Размещено на http://www.allbest.ru/

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

И ПРОДОВОЛЬСТВИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

ГЛАВНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ,

НАУКИ И КАДРОВ

УО “ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”

КАФЕДРА ХИМИИ

ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Ионные равновесия и обменные реакции в растворах электролитов

Для студентов сельскохозяйственных специальностей

Апанович Зинаида Васильевна

Ст. корректор Ж.И. Бородина

Компьютерная верстка: З.В. Апанович

Гродно 2010

УДК: 546 (076.5)

ББК 24.1 Я 73

Р 13

Рецензент: кандидат химических наук, доцент В.И. Кондаков

Апанович, З.В.

Ионные равновесия и обменные реакции в растворах электролитов. Лекция по курсу «Общая и неорганическая химия » для студентов сельскохозяйственных специальностей / З.В. Апанович. - Гродно : ГГАУ , 2008. - 37 с.

Учебно-методическое пособие включает лекцию по теме «Основные понятия и законы химии.» курса «Общая и неорганическая химия» и предназначено для контролируемой самостоятельной работы студентов инженерно - технологического, ветеринарного и факультета защиты растений. Использование таких пособия, в котором рассмотрены важнейшие теоретические вопросы в доступной и сжатой форме, позволит студентам быстрее и эффективнее изучить материал.

Рекомендовано межфакультетской методической комиссией инженерно-технологического факультета от 2010 г. (протокол № ).

Содержание

1. Роль электролитов в жизнедеятельности организмов

1.1 Основы классической ТЭД

1.2 Закон разведения Оствальда

2. Современная теория электролитов Дебая-Гюккеля. Активность. Ионная сила растворов

3. Применение закона действия масс к электролитам

4. Буферные растворы

5. Протолитическая теория кислот и оснований

1. Роль электролитов в жизнедеятельности организмов

Электролиты играют колоссальную роль в жизнедеятельности организмов, в частности человеческого организма.

Наличием электролитов в основном определяется осмотическое давление физиологических жидкостей. Существованием перепадов осмотического давления (осмотических градиентов) объясняется явление активного транспорта воды, происходящее в живом организме за счет осмоса. Наличие в физиологических жидкостях электролитов заметно влияет на растворимость белков, аминокислот и других органических соединений.

Способность электролитов удерживать воду в виде гидратов препятствует обезвоживанию организма.

При нормальном состоянии организма содержание эквивалентов катионов в плазме крови составляет в среднем 154 ммоль/л и приходится в основном на долю ионов Na⁺, K⁺, Ca⁺, Mg²⁺.

Содержание анионов тоже ~154ммоль/л, большая доля приходится на Cl^-, HCO₃^-.

Общее содержание воды в организме человека в расчете на среднюю массу 70 кг составляет 42 кг или 60% от всей массы. Причем 2/3 этого количества сосредоточено во внутриклеточных жидкостях (эритроцитах, мышечных тканях и др.), а 1/3 внеклеточных (плазме крови, тканевой жидкости, лимфе и т.д.).

Потеря 1/3 всего количества воды, находящейся во внеклеточных жидкостях опасна, а потеря 2/3 уже смертельна.

Электролиты - это вещества растворы, или расплавы которых проводят электрический ток.

1.1 Основы классической теории электролитической диссоциации

Электролитическая диссоциация -- это распад электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя.

Основные положения ТЭД сформулированы в 1887г. Сванте Аррениусом.

Электролиты при растворении в воде диссоциируют на положительные и отрицательные ионы. Ионы - это заряженные частицы. Наличие заряда существенно меняет их свойства. Например - хлор агрессивен, ядовитый газ, в то время как С1^- - анион хлора не ядовит. Натрий разлагает воду, в то время как Na⁺ - катион этой способностью не обладает.

Под действием электрического тока положительно заряженные ионы двигаются к катоду и называются катионами, а отрицательные - к аноду и называются анионы.

Диссоциация процесс обратимый

КА К⁺ + А^-

Структура растворяющегося вещества влияет на диссоциацию. Наиболее типичны 2 случая:

диссоциация растворяющихся солей, т.е. кристаллов с ионной структурой (для NаCl ионная кристаллическая решетка к.ч.=6).

диссоциация при растворении кислот, т.е. веществ, состоящих их полярных молекул.

При попадании кристалла соли, например NaC1, в воду, расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды, возникает (ион- дипольное взаимодействие ).

К ионам Na⁺ молекулы воды притягиваются своими отрицательными полюсами, а к хлорид - ионам - положительными. Молекулы воды испытывают толчки со стороны других молекул.

Ионы отделяются от кристалла и переходят в раствор. Основным условием диссоциации является полярность растворителя (NaC1 в неполярном растворителе диссоциировать не будет, например в бензоле (=о).

2. Несколько иначе протекает диссоциация полярных молекул. Молекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы за счет диполь- дипольного взаимодействия поляризуют молекулу, что приводит к распаду полярной молекулы на ионы.

Как и в случае кристалла эти ионы гидратируются, т.е. при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем - водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем диссоциации их на ионы. Эти ионы связаны с молекулами воды, т.е. гидратированы. Взаимодействие между частицами растворенного вещества и растворителя называется сольватацией, когда же растворителем является вода - гидратацией. Гидратация ионов (в общем случае сольватация) основная причина диссоциации.

NaCl + n H₂O Na⁺_{(H2O )x} + С1^- _{H2O (n-x)}

Обычно степень гидратации, т.е. количество молекул растворителя, окружающих каждый ион очень велико. Однако ион водорода Н+ образует гидрат постоянного состава, включающий одну молекулу воды Н⁺_(Н2О).

Изображают его формулой Н₃О⁺ и называют ионом - гидроксония. Новая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механизму за счет свободной электронной пары кислорода и является насыщенной. Но т.к. вопрос о количестве молекул воды, окружающих протон водорода спорный, то лучше писать Н⁺(водн.), так и в случае других гидратированных ионов. Но для простоты(водн.) не пишут, по помнят.

молекула воды - донор > направление стрелки

протон - акцептор от донора к акцептору

Велика роль воды как растворителя. Такие процессы, как гидролиз, электролиз, процессы получения кислот, связывание и схватывание цемента и гипса, варка, выщелачивание, кристаллизация и очистка веществ не могут идти без воды. От достаточного поступления воды в организм человека и животного зависят циркуляция крови, переваривание пищи, удаление распадающихся клеток, регулирование температуры тела и кислотно-основного обмена. Наш организм может существовать без пищи несколько недель, но и одной недели человек не проживет без воды.

Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации - это отношение числа молекул распавшихся на ионы ( n) к общему числу растворенных молекул (N ):

=

По степени диссоциации в не очень разбавленных растворах электролиты подразделяются на сильные, слабые и средней силы.

>30% - сильные электролиты

3% < <30% - средней силы

< 3% - слабые для децинормального (0,1н) раствора

Сильные электролиты ( > 30%) - это почти все соли,

многие неорганические кислоты НNO₃, H₂SO₄, НMnO₄, НС1О₄, НС1О₃, НС1, НВr, HJ, основания щелочных и щелочно - земельных металлов LiOH и т.д.…( I A и II A групп) :

Слабые ( < 3%) - Н₂S, HCN, H₂SiO₃, H₃BO₃, Н₂СО_3; гидроксиды d- элементов Сu(OH)₂, Cr(OH)₃), а также NH₄OH, Ве(ОН)₂, вода, НNO₂, немногие соли Fe(CNS)₃, HgCl₂, Hg(CN₂), CdI₂, СdCl₂, Pb(CH₃COO)₂, ZnCl₂, ZnI₂.

Средней силы (3% < <30%) - некоторые органические и неорганические кислоты (щавелевая Н₂С₂О₄, муравьиная НСООН, Н₂SO₃, Н₃РО₄ и др.), Mg(OH)₂.

Т.к. диссоциация- процесс обратимый, то для него справедлив закон действующих масс. Для бинарного электролита

КА К⁺+А^-

К_дис =

Константа равновесия обратимого процесса диссоциации называется константой диссоциации и характерна только для слабых электролитов. Чем больше К, тем больше ионов в растворе, тем сильнее электролит.

Найдем зависимость между К, С, . Пусть раствор содержал С моль/л электролита, степень диссоциации которого , тогда в равновесии концентрация недиссоциированных молекул равна С - С · = С ( 1- ) , а концентрации катионов - С· , анионов - С· .

Подставляем эти значения в выражение для К_дис.

К_дис = С² · ² / C (1-) = С · ²/ (1-)

К_дис = С · ²/ (1-) в случае очень слабых электролитов 0 Кдис. = ² · с

=

выражение закона разведения Оствальда

Формулировка закона разведения Оствальда.

Степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации.

С увеличением разведения (уменьшением концентрации) степень диссоциации электролита возрастает.

По мере разбавления раствора вероятность столкновения ионов падает и степень электролитической диссоциации растет.

Если в растворе бинарного электролита КА - степень диссоциации , то концентрация ионов К+ и А- одинаковы и равны.

[K⁺] = [A^-] = · См, подставив

= , получим

[K⁺] = [A^-] = · Cм = =

Для сильных электролитов нельзя применять закон Оствальда, хотя деление на сильные и слабые электролиты условно. У сильных говорят о кажущейся степени диссоциации.

1.2 Смещение равновесия в растворах слабых электролитов

CH₃COOH CH₃COO^- +H⁺

При диссоциации установилось равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Равновесие можно сместить вправо, разбавлением раствора уксусной кислоты водой, степень диссоциации при этом возрастет.

Изменяя равновесные концентрации ионов тоже можно добиться смещения равновесия. Например, при введении в раствор ацетат-ионов (СН₃СОО^-) или ионов водорода, согласно принципу Ле-Шателье равновесие сместится влево и степень диссоциации кислоты уменьшится.

2.Современная теория электролитов Дебая-Гюккеля

Сильные электролиты в водных растворах распадаются на ионы полностью. Т.к. в этих растворах имеются заряженные частицы, то здесь действуют не только силы теплового характера, но и электростатические силы между ионами, которые растут с увеличением концентрации.

Для описания реальных свойств растворов сильных электролитов вводится понятие эффективной (кажущейся) концентрации или активности (а) и коэффициента активности ( f_a), которые связаны соотношении

а = f_a · c

f_a- коэффициент активности ( кажущаяся степень диссоциации) включает в себя силы электростатического взаимодействия между ионами, величина, характеризующая отклонение свойств концентрированных растворов сильных электролитов от свойств разбавленных растворов слабых электролитов

В сильно разбавленных растворах f = 1, то это значит, что движения ионов не стеснены действием электростатических сил и a = c

Если f < 1, то оказывает влияние электростатическое взаимодействие и вместо с надо подставлять а. Тогда з. д.м. для реакции в общем виде

mA + nB pC + gД

Будет иметь вид:

,

Ка - называется термодинамической константой, в отличии от К_с- классической константы.

f - зависит от ионной силы раствора I, равной полусумме произведений концентраций каждого из ионов на квадрат его заряда.

I=

В таблицах сведены значения f в разбавленных растворах в зависимости от их заряда и ионной силы раствора.

Примеры расчета I:

Z=1 (KCl, NaNO₃, KOH NaNO₃ Na⁺ + NO₃^-)

I= Ѕ (C₁·1² + C₂·1²) = C I=C

Z=2 (ZnSO₄, CuSO₄ Cu²⁺ + SO₄^2-)

I= Ѕ (C·2² + C·2²) = Ѕ·8C= 4C I=4C

Z =1, Z =2 (K₂SO₄, CuCl₂ Cu⁺² + 2Cl^-)

I= Ѕ (C·2² + 2C·1²) = Ѕ · 6C= 3C I=3C

Z=3, Z=1 (CrCl₃, K₃PO₄ 3K⁺ + PO₄^3-)

I= Ѕ (3C·1² + C·3²) = Ѕ·12C = 6C I=6C

Приближенно f можно вычислить по формуле Дебая - Гюккеля

lgf = -0,5 ·Zk ·ZA · для растворов I<0,01

Растворы электролитов, в отличие от неэлектролитов, проводят электрический ток и дают повышенные значения Росм, Д Тзам, Д Ткип, Р1 - Р, тех свойств, которые зависят от числа частиц растворенного вещества. Отношение экспериментально найденных значений этих величин для растворов электролитов к теоретическим, т.е. вычисленным для растворов неэлектролитов (без учета диссоциации) той же концентрации называется изотоническим коэффициентом Вант - Гоффа (i)

i = ДРэксп/ДРвыч = Д Тзам эксп/ Д Тзам выч =

=Д Ткип эксп/ Д Ткип выч = Росм эксп/Росм выч.

Формулы, выражающие законы Вант - Гоффа и Рауля становятся применимыми к растворам электролитов после введения в них изотонического коэффициента, так как в этом случае учитывается фактическое число частиц в растворе, увеличенное за счет полной или частичной диссоциации.

Изотонический коэффициент i cвязан со степенью диссоциации электролита соотношением

Ь = i - 1 n - 1

i = 1 + Ь (n - 1 ),

где n - число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КCl n = 2, для ВаCl₂, Nа₂SO₄ n = 3.

Таким образом, если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в i раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчете коллигативных свойств:

Р₁ - Р /Р₁ = i * n₂/n₁ + n₂

_Д Т_зам = i *К *m

_Д Т_кип = i * Е * m

Р_осм = I * С_м* R * T

3. Применение закона действия масс к электролитам

(а) Ионное произведение воды

Вода, являясь очень слабым электролитом диссоциирует на ионы

2Н₂О Н₃О⁺ + ОН,

или упрощенно

Н₂О Н⁺ + ОН^-

катионы водорода и анионы гидроксила присутствуют в ней в строго эквивалентных количествах.

Применим закон действующих масс

.

Из измерений электропроводности при t = 22^оС К_дисс. (Н₂О) = 1,8 10^-16

Поскольку вода - очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята равной общему числу моль в 1л, т.е.

, тогда

Величина К_в = называется

ионным произведением воды.

Поскольку в воде концентрация ионов водорода и гидроксила равны, то

При добавлении кислоты концентрация ионов водорода увеличивается, а соответственно уменьшается , т.к. ионное произведение воды при данной температуре есть величина постоянная. Кв зависит от температуры

Для процесса Н₂ОН⁺+ОН^- Н^о=56 кДж

Н⁺(р)+ОН^-(р) Н₂О(ж) Н^о₂₉₈= -56 кДж/моль.

Диссоциация же воды является эндотермическим процессом. Отсюда в соответствии с принципом Ле- Шателье температура будет оказывать значительное влияние на Кв.

Практически характеризовать кислотность среды числами с отрицательными показателями степени неудобно.

Обычно используют водородный показатель и обозначают рН, т.к. большинство растворов, с которыми приходится иметь дело на практике - кислые.

Водородный показатель - отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов.

рН = -lg

Тогда, для нейтральной среды рН =- lg 10^-7 =7, для кислых растворов

рН < 7, для щелочных рН > 7. Аналогично реакцию среды можно характеризовать гидроксильным показателем.

рОН = -lg

Для воды рН = рОН = 7, а изменение рОН в кислых и щелочных растворах противоположено изменению рН.

Прологарифмировав ионное произведение воды, получим

[H⁺] · [OH^-] =10^-14

lg[H⁺] +lg [OH^-] = -14

Изменим знаки на обратные:

-lg[H⁺] - lg [OH^-] = 14

pH + pOH =14

Равновесие между ионами Н⁺ и ОН^- существует не только в воде, но и во всех водных растворах. Поэтому указанное соотношение может характеризовать кислотность и основность различных сред.

Шкала кислотности и щелочности среды

Увеличение кислотности Увеличение щелочности

В зависимости от значения рН почвенного раствора, почвы подразделяются на 6 групп:

рН

сильно кислые - 3-4

нейтральные - 6-7

кислые - 4-5 слабощелочные - 7-8

слабокислые - 5-6 сильнощелочные - 8-9

Чаще всего растения страдают от повышенной кислотности, для устранения которой применяется известкование - внесение известняков. Растения могут существовать лишь при определенных пределах рН для каждого вида:

рН

люпин - 4-6

картофель, овес - 4-8

рожь, лен - 4-7

клевер, горох, пшеница - 5-8

свекла, люцерна - 6-8

В качестве примера влияния рH на живые организмы приводят опыт по изучению условий развития неоплодотворенных яиц морского ежа. Последние в воде Атлантического океана развиваются хорошо, а в воде Тихого океана не развиваются. В чем же дело? Оказывается, что вода Атлантического океана содержит в 10 раз меньше водородных ионов ( рН = 9 ), чем вода Тихого океана (рН =8). Подщелачивая тихоокеанскую воду до рН=9, неоплодотворенные яйца морского ежа развиваются так же, как и воде Атлантического океана.

Физиологические жидкости характеризуются постоянством рН.

Кровь рН=7,4 среда слабощелочная

слезы рН=7 среда нейтральная

слюна рН=6,9 среда слабокислая

желудочный сок рН=1,7 сильнокислая среда.

Нередко отклонения рH крови от нормального для нее значения 7,36 всего лишь на несколько сотых приводят к неприятным последствиям. При отклонениях порядка 0,3 единицы в ту или другую сторону может наступить тяжелое коматозное состояние, а отклонения порядка 0,4 единицы могут повлечь даже смертельный исход. В некоторых случаях при ослабленном организме для этого оказываются достаточным и отклонения порядка 0,1 единицы рН.

Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов

Индикатор	Интервал рН перехода окраски	Окраска в кислой среде	Окраска в щелочной среде
Лакмус Метиловый оранжевый Фенолфталеин	5-8 3,1-4,4 8,3-10,0	Красная (рН<5) Розовый (рН<3,1) Бесцветная	Синяя ( рН >8) Желтая Малиновая (рН>10)

б) Кислотно-основная ионизация

Характер электролитической ионизации гидроксидов общей формулы ЭОН зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э-О и О-Н и может протекать по 2-ум типам:

Э - О - Н ЭОН Э⁺ + ОН^- (I)

I II ЭОН ЭО^- + Н⁺ (II)

Полярность связей, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективным зарядом атомов. Щелочные и щелочноземельные металлы, а т.ж. переходные элементы в низших степенях окисления образуют ионы относительно большого размера с малым эффективным зарядом. Поэтому удельный заряд таких ионов невелик и их поляризующие свойства выражены слабо. При этом связь Э- О обладает малой прочностью и с ростом степени окисления увеличивается удельный заряд элемента Э и преобладает диссоциация по кислотному типу, т.к.связь Э-О упрочняется, а вследствие перераспределения электрон. плотности у кислорода связь О-Н ослабевает.

Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если

Е_О-Н < Е_Э-О, а по основному типу, если Е_ОН >> Е_Э-О

При сравнимой прочности связей О - Н и Э - О диссоциация одновременно может протекать и по I и по II типам.

Электролиты, которые в растворе ионизируются одновременно по кислотному и основному типам называются амфотерными (амфолиты). Амфотерность в той или иной степени является общим свойством гидроксидов. Количественно ионизация характеризуется К_ион.

Н⁺+RO^- ROHR⁺+OH^-

К_кисл=; К_осн=

Если , то ионизация идет по основному типу

Если , то ионизация идет по кислотному типу.

При диссоциация в равной мере протекает по обоим типам.

Например: для гидроксида галлия

Gа(ОН)₃ Ga⁺³ + 3ОН^-

Ga(OH)₃ 3H⁺ + GaО₃^3-

К_кисл = К_{осн =} 10^-12.

Следовательно, гидроксид галлия служит примером идеального амфолита.

Применение принципа Ле-Шателье к кислотно-основному равновесию показывает, что с увеличением диссоциация идет по основному типу, в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной - кислотный характер.

Zn(OH)₂ + 2HCI ZnCI₂ + 2H₂O

H₂ZnO₂ + 2NaOH Na₂ZnO₂

Основные закономерности изменения характера ионизации гидроксидов в растворе в зависимости от положения элемента в Периодической системе.

III период

Элемент Na Mg AI Si P S CI

Степень +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

окисления

Ионный

радиус, нм 0,098 0,078 0,057 0,039 0,034 0,029 0,026

Гидроксиды NaOH Mg(OH)₂ AI(OH)₃ Si(OH)₄ H₃PO₄ H₂SO₄ HCIO₄

Растет заряд, поэтому поляризующие действия ионов элементов, приводящие к перераспределению электронной плотности между связями Э-О и О-Н возрастает. Гидроксиды крайних элементов обладают резко выраженными кислотными (НС1О₄) и основным (NaOH) свойствами, НС1О₄ превышает по силе НС1, Н₂SO₄, HNO₃ и др.

При переходе к Mg ослабление основных свойств, но Mg(OH)₂- сильное основание. AI(OH)₃- амфолит, Si(OH)₄- амфолит, с преобладанием кислотных свойств.

H₃PO₄ H₂SO₄ HCIO₄ - сила кислот в ряду возрастает.

Для переходных металлов, образующих гидроксиды с переменной степени окисления те же закономерности. С возрастанием степени окисления и уменьшения эффективного радиуса ослабевают основные и нарастают кислотные свойства.

+2 +3 +4 +6 +7

Mn(OH)₂ Mn(OH)₃ Mn(OH)₄ H₂MnO₄ HMnO₄

основания амфолит кислоты

Гидроксиды в низших степенях окисления обладают основным характером, а более высоких - кислотным.

Согласно теории электрической диссоциации.

Кислота - это электролит, который при диссоциации в качестве положительных ионов образует только катион водорода.

Основание - электролит, который при диссоциации в качестве отрицательных ионов образует только анионы - гидроксила.

Константы диссоциации кислот и оснований

Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень диссоциации имеет определенное значение константы диссоциации.

Применение з.д.м. к ионизации ортофосфорной кислоты в водном растворе.

H₃PO₄ - H⁺ + H₂PO₄^-

K₁ = = 7,11·10^-3, ₁ =27% ( t=25?С)

H₂PO₄^-- - H⁺ + HPO₄^2-

K₂ = = 6,34·10^-8, ₂ =0,15%

HPO₄^2- - H⁺ + PO₄^3-

K₃ = = 4,4·10^-3, ₃ =0,005%

Суммарное уравнение:

K₁ > K₂ > K₃

H₃PO₄- 3H⁺ + PO₄^3-

Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, т.к. возрастает заряд кислотного остатка. Поэтому в не очень разбавленных растворах фосфорной кислоты ионов РО^3-₄ - мало. Ориентировочно можно считать, что каждая последующая константа ионизации меньше предыдущей в 10⁵ раз.

Многоосновные кислоты способны образовывать кислые соли.

Na₂HPO₄, NaHPO₄, Na₃PO₄

Многокислотные основания также диссоциируют ступенчато.

Рb(ОН)₂ ОН^- + РbОН⁺ К₁=8,71· 10^-4

Рb(ОН) ⁺ОН^- + РbОН²⁺ К₂=1,51 ·10^-8

Fe(OH)₃ OH^- + Fe(OH)⁺₂ К₁ = 4,79 · 10^-11

Fe(OH)₂ ⁺ OH^- + Fe(OH)²⁺ К₂ = 1,82 · 10^-11

Fe(OH)²⁺ OH^- + Fe³⁺ К₃= 1, 35 • 10^-12

Fe(OH)₃ Fe³+ 3OH^-

И этим объясняется их способность образовывать основные соли FeOHCI₂ ,Fe(OH)₂Cl.

Pb(OH)₂ - PbOH⁺ + OH^- K₁ = 8,71 · 10^-4

PbOH⁺ - Pb⁺² + OH^- K₂ = 1,51 · 10^-8

Но имеются электролиты, при диссоциации которых одновременно образуются и ионы водорода, и гидроксид - ионы. Эти электролиты называются амфотерными или амфолитами, т.е диссоциирующие одновременно по кислотному и основному типам. Амфотерность в той или иной степени является общим свойством гидроксидов

по типу по типу

кислоты основания

2H⁺ + ZnO₂^2- - Zn(OH)₂ - Zn⁺² + 2OH^-

H⁺ OH^-

Zn(OH)₂ + 2HCl - ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2H⁺ - Zn⁺² + 2H₂O

Zn(OH)₂ - в кислой среде выступает в роли основания

Zn(OH)₂ + 2NaOH - Na[Zn(OH)₄]

Zn(OH)₂ + 2OH^- - [Zn(OH)₄]^2-

Zn(OH)₂ - в щелочной среде выступает в роли кислоты.

Наиболее распространенными и многообразными являются в растворе реакции обмена.К обменным реакциям в растворах относится, в частности, взаимодействие между кислотами и основаниями, в результате которого образуются соль и вода. Такие реакции называются реакциями нейтрализации. Нейтрализация доходит до конца только тогда, когда единственным малодиссоциированным веществом в системе является вода, например:

НС1 + КОН = КС1 + Н₂О

В ионно-молекулярном виде:

Н⁺ + С1^- +К⁺ + ОН^- = К⁺ + С1^- + Н₂О

В сокращенном виде Н⁺ + ОН^- = Н₂О

Н ⁰нейтр = -56

Доказательством того, что реакция нейтрализации сильных кислот сильными основаниями сводятся к образованию воды из ионов гидроксония и гидроксила, служит одинаковой тепловой эффект этих реакций в пересчете на 1 моль нейтрализующейся воды

Н ⁰нейтр = -56

В этой системе из 4х веществ только одно (Н₂О) малодиссоциированно, а все остальные - сильные электролиты.

Взаимная нейтрализация кислот и оснований, отличающихся друг от друга по силе, до конца не протекает. Например:

СН₃СООН + КОН СН₃СООК + Н₂О

СН₃СООН + К⁺ + ОН^- СН₃СОО^- + К⁺ + Н₂О

СН₃СООН + ОН^- СН₃СОО^- + Н₂О

Эта реакция нейтрализации обратима. Обратная реакция нейтрализации, т.е. реакция взаимодействия кислоты и основания называется реакцией гидролиза.

Гидролизом соли называется - взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого электролита и к изменению рН среды. Гидролиз - является частным случаем сольволиза - обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

1.Гидролиз по аниону - соль образована слабой одноосновной кислотой и сильным основанием.

СН₃СООNa + H₂O - СН₃СООН + NaOH

СН₃СОО- + Na⁺ + H₂O - СН₃СООН + Na⁺ + OH^- - избыток ионов OH^- - обусловливает щелочную реакцию раствора

СН₃СОО- + H₂O - СН₃СООН + OH^- pH > 7

Применим к обратимому процессу з.д.м. :

концентрация воды в растворе постоянна ([H₂O]=const),поэтому объединим ее с К_равн. и назовем К_г.- константой гидролиза.

Гидролиз протекает по аниону, т.к. ацетат - ион взаимодействуя с Н⁺ воды, образует молекулу слабодиссоциирующей уксусной кислоты.

Kг = K·[H₂O] = , где К_г - константа гидролиза.

Из ионного произведения воды:

[OH-] = подставим в уравнение

Кг = , но =

Где К_кисл. - константа диссоциации слабой кислоты, образованной в результате гидролиза соли, тогда

К_г = K_в/К_к

Гидролиз количественно характеризуется степенью гидролиза h, под которой понимают отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу растворенных молекул.

Пусть в рассматриваемой реакции гидролиза начальная концентрация соли, а значит и ацетат - ионов (соль - сильный электролит и полностью диссоциирует на ионы) равна с, а степень гидролиза h.

h =

- отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу к общей концентрации соли в растворе.

h =

1) h увеличивается при уменьшении концентрации соли.

2) h - зависит от силы кислоты, чем меньше К_к , чем слабее кислота, тем в большей степени гидролизуется ее соль.

3) h - зависит от температуры, т.к. К_в - сильно зависит от t, а К_к зависит от t в меньшей степени.

б) Гидролиз по аниону солей двух и многоосновных слабых кислот протекает ступенчато (как процесс обратный ступенчатой диссоциации). Гидролиз протекает главным образом по 1й ступени . И лишь при условиях усиливающих гидролиз - при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образовавшейся кислой соли. Так гидролиз карбоната натрия можно записать

I ступень.

1) молекулярное уравнение

Na₂CО₃ + НОН NaHCO₃ + Na⁺ + OH^-

2) молекулярно- ионное уравнение

2Na⁺ +CО^2-₃ + НОН Na⁺+HCO₃ + Na⁺ + OH^-

3) сокращенное ионно-молекулярное уравнение

СО^2-₃ + НОННСО^-₃ + ОН^- гидролиз идет по аниону

Кг(1) =К_H2O/К_2HCO3^-

II ступень

NaНСО₃ + НОНNaOH + H₂CO₃

Na⁺+ НСО^-₃ + НОНNa⁺ +OH^- + H₂CO₃

НСО^-₃ + НОН OH^- + H₂CO₃

Кг(2) =К_H2O/ Кк(1) = К_H2O/К_Н2СО3

При ступенчатом гидролизе вторая и последующие степени гидролиза выражены менее сильно. Это обусловлено уменьшением константы диссоциации при переходе от К₁ и К₂, от К₂ и К₃. Например, поскольку ион HCO₃^- диссоциирует слабее, чем H₂CO₃, то он и образуется в первую очередь при гидролизе Na₂CO₃.

h=

- отношение концентрации соли, подвергшейся гидролизу к общей концентрации соли в растворе.

h=

1) h увеличивается при уменьшении концентрации соли.

2) h - зависит от силы кислоты, чем меньше К_к , чем слабее кислота, тем в большей степени гидролизуется ее соль.

3) h - зависит от температуры, т.к. К_в - сильно зависит от t, а К_к зависит от t в меньшей степени.

2. Гидролиз по катиону - соль образована слабым основанием и сильной кислотой

а) основание однокислотное:

NH₄Cl + HOH - NH₄OH + HCl

NH₄⁺ + Cl^- + HOH - NH₄OH + H⁺ + Cl^-

NH₄⁺ + HOH - NH₄OH + H⁺ рН < 7

Гидролиз идет по катиону - катион связывает гидроксид - ионы, образуя слабый электролит, т.к. в избытке ионы водорода, то среда бутет кислая рН<7

В этом случае

c-ch ch ch

NH₄⁺ + HOH - NH₄OH + H⁺

K_г = =

[NH₄OH]=ch; [H⁺] = ch NH₄⁺ = c-ch = c·(1-h)

K_{г= = = =}

h>0 ch² = h = 1-h ? 1

Кг = т.е. константа гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на К диссоциации слабого основания.

h=

в) Гидролиз соли по катиону - соль образована слабым многокислотным основанием и сильной кислотой.

А1С1₃ + НОНА1(ОН)С1₂ + НС1

А1³⁺ + 3С1^- + НОНА1ОН²⁺ +2С1 + Н⁺ + С1^-

А1³⁺ + НОНА1(ОН)²⁺ + Н⁺ рН_среды< 7

Al⁺³ + HOH - AlOH²⁺ + H⁺ Й ст.

AlCl₃ + HOH - AlOHCl₂ + HCl

AlOH²⁺ + HOH - Al(OH)²⁺ + H⁺ ЙЙст.

AlOHCl₂ + HOH - Al(OH)₂Cl + HCl

Al(OH)²⁺ + HOH - Al(OH)3 + H⁺ ЙЙЙ ст.

Al(OH)₂Cl + HOH - Al(OH)₃ + HCl

Гидролиз А1С1₃. Между А1⁺³ малым по размеру, но имеющим большой заряд и молекулами воды возникает ион - дипольное взаимодействие. Молекулы воды образуют гидратную оболочку и сами при этом искажаются (деформируются), поэтому уменьшается их прочность и возрастает способность к диссоциации на ионы Н⁺ и ОН^-. Тогда ОН^- ионы удерживаются в гидратной оболочке, а катионы Н⁺ могут уходить в объем раствора.

Гидролиз протекает главным образом по 1й ступени. И лишь при условиях усиливающих гидролиз - при сильном разбавлении и нагревании следует учитывать гидролиз образовавшейся кислой соли.

в) Кислота слабая, основание сильное многокислотное:

Ba(CN)₂ + HOH - BaOHCN + HCN

Ba²⁺ + 2CN^- + HOH - BaOH⁺ + CN^- + HCN

CN^- + HOH - OH^- + HCN pH _среды >7

г)Кислота сильная (многоосновная), основание слабое однокислотное

(NH₄)₂SO₄ + HOH - NH₄HSO₄ + NH₄OH

2NH₄⁺ + SO₄^2- + HOH - NH₄⁺ + HSO₄^- + NH₄OH

NH₄⁺ + HOH - NH₄OH + H⁺ рН_среды < 7

3. Гидролиз по катиону и по аниону - соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

а) соль образована слабой одноосновной кислотой и слабым однокислотным основанием - гидролиз идет и по катиону, и по аниону, протекает практически до конца ( с образованием в промежуточной стадии кислых солей). электролит диссоциация кислота основание

NH₄CN + HOH = NH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN + HOH = NH₄OH + HCN рН7;

Гидролиз катиона способствует гидролизу аниона. Для выявления более точно реакции среды, нужно сравнить силу кислоты и основания.

К _NH4OH=1,8 * 10^-5

К _HCN=5,0 * 10^-10 , К _NH4OH > K_HCN,

следовательно основание сильнее кислоты, концентрация свободных ионов ОН^- в растворе будет выше, чем концентрация ионов Н⁺, и среда станет слабощелочной.

В случае соли NH₄CH₃COO, константы диссоциации К_NH4OH = К_{СН3СООН} практически одинаковы и равны 1,8 10^-5.

Н₃СООNH₄ + НОНСН₃СОН + NH₄ОН Кг=

СН₃СОО^- + NH^-₄ + НОНСН₃СОН + NH₄ОН рН = 7 h=

Т.к. концентрации ацетат - ионов и ионов аммония в растворе одинаковы, то кислота и основание равны по силе, то реакция среды будет нейтральной.

c-ch c-ch ch ch

СH₃COO^- + NH₄ + HOH - CH₃COOH + NH₄OH

умножим и числитель и знаменатель на [H⁺]·[OH^-]

K г= =

=

К г = Кг = h², h=

; h =

б) Соль образована слабым многокислотным основанием и слабой многоосновной кислотой.

А1₂S₃+6HOH = 2AI(OH)+3H₂S

Сr₂S₃+6HOH = 2Сr(OH)₃+3H₂S

В растворе не накапливаются в избытке ни ионы Н^+,, ни ионы ОН^-, и гидролиз не останавливается на первых стадиях, а протекает дальше, вплоть до образования конечных продуктов А1(ОН)₃ и Н₂S, т.е.идет до конца.

Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабым основаниями и кислотами, является необратимым, например, гидролиз сульфидов и карбонатов А1³⁺,Сr³⁺,Fe³⁺. Эти соединения нельзя получить в водном растворе.

При взаимодействии солей А1³⁺,Сr³⁺, Fe³⁺ с растворами сульфидов и карбонатов в осадок выпадают не сульфиды и карбонаты этих катионов, а их гидроксиды.

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O > 2Al(OH)₃v + 3H₂S^ + 6NaCl

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O > 2Al(OH)₃v + 3H₂S^

2CrCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O > 2Cr(OH)₃v + 3CO₂^ + 6NaCl

2Cr³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O > 2Cr(OH)₃v + 3CO₂^

В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление гидролиза двух солей ( А1С1₃ и Nа₂S или СrC1₃ и Na₂CO₃) и реакция идет до конца.

Это примеры совместного гидролиза - когда продукты гидролиза одной соли взаимодействуют с продуктами гидролиза другой соли, образуя при этом слабо диссоциирующие соединения и гидролиз обеих солей идет до конца.

Уравнения констант гидролиза служат количественным подтверждением того, что чем слабее кислота (основание), соль которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее протекает гидролиз.

Кг=

Взаимосвязь степени и константы гидролиза аналогична таковой для степени и константы диссоциации (закон разбавления Оствальда).

С уменьшением концентрации растворов гидролиз усиливается (в соответствии с принципом Ле Шателье).

Т.к. при обратимом гидролизе устанавливается динамическое равновесие, то в соответствии с з.д.м. можно сместить равновесие в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или основания. Этим пользуются для усиления или подавления гидролиза.

К дисс. воды увеличивается с повышением температуры в большей степени, чем константы диссоциации продуктов гидролиза - слабых кислот и оснований. Поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает

h=.

Так как реакция нейтрализации экзотермична, то гидролиз, будучи противоположным ей процессом эндотермичен, поэтому нагревание в соответствии с принципом Ле Шателье вызывает усиление гидролиза.

Гетерогенное равновесие.

Произведение растворимости(ПР)

Системы «насыщенный раствор» - «осадок» имеют важное значение в аналитической химии, почвоведении, геологии, когда реакцию надо довести до конца, обеспечив полноту осаждения. Между осадком (твердой фазой) и раствором в состоянии насыщения устанавливается динамическое равновесие. Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет, даже серебро поставляет в раствор Ag+, обеспечивая бактерицидные свойства «святой воды».

Рассмотрим равновесие между твердым осадком труднорастворимой соли AgCl и ионами в растворе, учитывая, что она сильный электролит.

[AgCl ]тв - {Ag⁺}p +{Cl^-}p

константа равновесия:

К= [AgCl]тв.= const

K· [AgCl] = ПР = [Ag⁺]·[Cl^-]

ПР=[Ag⁺]·[Cl^-]

1) eсли в раствор добавить HCl - H+ + Cl-, то увеличится концентрация Cl^-, сдвиг равновесия влево, в сторону образования осадка. Установится новое состояние равновесия: [Ag⁺] станет меньше, [Cl^-] - больше, но ПР останется прежним. Сдвиг равновесия сопровождается выпадением осадка, т.к. концентрация ионов

[Ag⁺]·[Cl^-] > ПР.

2) понизив концентрацию[Ag⁺], связав в комплексный ион [Ag(NH₃)₂]+. Осадок растворится. Равновесие сдвинется вправо.

А в общем виде К_m·A_n - mK⁺ + nA^- ПР = [K⁺] ^m · [A^-] ⁿ

Условие образования осадка: ПК > ПР

ПК - произведение концентраций

ПК = [Ag⁺]·[Cl^-] > ПР - осадок

ПК = [Ag⁺]·[Cl^-] < ПР - растворение осадка

ПК = [Ag⁺]·[Cl^-] = ПР - система в равновесии

Чем меньше величина ПР, тем в меньшей степени осуществляется переход веществ в раствор. Понятие ПР аналогично использованию представлений о ионном произведении воды, но Kw определяет ионное равновесие для малодиссоциирующего слабого электролита, а ПР - процесс для сильного, но малорастворимого электролита.

ПР для малорастворимого электролита при данной температуре величина постоянная, значения ПР сведены в таблице при t=25 ?С,

например ПР для следующих веществ:

ПР_AgCl = 1,8 ·10^-10 Чем меньше ПР тем труднее растворим электролит. Легче

ПР_BaSO4= 1,1 ·10^-10 всего выпадают осадки HgS , СuS, Pb S.

ПР_PbS = 1 ·10^-27

ПР_CuS = 6 ·10^-36

ПР_HgS = 4 ·10^-53

Условия растворения осадков

Для растворения какого-либо осадка необходимо связать один из посылаемых им в раствор ионов другим ионом, который образовал бы с ним малодиссоциирующее соединение.

Растворение и кислотность. Малорастворимые соли слабых кислот потому и растворяются в сильных кислотах, что при этом ионы Н⁺ связывают анионы солей в малодиссоциированные молекулы слабых кислот.

CaC₂O₄> Ca⁺² + C₂O₄^-2

осадок

2HCl - 2Cl^- + 2H⁺

H₂C₂O₄

или для солей непрочной угольной кислоты:

BaCO₃ > Ba⁺² + CO₃^-2

осадок

HCl - 2Cl^- + 2H⁺

Н₂СO₃=H₂O + CO₂^

Исключение составляют малорастворимые соли слабых кислот с ничтожной величиной произведения растворимости, например сульфид ртути (ЙЙ) с ПР=4·10^-53 . Сместить равновесие между осадком HgS и раствором, действуя сильной кислотой невозможно, так как сероводородная кислота образует гораздо больше ионов S^2- , чем их получается за счет растворимости HgS

HgS-Hg⁺² + S^2-

2H⁺

равновесие смещено влево H₂S - 2H⁺ + S^2-

Растворение и комплексообразование. Иногда осадки солей растворяются с образованием прочных комплексных ионов. Так, хлорид серебра легко растворяется в NH₄OH, потому что ионы Ag⁺, посылаемые осадком в раствор связываются молекулами аммиака в комплексные ионы:

AgCl + 2NH₃ > [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Понижение концентрации ионов Ag+ приводит к нарушению равновесия между раствором и твердой фазой, т.е. приводит к растворению осадка.

Малорастворимые соли сильных кислот( сульфаты щелочноземельных металлов BaSO₄, CaSO₄, SrSO₄, AgCl и др.) в кислых средах не растворяются, так как при этом малодиссоциированные соединения не образуются.

Обменные реакции

В практически необратимых реакциях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции.

Часто встречаются процессы при которых слабые электролиты или малорастворимые соединения входят в число исходных и в число конечных продуктов реакции. Например,

HCN(p) + CH₃COO^-(p)- CH₃COOH(p) + CN^-(p) (1), ДG?=43кДж

NH₄OH(p) + H⁺(p) - H₂O(ж) + NH₄⁺(p) (2) ДG?= -84кДж

слабые электролиты есть и в левой и в правой части уравнений.

В этих случаях равновесие обратимого процесса смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей Кдиссоц.

В реакции (1) равновесие смещено влево K_HCN = 4,9 · 10^-10 < K_CH3COOH = 1,8 · 10^-5, в реакции (2) - сильно сдвинуто вправо (K_H2O=1,8 · 10^-16 < K_NH4OH = 1,8 · 10^-5).

Примерами процессов в уравнении реакции которых слева и справа входят труднорастворимые вещества, могут служить:

AgCl(k)v + NaI(p) - AgIv(k) + NaCl(p) (1) ДG?= - 54кДж

BaCO₃v(k) + Na₂SO₄(p) - BaSO₄v(k) + Na₂CO₃(p) (2) ДG?? 0

Равновесие смещается в сторону образования менее растворимого соединения. В реакции (1) равновесие смещено вправо, т.к. ПРAgI=1,1·10^-16 < ПРAgCl =1,8·

10^-10. В реакции (2) равновесие лишь несколько сдвинуто в сторону BaSO₄

(ПР BaCO₃ = 4,9·10^-9 > ПР BaSO₄ =1,08·10^-10).

Встречаются процессы в уравнениях которых с одной стороны равенства имеется малорастворимое соединение, а с другой стороны - слабый электролит. Так, равновесие в системе

AgCN(k)v + H⁺(p) - HCN(p) + Ag⁺(p) ДG?= - 46кДж

значительно смещено вправо, поскольку ион СN^- более прочно связывается в молекулу очень слабого электролита HCN, чем в молекулу малорастворимого вещества AgCN. Поэтому осадок AgCN растворяется при добавлении азотной кислоты.