Сравнительный анализ методов обессеривания

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Введение

С развитием техники повышаются требования к ассортименту и качеству нефти и нефтепродуктов, что, в свою очередь, требует совершенствования процессов их производства. Поэтому качество, как товарной нефти, так и продуктов ее переработки, подлежит обязательному контролю. Организацию контроля качества невозможно осуществлять без стандартов на нефтепродукты и методов их испытания. Задачи стандартизации многообразны.

Контроль нефтепродуктов на содержание серы и ее соединений остается важной аналитической задачей. В нефтепродуктах сернистые соединения являются очень вредной примесью. Они токсичны, придают нефтепродуктам неприятный запах, их повышенное содержание вредно отражается на антидетонационных свойствах бензинов, способствуют смолообразованию в крекинг-продуктах и, главное, вызывают коррозию металлов. Чем меньше серы в топливе, тем дольше служит каталитический нейтрализатор автомобилей, дожигающий токсичный оксид углерода (СО), несгоревшие углеводороды и вредные оксиды азота.

Дизельные топлива с содержанием серы меньше 0,035% имеют худшие смазывающие свойства. Их применение приводит к существенному увеличению износа плунжеров насоса высокого давления и снижению срока безотказной работы других агрегатов топливной аппаратуры. Стал необходимым ввод в топливо присадок, улучшающих их смазывающие свойства. В России такие присадки пока еще серийно не производятся. И это не единственная проблема, связанная с переходом на новые стандарты.

К сожалению, на наших АЗС до сих пор не организован раздельный сбыт дизельного топлива разных марок, отличающихся по содержанию в них серы и другим показателям, характеризующим их экологичность.

Дизельное топливо производится из двух видов нефтей, малосернистых в нем максимально допустимое содержание серы 0,20% и высокосернистых с содержанием серы до 1,0%.

Наличие активных сернистых соединений, вызывающих коррозию резервуаров, цистерн, трубопроводов, топливной аппаратуры не допускается.

Есть от серы и прямой вред для здоровья: ее оксиды, соединяясь с парами воды, повисают в воздухе в виде паров серной и сернистой кислоты. Результат - кислотные дожди, раздражение дыхательных путей и урон зеленым насаждениям.

В связи с вышеизложенным, вытекает необходимость осуществления постоянного аналитического контроля нефтепродуктов на содержание серы и ее соединений, что позволит впоследствии не только повысить качество получаемого продукта и его технических показателей, но и снизить вредные токсичные выбросы в атмосферу, тем самым уменьшив загрязнение окружающей среды.

топливо обессеривание депрессорный присадка

1.Сера в дизельном топливе

Сера и ее соединения в качестве естественной составляющей входят в состав сырой нефти в виде элементарной серы, сероводорода и различных органических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и др.), при этом в более тяжелых погонах нефти серы и сернистых соединений содержится больше, чем в легких. Элементарная сера, сероводород, меркаптаны обладают высокой коррозионной агрессивностью, поэтому в бензинах и дизельных топливах их присутствие не допускали (сера и сероводород) или строго ограничивали (меркаптаны). Общее содержание остальных соединений серы в топливе ограничивают предельной нормой показателя «массовая доля серы». Ужесточение норм по этому показателю требует углубления очистки от серы и, соответственно, дополнительных затрат на производство топлива, повышает его стоимость, сокращает ресурсы. Поэтому в определенном количестве сера присутствует во всех коммерческих топливах.

Напомним, что действующий стандарт делит дизельное топливо на «сернистое» и «малосернистое». В эти термины в разное время вкладывали различный смысл. Когда производители техники совсем не имели или имели минимальные ограничения выбросов вредных веществ, содержание серы нормировали, исходя из возможности обеспечения надежной работы двигателя без существенного снижения его ресурса, но так, чтобы это не уменьшало выход топлива и не повышало его стоимости.

На этом этапе, т.е. в 50-х - 70-х годах, к «сернистому» относили дизельное топливо с содержанием серы около 1,0%, а «малосернистым» считали топливо, в котором ее было не более 0,2%. Главной проблемой при использовании сернистых топлив было увеличение износа деталей цилиндро-поршневой группы дизелей и рост количества отложений на них под действием продуктов сгорания серы. Большая часть этих продуктов (SO2 и SO3) выбрасывается с отработавшими газами в атмосферу, но и то количество SO2 и SO3, которое с парами воды образовывает сернистую и серную кислоты, значительно увеличивает коррозионное изнашивание цилиндров, поршневых колец и других деталей, способствует нагарообразованию, нарушающему теплоотвод от поршня, подвижность поршневых колец, снижающему компрессию.

Для решения этих проблем дизельным маслам с помощью щелочных моющих присадок придали нейтрализующую способность. Присадки практически полностью предотвращают коррозионное изнашивание деталей двигателей и повышенное нагарообразование. При достаточной щелочности масла (около 8 - 10 мг КОН/г) износ комплекта поршневых колец при работе на топливах с содержанием серы 1,0; 0,5 и 0,2% практически одинаков, если смена масла выполняется своевременно. При работе на топливе с высоким содержанием серы щелочное число масла убывает быстрее и пробег до смены масла сокращается.

Сегодня ситуация изменилась. Теперь «сернистым» называют топливо, содержащее 0,2% серы, а в «малосернистом» ее может иметься всего 0,035% и менее. В чем причина таких резких перемен?

В последние годы в связи с остротой проблемы загрязнения окружающей среды от эксплуатации быстро растущего многомиллионного парка автомобилей вводятся все более строгие нормы на выбросы автомобилем токсичных соединений, твердых частиц, других загрязнителей воздуха. Соблюдение этих норм потребовало от производителей техники применения в конструкции автомобилей различных систем управления выбросами (дожигателей, каталитических нейтрализаторов, фильтров и т.д.), а также изменений в организации процесса сгорания, введения рециркуляции отработавших газов, новых систем впрыскивания топлива.

Наличие сернистых соединений в топливе повышает токсичность отработавших газов не только непосредственно - за счет увеличения в них концентрации оксидов серы и твердых частиц, но и опосредованно - за счет снижения эффективности и надежности работы современных систем управления составом отработавших газов. Поэтому в настоящее время наряду с разработкой и производством техники, отвечающей новым стандартам на выбросы вредных веществ, постепенно вводятся более строгие ограничения на содержание серы в автомобильных топливах.

Дизельные топлива в России в настоящее время вырабатывают по ГОСТ 305-82 и по более тридцати техническим условиям (ТУ). По этим документам дизельные топлива производятся не только для автотранспорта, но также для сельскохозяйственной техники, строительных и дорожных машин, тепловозов, судов и т.д. В соответствии с ГОСТ 305-82 сейчас в России вырабатывается 80 - 85%, т.е. основной объем дизельного топлива. Уровень содержания серы в 0,2% можно считать для России базовым. В дизельном топливе вида 2 по этому стандарту допускается даже содержание серы до 0,5%. Однако эта норма пересматривается в сторону ужесточения в отношении содержания серы, вводится также топливо с предельным содержанием в 0,05%.

Для использования в крупных городах или регионах со сложной экологической обстановкой разработаны технические условия на дизтопливо с улучшенными экологическими свойствами - городское (ТУ 38.401-58-170-96) с содержанием серы не более 0,05% и «экологически чистые» топлива (ТУ 38.1011348-99), предусматривающие среди прочих ограничений выпуск топлива с содержанием серы не более 0,035%.

С 1 ноября 2001 г. утверждены и введены в действие ТУ 38.401-58-296-2001 «Топливо дизельное автомобильное. Технические условия», разработанные на базе аутентичного перевода EN-590-2000 с нормой содержания серы не более 0,035%, для автомобилей, соответствующих требованиям Euro-3. К 2003 - 2005 гг. намечается гармонизация отечественных стандартов на бензин и дизельное топливо с европейскими требованиями для автомобилей уровня Euro-3. Это означает ограничение содержания серы в бензинах до 0,015%, а в дизельном топливе до 0,035%. Но введение подобных стандартов не будет означать одновременный переход на новые требования: процесс продолжится не менее 5 лет. В этот период будут одновременно действовать «старые» и «новые» требования.

Дизельные топлива с содержанием серы меньше 0,035% имеют худшие смазывающие свойства. Их применение приводит к существенному увеличению износа плунжеров насоса высокого давления и снижению срока безотказной работы других агрегатов топливной аппаратуры. Стал необходимым ввод в топлива присадок, улучшающих их смазывающие свойства. В России такие присадки пока еще серийно не производятся. И это не единственная проблема, связанная с переходом на новые стандарты.

К сожалению, на наших АЗС до сих пор не организован раздельный сбыт дизельных топлив разных марок, отличающихся по содержанию в них серы и другим показателям, характеризующим их экологичность. Эта актуальная задача должна быть решена, так как смешение топлив в одной емкости АЗС приводит к ухудшению качества экологичных сортов. Но это уже вопрос реформирования инфраструктуры, которое потребует немалого времени.

2.Способы улучшения качества дизельного топлива

Специальные присадки

Понижение содержания серы в дизельном топливе, как правило, приводит к уменьшению его смазывающих свойств, поэтому для дизельных топлив с ультранизким содержанием серы, обязательным условием является наличие присадок не причиняющие вреда здоровью человека, окружающей среде, жизни и здоровью животных и растений.

В последнее время резко увеличивается потребность в дизельном топливе, поэтому производители всего мира предлагают широкий ассортимент различных присадок.

В настоящее время для дизельного топлива самыми популярными присадками являются: присадка-антигель, противоизносные присадка, цетаноповышающие присадки, депрессорно-диспергирующие присадки.

Присадка антигель добавляется, как в летнее дизельное топливо, так и в зимнее, чтобы повысить его качественные характеристики. Именно этот вид присадки помогает справиться с главной причиной помутнения дизельного топлива при снижении температуры ниже допустимого порога - кристаллизацией парафина. У этого вида присадок две основные функции:

1)Убрать воду из топлива;

2)Повысить порог замерзания дизельного топлива.

При значительном понижении температуры, парафины собираются в агломераты. Фильтр тонкой очистки состоит из мелких пор, и если агломераты достигнут размеров этих пор, то фильтр перестает работать. Это приводит к прекращению поступления топлива, а значит, и работы двигателя. Поэтому, чтобы не ухудшать работу двигателя, нужно подогревать топливо, и только после этого добавлять присадку.

При использовании присадки-антигель улучшается дисперсная устойчивость парафиновых углеводородов в дизельном топливе при его хранении ниже температуры помутнения. Это достигается уменьшением размеров и предотвращением агломерации кристаллов парафинов. Присадка-антигель вводится при температуре на 5-7 °С выше начала помутнения дизельного топлива.

Для уменьшения износа двигателя применяют противоизноные присадки, которые служат для увеличения противоизносного действия масла в отношении тех деталей двигателя автомобиля, которые подвергаются смазке. Данные присадки образуют защитную пленку в результате прямого или опосредствованного контакта их активных ингредиентов с металлической поверхностью. Большинство противоизносных присадок представляют собой алкилдифиофосфаты цинка или другого вещества из группы фосфористых производных.

Принцип действия противоизносной присадки заключается в образовании на защищаемой поверхности пленки, которая состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Показателями эффективности противоизносной присадки являются: коэффициент трения, средний диаметр пятен износа и критическая нагрузка до заедания. Определяются эти показатели на лабораторных машинах трения. Дополнительно применяется показатель толщины пленки, образовавшейся на поверхности трения .

Действие противоизносных присадок начинается после их сорбирования на трущихся поверхностях. В случае наличия в топливе других присадок начинается конкуренция за поверхность и эффективность противоизносной присадки снижается. В этом случае необходимо увеличивать концентрации противоизносных присадок в 3-5 раз от рекомендованных производителем. Также определение нужной концентрации противоизносной присадки зависит от содержания в дизельном топливе серы: для дизтоплива с содержанием серы до 350 pmm оно составляет 50-100 pmm, для дизтоплива с содержанием серы до 50 pmm - не менее 150-200 pmm.

Так как качество дизельного топлива так же зависит от цетанового числа, используется следующий ряд присадок - цетаноповышающие. Этот вид присадок улучшает воспламеняемость дизельных топлив. Высокое цетановое число обеспечивает хорошие пусковые свойства дизельного топлива, что особенно важно при холодном запуске двигателя. Кроме того, обеспечивается уменьшение общего количества вредных выбросов с отработавшими газами, и эмиссии сизого дыма, что характерно для пускового периода.

Большинство российских НПЗ вырабатывают дизельное топливо с ЦЧ 48-50, в то время как требования технического регламента для дизельных топлив класса 3,4,5 и европейский стандарт EN-590 нормируют этот показатель на уровне 51 ед. Недостаток цетанового числа составляет 1-3 ед., что можно компенсировать добавлением в дизтопливо цетаноповышающей присадки.

Цетаноповышающие присадки действуют на начальных стадиях процесса горения. При распаде молекул, входящих в состав промоторов воспламенения - нитратов или пероксидов, по связям О-О и О-N с энергией активации около 150 кДж/моль, образуются свободные радикалы, которые инициируют воспламенение топлива.

Депрессорно-диспергирующие присадки применяют, для того, чтобы использование летнего дизельного топлива стало возможным в зимних условиях.

Зимнее дизтопливо получается смешением прямогонных, гидроочищенных углеводородных фракций вторичного происхождения с температурой выкипания 180--340 °C, углеводороды парафиновой группы при этом из топлива удаляются. Этот способ сложный и очень дорогой, поэтому объемы производства зимнего дизтоплива покрывают не более 10 % от потребности в нем российского рынка. Поэтому более легким путем является использование специальных присадок.

Изменение текучести дизельного топлива проходит в три стадии:

При достижении температуры помутнения: начало кристаллизации н-парафинов - топливо мутнеет. При этом размеры кристаллов еще малы и они проходят через фильтр. Текучесть топлива не меняется;

При достижении предельной температуры фильтруемости (ПТФ): кристаллы н-парафинов достигают размеров превышающих диаметры пор фильтров, топливо не прокачивается через фильтр, текучесть топлива ухудшается;

При достижении температуры застывания: кристаллическая решетка уплотняется и разрастается - топливо теряет текучесть.

Действие депрессорной присадки направлено не против возникновения кристаллов парафинов, а против их роста. Сам механизм действия депрессорных присадок окончательно не изучен, существует два типа действия:

Происходит сокристаллизация парафина и депрессора, когда молекула депрессора своей неполярной частью встраивается в кристалл парафина, а полярные части, остающиеся снаружи и мешают новым молекулам парафина осесть на кристалле и увеличить его размер;

Происходит адсорбция молекулы депрессора на поверхности кристалла парафина полярной частью, при этом неполярная обращена в среду и мешает сближению кристаллов парафина и их ассоциации в упорядоченные структуры, они при этом приобретают звездообразную форму.

В обоих случаях принципиальное значение имеет то, что действие депрессорной присадки начинается с того, что ее молекулы взаимодействуют с поверхностью зарождающихся кристаллов, т.е. в дизельном топливе уже должен начаться процесс образования кристаллов н-парафинов. Это и объясняет отсутствие влияния депрессорной присадки на температуру помутнения.

Дополнительный эффект применения депрессорных присадок состоит в положительном влиянии на смазывающую способность дизельного топлива, которая определяет срок службы элементов топливной системы. Смазывающая способность - это характеристика, показывающая способность гидродинамической и граничной смазки двигающихся частей ТНВД (топливный насос высокого давления дизельного двигателя).

Методы очистки

1.Гидроочистка -- одноступенчатый процесс, проходящий в наиболее мягких, по сравнению с гидрокрекингом и деструктивной гидрогенизацией, условиях. Процесс протекает при 350--430 °С, 3,0--6,0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 100--600 м3/м3 сырья и объемной скорости 3--10ч-1 с применением катализатора (обычно алюмокобальтмолибденовый или алюмоникельмолибденовый).

Гидроочистке (или гидрооблагораживанию) может подвергаться различное сырье, получаемое как при первичной перегонке нефти, так и при термокаталитических процессах, от газа до масел и парафина. Наибольшее применение гидроочистка имеет для обессеривания сырья каталитического риформинга, а также для получения реактивного и малосернистого дизельного топлива из сернистых и высокосернистых нефтей. При гидроочистке происходит частичная деструкция в основном сероорганических и частично кислород- и азотсодержащих соединений.

Продукты разложения насыщаются водородом с образованием сероводорода, воды, аммиака и предельных или ароматических углеводородов.

Термодинамика, химизм и механизм гидроочистки

Удаление гетероатомов происходит в результате разрыва связей C-S, C-N и C-O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяется соответственно в виде H2S, NH3 и H2O. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические ароматические углеводороды.

Термодинамика процесса

Термодинамически процесс гидроочистки низкотемпературный. Для быстрого протекания реакций на существующих промышленных катализаторах достаточна температура 330-380С. Поскольку реакции присоединения водорода сопровождаются изменением объёма, давление в реакционной зоне оказывает решающее влияние на глубину процесса. Наиболее часто при гидроочистке применяют давление 2,5-5,0 МПа [1].

Данные о термодинамике некоторых реакций гидрогенолиза сернистых соединений приведены в таблице 1 [2].

Таблица 1 - Тепловой эффект и изменение энергии Гиббса при гидрировании сераорганических соединений

Реакция	Тепловой эффект, кДж/моль	, кДж/моль
	при 300 К	при 800 К	при 300 К	при 800 К
н-C4H9SH + H2 н-C4H10 + H2S	+58	+67	-61	-63
н-C6H13SH + H2 н-C6H14 + H2S	+59	+67	-62	-62
н-C12H25SH + H2 н-C12H26 + H2S	+59	+67	-61	-61
(н-C4H9)2S + H2 н-C4H9SH + н-C4H10	+46	+55	-55	-64
н-C4H9S - н-C11H23 + H2 н-C4H9SH + н-C11H24	+46	+55	-53	-60
н-C4H9S - н-C11H23 + H2 н-C11H23SH + н-C4H10	+49	+55	-54	-60
(н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH	+18	+28	-31	-49
(н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH	+17	+24	-32	-51
+ H2 н-C4H10 + H2S	+113	+122	-97	-63
+ H2 н-C5H12 + H2S	+104	+118	-98	-74
+ H2 CH3CH2CH(CH3)2 +H2S	+261	+278	-170	-9

Из этих данных видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа:

2RSH H2S +RSR

Для подавления реакций такого рода необходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов высокая глубина гидрирования может быть

достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина гидрирования термодинамически ограничивается. В таблице 2 приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена (в % мол) до сероводорода и бутана при различных температурах и давлениях [2].

Таблица 2 - Глубина гидрогенолиза тиофена в зависимости от температуры и давления

Температура, К	Давление, МПа
	0,1	1,0	4,0	10,0
500	99,2	99,9	100,0	100,0
600	98,1	99,5	99,8	99,8
700	90,7	97,6	99,0	99,4
800	68,4	92,3	96,6	98,0
900	28,7	79,5	91,8	95,1

Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и выше при давлениях 10 МПа включительно возможен при температурах не более 700 К. Можно предполагать, что для высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими, термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тиофена, а возможная глубина реакции при одинаковых давлениях и температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невысоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов:

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

+ Н2

При 800 К эта реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [2].

Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом

При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования, однако при повышенных температурах при температурах 600 - 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием.

Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 - 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125-187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье [4].

Химизм процесса гидроочистки

Превращение серосодержащих соединений

В неуглеводороных соединениях связи C-S и S-S менее прочны, чем связи С-С и С-Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C-S составляет 20 кДж/моль, С-N - 104 кДж/моль, а С-С - 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С-S без существенного затрагивания связей С-С, т.е. без заметной деструкции сырья.

Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород:

RSH + H2 RH + H2S

Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов:

RSR' R'SH R'H + H2S

Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов:

RSSR' RSH + R'SH RH + R'H + 2H2S

В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:



CH3CH2CH2CH3 +H2S

Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами - малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 - 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 - 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает.

Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов:

CH3CH2CH(R)CH3 + H2S

+ H2S

Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме:

По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) - на алюмоникельмолибденовом катализаторе.

Превращение азотсодержащих соединений

Азот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах - в виде производных пиррола и пиридина.

Гидрогенолиз связи C - N протекает труднее, чем связи C - S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины:

C6H5CH2NH2 C6H5CH3 + NH3

Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее:

C6H5NH2 C6H6 + NH3

Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH3 + NH3

Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:

CH3CH2CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2CH3 + NH3

Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол.

Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом:

+ NH3

Превращение кислородсодержащих и металлоорганических соединений

Кислород в средних дистиллятах может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах.

При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:

RCOOH R CH3 + 2H2O

RC6H4OH RC6H5 + H2O

Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения.

Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений.

Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений. Так, ванадий удаляется на 98ч100%, а никель - 93ч96%.

Превращение углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:

изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;

насыщение непредельных углеводородов;

гидрокрекинг;

гидрирование ароматических углеводородов и другие.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания.

При температуре 350ч500°С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода:

RCH = CH2 RCH2CH3

Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки:



Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов:

+

+

Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана:

Механизм и кинетика процесса гидроочистки

Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны сульфиды < дисульфиды < меркаптаны.

Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4].

Таблица 4 - Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры

Углеводород	Превращение, %
	при 200С	при 350С	при 400С
Тиофан	41	100	100
Тетрагидрофуран	0	25	55
Тиофен	0	15	39
Фуран	0	0	10
Пиррол	0	0	0

При одинаковом строении устойчивость относительно гидрирования возрастает в ряду соединений: сераорганические < кислородорганические < < азоторганические.

Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определятся различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса. Кроме того, всегда, особенно в случае тяжёлых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, влияют явления торможения реакций сероводородом при гидрогенолизе индивидуальных соединений. Несмотря на все перечисленные трудности, было выведено достаточно много кинетических уравнений для расчёта скоростей гидроочистки.

В одной из первых работ [5] было предложено уравнение первого порядка:

,

где и - парциальное давление сернистых соединений в гидрогенизате и в сырье, - константа скорости реакции, - условное время реагирования. Было показано, что до глубины обессеривания 95% и в случае узких фракций это уравнение удовлетворительно описывает скорость процесса. Однако для широких фракций оно не применимо, так как в этом случае скорость десульфуризации является суммой различных скоростей в уравнениях первого порядка для узких фракций. Константы скоростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парциальному давлению (бесконечное разбавление водородом), мало зависели от давления водорода, а соответствующие константы при парциальном давлении жидких продуктов 250 кПа - весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность катализатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции [5].

Позднее, вышеописанное уравнение было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода):

,

где и - концентрация серы в сырье и продукте, - объёмная скорость подачи сырья, а - константа скорости реакции.

Наконец, была показана применимость уравнения первого порядка, как по сырью, так и по водороду, выведенного на основании изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидрогенолиза индивидуальных соединений показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого фракционного состава или высококипящего, подбирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали лучшую сходимость, чем уравнения первого порядка.

Так, на основании результатов опытов обессеривания вакуумного остатка кувейтской нефти с 5,45% серы при 3,5 и 7,0 МПа было выведено следующее уравнение [5]:

,

где - отношение содержания серы в продукте к содержанию её в сырье,

- константа скорости реакции; - объёмная скорость. При этом авторы не считают, что второй кинетический порядок - истинный, просто он является лучшим приближением суммы многих уравнений первого порядка для отдельных классов и групп сернистых соединений. Вывод о кажущемся втором порядке подтверждён и в других работах.

Оптимальная температура гидроочистки зависит от качества сырья, от условий ведения процесса, активности катализатора и находится в пределах 340 - 400 °С.

Нижний предел температуры очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фракций сырья и появлением жидкой фазы, что резко замедляет гидрирование.

По мере увеличения температуры при постоянстве остальных параметров процесса, степень гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов возрастает, достигая максимальной величины при температуре 420С. При дальнейшем повышении температуры глубина гидрирования сернистых соединений снижается незначительно, а непредельных углеводородов - довольно резко.

На рисунке 1 показано влияние температуры на гидроочистку смеси фракций 200 - 350С прямогонной и дистиллята каталитического крекинга в соотношении 1:1. Исходное сырьё содержало 1,3% мас. серы, 33% об. сульфируемых углеводородов, имело йодное число 12 и цетановое число 45. Процесс проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [6].

пунктирные линии - непредельные углеводороды; сплошные линии - сернистые соединения.

Рисунок 1 - Влияние температуры на глубину гидрирования сернистых соединений и непредельных углеводородов при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга.

По мере увеличения температуры с 300 до 380 - 420С содержание сульфирующихся углеводородов в гидрогенизате снижалось с 33 до 30 - 31 % об., а при дальнейшем повышении температуры до 460С несколько увеличивается вследствие частичного дегидрирования нафтеновых углеводородов. В соответствии с этим при повышении температуры с 300 до 380С цетановое число топлива возрастает на 1 - 2 пункта, а при дальнейшем возрастании температуры начинает несколько уменьшаться .

О влиянии температуры на глубину деароматизации можно судить по данным рисунка 2 .

Рисунок 2 - Зависимость глубины деароматизации от температуры при разной объёмной скорости подачи сырья.

Исследования проводились на катализаторе обладающем дополнительной гидрокрекирующей активностью, предназначенного для деароматизации прямогонного дизельного топлива. Они позволили выявить оптимальные значения технологических параметров. Оптимальная температура процесса составляет 330С. При ней достигается максимальная глубина деароматизации (рисунок 2). Существование максимума обусловлено снижением констант химического равновесия реакций гидрирования при увеличении температуры (таблица 3).

При гидроочистке фракций дизельного топлива повышение общего давления при заданном соотношении водород : сырьё увеличивает глубину очистки до тех пор пока сырьё находится преимущественно в газовой фазе, дальнейшее повышение давления ухудшает результаты процесса за счёт диффузионных ограничений. При заданном общем давлении и повышении соотношения водород : сырьё результаты очистки улучшаются до полного испарения сырья; при наличии жидкой фазы транспортирование водорода к поверхности катализатора обычно является лимитирующей стадией процесса и повышение парциального давления водорода увеличивает скорость диффузии за счёт уменьшения доли сырья, находящегося в жидкой фазе, т.е. уменьшения толщины плёнки жидкости на поверхности катализатора. После полного испарения сырья глубина гидроочистки с увеличением парциального давления водорода при неизменном общем давлении уменьшается вследствие снижения парциального давления сырья (рис. 3) .

1 - жидкофазный процесс; 2 - газофазный процесс.

Рисунок 3 - Влияние кратности циркуляции водорода на полноту обессеривания газойля 200 - 350С прямой перегонки

При гидроочистке дистиллятов вторичного происхождения - газойлей каталитического крекинга и коксования - глубина обессеривания, равная 90%, достигается при парциальном давлении водорода около 2 - 3 МПа. Однако эти продукты имеют низкие цетановые числа. Для получения дизельного топлива с цетановым числом не менее 45 требуется изменение условий гидроочистки и в первую очередь величины парциального давления водорода, т.е. необходим процесс гидрирования.

На рисунке 3 приведены основные результаты гидроочистки фракции 200 - 350С газойля каталитического крекинга, имеющего следующую характеристику: содержание серы - 1,53 %(масс.), количество сульфирующихся углеводородов - 47 %(об.), йодное число - 47, цетановое число - 37. Гидроочистку проводили на алюмокобальтмолибденовом катализаторе при температуре 380С и объёмной скорости подачи сырья -

1,0 ч-1 .

1 - глубина обессеривания; 2 - содержание сульфирующихся углеводородов; 3 - цетановое число

Рисунок 4 - Влияние парциального давления водорода на глубину гидроочистки газойля каталитического крекинга.

Из рисунка 4 видно, что глубина обессеривания продукта, равная 90% (содержание серы 0,15 - 0,2 %(масс.)), достигается при парциальном давлении водорода около 2 МПа, т.е. гидрообессеривание протекает достаточно полно в условиях, аналогичных условиям гидроочистки прямогонных фракций.

Низкосернистые и достаточно высокоцетановые топлива можно получить при гидроочистке смеси дистиллятов прямой перегонки и вторичного происхождения. В этом случае достаточно приемлемые результаты достигаются при парциальном давлении водорода 3 - 3,5 МПа, т.е. облагораживание таких смесей можно проводить на промышленных установках гидроочистки, рассчитанных на общее давление 5 МПа .

Объёмная скорость подачи сырья в зависимости от его качества, требуемой глубины очистки и условий процесса может изменяться в очень широких пределах - от 0,5 до 10 ч-1. Для тяжёлого сырья и сырья вторичного происхождения объёмная скорость наименьшая.

О влиянии объёмной скорости подачи сырья на процесс гидроочистки смеси дистиллятов прямой перегонки и каталитического крекинга можно судить по данным рисунков 5 и 6 .

Рисунок 5 - Влияние объёмной скорости подачи сырья на глубину гидрирования непредельных.

Как видно из рисунков 5 и 6, изменение степени гидрирования непредельных углеводородов в интервале объёмных скоростей подачи сырья от 1,0 до 15,0 ч-1 при общем давлении 4 МПа и подаче газа, содержащего 65 %(об.) водорода, 500м3/м3 сырья происходит по сравнению с гидрированием сернистых соединений более плавно. При температуре около 300С скорости гидрирования непредельных углеводородов и сернистых соединений примерно одинаковы, при более высоких температурах скорость гидрирования сернистых соединений выше.

Рисунок 6 - Влияние объёмной скорости подачи сырья на глубину обессеривания

Характеристика сырья и продуктов гидроочистки

Глубина гидроочистки дистиллятов от серы и других соединений зависит от типа углеводородного сырья, температуры процесса, парциального давления водорода и его кратности циркуляции, объемной скорости подачи сырья и других факторов.

Гидроочистке подвергают как прямогонные фракции (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения (лёгкая фракция пиролизной смолы, бензины, лёгкие газойли коксования и каталитического крекинга).

С утяжелением сырья степень его очистки в заданных условиях процесса снижается. Происходит это по следующим причинам. С повышением средней молярной массы доля серы, содержащейся в устойчивых относительно гидрирования структурах, увеличивается. По мере утяжеления сырья всё большая его часть находится в условиях гидроочистки в жидкой фазе, что затрудняет транспортирование водорода к поверхности катализатора. При жидкофазной гидроочистке с утяжелением сырья скорость диффузии водорода через плёнку жидкости на катализаторе снижается, так как повышается вязкость и снижается растворимость водорода при данных условиях. Увеличение в сырье количества полициклических ароматических углеводородов, смол и асфальтенов, прочно адсорбирующихся на катализаторе и обладающих высокой устойчивостью относительно гидрирования, также снижает глубину очистки.

При одинаковом фракционном составе очистка от серы продуктов вторичного происхождения (коксования, каталитического крекинга) проходит значительно труднее. Это связано с тем, что подвергшиеся крекингу продукты содержат гетероатомы в структуре наиболее термически стабильных, трудно гидрирующихся соединений. Кроме того, продукты вторичного происхождения содержат большое количество ароматических и непредельных углеводородов, обладающих высокой адсорбируемостью на катализаторе и тормозящих в результате гидрирование гетероорганических соединений.

Качество получаемой продукции, то есть дизельного топлива, должно соответствовать показателям, приведенным ниже.

Фракция дизельного топлива гидроочищенная

Показатели качества продукта:
Содержание воды и механических примесей	Отсутствие
Фракционный состав 50% отгоняется при температуре не выше 90% отгоняется при температуре не выше 96% отгоняется при температуре не выше	280°С 340°С 360°С
Сероводородная коррозия	Отсутствие
Испытание на медной пластинке	Выдерживает
Температура вспышки, определяемая в закрытом тигле, С Не ниже	62
Массовая доля общей серы,ppm масс. Не более	10
Азот, ppm масс. Не более	20
Йодное число, гр/100гр.	0,5
Плотность, кг/м3 Не более	834
Применяется как компонент дизельного топлива.

Бензин-отгон.

Показатели качества продукта:
Содержание воды и механических примесей	Отсутствие
Испытание на медную пластинку	Выдерживает
Температура начала кипения, С Не ниже	40
Температура конца кипения, С Не выше	180
Применяется как компонент автомобильных бензинов.

Сероводород.

Показатели качества продукта:
Содержание сероводорода, % объемных не менее	98,0
Применяется в качестве сырья для производства серной кислоты.

Углеводородный газ (после очистки).

Показатели качества продукта:
Содержание сероводорода, % объемных	Не более 0,20
Применяется в качестве печного топлива на установке.

Катализаторы гидроочистки

Ужесточающиеся требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

Для гидроочистки применяют катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт, молибден, вольфрам). В промышленности используют алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).

Носителем служит оксид алюминия. Катализаторы выпускают в виде частиц неправильной цилиндрической формы. В настоящее время применяются катализаторы на цеолитной основе. Катализатор АКМ имеет высокую активность и селективность по целевой реакции обессеривания, достаточно активен в гидрировании непредельных соединений. Катализатор АНМ проявляет большую активность при гидрировании ароматических и азотистых соединений.

Наиболее распространённые для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 6 .

Таблица 6 - Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций

Марка катали-затора	Характеристика	Сырьё	Форма	Тип носи-теля	Актив-ные компо-ненты
AKZO Nobel
KF-845	Высокая обессериваю-щая и деазотирующая активность	От бензина до вакуумного газойля	Четырёх-листник	Al2O3	NiMo
KF-752	Высокая обессеривающая активность	От дизельного топлива до ваку-умного газойля	Четырёх-листник	Al2O3	CoMo
KF-747	Глубокое гидрообессеривание	От дизельного топлива до ваку-умного газойля	Четырёх-листник	Al2O3	CoMo
KF-645	Глубокое гидрообессеривание, деметализация, лёгкий гидрокрекинг	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр	Al2O3	NiCoMo
«Элетрогорский институт нефтепереработки»
ГО-70	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр, трилистник	Al2O3	CoMo
ГО-86	Высокая обессеривающая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр	Al2O3	CoMo
ГО-30-7	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	Бензины	Цилиндр	Al2O3	NiMo
ГО-38а	Обессеривание и насы-щение ароматических углеводородов	Масляные дистилляты	Цилиндр	Al2O3	NiMo
КПС-16Н	Высокая обессеривающая активность	Дизельные фракции	Цилиндр	Al2O3	NiMo
ДТ-005К, ДТ-005Н	Глубокое гидрообессеривание	Дизельные фракции	Цилиндр	Al2O3	CoMo, NiMo
Criterion Catalyst
С-448	Для получения низкосернистого дизельного топлива	Средние дистил-ляты, вакуумный газойль	Сформо-ванные экструдаты	Al2O3	CoMo
С-447	Глубокое гидрообессеривание	Лёгкий и тяжё-лый вакуумный газойль, остатки	Сформо-ванные экструдаты	Al2O3	CoMo
HDS-3	Насыщение ароматических углеводородов	От бензина до вакуумного газойля	Сформо-ванные экструдаты	Al2O3	NiMo
HDS-22	Насыщение ароматических углеводородов	Бензин, сырьё каталитического крекинга	Сформо-ванные экструдаты	Al2O3	CoMo
C-424	Высокая гидрообессеривающая и гидродеазотирующая активность, насыщение ароматических углеводородов	Предваритель-ная гидроочистка сырья каталитического крекинга	Сформо-ванные экструдаты	Al2O3	NiMo
«Всероссийский институт по переработке нефти»
ГS-168	Обессеривающая активность	Бензин, дизельная фракция	Цилиндр	Al2O3+ SiO2	NiMo
ГДК-202	Высокая обессеривающая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит	NiMo
ГДК-205	Высокая обессеривающая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит	NiMo
ГДК-202П	Высокая обессеривающая активность	Среднедистил-лятные фракции	Цилиндр	Al2O3+ цеолит	CoMo
ГП-534	Высокая обессеривающая активность	От бензина до вакуумного газойля	Цилиндр	Al2O3	NiMo
Procatalyse
HPC-60	Высокая обессеривающая активность	От бензина до вакуумного газойля	Лист клевера	Al2O3	-
HR-306C	Гидрообессери-вание, гидро-деазотирование	От бензина до вакуумного газойля	Экструдаты	Al2O3	-
Haldor Topsoe
TK- 524	Глубокое гидрообессеривание	Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли	Трёхлист-ник	Al2O3	CoMo
TK-907, TK- 908	Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость	Лёгкий и тяже-лый вакуумные газойли	Трёхлист-ник	Патент	Патент
Orient catalysts Co. Ltd
HOP-412	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	От бензина до вакуумного газойля	Сформован-ные экструдаты	Al2O3	NiMo
HOP-463	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	От бензина до котельного топлива	Сформован-ные экструдаты	Al2O3	CoMo

Особый интерес представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst (C-448), Haldor Topsoe (TK-554, TK-907, TK-908), AKZO Nobel (KF-752), а также отечественные катализаторы Элетрогорского института нефтепереработки серии «ГО».

Испытания катализаторов вышеперечисленных компаний на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» показали их различную гидрообессеривающую активность (рисунок 7) .

Рисунок 7 - Гидрообессеривающая активность катализаторов ГО-70, С-448, KF-752 и ТК-554 (давление 3 МПа, объёмная скорость 4 ч-1, содержание серы в сырье 1,3% масс.).

Результаты испытаний фиксировались при температурах 340, 360 и 380С, а также объёмной скорости 3 и 4 ч-1. Было отмечено, что при температурах 360 и 380С и объёмной скорости 3 ч-1 все катализаторы позволяли получить дизельное топливо с содержанием серы менее 0,05% масс., однако при увеличении объёмной скорости до 4 ч-1 и снижении температуры до 340С наблюдалась заметная разница в активности испытанных катализаторов .

В процессе деароматизации наиболее эффективными являются катализаторы, в состав которых входят промотирующие компоненты для усиления крекирующей активности, а также оксиды гидрирующих металлов в повышенных концентрациях.

Катализаторы деароматизации дизельного топлива были испытаны в лабораторных и полупромышленных условиях. Испытания проводили с использованием в качестве сырья прямогонное дизельное топливо с содержанием 1,7% масс. серы и 36% масс. ароматических углеводородов. Результаты испытаний представлены в таблице 7 .

Таблица 7 - Результаты исследования каталитических систем деароматизации

Каталитическая система	Режим деароматизации	Глубина деароматизации, %
	давление, МПа	температура	объёмная скорость подачи сырья, ч-1
NiMo	8-12	умеренная	0,5-1,5	30-50
NiMo+NiW	8-12	умеренная	1-2	30-50
NiW +NiW	4-6	умеренная	0,25-0,5	30-50
NiW+Pt/Al2O3	4-6	низкая	0,1	65-80
NiMo+ССК	4-6	умеренная	0,5-1,5	65-80

Как видно, с практической точки зрения наиболее приемлема каталитическая система NiW+Pt/Al2O3. При умеренном давлении и низкой температуре она обеспечивает высокую степень деароматизации. Недостаток этой системы - очень высокая чувствительность к присутствию серы в сырье. Её содержание не должно превышать 1-3 ppm. Кроме того, для достижения необходимой конверсии ароматических углеводородов объёмная скорость подачи сырья должна быть менее 0,1 ч-1, что на практике трудно осуществимо. Фирмой Haldor Topsoe был разработан серостойкий катализатор (ССК) на основе благородного металла способный работать на сырье, содержащем до 500 ppm. серы. Он обеспечивает высокую конверсию ароматических соединений при умеренном давлении и объёмной скорости .

На базе катализаторной системы ССК разработаны два катализатора деароматизации: ТК-907 на аморфном носителе, и ТК-908 на цеолите. Первый рекомендуется применять при содержании серы в сырье менее 10ppm., второй - до 500ppm. Эти катализаторы были испытаны на пилотной установке в течение 1300 и 5500 ч соответственно. Процесс протекал при умеренной температуре и давлении около 4,6 МПа на катализаторе ТК-907 и около 5 МПа на катализаторе ТК-908. Дезактивации катализаторов за время испытаний не наблюдалось. Содержание ароматических углеводородов в обоих случаях не превышало 5% при содержании их в сырье 20-22% .

Окислительный метод обессеривания

Основными классами сернистых соединений, содержащихся в нефтяных фракциях, являются тиолы, диалкил- и циклоалкилсульфиды, алкиларилсульфиды, а также гетероароматические соединения -- производные тиофена. Сернистые соединения, которые необходимо удалить из фракций дизельного топлива, чтобы снизить содержание серы в них с 300--500 ррm до требуемого уровня в 10--50 ррm, представлены в основном бензотиофеном, дибензотиофеном и их алкильными производными .

R = Н, алкил

Наиболее распространенным окислителем для превращения сернистых соединений нефтяных фракций в настоящее время является пероксид водорода в сочетании с различными катализаторами. Этот окислитель в виде 30%-го водного раствора использовали для окисления дизельной фракции арланской нефти с содержанием серы 2,2% (масс.) с целью получения концентратов сульфоксидов . Для окисления алкилароматических сульфидов до соответствующих сульфоксидов и сульфонов может использоваться пероксид водорода, образующий с солями переходных металлов пероксокомплексы, например, ванадия или ниобия . Реакция идет в двухфазной системе с высокими выходами, окислитель находится в водной фазе, а субстрат -- в органической. Другой вариант окисления сернистых соединений дизельного топлива был предложен в работе , когда окисление пероксидом водорода проводилось в пенно-эмульсионном режиме в присутствии соединений металлов (Мо, V, W) с последующим каталитическим разложением сульфонов на диоксид серы и углеводород. Детальное исследование механизма окисления модельных нефтяных сернистых соединений (бутантиол, тиофенол, дифенилсульфид, бензотиофен, дибензотиофен) системой из пероксида водорода и муравьиной кислоты в различных растворителях показало, что ароматичность органической матрицы влияет на кинетику реакции окисления. Скорость окисления хорошо описывается уравнением первого порядка и возрастает с ростом соотношения С/Н в молекуле растворителя. Авторы полагают, что окисление тиолов и сульфидов представляет более сложный процесс, чем окисление бензо- и дибензотиофенов. Для окисления дибензотиофена и его моно- и диалкильных производных были предложены различные окислительные системы, причем положение алкильных групп в диалкилбензотиофенах играет важную роль в их реакционной способности. Для диалкильных производных бензотиофенов обессеривание наиболее легко протекает на катализаторе СоМо/А12О3 . При окислении бензотиофена, дибензотиофена, 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена действием трет-бутилгидропероксида на Мо/А12Оз, максимальную активность в окислении дибензотиофена проявил катализатор, содержащий 16% молибдена, дальнейшее увеличение содержания металла в катализаторе уменьшало его каталитическую активность . По реакционной способности при окислении на катализаторе 16% Мо/А12Оз изученные сернистые соединения располагаются в ряд: