Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІональна академія наук україни інститут проблем матеріалознавства ІМ. І.М.ФРАНЦЕВИЧА

Спеціальність - 02.00.04 - фізична хімія

УДК 541.1+546.651/659:+621.315:612+669.018.95

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів

Шевченко Олексій Володимирович

Київ 2007

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної Академії наук України.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор Лопато Лідія Михайлівна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Великанова Тамара Яківна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу;

доктор хімічних наук, член-кореспондент НАН України Корнілович Борис Юрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського, заступник директора з наукової роботи; Національний технічний університет України „КПІ”, завідувач кафедри хімічної технології кераміки і скла;

доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії.

Захист відбудеться „29” листопада 2007 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Крижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України: 03680, м. Київ-142, вул. Крижанівського, 3.

Автореферат розісланий„23”жовтня 2007 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Куліков Л.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

оксид цирконій високотемпературний

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертація відповідає основним науковим напрямкам роботи Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України й виконувалася в рамках тем відомчого замовлення НАН України:

1) № 71054427“Дослідження дво- і багатокомпонентних металевих і оксидних систем ” (1971-1975); 2) № 76059607 “Дослідження взаємодії і вивчення властивостей деяких високовогнетривких окислів ” (1976-1980); 3) № 81030966 “Фізико-хімічні дослідження високо вогнетривких оксидних систем, вивчення властивостей фаз, що утворюються, і матеріалів на їхній основі ” (1981- 1985); 4) № 81030985 “Дослідження можливості використання сонячної енергії для синтезу й вивчення властивостей нових матеріалів” (1981-1985); 5) № 01860060681 “Дослідження фазових рівноваг і побудова діаграм стану подвійних і потрій-них карбідовміщуючих систем і систем, що вміщують тугоплавкі оксиди й безкисневі сполуки ” (1986-1990) ; 6) № 0193U028746 “Фізико-хімічне дослідження тугоплавких оксид-них і оксифторидних систем, розробка наукових основ синтезу й технології одержання порошків різної дисперсності й нових керамічних матеріалів на їх основі ” (1991-1994); 7) № 0193U028743 “Термодинаміка й кінетика взаємодії тугоплавких матеріалів з хімічно актив-ними газами.3. Проведення термічного аналізу високовогнетривких оксидних систем з використанням концентрованого сонячного випромінювання” (1991-1994); 8) № 0195U024298 “Вивчення стабільних і метастабільних фазових співвідношень у багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах і властивостей утворюваних фаз. Створення наукових основ розробки нових композиційних керамічних матеріалів конструкційного і функціонального призначення з підвищеними фізико-механічними характеристиками” (1995-1999); 9) № 0100U003201 “Вивчення діаграм стану багатокомпонентних тугоплавких оксидних систем і розробка на їх основі іонних провідників, градієнтних керамічних матеріалів для енергетики та медицини ” (2000 - 2002); 10) № 01021U001259 “ Фізико-хімічні основи створення наноструктурних матеріалів для компонентів нового покоління твердооксидних перетворювачів енергії, оптимізація їх будови, спосіб виготовлення та з'єднання” (2002-2006); 11) № 0103U003761 “Вивчення фазових співвідношень у туго -плавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічної основи для розробки мікроградієнтних матеріалів для паливних комірок та біоімплантатів” (2003-2005);12) № 0106U002580 “Вивчення фазових рівноваг у багатокомпонентних тугоплавких оксидних системах з метою створення фізико-хімічних основ розробки ламінарних керамічних матеріалів підвищеної міцності для медицини та енергетики” (2006-2008); проектів, фінансованих Державним фондом фундаментальних досліджень : № 0193U028066 “ Розробка технології гідротермального синтезу ультрадисперсних порошків на основі діоксиду цирконію для виробництва високотехнологічної кераміки” (1992 - 1995); № 0193U039063 “Дослідження впливу умов синтезу на морфологію частинок та структуру нанокристаліч-них оксидних матеріалів на основі діоксиду цирконію” (1993 - 1994); № 0194U018493 “Розробка фізико-хімічних принципів формування ультрадисперсних структур для реалізації надпластичної деформації ZrО₂” (1994-1995); 50101U002922 “Фізико-хімічні умови розробки шаруватих композиційних матеріалів на основі ZrО₂ для функціональної кераміки” (2001-2005); Міжнародних наукових грантів : ISF - UBS -000 “ Investigation of Phase interaction in the ZrО₂(HfО₂) -Y₂O₃ - Eu₂O₃ ternary systems “ (1994) ; ISF - UBS - 200 “ Investigation of Phase interaction in the ZrО₂(HfО₂) -Y₂O₃ - Eu₂O₃ ternary systems “ (1995) ; INTAS - Ukraine 0213 - 95 “ Equilibrium and non - equilibrium phases in the systems ZrО₂(HfО₂) - Y₂O₃ - La₂O₃ as a basis for the creation of perspective high - temperature energy transformers “ (1997 - 1999); проектів УНТЦ : 1640 “Високотехнологічні матеріали з нанокристалічних порошків на основі діоксиду цирконію” (2002-2005); Uzb -47 (J) “Дослідження і розробка нових оксидних матеріалів вищої вогнетривкості на основі систем ZrО₂-HfО₂ -Y₂O₃ , ZrО₂-СаО(MgО)-Gd₂O₃ з використанням енергії Сонця“ (2003-2006).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановити основні фізико- хімічні закономірності взаємодії оксидів цирконію і гафнію з оксидами РЗЕ, побудувати ряд дво- і трикомпонентних діаграм стану в широкому інтервалі концентрацій і температур. Використати отримані результати досліджень для створення нових матеріалів для різних галузей медицини й техніки.

Для досягнення поставленої мети повинні бути вирішені такі задачі :

- Створити комплекс високотемпературних (до 3000 °С) фізико-хімічних методик дослідження тугоплавких оксидних систем.

- Одержати надійні експериментальні дані про високотемпературні фазові перетвороення в однокомпонентних системах оксидів лантаноїдів, ітрію, цирконію й гафнію.

- Дослідити взаємодію і побудувати діаграми стану двокомпонентних систем у ряду HfО₂-Ln₂O₃, де Ln - лантаноїди, Y, Sc, і виявити загальні закономірності зміни типу діаграм стану систем при високих температурах ( > 1600 °С) зі зміною порядкового номера лантаноїдів.

- Вивчити взаємодію і побудувати діаграми стану 5-ти трикомпонентних систем: HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Sc₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Al₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃, перспективних для створення нових матеріалів.

- Уточнити діаграми стану двокомпонентних систем ZrО₂-Sc₂O₃, HfO₂-Sc₂O₃, ZrО₂-Al₂O₃ .

- Визначити деякі фізико-хімічні властивості фаз (кристалічну структуру, термічні, вогнетривкі, оптичні та ін.), що утворюються в досліджуваних системах і мають практичне значення.

- Використати результати дослідження для розробки технологій зернистих високовогнетривких матеріалів (вогнетривкого припасу для вакуумної індукційної плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів; металокерамічних тиглів для вакуумного випаровування металів, оксидних нагрівальних опорів);створення прозорої кераміки на основі С-формы Y₂O₃ і світлопроникненої кераміки на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи, одержання оксидних нанокристалічних порошків складного хімічного складу на основі ZrО₂(HfО₂).

- Розробити методи мікроструктурного конструювання керамічних композитів, призначених для використання як біоінертних імплантатів і твердих електролітів паливних комірок.

Об'єкти і предмет дослідження: дво - і трикомпонентні діаграми стану систем, утворені оксидами цирконію і гафнію з оксидами РЗЕ; фазові рівноваги, кристалічна структура оксидних фаз у зазначених системах, їх термічні, вогнетривкі, оптичні властивості; нанокристалічні порошки на основі твердих розчинів ZrО₂ і HfО₂, гідротермальні методи синтезу й властивості порошків; мікроструктура керамічних композитів, методи їхнього конструювання й формування, тверді електроліти, біоімплантати.

Методи дослідження: ДТА в контрольованих газових середовищах до температур 2500 °С, ТА й ПТА з використанням концентрованого сонячного нагрівання в інтервалі температур від 1600 до 3000 °С; надгостре загартування оксидних розплавів зі швидкістю 10 ⁴ 10⁵ град/с у сонячних печах; відпал і загартування зразків; рентгенівський фазовий аналіз; хімічний аналіз; електронно-мікроскопічні дослідження й мікроренгеноспектральний аналіз ; теплова десорбція азоту (БЕТ); оптичний мікроструктурний і фазовий аналізи; випробування міцності (границя міцності при вигині).

Наукова новизна отриманих результатів

Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HfО₂-оксиди РЗЕ (РЗЕ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) і діаграми стану систем HfО₂-ZrО₂ і HfО₂-Al₂O₃ у широкому інтервалі концентрацій ( 0 - 100 %) і температур ( від 1600 до 2820 ⁰С).

Показано, що для вивчених систем ряду HfО₂ - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність сполук Ln₂Hf₂O₇ зі структурою пірохлору ( Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогенності, плавляться конгруентно в системах з Lа₂O₃ і Pr₂O₃ та інконгруентно в систе-мах з Nd₂O₃ і Sm₂O₃ і мають перетворення типу порядок - непорядок в системах з Eu₂O₃, Gd₂O₃ і Tb₂O₃.Нових сполук у системах не знайдено. Виявлено загальні закономірності зміни типу діаграм стану вивчених подвійних систем залежно від зміни порядкового номеру лантаноїдів.

Вперше методами ДТА й ПТА з використанням нагрівання концентрованим соняч-ним промінням визначено температури плавлення і температури поліморфних переходів з тетрагональної в кубічну модифікацію ZrО₂ і HfО₂ та вивчено фазові переходи оксидів РЗЕ при температурах вище 1800 ⁰С у нейтральних і відновних газових середовищах (Pr₂O₃,Tb₂O₃ ) і в умовах високого парціального тиску кисню.

Істотно уточнено діаграми стану подвійних систем ZrО₂-Sc₂O₃, HfО₂ -Sc₂O₃, ZrО₂-Al₂O₃.

Вперше побудовано діаграми стану 5-ти потрійних систем: HfO₂ - ZrO₂ - Y₂O₃ ( проекція поверхні ліквідусу системи на площину концентраційного трикутника, ізотермічні пере-різи при 1250, 1600 і 1900°С і політермічний переріз за розрізом Y₂O₃-(Hf_0,5ZrO_0,5)О₂; HfO₂-ZrO₂-Sc₂O₃ (проекція поверхні ліквідусу системи на площину концентраційного три-кутника й ізотермічні перерізи при 1700 і 2000 ⁰С); HfO₂-ZrO₂-Al₂O₃ (проекція поверхні ліквідусу системи на концентраційний трикутник складів та ізотермічний переріз при 1700 ⁰С); ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ (проекція поверхні ліквідусу системи на концентраційний трикутник скла-дів та ізотермічні перерізи при 1300,1600 і 1900 ⁰С); ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃ (ізотермічний переріз при 1650 ⁰С). Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем ( у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи) і в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах ( крім системи ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃) .

Вперше встановлено ефект впливу оксидів елементів IVб підгрупи (SiО₂, РbО), що забезпечують рідкофазне спікання й видаляються в процесі термообробки при одержанні прозорої кераміки (на основі С-форми Y₂O₃ , системи HfO₂(ZrO₂)-Y₂O₃) і кераміки, що про-пускає світло (системи HfO₂(ZrO₂)-Ln₂O₃ , де Ln - Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) .

Встановлено оптимальні концентрації солей цирконію й гафнію, параметри гідротермального процесу при одержанні нанокристалічних частинок (5-20 нм ) гідратованих ZrО₂ і HfО₂, а також умови збереження м'якоагломерованих порошків у системах ZrO₂(HfO₂) -Ln₂О₃ .

Вивчено вплив хімічного й фазового складу, усадки при спіканні, КТР дискретних шарів і співвідношення їхньої товщини на рівень залишкових стискуючих напруг у зовнішніх шарах симетричних композитів, отриманих шлікерним литтям.

Практична цінність роботи. Отримані дані про фізико-хімічну взаємодію ZrO₂ і HfO₂ з оксидами РЗЕ є довідковими даними, які необхідні при розробці нових високотем-пературних матеріалів, у тому числі, для твердих електролітів, термобар'єрних покриттів, прозорої кераміки, біоімплантатів, ріжучого хірургічного інструменту, високоміцної конструкційної кераміки й т.п. Результати досліджень діаграм стану 2- і 3-компонентних систем увійшли у вітчизняні й закордонні довідкові видання .

Вперше створено комплекс (розроблено відповідні пристрої та устаткування) високо -температурних методик для проведення фізико-хімічних досліджень тугоплавких оксидних систем у раніше малодоступній області температур до 3000 ⁰С, що включає: ДТА (використаний принцип “струнної” термопари Ю. А. Кочержинського) у контрольованих газових середовищах з робочим діапазоном температур від 500 до 2500 ⁰С і в окремих випадках до 2800 ⁰С; ТА (термічний аналіз) і його різновид ПТА ( похідний термічний аналіз) з використанням сонячного нагрівання в повітрі ( 1600 - 3000 ⁰С) і двох варіантів виміру температур фазових переходів: з випромінювання обертової порожнини і поверхні оплавленого зразка; надгострі загартування оксидних розплавів у фокусі сонячної печі зі швидкістю 10 ⁴- 10⁵ град/с; високотемпературну піч з нагрівачами з ZrО₂ для проведення термічної обробки в окисному середовищі до температур 1700 ⁰С; вакуумну гартівну піч для проведення випа-лів і гострих загартувань серій зразків до 20 шт. одночасно в інтервалі температур від 1200 до 2500 ⁰С.

Результати дослідження діаграм стану є науковою основою для розробки технології керамічних матеріалів двох різних класів:

- високовогнетривкі матеріали зернистої будови з активними зв'язуючими, призначені для роботи в області температур до 2200 ⁰С , які відрізняються підвищеною термостійкістю та, залежно від призначення, іншими специфічними характеристиками ( метало- і ерозійною стійкістю, щільністю, електропровідністю, здатністю розчинятися в мінеральних кислотах);

- трансформаційно - зміцнені матеріали типу Y,Се-TZP і TZA з однорідною мікро-структурою , які складаються із субмікронних зерен ( до 0,3 - 0,5 мкм), в окремих випадках з нанорозмірним зерном до 0,1 мкм, відрізняються фазовою стабільністю і високими фізико-механічними характеристиками ( _виг до 1500 МПа й К_1с= 6-8 МПа^.м^0,5). До цього класу віднесена оптично прозора кераміка на основі С-форми Y₂O₃ , яка характеризується високим світлопропусканням у видимій і близької ІЧ області спектру в інтервалі довжини хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропускаюча кераміка на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.

Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблена технологія виготовлення окремих елементів керамічного вогнетривкого припасу для плавки й прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 ⁰С, який включає наборно-секційний тигель багаторазового використання на основі С-форми Y₂O₃ і кубічних твердих розчинів типу флюориту ZrО₂(HfО₂); оболонкові форми, виготовлені за моделями, які виплавляються, із внутрішнім шаром із плавленого Y₂O₃; видаляєму стержневу кераміку на основі системи Lа₂O₃-Y₂O₃ ( або С-форми Y₂O₃).

Визначено принципи формування фрагментарної мікроструктури і робочої поверхні металокерамічних композитів на основі F- форми твердих розчинів HfО₂ і ZrО₂ у системі HfO₂-ZrO₂-Y₂O₃ і W, що забезпечують високу ефективність багаторазових випарників Ni, які мають підвищену термо- і металостійкість до 2000 ⁰С.

У потрійних системах ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ і HfO₂-ZrO₂-Y₂O₃ (Sc₂O₃) визначено області оптимальних складів матеріалів з високою іонно-кисневою провідністю і низьким КТР. На їх основі розроблена технологія одержання шаруватих, з градієнтною по поруватості мікро-структурою термостійких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окисних середовищах до 2000 ⁰С.

Розроблено технологію шлікерного лиття товстостінних монолітних і багатошарових керамічних композитів на основі синтезованих нанодисперсних порошків, яку використано для одержання голівок шійки стегна й складно профільних накладок . Встановлено, що однорідна мікроструктура керамічних композитів складається із субмікронних зерен (до 0,3 0,5 мкм) і відрізняється високими фізико-механічними характеристиками (у _виг у межах 800 - 1200 МПа), що відповідає міжнародному стандарту ISO13356.

Особистий внесок здобувача. Напрямок і об'єкти дослідження обрані автором разом з науковим консультантом - д. х.н., професором Л. М. Лопато. Аналіз наявної інформації про будову діаграм стану 2- і 3-компонентних оксидних систем на основі HfО2 і ZrО2 був проведений автором, який визначив мету і завдання дослідження, методи проведення експериментальних робіт. Автором здійснено розробку нових і вдосконалення наявних фізико-хімічних методик дослідження тугоплавких оксидів у високотемпературній області, у тому числі ДТА, ТА й ПТА з використанням сонячного нагрівання, надгострих загартувань зі швидкістю 10 ⁴ 10 ⁵ град/с. Основну частину високотемпературних експерименттальних досліджень тугоплавких оксидних систем, встановлення оптимальних режимів гідротермального синтезу нанокристалічних порошків виконано автором самостійно. ТА й ПТА проведено разом з к.х.н. В.Д.Ткаченко ( відділ 4 ІПМ НАНУ ), ст.н.с. А.В.Зиріним, н.с. Рубаном О.К. і інженером А.І.Стегнієм (відділ 61 ІПМ НАНУ); РФА - з к.х.н. В.П.Редько й н.с.І.Є.Кир”яковою; петрографічні дослідження - з н.с. З.О.Зайцевою; характеристики міцності керамічних композиційних матеріалів - з к.т.н. Н.П. Бродніковським ( відділ 53 ІПМ НАНУ); ЛРСА й мікроструктурні дослідження виконано в ІПМ НАНУ разом з н.с. Верещакой В.М ( відділ 22) ., а також в ІЕЗ ім. О.Е. Патона НАНУ - з н.с. Є.В.Онопрієнко. Прецизійні рентгенівські дослідження з використанням камери Гінье виконано на кафедрі рент-генографії хімічного факультету МГУ ім. М.В. Ломоносова (м. Москва) разом з к.х.н. Л.М.Ликовою. Розробку технології одержання прозорих керамічних матеріалів і дослідження їхніх оптичних характеристик проведено автором разом з к.х.н. Т.В.Оболончик, д.т.н. Л.А.Іванченко ( відділ 18 ІПМ НАНУ) , д.х.н. В.А.Дубком ( відділ 17 ІПМ НАНУ). Комплекс технологічних досліджень, пов'язаних з розробкою високовогнетривкого припасу для плавки й прецизійного лиття малолегованих сплавів хрому виконано автором разом з н.с. О.К.Рубаном, інженером Є.Г.Фітьє ( відділ 53 ІПМ НАНУ) , к.т.н. А.М.Ракицьким ( відділ 53 ІПМ НАНУ) . Технологію виготовлення термостійких металокерамічних композитів (тиглі, човники) для вакуумного випаровування хімічно активних металів і сплавів розроблено автором за участю к.х.н. Т.В.Оболончик. Аналіз і обґрунтування оптимальних методів формування керамічних матеріалів з “регулярною” мікроструктурою на основі нанокристалічних порошків і встановлення режимів їхньої термічної обробки проведено разом з к.т.н. О.В.Дуднік. Узагальнення отриманих результатів, їхня інтерпретація й висновки виконані автором і обговорені з науковим консультантом.

Апробація роботи . Результати роботи представлені на 37 наукових конференціях : V Всесоюзна нарада по фізико-хімічному аналізу неорганічних речовин і матеріалів, Москва (СРСР), 1976 ; VI Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Москва (СРСР), 1976 ; Все- союзний Симпозіум по кристалохімії та фазових співвідношеннях у силікатних і окисних системах, Ленінград (СРСР), 1978; II Українська республіканська нарада по фізико-хімічно-му аналізу, Алушта (Україна), 1978; VII Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Рига (Лат-вія), 1979; Всесоюзна конференція “Реальна структура неорганічних жаростійких і жароміцних матеріалів”, Первоуральск (СРСР), 1979; II Республіканський семінар по використанню сонячної енергії в матеріалознавстві, п. Кацивелі (Україна), 1981; VI Всесоюзна нарада по фізико-хімічному аналізу, Київ (Україна), 1983; VIII International conference on Thermal Analysis, Bratislava (Slovakia), 1985; IX Всесоюзна нарада по термічному аналізу, Ужгород (Україна), 1985; Всесоюзна конференція “Фізико-хімічні аспекти міцності жаростійких неорганічних матеріалів”, Запоріжжя (Україна), 1986; VI Всесоюзна нарада по високотемпературній хімії силікатів і оксидів, Ленінград (Росія), 1988; Всесоюзна конференція по жароміцних керамічних матеріалах, Обнінск (Росія), 1988; V Всесоюзна конференція по кристалохімії інтерметалічних сполук , Львів (Україна), 1989; Федорівська сесія, Ленінград (Росія), 1990; II European East-West symposium on materials and processes, Helsinki , Finland, 1991; Всесоюзна конференція “Оксид цирконію”, Звенігород (Росія), 1991; International conference “ Structure and properties of the brittle and quasiplastic materials” Riga (Latvia), 1994; IV European Ceramic Society Conference, Faenza (Italy), 1995; IV International Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature superconductors. Moscow (Russia) ,1995; Міжнародна конференція “Новітні процеси і матеріали в порошковій металургії”, Київ (Україна), 1997; XI Int.Conf. on Modern materials and Technologies, Florence (Italy), 1998; 7 Міжнародна конференція “Високотемпературна хімія силікатів і оксидів”, Ленінград (Сосія), 1998; Міжнародний семінар “Функціональні градієнтні композити”, Київ (Україна), 1998; VI Conf. And Exhibition of the European Ceramic Society, Brighton (UK), 1999; Int. Conf. Deformation and Fracture in Structural PM Materials, Piestany (Slovakia), 1999; Int. Conf. “Advanced materials”, Kiev (Ukraine), 1999; NATO Advanced Research Workshop “Functional Gradient Materials and Surface Layers, Prepared by Fine Particle Technology “ , Kiev (Ukraine), 2000; Міжнародна конференція “Матеріали й покриття в екстремальних умовах: досліджен-ня, застосування, екологічно чисті технології виробництва й утилізації виробів” п. Кацивелі (Україна), 2000; XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ (Україна), 2001; 6-th Internat. School Conference “Phase diagrams in Materials Science”, Kiev (Ukraine), 2001; Міжнародна конференція “Передова кераміка- третьому тисячоріччю” Київ (Україна), 2001; Міжнародний семінар “Актуальні проблеми міцності” , Київ (Украї-на), 2001; NATO Advanced research Workshop “Nanostructured Materials and Coatings for Biomedical and Sensor Applications “, Kyiv (Ukraine), 2002; Int. Conf. “Science for Materials in the Frontier of Centuries : Advantages and Challenges”, Kyiv (Ukraine), 2002; Міжнародна конференція “Новітні технології в порошковій металургії і кераміці”, Київ (Україна), 2003;The World Renewable Energy Congress VIII,Denver,USA, 2004; Міжнародна конферен-ція “Сучасне матеріалознавство: досягнення й проблеми”, Київ (Україна), 2005.

У вступі наведено характеристику проблеми в цілому, обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета й основні задачі дослідження, показані новизна і практичне значення роботи.

У першому розділі викладено літературні дані, з яких видно, що діаграми стану бінарних систем, утворені в ряду HfО₂ - Ln₂O₃ (Ln₂O₃ - оксиди лантаноїдів, Y і Sc) в області температур вище 1600 ⁰С мало вивчені у зв'язку з меншою доступністю HfО₂ у порівнянні з ZrО₂ і складністю проведення експериментальних робіт. Результати цих робіт не завжди можна порівняти, оскільки чистота вихідних речовин, способи приготування досліджуваних матеріалів і експериментальні методи в роботах різних авторів суттєво відрізняються. Відсутність досліджень, виконаних по єдиній, атестованій методиці, знижує цінність отриманих результатів, тому що не дає можливості встановити закономірності змінення в будові діаграм стану. Аналітичний огляд літератури показав, що найменш дослідженою частиною дво- і трикомпонентних систем, утворених оксидами гафнію й цирконію з оксидами РЗЕ, є область субсолідусних температур вище 1600 ⁰С. На підставі огляду визначено мету робо-ти, в кінці розділу сформульовано задачі дослідження.

У другому розділі проаналізовано експериментальні методи дослідження фазових співвідношень у тугоплавких оксидних системах і показано, що надійні відтворювані результати можна отримати виключно при використанні комплексу високотемпературних методів, таких як високотемпературний ДТА, надгострі загартування, ТА й ПТА. Традицій-ний метод випалу й загартування використано у роботі у поєднанні з динамічними методи-ками аналізу.

Плавлення зразків проводили в повітрі в сонячній печі або на установці типу “Уран”. Відпал і загартування зразків на повітрі проводили в печах з нагрівачами з карбіду кремнію (до 1350С) і в печі з нагрівачами з ZrО2 (до 1700 С). Відпал і загартування зразків у контрольованих газових середовищах здійснювали у високотемпературній загартувальній, розробленій нами печі, яка працює в діапазоні температур від 600 до 2200С.

В основу конструкції установки ДТА закладено ідею “ струнної” термопари, запропоновану Ю. А. Кочержинським . Нами вдосконалено метод кріплення “струнної” термопари, внесено зміни в конструкцію термоблоку й стрічкового нагрівача, замінено контейнери для досліджуваних матеріалів і еталону. Градуювання установки проведено по точках плавлення чистих металів і оксидів (Pt, Rh, Mo, Al2O3,Y2O3,Sc2O3,ZrО2) і температурах полі- морфних перетворень та плавлення деяких оксидів лантаноїдів ( Sm2O3, Dy2O3, Er2O3). Погрішність визначення температури зростала зі збільшенням температури експерименту і становила 10 С в діапазоні 1000 - 2000С, 15С в діапазоні 2000 - 2470С, а при температурі понад 2470 С - 25С.

Для визначення температур фазових переходів в оксидних системах в умовах високого парціального тиску кисню розроблено метод ТА, а потім і ПТА, на базі спеціальної геліоустановки (СГУ) потужністю 1,5 кВт. Створено відповідну апаратуру для обробки і реєстрації сигналів. Розроблено два варіанти конструкції приймаючої пірометричної системи, які працюють в одному з “провалів” сонячного спектра ( =1,39 мкм ): інтегральний ( рис.1) і локальний: (рис.2).

Для проведення надгострих загартувань оксидів із рідкої фази у сонячній печі використано пристрій типу “молот і ковадло”. Швидкість охолодження при цьому методі досягає 10 ⁴ - 10 ⁵ град/с.

Ідентифікацію фаз проводи-ли за даними мікроструктурних і рентгенівських досліджень. Кри-сталооптичні характеристики фаз визначено на поляризацій-ному мікроскопі МІН-8 за допо-могою високо заломлюючих рі-дин на основі йодистого метиле-ну і фосфору. Для визначення показників заломлення в інтерва-лі 2,05 - 2,51 використано набір сплавів, виготовлених із сірки і селену. Точність визначення по-казників заломлення - 0,01 і 0,02, відповідно. Дослідження у відбитому світлі виконані на по-лірованих зразках з використанням мікроскопів МІМ-7, Неофот-2. Мікроструктури вивчали на відпалених, плавлених і загартованих оксидних зразках з використанням даних локального рентгено-спектрального аналізу (ЛРСА), скануючого електроного мікроскопу CAMEBAX SX-50 в обернено відбитих електронах ( COMPO і BSE ) і вдруге відбитих електронах (SE). РФА зразків при кімнатній температурі виконано на установці ДРОН - 1.5 ( Cu К -випромінювання, Ni фільтр , швидкість сканування 1- 4 град /хв.) і фокусуючій по-рошковій камері - монохроматорі Гинье (Cu К - випромінювання).

Періоди кристалічних комірок кубічних фаз визначали з точністю не менш 0,0003 нм. Періоди кристалічних комірок фаз з нижчою симетрією визначено з попереднім індицию ванням всіх ліній рентгенограми і розраховано з однозначно обумовленими індексами за лініями на більших кутах або за методом найменших квадратів. Помилка у визначенні періодів кристалічних комірок знаходиться в ме-жах 0,05 - 0,07%. Високотемпературний РФА виконано в повітрі ( 20 - 1600С), у гелії або вакуумі ( 20 - 2000С). Хімічний аналіз зразків проводили вибірково в хімічній лабораторії ІПМ НАН України .

У третьому розділі наведено вихідні речовини і методи приготування зразків.

У четвертому розділі викладено результати дослідження фазових рівно-ваг у подвійних системах HfО₂-Ln₂O₃ (Y₂O₃, Sc₂O₃), HfО₂-Al₂O₃,ZrО₂-Al₂O₃ і ZrO₂-HfO₂ у широкому інтервалі концентрацій (0 -100 мол. % HfО₂) і температур (1600 - 2800С).

Системи HfO₂- Lа₂O₃ (Nd₂O₃, Pr₂O₃). Побудовані на основі результатів дослідження (рис. 8) діаграми стану вказаних систем, багато в чому подібні, хоча й є ряд відмінностей у їхній будові при переході від Lа₂O₃ до Nd₂O₃ . Загальним для них є наявність областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів і утворення сполук Ln₂Hf₂O₇ зі структурою типу пірохлору, які мають широкі області гомогенності. Гафнати лантану й празеодиму плавляться конгруентно при 2420 і 2460 25°С, відповідно, Nd₂Hf₂O₇ плавиться інконгруентно при 2450±25°С. В області з високим вмістом HfО₂ у системах з La₂O₃ і Pr₂O₃ координати евтектичних точок такі: 77 і 75 мол. % HfО₂; 2330 і (2420 25)°С, відповідно. На рентгенограмах зразків Lа₂Hf₂O₇ і Pr₂Hf₂O₇ після надгострих загартувань знайдені лінії тільки фази типу пірохлору. Температури плавлення евтектики в області з високим вмістом Ln₂O₃ підвищуються зі збільшенням порядкового номеру лантаноїду (2070, 2125 і (2140±15)°С, відповідно), а склад зміщується вбік Ln₂O₃ (35,28 і 27 мол. % HfО₂ ). У зразках систем HfО₂ з Pr₂O₃ і Nd₂O₃, що містять менше 50 мол. % HfО₂, знайдено кубічну фазу, яка існує в інтервалах 1850-2200 і 1875-2270 ±25° С, відповідно і кристалізується в структурі типу флюориту. У вивчених системах у Х-формі розчиняється від 15 до 11, у Н-формі - від 12 до 9, а в А-формі - від 10 до 5 мол. % HfО₂ .

Системи HfО₂-Sm₂O₃ ( Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃). Наявні у літературі дані не дозволяють дійти єдиного висновку про можливості існування в цих системах сполук Ln₂Hf₂O₇ типу пірохлору, їхнього температурного інтервалу стійкості й способів утворення.

У даній роботі побудовані діаграмми стану систем (рис. 9,а-г), для яких характерно утворення областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів і сполук Ln₂Hf₂O₇ (крім системи з Dy₂O₃) зі структурою типу пірохлору, що мають області гомогеності.

Гафнат самарію, як і гафнат неодиму, плавиться інконгруентно (2550 25)°С. Рентгенограми зразків, що мають склад 66,6 мол. % HfО₂ і за гартовані з рідкого стану, вміщують лінії пірохлору і кубічних твердих розчинів типу флюориту тільки в системі з Sm₂O₃. У системах з Gd₂O₃,Tb₂O₃ і Dy₂O₃ знайдено одну фазу: тверді розчини типу флюориту. Методом відпалу й загартування показано, що гафнати гадолінію й тербію утворюються при температурах 2350 і 2150 50 ⁰C відповідно.

Ліквідус характеризується наявністю однієї евтектичної точки в області з високим вмістом Ln₂O₃ (2240, 2310, 2300 і 2310 20°С). Склад евтектик зміщується убік зменшення вмісту HfО₂ по ряду від Sm₂O₃ до Dy₂O₃ і дорівнює відповідно 26, 22, 19 і 19 мол. % HfО₂.

Системи HfО₂ -Y₂O₃ ( Ho₂O₃, Er₂O₃,Tm₂O₃,Yb₂O₃, Lu₂O₃). Для діаграм стану вказаних систем ( рис. 10 а-е) характерні області твердих розчинів на основі поліморфних модифіка-цій вихідних оксидів і відсутність сполук у дослідженому інтервалі температур ( табл. 2, 3) . Ліквідус систем (за винятком системи з Lu₂O₃) в області з високим вмістом Ln₂O₃ , має по-дібну будову і одну евтектичну точку (2400, 2340, 2360, 2380, 2430 °С). Склад евтектики по ряду зміщується убік Ln₂O₃ (16, 15, 15,14, 13 мол. % HfО₂ , відповідно). У системі HfО₂ - Lu₂O₃ має місце, можливо, перитектичне перетворення (12 мол. % HfО₂, 2510 °С).

Система HfО₂-CeО₂ . Дослідження відпалених у газовому горні при 1700 ⁰С и охолоджених з піччю зразків показало, що в досліджуваній системі утворюються два тверді розчи-ни : з моноклінною структурою на основі HfО₂ , який вміщує 5 мол. % СеО₂, і з кубічною структурою на основі СеО₂ , який містить 25 мол. % HfО₂ . Вивчення зразків після плавлення в сонячній печі показало, що система HfО₂-СеО₂ при високих температурах стає багато -компонентною за рахунок часткового переходу СеО₂ в Ce₂O₃. Знайдено такі фази: кубічні тверді розчини на основі СеО₂ типу флюориту, тверді розчини на основі моноклінної і тет-рагональної форм HfO₂ , а також фазу типу пірохлору з показником заломлення п_g=2,19. Лі-нії, що характеризують структуру пірохлору, у якій церій присутній у ступені окислення +3, з'являються в зразку з 20 мол. % СеО₂ і присутні у всіх зразках до складу з 80 мол. % СеО₂. Сполуки типу пірохлору в чистому стані не було отримано.

Системи HfО₂(ZrО₂)-Sc₂O₃ . Діаграма стану системи HfО₂-Sc₂O₃ (рис. 11) характеризується наявністю евтектики й максимуму на ліквідусі при 2400°С (79 мол. % Sc₂O₃) і 2840°С (15 мол. % Sc₂O₃), відповідно, утворенням областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних ок-сидів. Розчинність HfО₂ в Sc₂O₃ становить 16 мол.% при 2100° С.

Діаграма стану системи ZrО₂ - Sc₂O₃ (рис. 12) багато в чому подібна до діаграми ста-ну системи HfО₂-Sc₂O₃. Ліквідус системи характеризується наявністю евтектики при 2350°С (78 мол. % Sc₂O₃ ) і максимумом при 2800°С (10 мол. % Sc₂O₃). Розчинність ZrО₂ в Sc₂O₃ досягає 17 мол. % при 2100°С и зменшується до 16 мол. % Sc₂O₃ при 1700°С.

Отримані результати й літературні дані показують, що діаграми стану бінарних систем, які вміщують HfО₂, багато в чому подібні до діаграмам стану на основі ZrО₂. Побудова ліквідусу практично для всіх вивчених систем (близькість координат евтектичних точок, наявність максимумів на ліквідусі, утворення сполук з рідкої фази або за участю твердої фази, по реакції типу порядок - непорядок) однотипна. Подібні субсолідусні перетворення. Обидва ряди систем характеризуються вузькими областями твердих розчинів на основі моноклінної й тетрагональної модифікацій HfО₂(ZrО₂) і широкими областями кубічних твердих розчинів типу флюориту. У системах утворюються однотипні фази, які являються кристалографічними аналогами (цирконати й гафнати лантаноїдів). Розходження в топології діаграм стану спостерігаються в побудові високотемпературних областей з високим вмістом HfО₂(ZrО₂), що пов'язано з розходженням температур поліморфних пе-реходів цих оксидів.

Сполуки Ln₂Hf₂O₇ у системах з HfО₂ існують у ряді від La₂O₃ до Тb₂О₃ , а в системах з ZrО₂ - від La₂O₃ до Gd₂O₃. Гафнати лантану й празеодиму плавлятся конгруентно, неодиму й самарію - інконгруентно, а гафнати гадолінію й ітербію зазнають перехід типу порядок - непорядок у твердій фазі. В ряду цирконатів конгруентно плавиться тільки La₂Zr₂O₇ , цирко- нат празеодиму плавиться, мабуть, інконгруентно, а цирконати неодиму, самарію і гадолі-нію існують тільки при відносно низьких температурах і зазнають перехід у твердій фазі.

Системи HfО₂-Al₂O₃ , ZrО₂-Al₂O₃ . Встановлено, що в системі HfO₂-Al₂O₃ незалежно від умов термообробки рентгенограми зразків одних і тих же складів ідентичні і вміщують лінії М-HfО₂ або лінії М-HfО₂ і -Al₂O₃ . Т- HfО₂ у результаті загартування не було отримано.

Прецизійні рентгенівські дослідження зразків з високим вмістом HfО₂ і Al₂O₃ не виявили зсуви ліній на рентгенограмах у порівнянні з рентгенограмами чистих оксидів, що свідчить про відсутність помітної розчинності у твердому стані як з боку HfО₂ , так і з боку Al₂O₃ . Координати евтектики дорівнюють 65 ± 3 мол. % Al₂O₃ і 1890 ± 10°С. На підставі отриманих експериментальних даних побудована діаграма стану вивченої системи (рис. 13).

Літературні дані по системі ZrО₂-Al₂O₃ і результати дослідження системи HfО₂-Al₂O₃ , свідчать про однотипність їхніх діаграм стану. Загальним для них є евтектичний тип діаграми й відсутність сполук. Координати евтектики у системі ZrО₂ - Al₂O₃ - 1860± 10 °С та 37 ± 3 мол. % ZrО₂ відповідають літературними даним. (рис. 14). Розчинність на основі ZrО₂, очевидно, не перевищує 5 мол. % при температурі метатектики ( 2260 ⁰С). Але, як і в системі HfО₂ - Al₂O₃, підтвердити утворення твердих розчинів кількісно методом відпалу й загартування нам не вдалося .