4. Буферные растворы

Системы, поддерживающие постоянным значение рН, при добавлении к ним небольших количеств кислот, оснований, а также при разбавлении называются буферными

Сохранение постоянства среды раствора в биологических системах обеспечивается наличием буферов; так для поддержания рН крови = 7,4 служат белковый, фосфатный, бикарбонатный.

Буферным действием обладает всякий раствор, компоненты которого образуют кислотно- основную пару:

Название Состав Кд при 25^о С рК область

буферирования

Ацетатный СН₃СООН 1,74 * 10^-5 4,76 3,8-5,8

СН₃СООNа

Бикарбонатный Н₂СО₃ 4,5* 10^-7 6,35 5,3 - 8,3

NaHCO₃

Фосфатный NaH₂HO₄ 6.2 * 10^-8 7.21 6.2-8.0

Na₂HРO₄

Аммиачный NH₄OH 1,76* 10^-5 4,76 8,3-10,3

NH₄Cl

Буферная система состоит из донора протона (слабая кислота) и акцептора протона - (сопряженное с ней основание).

Свойство поддерживать постоянное значение рН объясняется ТЭД.

Если к ацетатному буферу добавить ионы Н⁺, в этом случае изменению рН среды будет противодействовать соль, которая являясь сильным электролитом существует в виде ионов

СН₃СООNа СН₃СОО^- + Na⁺

Анионы СН₃СОО^- взаимодействуют с ионами Н⁺, образуя слабый электролит - уксусную кислоту

СН₃СООNа + НС1 СН₃СООН+ NaCI

Сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты, к тому же диссоциация СН₃СООН подавляется одноименными ионами СН₃СОО^-.

Если к ацетатному буферу добавить щелочь NaOH, то противодействовать будет кислота. Ионы ОН^- , соединяясь с молекулами слабой кислоты, образуют малодиссоциирующее вещество - воду.

СН₃СООН + NaOH СН₃СООNа + Н₂О

СН₃СООН + OH^- СН₃СОО^- + Н₂О

Один компонент буферной системы является слабой кислотой или слабым основанием, а другой - сильный электролит. Поэтому важной характеристикой буферной системы является константа диссоциации слабого электролита К и величина рК, равная логарифму константы, взятой с обратным знаком.

рК = -lgК

Значения рН, которые может поддерживать неизмененным буферная система зависит от соотношения компонентов системы.

Обычно область действия ( буферирования) буферных систем при соотношении компонентов 1:10 находятся в пределах

рН рК 1,0 - для кислых буферных систем

рН 14 - (рК 1) - для основных буферных систем.

Буферное действие не безгранично, буферные системы обладают определенной буферной емкостью по отношению к кислотам и основаниям.

Буферная емкость определяется как число моль-эквивалентов сильной кислоты (или основания), которое необходимо прилить к 1 л раствора, чтобы изменить рН на единицу.

В= В=

рН₁ - после добавления кислоты

рН₀ - исходное значение

Величина буферной емкости зависит от концентрации компонентов буферной системы. Так, например, кислые почвы обладают достаточно высокой буферной емкостью по отношению к щелочам и, наоборот, низкой - по отношению к кислотам.

Расчет рН кислотного буфера

Равновесие диссоциации слабой кислоты смещено влево

СН₃СООН СН₃СОО^- + Н⁺ (1)

Равновесие характеризуется константой кислотности Кк

Кк = ; тогда

В растворе имеется СН₃СООNa, который гидролизуется водой

СН₃СОО^- + Н₂ОСН₃СООН + ОН^- (2)

Добавление в раствор ионов СН₃СОО^- в виде соли смещает равновесие (1) влево, т.к. добавление общего иона ведет к уменьшению . Поэтому - достаточно мала, что позволяет пренебречь концентрацией диссоциирующей СН₃СООН по сравнению с начальной Ск тогда

С_1к (1-)С_1к

Гидролиз СН₃СООNa приводит к возрастанию концентрации СН₃СООН, но присутствие СН₃СООН подавляет гидролиз и равновесие (2) смещается влево. Поэтому количеством СН₃СООН образовавшейся при гидролизе, можно тоже пренебречь по сравнению с количеством кислоты, введенной первоначально в раствор.

Концентрация СН₃СОО^- будет определяться следующими факторами:

СН₃СООNa полностью диссоциирован и концентрация СН₃СОО^- введенных в раствор в виде соли = Ссоли

Уменьшение концентрации СН₃СОО^-, вызванное гидролизом соли достаточно мало, при избытке кислоты им можно пренебречь.

СН₃СООH при избытке СН₃СОО^- диссоциирует слабо, чтобы можно было пренебречь концентрацией СН₃СОО^-, возникающих при диссоциации кислоты по сравнению с начальной концентрацией ацетат - ионов С_соли, тогда

С_соли , тогда

-lg = -lg Ка - lg , рН = рК - lg

рН = рК + lg - уравнение Гендерсона-Хассельбаха,

если Ссоли = Скислоты , то рН = рК

Для аммонийного буфера

NH₄OHNH₄⁺ + OH^-

Косн = ;

;

-lg ;

рОН = рКосн + lg;

14 - рН = рКосн - lg;

рОН = рКосн - lg;

рН = 14 - рКосн + lg;

если рН буферной смеси зависит от Кдис. кислоты и соотношения компонентов, то буферная емкость от соотношения компонентов и их концентрации.

Пример: 5 лимонов (или кислота), изменение рН на 0,1 вызывает патологии , смерть.

Все кислоты попадают в кровь, где могут связываться с бикарбонатным буфером.

NaHCO₃ + HC1NaCI + H₂O + CO₂

Угольная кислота затем переносится кровью в легкие. Этот орган обеспечивает выделение СО₂ в воздух.

Н₂СО₃ СО₂ + Н₂О

Таким путем организм освобождается от избытка кислоты: накапливающиеся соли и вода удаляется с мочой и потом, а убыль бикарбоната пополняется в процессе тканевого дыхания.

Изменение реакции крови на несколько десятых долей рН приводит к серьезным нарушениям жизнедеятельности. Определение концентрации водородных ионов помогает судить о характере протекающих в организм физиологических и патологических процессов.

В живых организмах буферные системы поддерживают постоянство рН в крови и тканях. В процессе обмена в живом организме образуются большие количества кислых продуктов. Так, в организме человека в спокойном состоянии за сутки образуется такое количество различных кислот, которое эквивалентно 20-30л

0,1н сильной кислоты. Постоянная реакция внутри организма обеспечивается наличием в нем мощных буферных систем в особенности таких как: белковый, бикарбонатный и фосфатный буферы.

Фосфатная буферная система играет важную роль в поддержании рН внутриклеточной жидкости. Фосфатная буферная система способна сопротивляться изменениям рН в интервале 6,1 до 7,7, а величина рН внутриклеточной жидкости лежит в пределах 6,9 - 7,4.

Главной буферной системой плазмы крови служит бикарбонатная система, функционирующая вблизи рН 7,4.

Вопрос . Протолитическая теория кислот и оснований

Более полно кислотно-основные свойства веществ объясняются протолитической теорией кислот и оснований, разработанной одновременно Бренстедом и Лоури (1923). По этой теории кислоты рассматриваются как вещества, которые теряют протоны, а основания - как вещества, которые их присоединяют. Другими словами, кислота является донором протона, а основание - его акцентором.

Если можно установить переход протона от одного реагента к другому, то тем самым можно распределить между ними роль кислоты и основания. Например,

Кислота после потери протона превращается в частицу, которая стремится его принять, т.е. в основание.

Такие пары взаимно превращаемых частиц, подобных HFF^-; H₃O⁺ H₂O; H₂O OH^-; NH⁺₄ NH₃, называются сопряженными кислотами и основаниями. В приведенных примерах первая частица играет роль кислоты, а сопряженная с ней - роль основания.

Переход протона от кислоты к основанию объясняется разным сродством к протону у этих веществ. Роль основания выполняет тот реагент, у которого оно выше. В ряду NH₃ - H₂O - HF сродство к протону уменьшается. Поэтому с аммиаком вода выступает в роли кислоты, а с фтороводородом - в роли основания.

Почти одновременно с протолитической теорией Льюисом была создана электронная теория кислот и оснований. По этой теории кислоты определяют как вещества, являющиеся акцепторами, а основания - донорами электронных пар, т.е. кислоты рассматриваются как электрофильные, а основания, как нуклеофильные агенты. Общее свойство кислот и оснований по Льюису и Бренстеду - способность к взаимной нейтрализации с образованием стабильных ковалентно - насыщенных соединений.

Расширением Льюисовской концепции является концепция «жестких и мягких» кислот и оснований Пирсона (ЖМКО). Впервые предложенная Пирсоном, эта концепция стала без каких-либо оснований широко употребляться в научной и учебной литературе. К кислотам были отнесены вообще все частицы, имеющие положительный заряд ( вакантные орбитали у и -симметрии), например: H+, I+, FeCl₃, I₂ и т.д., а к основаниям - все частицы, имеющие отрицательный заряд, (либо заполненные орбитали у и р - симметрии (OH-, SO₄^2-, RNH₂, I^-, R₃P, C₆H₆ и др.). Деление частиц на жесткие и мягкие производилось по степени поляризуемости.

Т.о. под вывеской новой (неудачной) терминологии предполагались, по существу, хорошо известные поляризационные представления, развитые в 40-х годах нашего столетия Б.В.Некрасовым.

В последнее время эта теория все больше подвергается справедливой критике. Основное его утверждение, что жесткая частица легче реагирует с жесткой, а мягкая с мягкой, не оправдалось во многих случаях.

Из других теорий кислот и оснований отметим теорию сольвосистем, развитую Франклином (1905) и теорию Усановича, который считал, что кислотно-основное взаимодействие сводится к солеобразованию.

Вещество, образующее соль при взаимодействии с кислотой является основанием, а при взаимодействии с основанием - кислотой.

б) Гидролиз соли по катиону - соль образована слабым многокислотным основанием и сильной кислотой.

А1С1₃ + НОНА1(ОН)С1₂ + НС1

А1³⁺ + 3С1^- + НОНА1ОН²⁺ +2С1 + Н⁺ + С1^-

А1³⁺ + НОНА1(ОН)²⁺ + Н⁺

Также гидролиз идет по катиону, рН_среды<7

в)Кислота слабая, основание сильное многокислотное:

Ba(CN)₂ + HOH - BaOHCN + HCN

Ba²⁺ + 2CN^- + HOH - BaOH⁺ + CN^- + HCN

CN^- + HOH - OH^- + HCN

Al⁺³ + HOH - AlOH²⁺ + H⁺ Й ст.

AlCl₃ + HOH - AlOHCl₂ + HCl

AlOH²⁺ + HOH - Al(OH)²⁺ + H⁺ ЙЙст.

AlOHCl₂ + HOH - Al(OH)₂Cl + HCl

Al(OH)²⁺ + HOH - Al(OH)3 + H⁺ ЙЙЙ ст.

Al(OH)₂Cl + HOH - Al(OH)₃ + HCl

г)Кислота сильная (многоосновная), основание слабое однокислотное

(NH₄)₂SO₄ + HOH - NH₄HSO₄ + NH₄OH

2NH₄⁺ + SO₄^2- + HOH - NH₄⁺ + HSO₄^- + NH₄OH

NH₄⁺ + HOH - NH₄OH + H⁺ рН_среды < 7

3. Гидролиз по катиону и по аниону - соль образована слабым основанием и слабой кислотой.

а) соль образована слабой одноосновной кислотой и слабым однокислотным основанием гидролиз идет и по катиону, и по аниону, протекает практически до конца ( с образованием в промежуточной стадии кислых солей).

NH₄CN + HOH = NH₄OH + HCN

NH₄⁺ + CN + HOH=NH₄OH + HCN рН7;

Гидролиз катиона способствует гидролизу аниона. Для выявления более точно реакции среды, нужно сравнить силу кислоты и основания.

К _NH4OH=1,8 * 10^-5

К _HCN=5,0 * 10^-10 , К _NH4OH > K_HCN, следовательно основание сильнее кислоты, концентрация свободных ионов ОН^- в растворе будет выше, чем концентрация ионов Н⁺, и среда станет слабощелочной.

В случае соли NH₄CH₃COO, константы диссоциации К_NH4OH =К_{СН3СООН} практически одинаковы и равны 1,8 10^-5.

СН₃СООNH₄ + НОНСН₃СОН + NH₄ОН Кг

СН₃СОО^- + NH^-₄ + НОНСН₃СОН + NH₄ОН

рН = 7 h=

Т.к. концентрации ацетат-ионов и ионов аммония в растворе одинаковы, то кислота и основание равны по силе, то реакция среды будет нейтральной.

c-ch c-ch ch ch

СH₃COO^- + NH₄ + HOH - CH₃COOH + NH₄OH

умножим и числитель и знаменатель на [H⁺]·[OH^-]

K г= =

К г = Кг = h², h=

; h =

б) Соль образована слабым многокислотным основанием и слабой многоосновной кислотой.

А1₂S₃+6HOH2AI(OH)+3H₂S

Gr₂S₃+6HOH2Gr(OH)₃+3H₂S

В растворе не накапливаются в избытке на ионы Н^+,, ни ионы ОН^-, и гидролиз не останавливается на первых стадиях, а протекает дальше, вплоть до образования конечных продуктов А1(ОН)₃ и Н₂S, т.е.идет до конца.

Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабым основаниями и кислотами, является необратимым, например, гидролиз сульфидов и карбонатов А1³⁺,Gr³⁺,Fe³⁺. Эти соединения нельзя получить в водном растворе.

При взаимодействии солей А1³⁺,Gr³⁺,Fe³⁺ с растворами сульфидов и карбонатов в осадок выпадают не сульфиды и карбонаты этих катионов, а их гидроксиды.

2AlCl₃ + 3Na₂S + 6H₂O > 2Al(OH)₃v + 3H₂S^ + 6NaCl

2Al³⁺ + 3S^2- + 6H₂O > 2Al(OH)₃v + 3H₂S^

2CrCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O > 2Cr(OH)₃v + 3CO₂^ + 6NaCl

2Cr³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O > 2Cr(OH)₃v + 3CO₂^

В рассмотренных примерах происходит взаимное усиление гидролиза двух солей ( А1С1₃ и Nа₂S или GrC1₃ и Na₂CO₃) и реакция идет до конца.

Это примеры совместного гидролиза - когда продукты гидролиза одной соли взаимодействуют с продуктами гидролиза другой соли, образуя при этом слабо диссоциирующие соединения и гидролиз обеих солей идет до конца.

Уравнения констант гидролиза служат количественным подтверждением того, что чем слабее кислота (основание), соль которой (которого) подвергается гидролизу, тем полнее протекает гидролиз.

Кг=

Взаимосвязь степени и константы гидролиза аналогична таковой для степени и константы диссоциации (закон разбавления Оствальда).

С уменьшением концентрации растворов гидролиз усиливается (в соответствии с принципом Ле Шателье).

Т.к.при обратимом гидролизе устанавливается динамическое равновесие, то в соответствии с з.д.м. можно сместить равновесие в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или основания. Этим пользуются для усиления или подавления гидролиза.

К дисс. воды увеличивается с повышением температуры в большей степени, чем константы диссоциации продуктов гидролиза - слабых кислот и оснований. Поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает.

h=

Легче это доказать, так как реакция нейтрализации экзотермична, то гидролиз, будучи противоположным ей процессом эндотермичен, поэтому нигревание в соответствии с принципом Ле Шателье вызывает усиление гидролиза.

Гетерогенное равновесие

Произведение растворимости(ПР)

Системы «насыщенный раствор» - «осадок» имеют важное значение в аналитической химии, почвоведении, геологии, когда реакцию надо довести до конца, обеспечив полноту осаждения. Между осадком (твердой фазой) и раствором в состоянии насыщения устанавливается динамическое равновесие.

Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет, даже серебро поставляет в раствор Ag+, обеспечивая бактерицидные свойства «святой воды».

Рассмотрим равновесие между твердым осадком труднорастворимой соли AgCl и ионами в растворе, учитывая, что она сильный электролит.

AgClтв - Ag⁺p + Cl^-p

константа равновесия:

К= [AgCl]тв.=const

K· [AgCl]=ПР=[Ag⁺]·[Cl^-]

ПР=[Ag⁺]·[Cl^-]

1) eсли в раствор добавить HCl- H+ + Cl-, то увеличиться концентрация Cl-, сдвиг равновесия влево, в сторону образования осадка. Установится новое состояние равновесия: [Ag⁺] станет меньше, [Cl^-] больше, но ПР останется прежним. Сдвиг равновесия сопровождается выпадением осадка, т.к.

[Ag⁺]·[Cl^-] > ПР.

2)понизив концентрацию[Ag⁺], связав в комплексный ион [Ag(NH₃)₂]+. Осадок растворится. Равновесие сдвинется вправо.

А в общем виде К_m·A_n - mK⁺ + nA^-

Условия образования осадка: ПР = [K⁺] ^m · [A^-] ⁿ

ПК = [Ag⁺]·[Cl^-] > ПР - осадок

ПК = [Ag⁺]·[Cl^-] < ПР - растворение осадка

ПК = [Ag⁺]·[Cl^-] =ПР - система в равновесии

Чем меньше величина ПР, тем в меньшей степени осуществляется переход веществ в раствор. Понятие ПР аналогично использованию представлений о ионном произведении воды, но Kw определяет ионное равновесие для малодиссоциирующего слабого электролита, а ПР - процесс для сильного, но малорастворимого электролита.

ПР для малорастворимого электролита при данной температуре величина постоянная, значения ПР сведены в таблице при t=25 ?С, например ПР для следующих веществ:

ПР_AgCl = 1,8 ·10^-10 Чем меньше ПР тем труднее растворим электролит, легче

ПР_BaSO4= 1,1 ·10^-10 всего выпадают осадки СuS, PbS

ПР_PbS = 1 ·10^-27

ПР_CuS = 6 ·10^-36

ПР_HgS = 4 ·10^-53

Условия растворения осадков

Для растворения какого-либо осадка необходимо связать один из посылаемых им в раствор ионов другим ионом, который образовал бы с ним малодиссоциирующее соединение.

Растворение и кислотность. Малорастворимые соли слабых кислот потому и растворяются в сильных кислотах, что при этом ионы Н+ связывают анионы солей в малодиссоциированные молекулы слабых кислот.

CaC₂O₄> Ca⁺² + C₂O₄^-2

осадок

2HCl - 2Cl^- + 2H⁺

H₂C₂O₄

или для солей непрочной угольной кислоты:

BaCO₃ > Ba⁺² + CO₃^-2

осадок

HCl - 2Cl^- + 2H⁺

Н₂СO₃=H₂O + CO₂^

Исключение составляют малорастворимые соли слабых кислот с ничтожной величиной произведения растворимости, например сульфид ртути (ЙЙ) с ПР=4·10^-53 . Сместить равновесие между осадком HgS и раствором, действуя сильной кислотой невозможно, так как сероводородная кислота образует гораздо больше ионов S^2- , чем их получается за счет растворимости HgS

HgS-Hg⁺² + S^2-

2H⁺

равновесие смещено влево H₂S - 2H⁺ + S^2-

Растворение и комплексообразование. Иногда осадки солей растворяются с образованием прочных комплексных ионов. Так, хлорид серебра легко растворяется в NH₄OH, потому что ионы Ag⁺, посылаемые осадком в раствор связываются молекулами аммиака в комплексные ионы:

AgCl + 2NH₃ > [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Понижение концентрации ионов Ag+ приводит к нарушению равновесия между раствором и твердой фазой, т.е. приводит к растворению осадка.

Малорастворимые соли сильных кислот( сульфаты щелочноземельных металлов BaSO₄, CaSO₄, SrSO₄, AgCl и др.) в кислых средах не растворяются, так как при этом малодиссоциированные соединения не образуются.

Обменные реакции

В практически необратимых реакциях равновесие сильно смещено в сторону образования продуктов реакции.

Часто встречаются процессы при которых слабые электролиты или малорастворимые соединения входят в число исходных и в число конечных продуктов реакции. Например,

HCN(p) + CH₃COO^-(p)- CH₃COOH(p) + CN^-(p) (1) ДG?=43кДж

NH₄OH(p) + H⁺(p) - H₂O(ж) + NH₄⁺(p) (2) ДG?= -84кДж

слабые электролиты есть и в левой и в правой части уравнений.

В этих случаях равновесие обратимого процесса смещается в сторону образования вещества, обладающего меньшей Кдиссоц.

В реакции (1) равновесие смещено влево K_HCN=4,9 · 10^-10, K_CH3COOH=1,8 · 10^-5, в реакции (2) - сильно сдвинуто вправо (K_H2O=1,8 · 10^-16, K_NH4OH=1,8 · 10^-5).

Примерами процессов в уравнении реакции которых слева и справа входят труднорастворимые вещества, могут служить:

AgCl(k)v + NaI(p) - AgIv(k) + NaCl(p) (1) ДG?= - 54кДж

BaCO₃v(k) + Na₂SO₄(p) - BaSO₄v(k) + Na₂CO₃(p) (2) ДG?? 0

Равновесие смещается в сторону образования менее растворимого соединения. В реакции (1) равновесие смещено вправо, т.к.ПРAgI<ПРAgCl (1,1·10^-16<1,8·10^-10. В реакции (2) равновесие лишь несколько сдвинуто в сторону BaSO₄ (ПР BaCO₃=4,9·10^-9>ПР BaSO₄=1,08·10^-10).

Встречаются процессы в уравнениях которых с одной стороны равенства имеется малорастворимое соединение, а с другой стороны - слабый электролит. Так, как равновесие в системе

AgCN(k)v + H⁺(p) - HCN(p) + Ag⁺(p) ДG?= - 46кДж

значительно смещено вправо, поскольку ион СN^- более прочно связывается в молекулу очень слабого электролита HCN, чем в молекулу малорастворимого вещества AgCN. Поэтому осадок AgCN растворяется при добавлении азотной кислоты.

5. Протолитическая теория кислот и оснований

Более полно кислотно-основные свойства веществ объясняются протолитической теорией кислот и оснований, разработанной одновременно Бренстедом и Лоури (1923). По этой теории кислоты рассматриваются как вещества, которые теряют протоны, а основания - как вещества, которые их присоединяют. Другими словами, кислота является донором протона, а основание - его акцентором.

Н+

Кислота Основание

Если можно установить переход протона от одного реагента к другому, то тем самым можно распределить между ними роль кислоты и основания. Например,

Кислота после потери протона превращается в частицу, которая стремится его принять, т.е.в основание.

Такие поры взаимно превращаемых частиц, подобных HFF^-; H₃O⁺ H₂O; H₂O OH^-; NH⁺₄ NH₃, называются сопряженными кислотами и основаниями. В приведенных примерах первая частица играет роль кислоты, а сопряженная с ней -роль основания.

Переход протона от кислоты к основанию объясняется разным сродством к протону у этих веществ. Роль основания выполняет тот реагент, у которого оно выше в ряду NH₃ - H₂O - HF сродсто к протону уменьшается. Поэтому с аммиаком вода выступает в роли кислоты, а с фтороводородом - в роли основания.

Почти одновременно с протолитической теорией Льюисом была создана электронная теория кислот и оснований. По этой теории кислоты определяют как вещества, являющиеся акценторами, а основания - донорами электронных пар, т.е. кислоты рассматриваются как нуклеофильные агенты. Общее свойство кислот и оснований по Льюнсу и Бренстеду - способность к взаимной нейтрализации с образованием стабильных ковалентно-насыщенных соединений.

Расширением Льюисовской концепции является концепция «жестких и мягких» кислот и оснований Пирсона(ЖМКО). Впервые предложенная Пирсоном, эта концепция стала без каких-либо оснований употребляться в научной и учебной литературе. К кислотам были отнесены вообще все частицы, имеющие положительный заряд ( вакантные орбитали д и -симметрии),например: H+, I+, FeCl₃, I₂ и т.д., а к основаниям - все частицы, имеющие отрицательный заряд, (либо заполненные орбитали д и р - симметрии (OH-, SO₄^2-, RNH₂, I^-, R₃P, C₆H₆ и др.). Деление частиц на жесткие и мягкие производилось по степени поляризуемости.

Т.о. под вывеской новой (неудачной) терминологии предполагались, по существу, хорошо известные поляризационные представления, развитые в 40-х годах нашего столетия Б.В.Некрасовым.

В последнее время эта теория все больше подвергается справедливой критике. Основное его утверждение, что жесткая частица легче реагирует с жесткой, а мягкая с мягкой, не оправдалось во многих случаях.

Из других теорий кислот и оснований отметим теорию сольвосистем, развитую Франклином(1905) и теорию Усановича, который считал, что кислотно-основное взаимодействие сводится к солеобразованию.

Вещество, образующее соль при взаимодействии с кислотой является основанием, а при взаимодействии с основанием - кислотой.

Примеры расчетов

1.Вычислить рН и определить реакцию раствора, если [H⁺]=7,45·10^-4 моль/л.

рH=-lg[H⁺]= - lg7,45·10^-4=3,13<7 - реакция раствора кислая.

2. Вычислить [H⁺], если рН=5,25

[H⁺]=10^-pH=10^-5,25 = 5,62·10^-6 моль/л.

3. рН растворов сильных кислот вычисляется с учетом ионной силы раствора и коэффициента активности ионов водорода.

Вычислить рН 0,01н раствора HCl

a)находим I(ионную силу раствора):

I=1/2(0,01·1² + 0,01·1²)=0,01

по таблице f_H+=0,91

б) a_H+=f_H+·C_HCl=0,91·0,01=9,1·10^-3 моль/л

p_aH=- lg 9,1·10^-3=2,04

p_aH - показатель активности ионов водорода.

P_aH= - lg_aH+

Для разбавленных растворов сильных электролитов можно считать pH , а не P_aH

Вычисление рН в расворах слабых одноосновных кислот или по величине б, или по величине Кд.

4. Вычислить рН 0,01н раствора CH₃COOH, если степень диссоциации 4,2%.

Находим концентрацию [H⁺] в растворе

CH₃COOH - CH₃COO^- + H⁺, отсюда

[H⁺]=[CH₃COO^-]=б · c = 0,01·4,2/100=4,2·10^-4

pH= - lg[H⁺]= - lg4,2·10^-4=3,38

5. Вычислить рН 0,01н раствора уксусной кислоты; СH₃COOH - одноосновная кислота, следовательно 0,01н раствор ее будет 0,01М.

CH₃COOH - CH₃COO^- + H⁺

Кд=, Kд=

CH₃COOH - слабая кислота, большая часть ее молекул в растворе находится в неионизированном состоянии [CH₃COOH]=C_k

[H+]== моль/л

pH= -lg4,17·10^-4=3,38

6.Вычисление рН в растворах слабых многоосновных кислот.

Многоосновная кислота диссоциирует в несколько ступеней. Вычислить рН 0,02н раствора H₂CO₃

1ст. H₂CO₃ - H⁺ + HCO₃^- К_1H2CO3=

2ст. HCO₃^- - H⁺ + CO₃^2- K_2HCO3-=

Cм= Cн=2См

Так как К₁ значительно »К₂, то [H⁺] будет определяться диссоциацией H₂CO₃ по 1 ступени.

[H⁺]= моль/л

Вычисление рОН и рН в растворах щелочей и оснований

7. Вычислить pH раствора, содержащего 3,427г Ba(OH)₂ в 1л.

а)вычислим молярную концентрацию Ba(OH)₂

См= моль/л

б) Ba(OH)₂ - сильный электролит, вычислить активность ионов ОН^-

Ba(OH)₂- Ba²⁺ + 2OH^-

концентрации ионов в растворе соответственно равны

[Ba²⁺] = 0,02 моль/л [OH^-] = 2·0,02=0,04 моль/л

в)найдем а_ОН- - с учетом ионной силы раствора

I=1/2(0,02·22 + 0,04·1²)=0,06 f_OH- = 0,81

a_OH- = 0,04 · 0,81=3,24·10^-2 моль/л

г)p_aOH= - lg3,24·10^-2=1,49

д) p_aH = 14 - pOH=14-1,49=12,51

8. Вычислим ионную силу 0,005М раствора Ba(NO₃)₂ к 1л которого добавили 0,02 моль KCl.

Концентрации ионов Ba²⁺, NO^3-, K⁺, Cl^- равны

Ba(NO₃)₂ - Ba²⁺ + 2NO₃^- KCl - K⁺ + Cl^-

0,005M 0,005 0,01 0,02 0,02 0,02

ионная сила раствора составляет:

I=1/2(0,005 · 2² + 2·0,01·1² + 0,02·1²)=0,035 или I=3·C_Ba(NO3)2 + C_KCl= 9·0,005 + 0,002=0,035

9. Смешиваются равные объемы 0,02М раствора CaCl₂ и 0,2М раствора Na₂SO₄. Будет ли выпадать осадок CaSO₄?

СaCl₂ + Na₂SO₄ = CaSO₄v + 2NaCl

Суммарный объем раствора вдвое больше, чем объем каждого из исходных растворов в отдельности. Следовательно, после смешивания концентрация раствора СaCl₂ будет равна 0,01М, а Na₂SO₄ - 0,1М. Если считать электролиты каждого диссоциированными, то

[Ca⁺²]=[CaCl₂]=0,01M

[SO₄^-2]=[Na₂SO₄]=0,1M

[Ca⁺²]·[SO₄^-2]= 0,01·0,1=10^-3

ПРCaSO₄=3,72·10^-5 г-ион²/л², т.к. 10^-3>3,72·10^-5, т.е. произведение концентраций ионов >ПР, то в условиях примера должен выпасть осадок CaSO₄.

Пример: почему 0,001н раствор NaHCO₃ имеет слабощелочную, а раствор NaHSO₃ той же концентрации слабокислую реакцию? Ответ мотивируйте, зная, что

для H₂CO₃ , а для H₂SO₃

Решение:

NaHCO₃ + H₂O - NaOH + H₂CO₃

HCO₃^- + H₂O - OH^- + H₂CO₃ K₁=4,5·10^-7

NaHSO₃ + H₂O - NaOH + H₂SO₃⁺

HSO₃^- + H₂O - OH^- + H₂SO₃ K₁=1,6·10^-2

Kг_NaHCO3=

Кг_NaHSO3=

h' _NaHSO3 =

h" _NaHSO4 =

[OH^-]'=C·h'=10^-3·4,7·10^-3=4,7·10^-6 моль/л

[OH^-]"=С· h"=10^-3·0,249·10^-4=2,49·10^-8 моль/л

рОН' = - lg[OH-]= - lg4,7·10^-6=5,3279

pH= 14 - 5,3279=8,67 для NaHCO₃

рОН"= - lg2,45·10^-8=7,6038

pH" = 14 - 7,6= 6,4 для NaHSO₃

Учебное издание

Апанович Зинаида Васильевна

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Методические указания

Ст. корректор Ж.И. Бородина

Компьютерная верстка: З.В. Апанович

Подписано в печать 15.10.2007

Формат 60 x 84/16.Бумага офсетная. Гарнитура. Таймс.

Печать. Riso. Усл.печ.л. 8,25. Уч.-изд.л. 9,14

Тираж 200 экз. Заказ №

Учреждение образования

«Гродненский государственный аграрный университет»

Л.И. № 02330/0133326 от 29. 06. 2004.

230008, г. Гродно, ул. Терешковой,28

Отпечатано на технике издательско-полиграфического отдела

Учреждения образования «Гродненский государственный аграрный университет»

230008, г. Гродно, ул. Терешковой,28

Размещено на Allbest.ru