во взаимодействие, если не созданы условия для коагуляции. Размеры коллоидных частиц и тем самым их концентрация, регулируются процессом внутренне перегонки. Он заключается в том, что растворимость малых частиц кремнезема в растворе зависит от размеров частицы и с увеличением размера растворимость понижается. В ходе внутренней перегонки крупные частицы растут за счет растворения более мелких частиц. Для более крупных частиц растворимость не зависит от размера. Поэтому внутренняя перегонка на какой-то стадии замедляется и останавливается, приводя к некоторому распределению частиц по размерам, если процесс образования раствор силиката начинался от мономерных частиц. Если раствор силикат образовался растворением крупных полимерных форм кремнезема, то внутренняя перегонка может вообще не происходить или развивается как вторичный процесс, и раствор получится с иным полимерным распределением анионов, чем в первом случае. Внутренняя перегонка, особенно на поздних стадиях, протекает достаточно вяло, и состарившиеся и свежеприготовленные растворы могут сильно отличаться друг от друга, хотя модуль и концентрация растворов одинаковы. Резкое разбавление растворов или перемена температуры также приводят к изменениям анионного состава.

Если испарять разбавленный раствор с большим модулем, жидкая фаза будет представлена только ионными формами кремнезема. Однако, из-за гидролиза, обусловленного меньшей концентрацией гидроксильных ионов, в соответствии с первой реакцией, появятся в бошем количестве ионы типа , а в гораздо меньшем колдичестве ионы . В ходе испарения состав раствора начнет изменяться в сторону уменьшения модуля, поскольку модуль твердой фазы выше модуля исходного раствора (Рис. 7). Концентрация станет меньше, а ионов больше и, по мере испарения, произойдет появление новых твердых фаз и, в конечном счете, станет выпадать фаза Na₄SiO₄·mН₂О.

Рис. 7. Концентрация исходного раствора силиката тетрабутиламмония и анионный состав кристаллов, полученных из него [59,60].

При некоторой концентрации гидроксил-ионов в растворе гидролиз ионных форм кремнезема заходи так далеко, что появляются полностью гидролизованные формы достигшие незаряженного молекулярного состояния Si(ОН)₄. Если взаимодействие между двумя ионами по типу второй реакции маловероятно из-за электростатического отталкивания, то между молекулярной и ионной формами оно возможно. Так возникают полимерные формы кремнезема. Они уже на ранних стадиях принимают трехмерное строение, где внутренние атомы кремния соединены связями Si-О-Si, а наружные атомы имеют хотя бы одну связь Si-OH. Последняя может существовать также в ионной форме SiO^-. При длине цепи, равной 4-5, происходит образование кольцевых структур, приобретающих затем трехмерное строение.

Медленное испарение при повышенной температуре увеличивает степень полимеризации силикатов. Поэтому при получении легкорастворимых порошков щелочных силикатов, с точки зрения качества продукции, целесообразно проводить процесс быстро при низкой температуре, используя не очень концентрированные растворы.

Дальнейшие превращения в отвердевшей силикатной системе связаны с медленной потерей гидратационной воды в атмосферных условиях и с поглощением углекислого газа СO₂ + OН^- НСO₃^-, что вызывает миграцию ионов натрия к поверхности, образование кристаллических карбонатных структур и формирование маловодного кремнеземного каркаса. Последнее приводит к возрастанию водостойкости системы.

Другим путем отверждения жидких стекол является процесс их отверждение реагентами. Особое место среди отвердителей, повышающих модуль жидкого, стекла, занимают гексафторсиликаты щелочных металлов. Их особенность заключается в том, что они не только взаимодействуют со щелочью, понижая ее содержание, но выделяют при своём разложении кремнекислоту, которая в твердеющей системе заметно уплотняет ее, понижая пористость. Реакция протекает между гексафторсиликат ионом и гидроксил ионами по следующей условной схеме:

SiF₆^- +4OH^- SiO₂·2H₂O + 6F^-

Это типичная реакция замены лиганда в комплексах, но она сопровождается изменением координационного числа атома кремния и, как часто бывает в таких случаях, комплексы со смешанными лигандами оказываются весьма неустойчивыми. Реакция обратима и в кислых средах протекает в обратном направлении. Введение порошка Na₂SiF₆ в натриевое жидкое стекло, как и в других случаях смешения с твердыми кислыми отвердителями, сразу вызывает коагуляцию силиката и гелеобразование вокруг поверхности зерна. Поэтому порошок гексафторсиликата натрия обычно предварительно смешивают с наполнителем, а затем уже с жидким стеклом.

При получении кислотостойких бетонов и замазок гексафторсиликат натрия, вводят в количестве большем, чем нужно для нейтрализации всей щелочи жидкого стекла [61]. Так например, для нейтрализации всей щелочи, содержащейся в натриевом жидком стекле (n = 3, с=l,45 г/см³), гексафторсиликат натрия требуется чуть меньше 16% от массы стекла, при n = 2 и с=1,40 г/см³ необходимо 18 масс. % гексафторсиликата натрия. Рекомендуемые рецепты предлагают 25ч30 масс. % Na₂SiF₆ для кислотостойких замазок [50,52-54,61,62]. После нейтрализации всей щелочи жидкого стекла разложение гексафторсиликата натрия полностью прекратится, и это означает, видимо, что в затвердевшей системе практически целесообразно одновременное присутствие и Na₂SiF₆, и кремнекислоты. Важно также отметить, что в кислой среде написанная реакция пойдет в обратном направлении, если NaF, образовавшийся при изготовлении замазки, будет присутствовать в системе в достаточной концентрации. Поэтому отмывка NaF после затвердевания будет способствовать увеличению кислотостойкости как из-за удаления открытого для влаги NaF, так и вследствие вступления в реакцию еще части Na₂SiF₆ и забивки пор кремнегелем.

К отвердителям жидкого стекла относятся сложные эфиры легких органических кислот, а также эфиры угольной и кремневой кислот, омыляющиеся под действием щелочи жидкого стекла: RCOOR'+OH^- RCOO^- + R'OH.

Различные эфиры имеют свои константы скорости этой реакции. Но большинство используемых эфиров-отвердителей весьма ограниченно растворимы и образуют самостоятельную фазу в виде капель эмульсии. Вокруг этих капель образуются силикатные полупроницаемые мембраны, которые разрываются осмотическим давлением, и механизм действия таких отвердителей оказывается сложным. Состав отвердителя для данного технологического объекта подбирается смешением различных эфиров замедляющих или ускоряющих процесс, а также отрабатывается его необходимая дозировка.

Отверждение жидкого стекла может также осуществляется путем его взаимодей-ствия с нейтральными электролитами и водорастворимыми органическими веществами [52-55]. Данный процесс широко описал в технологии получения силикагелей, но непосредственно не используется в вяжущих системах. Существует большое количество технологий, в которых получают структуры, обладающие самой различной пористостью, прочностью в затвердевшем состоянии. При осуществлении этих процессов варьируют температуру процесса, тип и концентрацию добавляемой соли, концентрацию и модуль раствора жидкого стекла, время выдержки системы при рН в диапазоне слабощелочных растворов. Эти работы подробно описаны в обзоре [50,54].

Также отвердителями жидкого стекла являются соединения кальция и других двух- и трехвалентных металлов [36,64]. Взаимодействие растворов силикатов с соединениями кальция занимает важное место в прикладной химии. Осаждаемые солями кальция из растворов жидкого стекла силикаты кальция аморфны при обычной температуре. Кристаллические продукты могут образовываться при повышенном давлении и температуре в автоклавах, или из очень разбавленных растворов с низкой щелочностью, а также при старении. Осаждение силикатов щелочноземельных, многовалентных и тяжелых металлов возможно, как правило, при рН чуть меньших, чем рН осаждения соответствующих им гидроксидов. Поэтому при смешивании двух растворов, кроме силикатов металлов всегда образуются гидроксиды металлов и кремнегели. Их образование происходит всегда в большем или меньшем количестве в зависимости от интенсивности перемешивания. Порядок их образования зависит от природы реагирующих веществ. Результат взаимодействия растворов солей двух и трехвалентных металлов с жидким стеклом заключается в коагуляции силикатного раствора [67]. Состав выпавшего аморфного осадка существенно зависит от того, что к чему приливали, от интенсивности перемешивания, от концентрации используемых растворов, от рН образовавшейся реакционной смеси и может включать в себя как гидроксиды кремния и соответствующего металла, так и их силикаты с захваченными ионами анионами. Такой характер взаимодействия наблюдается с большинством солей двух- и трехвалентных металлов. Этот процесс называют соосаждением или сокристаллизацией гидроксидов металла и кремния, или адсорбцией гидроксида металла на коллоидном кремнеземе или, наоборот, об осаждении кремнезема на оксидах и гидроксидах металлов. Такие взаимодействия широко используются в цветной металлургии и в радиохимии для выделения и разделения ценных и радиоактивных элементов [68].

1.5 Получение нанокомпозитов через аэрогели

Композитные материалы получают путем объединения двух различных материалов. В общем, создание композитов используется для того, чтобы использовать преимущества каждого типа материала, и минимизировать их недостатки. Например, аэрогели кремнезема являются хрупкие субстанциями. При этом другой компонент в полученном материале, может увеличивать прочность материала, который, в свою очередь, имеет желаемые оптические свойства, высокую площадь поверхности и низкую плотность как у аэрогеля кремнезема.

Помимо этих синтеза и методов обработки, необходимо подчеркнуть, что гибкость золь-гель процессов позволяет увеличить выбор аэрогелей кроме диоксида кремния, аэрогелями на основе материалов, который в настоящее время доступны. Архитектура массивных материалов может быть адаптирована с использованием темплатных методов [72]. Химия геля может быть изменена путем прививки, либо во время до [73] или после гелирования [74].

Композиты и нанокомпозиты могут быть созданы путем пропитки пен или волокнистых сеток, диспергирования частиц [75], порошков [76], или полимеров [77], или путем синтеза смешанных оксидов на основе диоксида кремния [78, 79], или оксидов других металлов [54,56]. Органические гибриды кремнезема [80] также могут быть изготовлены путем многих методов, таких как со-гелирование и сшивка [81] или взаимодействием с функционализированными частицами [82].

За последние годы было проведен большой объем исследований в области получения энергетических материалов. Были работы по применению материалов на основе аэрогелей и золь-гель-производных, для получения наноструктурированных энергических композитов (например, взрывчатых веществ, ракетного топлива и пиротехнических составов), а также изучены их характеристики. Аэрогели имеют уникальную плотность, состав, пористость и размеры частиц, а также низкую температуру и мягкие условия химических методов синтеза, все это делает их привлекательными в качестве кандидатов для создания энергетических наноматериалов.

Применение этих материалов и методов в этой области технологии привело трем основным типам золь-гель энергетических материалов [87]:

1) пиротехника - неорганические золь-гель окислители / металлическое топливо (термитные композиты);

2) золь-гель-производные пористых пирофорных металлических порошков и пленок;

3) органическое золь-гель топливо / неорганические нанокомпозитные окислители (композитные твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества).

Поведение всех золь-гель наноструктурных энергетических материалов в значительной степени зависит от нескольких факторов, в том числе площади поверхности, степени смешения между фазами, тип перемешивания (золь-гель или физическое смешивание твердых веществ), способа загрузки твердых частиц, и присутствия примесей. Золь-гель методы привлекательны для области получения наноструктурированных энергетических материалов. Эти методы предлагают много вариантов формы получаемых материалов, таких как монолиты, порошки и пленки, а также имеют широкую композиционную универсальность. Эти атрибуты, в сочетании со строгостью синтетического контроля микроструктурных свойств золь-гель матрицы, обеспечивают подготовку энергических нанокомпозитов с перенастраиваемыми характеристиками.

Энергетические материалы разделяются на три класса[88]:

1) взрывчатых веществ;

2) твердые ракетные топлива;

3) пиротехнические материалы.

Таким образом, материалы могут быть классифицированы, на основе их скоростей межфазного взаимодействия их реагентов, а также типа энергетического выхода. Взрывчатые вещества, это материалы, которые реагируют на сверхзвуковой скорости (детонация), и чьи продукты реакции, прежде всего, являются газообразными веществами. Ракетное топливо также реагирует быстро, и дает, в основном, газообразные продукты реакции, но реагируют, в отличие от взрывчатых веществ, с дозвуковыми скоростями. Пиротехнические материалы, как правило, реагируют наиболее медленно из всех трех видов энергетических материалов и генерируют высокотемпературные твердые продукты реакции и мало газообразных, и генерируя при этом интенсивный видимый световой поток.

По крайней мере, два прошедших десятилетия область нано исследований была одним из самых активных направлений исследований в различных научных дисциплинах, и энергические материалы не были исключением из этого [88,96]. Благодаря использованию наноматериалов и передовых технологий изготовления, синтезированы наноэнергетические композиты, которые имеют перспективные возможности. Энергетические нанокомпозиты определяются как смеси окислителя и топлива, частицы которых имеют размеры, или, по крайней мере, один критический размер менее 100 нм [97]. Уменьшение размера увеличивает площадь поверхности контакта между фазами реагентов. Это было достигнуто с использованием различных методов, включая методы конденсации пара [98], мицеллярного синтеза, химическим восстановлением, ультразвуковым смешения [99], а также механическими методами смешения [100]. Были получены очень хорошие результаты [101]. В качестве примера, для пиротехнических нанокомпозитов Al/МоО₃ были зафиксированы скорости горения почти на три порядка больше, чем у обычных смесей [102]. Кроме того, такие свойства энергетических материалов, как чувствительность к воздействиям, зависят от размера частиц. Энергетические материалы с меньшими размерами частиц могут быть менее чувствительны к зажиганию и, таким образом, обладают лучшими свойствами с точки зрения безопасности [103]. Эти два важных примера дают мощный стимул для применения наноматериалов и технологий в энергетических областях. Имея это в виду, аэрогели и другие гелеобразные материалы, полученные из золей, были исследованы в последнее десятилетие в качестве наноструктурированных энергетических материалов.

Наряду с хорошей смешиваемостью энергетические нанокомпозиты имеют чрезвычайно высокие площади поверхности раздела фаз, золь-гель метод получения этих материалов позволяет обеспечить еще большие межфазные зонах контакта. Все эти благоприятные атрибуты привели к активным исследования по применению золь-гель химии к исследованиям и разработкам энергетических материалов.

Органоминеральные нанокомпозиты, на основе аэрогелей кремнезема, обладают комплексом уникальных оптических свойств. Показатель преломления аэрогеля, модифицированного триметилсилильными группами может находиться в диапазоне 1.008-1.06, в зависимости от их плотностей. На рисунке 8 показана зависимость между плотностью и показателем преломления TMSA аэрокремнегеля. Относительное значение показателчя преломления n, почти пропорционально плотности материала аэрогеля в диапазоне высокой пористости. Этот результат соответствует теории «отношения Максвелла-Граната", опубликованной впервые в 1904 году, в применении к нанокомпозитам, составленным органически модифицированным оксидом кремния и воздухом.

Рисунок 8. Корреляция между плотностью и индексов преломления гидрофобных аэрогелей кремнезема (Panasonic Electric Works Co., Ltd. P-EW).

Так как модифицированные аэрогели обладают превосходными оптическими свойствами, прозрачностью, экстремально низкий индекс показателя преломления и влагостойкостью, они был часто используется в качестве среды в счетчиках Черенкова. Когда заряженная частица проходит через прозрачную среду со скоростью быстрее, чем скорость света в материале, возникает свечение, открытое П.А.Черенковым, и впервые опубликованное им в журнале Physical Revue в 1937 году. Хотя монолитные блоки аэрогеля диоксид кремния, производимые методами сверхкритических способов сушки, довольно дороги для промышленного применения, они внесли большой вклад в прогресс в таких научных областях, как физика высоких энергий. Прогресс науки всегда способствовали улучшению научных исследований и разработок в промышленном мире, поэтому можно ожидать, что аэрогель может стать пионером новых технологий, таких как нанокомпозиты, оптика, космические исследования, энергетические устройства, и так далее [87,91,92].

Активные работы ведутся в области наноразмерной инженерии композитов на основе кремнезема для создания различных сенсоров [85,93,94]. В работе [93] они описаны как "композиты кремнезем - модифицированный кремнезем", подготовленный после модификации геля кремнезема при гелеобразовании, катализируемом основанием, с другим золем диоксида кремния, на этот раз полученным с использованием катализа кислоты. Этот катализируемый основанием кислотно-модифицированный гель затем обрабатывают с помощью метода углекислотной суперкритической экстракции для получения аэрогеля. Монолиты аэрогеля, полученные в результате такого процесса, имеют объемные свойства аэрогелей диоксида кремния, полученных основным катализом, в том числе с хорошей прозрачностью, при этом поверхностные свойства оказываются более типичными для аэрогеля, полученного методом кислотного катализа. Следовательно, можно улавливать различные виды сильнополярных молекул, в том числе кислотно-основных индикаторов, и использовать их в качестве интерфейса в соответствующих сенсорах.

В работе [85] сообщается о композитных аэрогелях диоксида кремния, содержащих металлические коллоидные частицы (золота или платины), которые имели оптическую прозрачность аэрогелей кремнезема, в сочетании с поверхностными и оптическими свойствами металлического коллоида. Металлические коллоидные частицы равномерно распределены по всему объему смеси и, следовательно, изолированы друг от друга. В то же время, пористость матрицы кремнезема делает эти металлические частицы коллоидов доступными для частиц, которые проходят через матрицу. Поверхность металлического коллоида может быть изменена либо до, либо после гелеобразования, чтобы адаптировать ее к оптическим свойствам материала.

Впоследствии этот метод был применен к подготовке монолитов аэрогеля легированных белком cytochrome c [94]. В буферном растворе, белок образует надстройку, содержащую тысячи отдельных белковых молекул вокруг одной частицы коллоидного золота. Модифицированные частицы золота подвергают взаимодействию с TMOS катализируемых основанием, золь для получения композитного материала, получали как описано в [85]. Несмотря на то, что фрагменты cytochrome c на внешней части надстройки были повреждены во время процесса обмена и экстракции растворителем, большинство внутренних белков пережили процесс экстракции без изменений, в среде, подобной буферу, вокруг частиц золота. Эти монолиты аэрогеля сохранили некоторую реакционную способность cytochrome c, как показала их реакция на наличие NO в газовой фазе, наличие которого контролировалось по изменению величины оптической плотности с течением времени.

Отметим, что относительно низкая температура процесса при использовании метода углекислотной суперкритической экстракции имеет большое значение для сохранения функции белка в этом приложении. При использовании процесса быстрой суперкритической экстракции не следует ожидать сравнимых результатов, потому что этот белок не выжит более высокие температуры, необходимые, для осуществления такого процесса сушки.

В работе [86] описаны предварительные результаты, которые демонстрируют, что включение нановолокон полианилина в аэрогеле диоксида кремния, полученном на основе TMOS и углекислотной суперкритической экстракции, приводит к увеличению прочности материалов. При этом появляется возможность их потенциального применения для обнаружения газообразных кислот и оснований. Было обнаружено, что в том числе при введении всего около 6% полианилина от веса материала, была увеличена прочность аэрогеля в три раза, при получении материала такой же низкой плотности (0,088 г/см³). При использовании золотых электродов на поверхности композитного аэрогеля, было обнаружено резкое снижение сопротивления, когда аэрогель подвергали воздействию паров HCl.

После проведения всей стадий процесса синтеза, аэрогель является твердым, аморфным, но чрезвычайно пористым (75-99% пористости) материалом. Последний шаг в трансформации является его уплотнение путем тепловой обработки. Часто бывает необходимо преобразовать материал путем спекания аэрогеля в твердое стекло, лишенное пористости, то есть, с относительной плотностью равной 1. Относительная плдотность - отношение между объемной плотностью аэрогеля и плотностью кварцевого стекла (2,2 г/см³). На рис. 9 показана типичная эволюция относительной плотности и удельной площади поверхности во время спекания путем термообработки. Эти кривые, сильно зависят от температуры термообработки, и от содержание гидроксильных групп в структуре аэрогеля, которые влияют на вязкость аэрогеля [93].

Рисунок 9. Эволюция аэрогеля относительной плотности с_r (1) и удельной поверхности S (2) в зависимости от времени спекания при 1000 [35,93].

Гели, которые изначально некристаллические могут кристаллизоваться во время последующей термообработки. Успешное образование стекла является результатом конкуренции между явлениями, которые приводят к уплотнению и те, которые способствуют кристаллизации [93, 94].

Из этих данных следует важное применение нанокомпозитов на основе аэрогелей оксида кремния, является герметизация радиоактивных отходов атомных электростанций. Актиниды и другие радионуклиды, генерируемые в ядерном топливном цикле, представлены в виде солей в водных растворах. Пользуясь полностью открытой пористой структурой аэрогеля, можно заполнить растворами этих солей весь объем аэрогеля. Затем жидкую фазу удаляют испарением, а пористый композиционный материал (аэрогель + соль) полностью спекают, что приводит к синтезу многокомпонентного материала. Пористая структура аэрогеля используется в качестве принимающего объема. В соответствии с малым размером пор аэрогеля, подготовка такого нанокомпозита является очень простым процессом. Размер доменов будет зависеть от размера пор в аэрогеле и от содержание актинидов в жидкости. Тем не менее, если пытаться заполнить аэрогель с жидкостью, такой как вода, капиллярные силы могут вызвать разрушение аэрогеля [95]. Благодаря сложности текстуры аэрогеля, подробный расчет локальных напряжений при заполнении его жидкостью произвести трудно, он зависит от поверхностной энергии жидкость-пар и размера пор. Таким образом, чтобы избежать растрескивания материала во время заполнения, могут быть предложены различные стратегии:

1) синтез аэрогеля с большими порами, которые уменьшат величину капиллярных сил;

2) улучшение механической прочности аэрогеля, за счет его частичного состаривания и спекания;

3) поверхностная функционализация, за счёт привития к поверхности аэрогеля хелатообразующих группировок.

2. Смесительные технологии получения нанокомпозитов

Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве, так называемый экструзионный метод, состоит в смешении расплавленного полимера с частицами глинистого материала, модифицированного с поверхности органическими соединениями. В ходе интеркаляции полимерные цепи в существенной степени меняют форму и теряют конформационную энтропию. Вероятной движущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпии взаимодействия полимер-глинистый материал при смешении. Стоит добавить, что полимерные нанокомпозиты на основе глинистых материалов успешно получают экструзией [104,107]. Преимуществом экструзионного метода является отсутствие каких-либо растворителей, что исключает наличие вредных стоков, скорость процесса значительно выше, технологическое оформление производства - более простое. То есть для получения полимерных нанокомпозитов в промышленных масштабах экструзионный метод является наиболее предпочтительным, требующим меньших затрат на сырьё и обслуживание технологической схемы. нанокомпозит коллоидный золь

При получении полимер-силикатных нанокомпозитов в растворе органомодифицированный силикат набухает в полярном растворителе, таком как толуол или N-диметилформамид. Далее к нему добавляется раствор полимера, который проникает в межслоевое пространство силиката. После этого проводится удаление растворителя путем испарения в вакууме. Основное преимущество этого метода заключается в том, что "полимер-слоистый силикат" может получаться на основе полимера с низкой полярностью или неполярного материала. Тем не менее, этот метод не находит широкого использования в промышленности по причине большого расхода растворителя [105].

Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве состоит в смешении расплавленного полимера с частицами органомодифицированного глинистого материала. Получение полимерного нанокомпозита в процессе синтеза самого полимера заключается в интеркалировании мономера в слои глины. Мономер мигрирует сквозь галереи органоглины и полимеризация происходит внутри слоев. Реакция полимеризации может быть инициирована нагреванием, излучением или соответствующим инициатором [106].

На характер кривых оказывают влияние различные параметры - размеры исходных агломератов частиц и образуемых ими микроструктур, силы, действующие между частицами и способствующие образованию агломератов, процессы, возникающие при течении структурированной композиции. После приложения сдвиговых усилий макроагломераты наполнителя разрушаются в первую очередь, что находит отражение на результатах реологических измерений. Переходный промежуток, соответствующий периоду времени от начала разрушения макроагломератов до наступления равновесия, характеризуется плавным изменением интенсивности рассеянного света. В исследуемых системах разрушение агломератов с образованием отдельных частиц или их устойчивых соединений и достижение ими равномерного распределения в объеме связующего, подтвердилось микроскопическими наблюдениями проб дисперсных композиций [142]

Частицы высокодисперсного наполнителя также способны образовывать непрерывные структуры, пронизывающие весь объем системы и приводящие к изменению макроскопических свойств олигомерной композиции. В первую очередь речь идет об увеличении диссипации энергии при течении и, следовательно, об изменении реологических свойств, а именно об увеличении вязкости композиции. В случае использования электропроводящего наполнителя, например сажи, при создании пространственных непрерывных структур произойдет существенное изменение свойств композиции, материал станет электропроводящим. Очевидно, что при этом длина непрерывных цепей должна быть соизмерима с расстоянием между электродами. Следовательно, электропроводимость наполненных композиций является более чувствительным параметром процесса создания непрерывных пространственных структур частиц, чем вязкость композиции. Резкое возрастание вязкости, по-видимому, возможно и при структурообразовании частиц, не приводящем к образованию структур, размеры которых соизмеримы с размерами пространства между электродами.

Таким образом, для получения электропроводящих композиций на основе высокодисперсных компонентов необходимо построение цепей частиц, размеры которых на много порядков превышают размеры частиц, и число частиц в цепи составляет тысячи и десятки тысяч. Очевидно, что такие сложные образования легко подвержены разрушению. Можно предположить, что эти крупные частицы могут выступить центрами сгруктурообразования частиц сажи. Размеры непрерывных цепей частиц сажи, необходимые для получения электропроводящей системы, в этом случае существенно уменьшатся.

На рис. 10 (а) представлены относительные зависимости для величины электрического тока, показывающие, во сколько раз в равных условиях электропроводимость композиции с графитом и сажей больше электропроводимости композиции только с сажей.

Проведенные исследования показали, что введение в олигомер 22 масс.% графита не приводит к появлению электропроводимости исследуемой композиции, при этом олигомер, содержащий 3 масс.% сажи, обладает электропроводящими свойствами (рис. 10, а). Однако введение в композицию, содержащую 3 масс.% сажи, графита приводит к резкому увеличению электропроводности всей системы. При этом увеличение скорости сдвига приводит к разрушению внутренней структуры композиции и уменьшению ее электропроводимости. На рис. 10 (б) показаны аналогичные зависимости для повышенной температуры. Как следует из приведенных данных, влияние графита возрастает с увеличением скорости сдвига. При этом максимальное влияние графита при температуре 60°С соответствует скорости сдвига 10 с^-1. Увеличение температуры до 80°С приводит к возрастанию данного значения скорости сдвига примерно до 20 с^-1 [143].

Рис. 10. Зависимость относительной электрической проводимости композиции, содержащей 3 масс. % сажи, от скорости сдвига у при 60 (а) и 80°С (б). Содержание графита (мас%): 1 - 20, 2 - 10, 3 - 5, 4 - 2.5.

3. Различные типы нанофазы

3.1 Наноразмерный наполнитель

Новое направление в технологии керамики и неорганических композитов - формование материалов из растворов с использованием золь-гель процессов. Сущность этих процессов заключается в применении золей - коллоидных растворов, соответствующих оксидов и оксигидратов металлов, обладающих способностью в определенных условиях превращаться из жидких систем в твердые продукты.

Наиболее важными факторами, характеризующими совершенство процесса синтеза золей, служат: агрегативная устойчивость, максимально достигаемая концентрация, монодисперсность золя.

Классическими способами получения золей являются диализ и электродиализ, ионный обмен, пептизация гелей, гидролиз, электролиз соединений металлов.

Самым распространенным способом получения гидрозолей, в частности, оксидов кремния и циркония в настоящее время является метод ионного обмена. Ионообменный метод отличает простота, не требуется предварительная очистка сырья, получают достаточно концентрированные золи, содержащие небольшое количество электролитных примесей. Ионообменному способу получения золей кремнезема посвящено много работ [36,108-110]. В [36] описана стандартная методика получения кремнезоля, обеспечивающая наиболее воспроизводимые свойства конечных продуктов его использования - сорбентов. Полученный золь отличается тем, что в нем отсутствуют посторонние электролиты, и его можно стабилизировать щелочами. Предложено проводить подщелачивание получаемого ионообменным способом золя, специально приготовленным щелочным золем, что позволяет избежать повышенного содержания щелочного металла [36]. Существует несколько вариантов метода получения золя кремневой кислоты ионным обменом [109,110]. Раствор силиката натрия пропускают через неподвижный слой катионита сверху или снизу, последнее позволяет лучше использовать смолу. Ионообменную смолу можно добавлять в раствор силиката натрия, используя обычный реактор с мешалкой, или их вместе подавать в реакционную среду, где поддерживается необходимое постоянное значение рН [108]. В последнем случае можно одновременно вести выращивание частиц.

Электродиализный метод выгодно отличается тем, что процесс можно вести непрерывно, получая концентрированные, практически чистые золи [36,114]. При успешной реализации метода отпадает необходимость в проведении регенерации и обезвреживании сточных вод. Однако, использование этого метода находится в нашей стране на стадии научно-исследовательских и опытных разработок. Метод электродиализа не получил пока широкого распространения вследствие жестких требований, предъявленных к золю в отношении содержания натрия и размера частиц на электродах [109,110]. В [116] предложен способ получения золей элементов (кремния, алюминия, сурьмы, хрома, марганца, олова), включающий электродиализный перенос катионов щелочных металлов, содержащихся в водном растворе соли при тщательном и непрерывном регулировании рН раствора.

Учитывая недостатки вышеприведенных методов, был разработан метод, представляющий из себя совмещение ионного обмена и электродиализа для регенерации смолы. Эти процессы идут одновременно, что позволяет однажды загруженную смолу использовать для непрерывного получения раствора кремневых кислот. Продуктом регенерации является раствор щелочи, который может быть использован в этом же производстве.

Промышленное применение находит метод предварительного получения геля и последующей его пептизации. Получение силиказоля осуществляется взаимодействием силиката натрия и кислоты. После промывки от солей свежеосажденный гель смешивают с водным раствором аммиака и пептизируют под давлением при температуре 200°С. Полученный золь, содержащий 3% SiO₂, выпаривают до содержания 20ч25% SiO₂ [109]. В связи с потребностью получения устойчивых золей высокой концентрации используется две разновидности пептизации [36]: адсорбционная и десолюционная.

Недостатками метода пептизации является сравнительно большой объем аппаратуры, который требуется для его осуществления, а также неполное диспергирование, и существование агрегатов в получаемом золе.

Золи оксидов металлов могут выть получены гидролизом соединений, например, алюмозоль - гидролитическим разложением алюмината натрия, а кремнезоль - гидролитическим разложением щелочных силикатов [66].

Таким образом, выбор того или иного способа получения золей гидроксидов металлов будет зависеть от области применения конечного продукта (сорбенты, катализаторы, связующие и т.д.), что в свою очередь определяется такими свойствами золей, как концентрация, дисперсность, рН, чистота и т.д.

Во многих случаях целевые свойства золя определяет размер частиц, например, установлено [109], что оптимальные связующие свойства кремнезоля наблюдаются у частиц с размерами в диапазоне 6ч12 нм, при этом обеспечивается большая поверхность контакта.

В настоящей работе диаметр частиц определялся методом адсорбционного титрования [65] и методом ультрацентрифугирования. Исходный, свежеприготовленный кислый золь (рН 2,5) имеет размер частиц. 2ч2,2 нм. Кинетику роста частиц кремнезема целесообразно было рассмотреть в двух областях в кислой (рН 2,5) и щелочной (рН 7,5) при комнатной температуре.

Продолжительность жизни кислого золя SiO₂ - 3%) составляет 14 дней. Было установлено, что в течение этого времени частицы практически не растут, их средний размер сохраняется на уровне 2,0ч2,4 нм. В золе, стабилизированном щелочью до рН 8 полимеризация протекает до некоторого значения, отвечающего удельной поверхности 500 м²/г, что соответствует размеру частиц 4,5ч5,0 нм. Реакция поликонденсации, протекающая между силанольными группами, в течение процесса старения золя, приводит к росту рН.

В следующих экспериментах изучалась полимеризация кремнезема под действием температуры в щелочной области. Экспериментально установлено, что рост частиц под действием температуры в основном происходит за первые 60 минут (рис. 11). Затем скорость роста частиц резко снижается. Так, в течение 60 минут размер частиц увеличивается в 2-2,5 раза, в дальнейшем изменяется незначительно.

Рис. 11. Влияние времени термостатирования на размер коллоидных частиц кремнезоля

Влияние температуры изучалось в диапазоне 60ч100 ? на образцах золей, полученных на основе жидкого стекла и метасиликата натрия с концентрацией двуокиси кремния 3%. Термостатирование проводилось в течение 60 минут, рН золей 8 (Рис. 12). Как видно из рис. 12, с ростом температуры значения размера частиц во всём исследуемом диапазоне значительно увеличивается, каждой температуре соответствует свой конечный размер частиц (от 3 до 7 нм). Рост частиц происходит за счёт ускорения реакции полимеризации и увеличения растворимости SiO₂, при этом дисперсионная среда обогащается гидроксильными ионами, которые дополнительно ускоряют процесс.

Кроме того, экспериментальные данные показали (рис. 12), что средний размер коллоидных частиц в золях, полученных из жидкого стекла при всех температурах несколько больше, чем в случае метасиликата натрия, что, вероятно, связано с большей степенью полимеризации кремний кислородного каркаса из-за более высокого силикатного модуля у жидкого стекла, чем у метасиликата натрия.

Рис. 12. Влияние температуры термостатирования на размер коллоидных частиц кремнезоля: 1 - из жидкого стекла; 2 - из метасиликата натрия

Таким образом, экспериментально получены временная и температурная зависимости размеров частиц, отображающие так называемый процесс старения золей. Старение золя -- это сравнительно медленный, по отношению к гелеобразованию, процесс изменения его свойств, связанный с реакциями поликонденсации и агрегации. Процесс старения без дополнительных воздействий может перейти в процесс гелеобразования. Старение кислого кремнезоля проявляется в изменении его эффективной вязкости, что обусловлено агрегацией частиц. Старение щелочного кремнезоля проявляется в изменении функции распределения его частиц, увеличении среднего размера его частиц.

3.2 Наноразмерное связующее

Силикаты четвертичного аммониевого основания (QAS), органоминеральные поверхностно-активные вещества общей формулы [R¹R²R³R⁴]N)₂(SiO₂)_n-1SiO₃, где R¹, R², R³, R⁴ различные органические радикалы. По сравнению с силикатами натрия/калия, стабильные водные растворы QAS могут легко иметь n (модуль) в размере 5-10 и более. Вариации модуля и радикалов разрешают изменения свойств QAS в очень широком спектре [70]. QAS совместимы с большинством минеральных и органических соединений при достаточно высоком значении рН, чтобы избежать осаждения кремнезема. QAS имеют хорошую адгезию к гидрофильным и гидрофобным поверхностям и имеют следующие применения:

1) в качестве четвертичных аммониевых соединений:

- в качестве биоцидов;

- в качестве катализаторов;

- в текстиле (если имеют две длинные цепочки) - текстильные смягчители для домашнего использования;

- в качестве ополаскивателя в посудомоечной машине;

- как ополаскивать после шампуня, эмульгаторов;

- в металлообработке - в качестве добавки к кислотам, используемым в процессах очистки и травления стали для предотвращения водородной коррозии;

- в дорожном строительстве, при бентонитовой обработке масляных разливов;

- для антистатической обработки полимеров, например, ПВХ бельтинга;

- для приготовления высококачественного тонера;

- в качестве компонентов в специальных систем очистки воды [125];

- в качестве компонентов, самотвердеющих смесей для изготовления химически стойких материалов и в качестве добавок в бетон и шпаклевки [126];

- в структурно-направляющие агенты, напр., для синтеза молекулярных сит с высокомодульным кремнеземом [127];

- в качестве сырья для приготовления органосилоксанов [128];

- агрегированные пигментные продукты на основе диоксида титана, содержат QAS для пигментной подготовки [129];

2) как силикаты:

- для гидрофильных смесей медицинского назначения [127];

- как связующие вещества для бетона;

- для армирования бетона и других строительных направлений;

- для покрытий, футеровок и замазок.

Композиции на основе QAS обеспечивают покрытия, характеризующиеся отличной адгезией, термостойкостью, огне - и коррозионной стойкостью. В зависимости от добавок, они могут быть изоляторами или электрическими проводниками.

Однако, разработка QAS и материалов на их основе является очень сложным процессом из-за трудностей в моделировании QAS систем. Оксид кремния и твердые QAS имеют разветвленные сшитые структуры, которые недоступны для традиционных методов моделирования.

Существующие методы исследования, таких процессов включают в себя два принципиальных подхода: случайное моделирование методом Монте-Карло и термодинамическое описание.

Подход Монте-Карло рассматривает твердофазный процесс формирования микропористого кластера, как случайный процесс, в котором, изначально пустое, пространство делится на ячейки, каждая из которых может быть, в конечном счете, заполнена твердыми частицами (диоксидом кремния). Вероятность такого события предполагается независимой от предыстории процесса. Главный недостаток этого подхода состоит в игнорировании определения этого процесса. Поэтому такое приближение применимо только к твердотельным структурам с очень низкой плотностью, в которых вероятность соседства двух или более пустых ячеек является незначительным [130-132]. Применимость подхода Монте-Карло ограничена тремя главными факторами: ограниченностью изучаемой системы (для разных мощностей компьютеров, от несколько тысяч до несколько миллионов клеток), ничтожностью поверхностного натяжения, и абсолютной случайностью процессов образования микропор. Следовательно, обоснованность метода Монте-Карло для большей части реальных системах очень сомнительна.

Альтернативный подход касается термодинамического определения рассматриваемого процесса, без учета возможности осаждения кремнезема [133,134]. Термодинамический подход использует макроскопическое описание, основанное, в основном, на том или ином распределении структурных элементов в энергии. Этот подход вполне применим к системе, состоящей из очень большого числа клеток, и позволяет получить очень важную информацию о микропористой системе и зависимости ее свойств от условий приготовления. Однако, поскольку распределение энергии, не относится непосредственно к внутренней площади поверхности, то при этом она не может быть найдена из уравнения термодинамической модели [71,117].

Была рассмотрена проблема агрегации кремнезема из раствора четвертичного аммониевого основания в ограниченном объеме. Система была описана моделью, объединяющей метод Монте-Карло с термодинамическими ограничениями. Термодинамические характеристики были оценены с помощью статистического полимерного метода (предположение равновесия). Модель была использована для оценки таких характеристик, как концентрация мономера и извилистость. Результаты компьютерного моделирования были использованы для прогнозирования свойств покрытий и практической подготовки образцов с покрытием композициями на основе силиката четвертичного аммониевого основания [112,115]. В последние годы начало развиваться применение полимерсиликатных композиционных материалов, представляющих собой водорастворимые силикаты с активными добавками веществ фуранового ряда. Они работают в условиях кислых и нейтральных сред и под воздействием повышенных температур. Материалы являются дешевыми и простыми в изготовлении, нетоксичными, негорючими. Стоимость полимерсиликатных материалов соизмерима со стоимостью цементных бетонов и в несколько раз ниже стоимости полимербетонов. Полимерсиликатные материалы в виде бетонов, растворов, замазок применяют для изготовления конструкций различного назначения, монолитной и штучной футеровки. Наблюдается определенная перспектива у композиционных материалов на основе связующего жидкого стекола, модифицированного фурфуриловым спиртом [113].

Существенное увеличение прочности, термо- и огнестойкости силикатной матрицы достигается путем введения в композицию тетрафурфуриловых сложных эфиров ортокремневой кислоты (тетрафурфурилоксисиланы - ТФС). Эффект достигается за счет упрочнения контактов между глобулами силикагеля и модификации щелочного компонента благодаря «прививке» фуранового радикала. Введение в связующее, добавки ТФС, приводит к образованию наночастиц SiO₂, и фурфурилового спирта, который заполняет матрицу и формирует сетчатый полимер. Эти частицы действуют как центры кристаллизации и зародышеобразования. Добавление ТФС увеличивает механическую и химическую стойкость связующего, и этот подход начал широко использоваться для подготовки кислотоупорных бетонов и шпатлевок [90,111]. Для повышения прочности, кислото-, термо- и огнестойкости строительных материалов и конструкций из них в состав связующего вводятся тетрафурфуриловые сложные эфиры ортокремневой кислоты (тетрафурфурилоксисиланы - ТФС). Они синтезируются путем переэтерификации тетраэтоксисилана фурфуриловым спиртом.

Состав получаемого связующего содержит: жидкое стекло - 80-95 мас.%, тетрафурфурилоксисилан (ТФС) - 2-7 мас.%, отвердитель, гексафторсиликат натрия - 13 мас.%. При этом как часть жидкого стекла используется органическое щелочное жидкое стекло, где в качестве органического катиона берется 8-диазабициклоундецен-7 или 1,5-диазабициклононен-5 - 2-4 мас.%.

Растворимый в воде силикат, содержащий органический щелочной катион, получают взаимодействием солей четверичного органического производного аммония с аморфным кремнеземом. Растворимые органические щелочные силикаты как, например, силикат тетрабутиламмония (ТБАС) используют как компонент для самозатухания связующего [89].

Предлагаемое наноструктурирующее связующее получают ламинарным смешиванием жидкого стекла, содержащего катионы щелочных металлов типа Na; тетрафурфурилового сложного эфира ортокремневой кислоты (ТФС) и растворимого в воде силиката, содержащего органический щелочной катион типа 1,8-диазабициклоундецена-7 (1,8-diazabicycloundecene-7) или 1,5-диазабициклононена-5.

После смешивания всех компонентов связующего его необходимо использовать в течение 2-3 часов. Добавление отвердителя осуществляется совместно с тонкомолотым минеральным наполнителем.

Введение в связующее наноструктурирующего компонента - тетрафурфурилового сложного эфира ортокремниевой кислоты приводит к образованию наночастиц SiO₂, которые действуют как центры кристаллизации и зародышеобразования, и фурфурилового спирта, который заполняет кремнекислую матрицу и формирует сетчатый полимер. Добавление ТФС увеличивает механическую и химическую стойкость связующего и широко используется для подготовки кислотоупорных бетонов и шпатлевок. Жидкое стекло с катионом 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, совместимо с водными дисперсиями хлоропренов и полиуретанов, а также с большинством латексов на основе синтетических каучуков.

3.3 Синтез нанофазы в структуре матрицы композита

Введение углеродных материалов в качестве добавок в золь-гель процесс получения нанокомпозитов (см. рис. 4) представляет интерес как для модификации функциональных свойств нанокомпозита, так и в качестве своеобразного порообразу-ющего компонента. Порообразующими компонентами называют вещества, исчезающие на различных стадиях формирования и обработки материалов с образованием пор. Углеродные материалы в процессе отжига в кислородсодержащей атмосфере превращаются в газообразные продукты. Возможность контролировать наноразмеры вводимых объектов из углеродных материалов предопределяет перспективность их использования для получения структур с заданными размерами пор [118].

Для таких технологических методов также используется термин "темплатный синтез", а вводимые частицы темплатами или шаблонами. Новые материалы с узким распределением пор по размерам необходимы для создания полупроводниковых газочувствительных сенсорных устройств нового поколения, композиционных мембран, сорбентов хроматографии и др.

Особо выделим роль пористых материалов, получаемых золь-гель методом, при разработке технологических операций нанесения диэлектрических покрытий с низкими значениями относительной диэлектрической проницаемости в микро и наноэлектронике [119].

На современном этапе развития кремниевой наноэлектроники значение сопротивления материалов стремятся снизить путем замены традиционного проводящего материала Al на Cu (или Cu в оболочке TiO₂), а для снижения значения емкости интенсивно развиваются исследования по материалам с низкими эффективными значениями относительной диэлектрической проницаемости [120]. Одним из основных технологических приемов снижения усредненного значения диэлектрической проницаемости является формирование изолирующего слоя с нанопорами золь-гель методом.

Другим перспективным технологическим направлением является формирование на пористой структуре системы каталитически активных наночастиц. Использование таких подложек обеспечивает получение "нанотравы" из кремниевых или гетероструктурных нанопроводов [121,122], на основе которых изготавливаются приборы наноэлектроники, нанооптоэлекроники [123], сенсорной техники [124] и фотоники на нанопроводах [135]. К настоящему времени разработаны технологии получения гетероструктурных нанопроволок (нанонитей) с изменением состава как вдоль оси роста (аксиальные нанопроволочные гетероструктуры), так и в радиальном направлении (радиальные нанопроволочные гетероструктуры). В обзоре [123] обобщены данные о таких структурах на полупроводниковых соединениях A₃B₅, А₂В₆ и твердых растворов на их основе. В качестве катализатора, как правило, применяются наночастицы Au, а рост нанонитей происходит по механизму "пар-жидкость-кристалл".