Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів

Система HfО₂-_-ZrО₂. Діаграма характеризується утворенням областей твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних оксидів. Збільшення вмісту HfО₂ призводить до підвищення температури переходу моноклінної фази в тетрагональну від 1170 ( ZrО₂) до 1830С (HfО₂ ). Встановлено, що температура перетворення тетрагональної фази в кубічну підвищується зі збільшенням вмісту HfО₂ від (2330±20)°С у ZrО₂ до (2520 ± 25) °С у HfО₂, а гістерезис перетворення практично відсутній (рис. 15).

У п'ятому розділі представлено результати дослідження фазових рівноваг у потрійних системах HfО₂-ZrО₂(Y₂O₃, Sc₂O₃, Al₂O₃), ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃ у вигляді проекцій поверхні ліквідусу, ізотермічних перерізів при 1250,1300, 1600, 1650, 1700,1900, 2000С и політермічних перерізів.

Система HfО2-ZrО2-Y2O3 . Поверхня ліквідусу діаграми стану системи HfО2 - ZrО2 -Y2O3 складається із трьох полів первинної кристалізації фаз : твердих розчинів на основі Н- і С-форм Y2O3 і твердих розчинів типу флюориту. Ці три поля перетинають-ся по двох суміжних лініях (е1е2 і р1р2). Хід ізотерм у полі твердих розчинів на основі Н-форми Y2O3 свідчить про те, що поверхня ліквідусу знижується від Y2O3 (tпл = 2440 °С) до прикордонної кривої спільної кристалізації твердих розчинів на основі Н- і С- форм оксидів РЗЕ з температурами, що змінюються від 2400 (е1 ) до 2360° С (е2). Суміжна крива (р1р2) відповідає складу рідини, яка приймає участь у реакції утворення твердих розчинів F - типу в системі HfО2 - ZrО2-Y2O3 . Температура реакції змінюється від 2470 (р1) до 2450 С (р2). (рис. 16).

За експериментальним даними побудовано ізотермічні перерізи системи HfО2 - ZrО2-Y2O3 і політермічний - по розрізу Y2O3-Hf0,5Zr0,5O2 . Нові фази в системі не виявлено. Ізотермічні перерізи при 1900 і 1600 °С в значній мірі подібні й характеризуються широкими областями твердих розчинів на основі флюориту.

При 1600°С (рис. 17) фазові рівноваги ускладнюються у зв'язку з ускладненням будови діаграм стану обмежуючих подвійних систем ZrО2 - Y2O3 і HfО2 - Y2O3 . Ізотермічний переріз при 1250С (рис. 18) ускладнюється за рахунок утворення -фази (Zr3Y4О12) у системі ZrО2 - Y2O3 і твердих розчинів (Hf, Zr)3Y4О12. Встановлено, що розчинність HfО2 в -фазі не перевищує 20 мол. %.

Система HfО2 - ZrО2 - Sc2O3. Рентгенівські дослідження при кімнатній температурі показали, що незалежно від температури термообробки зразків і швидкості їхнього загартування (10²-10⁵ град/с) у всіх випадках у зразках, які вміщують 12,5, 16,7 і 40 мол. % Sc2O3 , утворюються безперервні ряди твердих розчинів на основі відповідних ізоструктурних фаз. Високотемпературні рентгенівські дослідження, як і у випадку двокомпонентних систем HfО2 - Sc2O3 і ZrО2 - Sc2O3 , показали, що тверді розчини на основі впорядкованих фаз за-знають зворотний перехід типу порядок - непорядок, перетворюючись у тверді розчини зі структурою типу флюориту при температурах вище 1670 °С.

У відповідності до побудови обмежуючих подвійних систем при високих температурах для ізотермічних перерізів трикомпонентної системи характерна присутність широких областей твердих розчинів зі структурою типу флюориту (F), протяжність яких зростає зі збільшенням температури, і наявність вузьких областей твердих розчинів на основі Т- ZrО2 і Т-HfО2 при 2000 і 1700 °С та моноклінної (М) модифікації HfО2 нижче 1700 °С (рис. 19). Особливістю трикомпонентної системи є ширша в порівнянні із відповідними двокомпонентними системами HfО2-Sc2O3 і ZrО2-Sc2O3 область твердих розчинів на основі Sc2O3 , протяжність якої, як і у випадку твердих розчинів зі структурою типу флюориту, збільшується з підвищенням температури.

Система HfО2 - ZrО2 - Al2O3 . Нові фази в системі HfО2-ZrО2-Al2O3 не знайдено. Ізотермічний переріз системи при 1700° С характеризується наявністю трьох фазових полів: М+А, М+Т+А і Т+А, де A - - Al2O3 ( рис. 21).

Розчинність М і Т-фаз в - Al2O3 практично відсутня. Показ-ники заломлення корунду не змінюються й дорівнюють: пg= 1,707; пр= 1,754. Параметри елементарної комірки - Al2O3 зберігаються також постійними: а = 0,476 ± 0,002; с= 1,299±0,002 нм. Помітного розчинення - Al2O3 у М і Т не знайдено.

Поверхня ліквідусу системи HfО2-ZrО2-Al2O3 складається із трьох полів первинної кристалізації: твердих розчинів на основі ку-бічної і тетрагональної форм HfО2(ZrО2) і -Al2O3 (рис. 22).

Система ZrО2 - Y2O3 - Sc2O3 . У роботі вивчені фазові рівноваги в системі ZrО2 - Y2O3 - Sc2O3 при 1300, 1600 і 1900° С і побудовано проекцію поверхні ліквідусу на площину концентраційного трикутника. Нові фази в системі не знайдено.

Будова ізотермічного пере-різу системи при 1600°С у об-ласті зі вмістом ZrО₂ >30 мол. % подібна до будови ізотермічного перерізу при 1900°С (рис. 23). При концентрації ZrО₂ <30 мол. % будова ізотермічного перерізу ускладнюється за рахунок утворення в обмежуючій системі Y₂O₃ - Sc₂O₃ сполуки эквимолярного складу YScО₃(Р). З'являється широка двофазна область Р + С . Прецизійні виміри параметрів комірки і показників заломлення показали, що третій компонент (ZrО₂) у розглянутій сполуці розчиняється незначно (до 1 мол. %). Хід ізотерм у полі твердих розчинів F -ZrО₂ свідчить про те, що поверхня ліквідусу у відповідності з будовою ліквідусу обмежуючих систем (наявністю температурних максиму-мів у системах ZrО₂ - Y₂O₃ і ZrО₂ - Sc₂O₃ ) спочатку підвищується (90-80 мол. % ZrО₂), а по-тім знижується до суміжної кривої (р₁е₂) сумісної кристалізації твердих розчинів на основі F-ZrО₂ і C-(Y,Sc)₂О₃ з температурами, що змінюються від 2450 до 2350° С. Суміжна крива е₁р₂ відповідає складу рідини, яка бере участь у реакції утворення твердих розчинів Н-Y₂O₃ у системі ZrО₂ - Y₂O₃ - Sc₂O₃ . Температура реакції змінюється від 2360(e₁) до 2180°С (p₂) (рис. 24). Наявність мінімуму на ліквідусі системи Y₂O₃-Sc₂O₃ визначає хід ізотерм у полі первинної кристалізації твердого розчину на основі С-(Y,Sc)₂O₃ і складну будову цієї області.

Система ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃. У цій роботі досліджено фазові рівноваги в системі ZrО₂ -Y₂O₃ - А1₂О₃ при 1650 ° С. Результати дослідження трикомпонентної системи представлено на рис. 25.

Отримані дані дозволили виявити загальні закономірності будови діаграм стану вивчених трикомпонентних систем. Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями побудови бінарних діаграм стану, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем ( у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи), в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм вихідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах ( крім системи ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃) . Досліджені подвійні HfO₂ - Ln₂O₃ та потрійні системи HfO₂ (ZrO₂ ) -Y₂O₃ (Sc₂O₃) і літературні дані з систем ZrO₂ - Ln₂O₃ дозволяють прогнозувати побудову невивчених потрійних систем HfO₂-ZrO₂-Ln₂O₃ для всього ряду лантаноїдів.

У шостому розділі на підставі отриманих у даній роботі результатів про фазові співвідношення в 2- і 3- компонентних оксидних системах, а також наявних у літературі даних про термодинамічні й теплофізичні характеристики, вогнетривкі, електрофізичні і деякі інші властивості вихідних оксидів і фаз, які утворюються у вивчених системах, було зроблено висновок про перспективність використання у високотемпературній області тугоплавких оксидів ZrО₂, HfО₂, Y₂O₃, Er₂O₃ і матеріалів на їхній основі.

Вивчення фазових рівноваг у системах HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ , HfО₂-ZrО₂-Sc₂O₃ показало, що кубічні тверді розчини типу флюориту ( F) займають великі поля як на поверхні ліквідусу цих систем, так і в субсолідусній області при 1250 - 1900 ° С. Ці тверді розчини послужили основою для створення матеріалів, властивості яких можна плавно регулювати. Як основний компонент високовогнетривких матеріалів для плавки й лиття хімічно активних металів і сплавів був обраний Y₂O₃.

Розроблено технологію й випробувано наступні вироби, що становлять високовогнетривкий припас : стержнева кераміка (система Y2O3 - La2O3); тигельна кераміка (системи Y2O3 - ZrО2, Y2O3-HfО2,Y2O3-Er2O3); оболонкова кераміка ( системи Y2O3 -SiО2, Y2O3 - Al2O3).

Стержнева кераміка. Матрицею вогнетривкого матеріалу керамічних стержнів були обрані двофазні області твердих розчинів на основі А-форми Lа₂O₃ і С-форми Y₂O₃ , що лежать поблизу евтектичної точки бінарної системи La₂O₃-Y₂O₃ (А.с. № 1033480).

Випробування показали достатню вогнетривкість, а також хімічну й механічну стійкість стержнів.

Технологія набірно - секціонованих тиглів на основі тугоплавких оксидів РЗЕ для індукційної плавки хрому. Встановлено склади шихти для виготовлення вогнетривких матеріалів (А. с. 481576, А. с. 589235) на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи. Плавильні тиглі із цих матеріалів відрізняються підвищеною хімічною стійкістю. Збірний тигель складається із днища, профільних керамічних елементів, а також зливального носика ( рис. 26) . Як вихід-ну керамічну шихту використали переплавлену суміш оксидів у системах Y₂O₃ - ZrО₂ і Y₂O₃ - Er₂O₃.

Тигель ємністю 1,3 л, з зовнішнім 170 мм і внутрішнім діаметром 95 мм, висотою 250 мм показано на рис. 27.

Заводські випробування плавильних тиглів на основі Y₂O₃ ємністю 7- 8 кг металу, проведені при виплавці малолегованого хрому в печі типу ІСВ - 0,01ПФ-112, показали високу ефективність розроблених тиглів, що забезпечують більше 50 плавок малолегованого хрому з температурою розплаву порядку 2000 - 2100⁰С.

Конструкція оболонкових форм, яку розроблено у цій роботі, складається з робочого шару на основі плавленого Y₂O₃ і зовнішнього опорного вогнетривкого шару ( рис. 28). При візуальному огляді форм після заливання хрому встановлено, що вони не мали на поверхні тріщин , пробоїв, виходу металу. Як показав хімічний аналіз виливків, будь-якого істотного забруднення металу киснем і кремнієм не спостерігається.

Високовогнетривкий припас, розроблений для плавки й лиття малолегованого хрому ( стержні, набірно - секціонований тигель, оболонкові форми), може бути використаний для плавки й лиття інших хімічно активних металів і сплавів. Були успішними дослідні плавки U, V, здійснені в тиглях на основі Y₂O₃ .

Вакуумний випар нікелю, зокрема, для пасивної частини інтегральних мікросхем, комутаційних доріжок, як правило, роблять із підкладок з W, і в більшості випадків підкладки є одноразовими.

Використання HfО₂, ZrО₂ і Y₂O₃ для вакуумного випару Ni не можна реалізувати через низьку термічну стійкість зазначених оксидів. Створення кермету, що поєднує у собі керамічну й металеву фази, можна віднести до найбільш вдалого рішення цієї проблеми.

На основі аналізу побудованих ізотермічних перерізів і поверхні ліквідусу діаграми ста-ну системи HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ на концентраційному трикутнику складів визначено область з високим вмістом HfО₂ і ZrО₂ , яка знаходиться на ізоконцентраті 10 мол. % Y₂O₃. Зазначена область характеризується високими температурами плавлення й перебуває поблизу лінії, що з'єднує азеотропні склади в бінарних системах HfО₂- Y₂O₃ і ZrО₂ - Y₂O₃, 4 і 22 мол. % Y₂O₃, відповідно.

Експериментально встановлено, що ТКРЛ зазначеної області твердих розчинів найбільш близькі до ТКРЛ вольфраму.

Розроблено технологію випарників, які мають різний хімічний і фазовий склад ( А.с. 435212 і А.с. 833872), і вміщують оплавлені оксидні порошки, W, а також активно спік-ливу вольфрамову шихту (ВШ), що забезпечує високу термічну стійкість ( від 50 до 75 цик-лів нагрівання і охолодження). Експериментально встановлено оптимальну геометричну форму випарників Ni, при якій досягнута максимальна швидкість випару ( рис. 29).

Високотемпературні оксидні нагрівальні опори (нагрівачі) розроблені на основі кубіч-них твердих розчинів типу флюориту в системах ZrО₂(HfО₂)-Y₂O₃, ZrО₂(HfО₂)-Sc₂O₃-Y₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃(Sc₂O₃). Керамічні нагрівачі, виготовлені за розробленою технологією, ма-ють такі переваги: відсутність у конструкції металів платинової групи, характерний трива-лий циклічний режим експлуатації, відсутність забруднюючої пари в робочому просторі печі, можливість заміни нагрівачів з La(Ca)CrО₃ без зміни конструкції печей (типу СВК).

Визначені оптимальні склади(мол. %) 88ZrО₂-6Y₂O₃-6Sc₂O₃ і 50 HfО₂ -40 ZrО₂ -10 Y₂O₃, які є кубічними твердими розчинами зі структурою флюориту, температура плавлення яких близька до максимальної температури аномалії на поверхні ліквідусу їхніх систем.

Використана концепцію: грубозернистий каркас із оплавлених порошків, скріплений активно спікливим зв'язуючим (А.с. 862400). Розроблені нагрівачі були випробувані в інтервалі 1450 - 1700°С у 3-фазній печі СВК ( з-д “Емітрон”, м. Москва). В середньому, оксидні нагрівальні опори витримують від 40 до 100 циклів вмикання-вимикання.

У сьомому розділі наведено деякі властивості й характеристики прозорої полікристалічної кераміки. Розглянуто фактори розсіювання світла при його проходженні через полі-кристалічну керамічну матрицю, викладені основні теоретичні передумови, необхідні для одержання оптично прозорої кераміки з мінімальним вмістом оптичних дефектів.

Склади прозорої кераміки на основі С-форми Y2O3 з легуючими добавками ZrО2 і HfО2 вибирали виходячи з їхньої близькості до лінії моноваріантної рівноваги е1 - е2 у системі HfО2-ZrО2-Y2O3. Кераміка, отримана із близьких до подвійної евтектики складів, відрізняла-ся мінімальним вмістом оптичних дефектів і підвищеною прозорістю у видимій області спектру.

Варіювання технологічними параметрами дозволило встановити зв'язок особливостей мікроструктури Y2O3 (розмір, кількість, розподіл пор по об'єму), отриманої з вихідних порошків, синтезованих методом ВЧ плавлення механо- або хімічним методом, з положенням короткохвильової границі пропускання і формою спектральної кривої. Оптичне пропускання прозорої кераміки товщиною 0,1 - 0,3 см вимірено в областях 0,2 - 0,8 і 2,5 - 25 мкм із використанням методу адсорбційного спектрального аналізу на спектрофотометрах “Спекорд-УФ-Віз” і УР-20, відповідно ( табл..4).

Особливу ефективність на процес спікання мало додаткове введення в порошки невеликої кількості свинцю, який ще в області низьких температур ( 800 - 1200 °С) утворює навколо частинок тонкі плівки рідкої фази. При спіканні у вакуумі плівки сублімують, активуючи додатково границі зерен. Відбувається удосконалення границь зерен, у процесі якого вони звільняються від різного роду дефектів, домішкових фаз і стають більш прозорими (А.с. 563405).

*Зразки прозорої кераміки із плавлених порошків. Зразок №3 - механо-хімічна обробка оксиду ітрію в розчині азотнокислих солей гафнію й цирконію. Зразок №4 - механо-хімічна обробка оксиду ітрію в розчині азотнокислих солей гафнію й цирконію, що містять оцтовокислий свинець (СН3СОО)2Pb.

Розроблений спосіб дав можливість одержати прозору кераміку з оптичними характеристиками : = 2,35 см -¹ при = 14000 см^-1 і = 1,08 см -¹ при = 1800 см^-1.

Одержання оптично прозорої кераміки на основі С-форми твердих розчинів Y2O3 у системі HfО2 - ZrО2 - Y2O3 стало своєрідним алгоритмом розробки технології прозорої кераміки з деяких оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи і їхніх твердих розчинів з Y2O3. У цих системах керамічна матриця є твердим розчином і, таким чином, не порушується один з основ-них принципів при виготовленні прозорої кераміки - монофазність.

Прозорі керамічні матеріали на основі оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи мають смугастий спектр пропускання як у видимій, так і в ІЧ- області.

У восьмому розділі наведено аналітичний огляд літератури про механізм трансформаційного зміцнення керамічних матеріалів на основі ZrО₂ і відзначено мікроструктур-ні стани, які сприяють підвищенню фізико-механічних властивостей кераміки типу Y,Ce - TZP. Викладено фізико-хімічні основи одержання нанокристалічних порошків хімічними методами і зроблено висновок, що найбільш перспективними є гідротермальні методи, які забезпечують одержання нанокристалічних порошків з необхідним комплексом властивостей.

1. Основними результатами досліджень є встановлення закономірностей взаємодії фаз у тугоплавких 2- і 3-компонентних системах, утворених оксидами цирконію й гафнію з оксидами РЗЕ в області температур 1600 - 3000С і використання отриманих даних як фізико-хімічної основи створення різних класів нових матеріалів. Одержання достовірних і надійних результатів про фазові рівноваги в зазначених системах проведено при використанні розробленого комплексу високотемпературних методик, який включає ДТА в контрольованих середовищах в інтервалі температур від 500 до 2500С; ТА й ПТА в повітрі в геліоустановках ( 1600-3000С), надгострі загартування оксидних розплавів у фокусі сонячної печі зі швидкістю 10⁴-10⁵ град/с, піч з нагрівачами з ZrО₂ до 1700 С; вакуумну гартівну піч ( 1200 - 2500С); а також РФА, електронної і оптичної мікроскопії і петрографічних досліджень.

2. Вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг, виконані по єдиній відпрацьованій методиці, і побудовано діаграми стану 15 бінарних систем HfО₂- оксиди РЗЕ (РЗЕ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) , HfО₂-ZrО₂ і HfО₂-Al₂O₃ у широкому інтервалі концентрацій (0 - 100 %) і температур (1600-2820 ⁰С) і істотно уточнено діаграми стану подвійних систем ZrО₂ - Sc₂O₃, HfО₂ - Sc₂O₃ і ZrО₂ - Al₂O₃ у зазначених інтервалах. Показано, що для вивчених систем ряду HfО₂ - оксиди РЗЕ характерним є утворення твердих розчинів на основі поліморфних модифікацій вихідних компонентів, наявність сполук Ln₂Hf₂O₇ зі структурою пірохлору в ряду ( Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), які мають області гомогеності й плавляться конгруентно в системах з Lа₂O₃ і Pr₂O₃ , інконгруентно в системах з Nd₂O₃ і Sm₂O₃ і утворюються в твердому стані в системах з Eu₂O₃, Gd₂O₃ і Tb₂O₃ . Порівняно закономірності будови вивчених діаграм стану систем HfО₂ - оксиди лантаноїдів і ітрію з аналогічними системами з ZrО₂, наявними в літературі.

Визначено загальні закономірності зміни типу бінарних діаграм стану при високих температурах залежно від зміни порядкового номера лантаноїдів.

3. Вперше побудовано елементи діаграм стану 5-ти потрійних систем: HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Sc₂O₃, HfО₂-ZrО₂-Al₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃, ZrО₂-Y₂O₃ -Al₂O₃ , наведені у вигляді поверхонь ліквідусу, ізотермічних і політермічних перерізів. Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови бінарних діаграм ста-ну, що проявляється в аномалії поверхні ліквідусу потрійних систем ( у оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи), в формуванні областей твердих розчинів на основі поліморфних форм ви-хідних оксидів і проміжних фаз, які утворюються у бінарних системах ( крім системи ZrО₂-Y₂O₃-Al₂O₃) . Досліджені подвійні HfO₂- Ln₂O₃ та потрійні системи HfO₂ (ZrO₂ ) - Y₂O₃ (Sc₂O₃) та літературні дані про системи ZrO₂ - Ln₂O₃ дозволяють прогнозувати побудову не-вивчених потрійних систем HfO₂-ZrO₂-Ln₂O₃ для всього ряду лантаноїдів. Отримані в пунктах 2-3 експериментальні дані увійшли у вітчизняні і закордонні довідкові видання і стали науковою основою, яку використано у цій роботі при створенні нових керамічних матеріалів і виробів різного призначення.

4. Обґрунтовано вибір матеріалів і розроблено технологію виготовлення окремих елементів, блоків, готових виробів вогнетривкого припасу для плавки і прецизійного лиття хімічно активних металів і сплавів з робочою температурою до 2000 ⁰С, до якого належать багаторазовий набірно-секціонований тигель на основі С - форми Y₂O₃ і кубічних твердих розчинів ZrО₂(HfО₂) типу флюориту; оболонкові форми із внутрішнім робочим шаром із плавленого Y₂O₃; стержнева кераміка (система Lа₂O₃-Y₂O₃ або С-форма Y₂O₃). Вогнетривкий припас пройшов успішні випробування при плавці й литті жароміцних сплавів.

5. Визначено принципи формування фрагментарної мікроструктури й розвиненої робочої поверхні металокерамічних композитів на основі кубічної форми твердих розчинів HfО₂ і ZrО₂ типу флюориту в системі HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ і W, що забезпечує високу ефективність випарників Ni багаторазового використання, які мають підвищену термо- і металостійкість при роботі до 2000 ⁰С.

6. У потрійних системах ZrО₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ і HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ (Sc₂O₃) визначено області оптимальних складів матеріалів і розроблено технологію одержання шаруватих, термостійких електронагрівачів багаторазового вмикання, призначених для роботи в окислювальних середовищах до 2000 ⁰С.

7. Отримано оптично прозору кераміку на основі С-форми твердих розчинів Y₂O₃ у системі HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃, яка характеризується високим світлопропусканням у видимій і близькій ІЧ - області спектру в інтервалі довжин хвиль від 0,3 до 8,5 мкм, і світлопропускаючу кераміку на основі С-форми твердих розчинів оксидів лантаноїдів ітрієвої підгрупи.

Досягнуто максимальну прозорість в ІЧ-області ( б = 1,08 см^-1, =1800 см^-1) і у видимій області (б = 2,35 см^-1, =14000 см^-1) кераміки на основі С-форми твердих розчинів Y₂O₃, отриманої з порошків, синтезованих механо-хімічною обробкою. Отримано прозору кераміку на основі С-форми чистих оксидів лантаноїдів ( Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) і їхніх твердих розчинів з Y₂O₃ у системах HfО₂-ZrО₂-Y₂O₃ ( Ln₂O₃).

8. Встановлено оптимальні концентрації водорозчинних солей цирконію й гафнію, параметри гідротермального процесу при одержанні мікросферичних нанорозмірних частинок (5-20 нм ) гідратованих оксидів цирконію й гафнію. Показано, що для одержання м'якоагломерованих нанодисперсних порошків у системах ZrО₂ (HfО₂)- Ln₂О₃ з гідратова-них оксидів необхідно зберігати мікросферичну морфологію первинних частинок.

9. Встановлено вплив хімічного й фазового складу, усадки при спіканні, КТР дискретних шарів і співвідношення їхньої товщини на рівень залишкових стискаючих напружень у зовнішніх шарах симетричних композитів, отриманих шлікерним литтям з водних суспен-зій нанорозмірних порошків. Отримані результати використано при розробці шаруватих градієнтних композиційних матеріалів для виробництва інертних біоімплантатів, хірургічного ріжучого інструменту, самопідтримуючого твердого електроліту паливних комірок .

10. Розроблено технологію одержання голівок шийки стегна (Ш 22 мм), відлитих за методом водного шлікерного лиття із синтезованих нанодисперсних порошків типу Y,Ce - TZP. Встановлено, що однорідна мікроструктура трансформаційно- зміцненої кераміки складається із субмікронних зерен ( до 0,3 - 0,5 мкм) . Міцність при вигині (у_виг.= 800- 1200 МПа) відповідає міжнародному стандарту ISO13356.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Кущевский А.Е., Тресвятский С.Г. Полиморфные превра-щения окислов редкоземельных элементов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974. - Т. 10, № 8. - С. 1481-1487.

2. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние двуокиси гафния на полиморфизм окислов лантаноидов // ДАН УССР, Сер. Б. - 1975. - № 8. - С. 737 - 739.

3. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Рубан А. К. Исследование взаимодействия в системе дву-окись гафния - гафнат лантана // ДАН УССР. Сер. Б. - 1976. - № 10. - С. 925-927.

4. Лопато Л. М., Шевченко А. В., Герасимюк Г.И. Система HfO₂ - Al₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1976.- Т. 12, № 9. - С. 1623-1626.

5. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Влияние окислов лантаноидов цериевой подгруппы на полиморфизм двуокиси гафния // ДАН УССР. Сер.Б. - 1977. - № 8. - С. 718 - 720.

6. Термічний аналіз оксидів з використанням сонячного нагріву /А.І. Стегній, О.В. Шев-ченко , Л.М. Лопато , О.К. Рубан , В.С. Дверняков, В.В. Пасічний // ДАН УРСР, сер. А. - 1979. - № 6. - С. 480 - 483.

7. Лопато Л.М., Шевченко А.В. Исследование высокоогнеупорных окисных систем // Изв. АН СССР. Неорган. материалы - 1979. - Т. 15, № 6. - С. 996 - 1001 .

8. Ликвидус систем диоксид гафния - оксиды РЗЭ в области с высоким содержанием HfO₂ / А.В. Шевченко , Л.М. Лопато , А.И. Стегний , А.К. Рубан , В.С. Дверняков, В.В. Пасич-ный // Изв. АН СССР. Неорган. материалы . - 1981. - т. 17, № 6. - С. 1022 -1026.

9. Шевченко А.В., Лопато Л.М. Системы HfO₂ - оксиды р.з.э. в области с высоким содержанием оксида р.з.э. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1982. - Т. 18, № 11. - С. 1842 -1846 .

10. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А. Взаимодействие HfO₂ с CeO₂ при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1983. - Т. 19, № 4. - С. 843-844 .

11. Maйcтep И. M., Лопато Л. M., Шевченко А. В., Нигманов В. С. Система Er₂O₃ - Y₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. -Т. 20, № 3. - С. 446-448.

12. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Зайцева З.А. Взаимодействие HfO₂ с оксидами лантана, празеодима и неодима при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материа-лы.- 1984. - Т. 20, № 9.- С. 1530-1534.

13. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Назаренко Л.В. Системы HfO₂ с оксидами самария, гадолиния, тербия и диспрозия при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984. - Т. 20, № 11.- С. 1862-1866.

14. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Кирьякова И.Е. Взаимодействие HfO₂ с Y₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃ и Lu₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1984.- Т. 20, № 12.- С. 1991-1996.

15. Методика определения температур фазовых переходов с использованием солнечного нагрева / А.В. Шевченко, В.Д. Ткаченко, Л.М. Лопато, А.К. Рубан, В.В. Пасичный // Порошковая металлургия. - 1986. - №1. - С. 91 -95.

16. Шевченко А. В., Майстер И. М., Лопато Л. М. Взаимодействие в системах HfO₂ -Sc₂O₃ и ZrO₂ -Sc₂O₃ при высоких температурах //Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 8.- С. 1320-1324.

17. Поверхность ликвидуса системы HfO₂ - ZrO₂- Y₂O₃ / А.В. Шевченко, Л.М. Лопато, Т.В. Оболончик, В.Д. Ткаченко, Л.В. Назаренко // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т. 23, № 3.- С. 452 - 455.

18. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Ткаченко В. Д., Рубан А. К. Взаимодействие диоксидов гафния и циркония // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1987. - Т.23. № 2. - С. 259-263.

19. Шевченко А.В., Майстер И.М., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д. Взаимодействие в системе HfO₂ - ZrO₂-Sc₂O₃ при 1700 - 2850 °С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1989. - Т. 25, № 6. - С. 989 - 993.

20. Лопато Л. М., Назаренко Л. В., Герасимюк Г. Я., Шевченко А. В. Взаимодействие в системе ZrО₂ - Y₂O₃ - А1₂О₃ при 1650° С //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1990.- Т. 26, № 4.- С. 834-838.

21. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И.,Ткаченко В.Д. Система HfO₂- ZrO₂- Al₂O₃ // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1990. - Т. 26, № 4.- С. 839 - 842.

22. Майстер И.М., Лопато Л.М., Зайцева З.А., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ при 1300 - 1900 ° С // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1991. - Т. 27, № 11. - С.2337 - 2340.

23. Шевченко А.В., Лопато Л.М., Майстер И.М. Поверхность ликвидуса системы ZrO₂-Y₂O₃-Sc₂O₃ //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1991. Т. 27, № 12. - С.2673-2676.

24. Оболончик Т.В., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе HfO₂ - ZrO₂-Y₂O₃ при 1250 - 1900 °С // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. -1991. - Т. 27, № 11. - С. 2345 - 2349.

25. Лакиза С.Н., Лопато Л.М., Шевченко А.В. Взаимодействие в системе Al₂O₃- ZrO₂ -Y₂O₃ // Порошковая металлургия. - 1994. - № 9/10. - С. 46 -50.

26. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В., Мельникова В.А. Гидротермальный синтез ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. - 1997. - № 7/8. - С. 74 - 80.

27. Szewchenko A.V. Application of sol-gel methods for glass and ceramics processing / Nowoczesne methody badan I technologie materialow ceramioznych. Miedzynarodowa konferencia pod ouspicjami E.M.R.S.: Warszawa- Redakcia naukowa. - 1997. - P. 161 - 172.

28. Зырин А.В., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Электрические свойства фаз в системе ZrO₂-Y₂O₃-Lа₂O₃ // Порошковая металлургия. - 2000. - № 3/4. - С. 40-46.

29. Шевченко А.В. Технология формирования градиентных оксидных композитов // Порошковая металлургия. - 1999. - №3/4. - С. 24 - 32.

30. Шевченко А.В., Рубан А.К., Дудник Е.В. Высокотехнологичная керамика на основе диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. - 2000. - № 9. - С. 2-8.

31. Shevchenko A.V., Ruban A.K., Dudnik E.V., Lopato L.M. Formation of self-reinforced gradient ceramic composites // Functionall materials. - 2001. - Vol. 8, №1. - P. 67 - 70.

32. Nanocrystalline powders based on ZrO₂ for materials of medical applications and power engineering / A.V. Shevchenko, E.V. Dudnik , A.K. Ruban ,V.H. Red'ko, V.M. Vereshchaka, L.M.Lopato // Порошковая металлургия. - 2002. - № 11/12. - С. 3 - 8.

33. Функциональные градиентные материалы на основе ZrO₂ и Al₂O₃. Методы получения / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, З.А. Зайцева, Л.М. Лопато // Порошковая ме-таллургия. - 2003. - № 3/4. - С. 45-55.

34. Shevchenko A.V., Ruban A.K., Dudnik E.V., Lopato L.M. New generation of structural ceramic materials based on ZrO₂ / Advanced ceramics for third millennium. Proceedings of the Intern. Conf. Ceram-2001. -5-9 November 2001. - Kiev-Krakow - 2002. - Ceramics - 2002 - Vol. 69. - P. 59 - 66.

35. Lopato L.M., Pasichny V.V., Shevchenko A.V., Red'ko V.P. Investigation of oxide systems with the use of Solar furnaces // Proceedings of the World Renewable Energy Congress VIII, 2004, Denver, USA, P. 1-5.

36. Диффузионное взаимодействие при получении нанокристаллических порошков в сис-теме ZrO₂ -Y₂O₃ / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.М. Верещака, В.П. Редько, Л.М. Лопато // Порошковая металлургия . - 2005. - № 3/4. - С. 3-11.

37. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Фролов А.А., Редько В.П. Плавление и диспергирование оксидных материалов в “холодном” тигле и в печах с концентрированным лучистым нагревом // Порошковая металлургия . - 2005 . - № 7/8. - С. 36-42.

38. Градиентные микрослоистые материалы для медицины / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан , В.А. Дубок, В.В. Куренкова, Е.А. Шевченко // Техника машиностроения. - 2006. - Т. 58, № 2. - С. 36-40.

39. Биоинертные имплантаты на основе нанокристаллических порошков ZrO₂ / А.В. Шев-ченко, Е.В. Дудник, В.А. Дубок ,С.В. Сохань, Н.И. Филиппов// Техника машино-строения. - 2006. - Т. 58, № 2. - С. 32 -35.

40. Лопато Л.М., Шевченко А.В., Редько В.П., Пасичный В.В. Особенности образования твердых растворов со структурой типа флюорита в системе ZrO₂-HfO₂-Y₂O₃ при различных методах синтеза / Порошковая металлургия . - 2006. - № 1/2. - С. 3-9.

41. Гидротермальный синтез нанокристаллических порошков в системе ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂ / А.В. Шевченко, Е.В. Дудник, А.К. Рубан, В.М. Верещака, В.П. Редько, Л.М.Лопато // Порошковая металлургия. - 2007. - № 1/2. - С. 23-30.

42. Способ изготовления окисного высокотемпературного нагревательного сопротивления с переменной электропроводностью: А.c. 862400 СССР, МКИ НО5В3/14/ А.В. Шевченко, Т.В. Облончик, А.К. Рубан, Л.М. Лопато, Б.С. Нигманов, В.Д. Ткаченко (СССР) - № 2854595/24-07; Заявл. 14.12.79; Опубл. 07.09.81, Бюл. № 33.

43. Огнеупорный термостойкий материал: А.с. 833872 СССР, МКИ С04В 35/71, 35/00 / А.В. Шевченко, Т.В. Оболончик, Л.М. Лопато, С.Г. Тресвятский, М.Р. Гончаренко, В.К. Валяев, Г.В. Гончаренко. А.А. Коваленко (СССР). - № 2811315/29-33; Заявл. 24.07.79; Опубл. 30.05.81, Бюл. № 20.

44. Шликер для изготовления керамических изделий: А.c. 1033480 СССР, МКИС04В 33/28 /Рубан А.К., Шевченко А.В., Лопато Л.М., Ткаченко В.Д. (СССР) - № 2821728/29-33; Заявл. 21.09.79; Опубл.07.08.83, Бюл. № 29.

АНОТАЦІЯ

Шевченко О.В. Діаграми стану систем оксидів цирконію та гафнію з оксидами рідкісноземельних елементів як фізико-хімічна основа створення нових матеріалів.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2007.

В роботі вперше проведено систематичні дослідження фазових рівноваг у системах, які утворено оксидами цирконію та гафнію з оксидами РЗЕ, з використанням розробленого комплексу високотемпературних фізико - хімічних методик.

Вперше побудовано діаграми стану 2- та 3- компонентних оксидних систем у широкому інтервалі концентрацій та температур (1600-2800°С). Виявлено загальні закономірності зміни типу бінарних діаграм стану вивчених систем в залежності від зміни порядкового номеру лантаноїдів.

Встановлено, що топологія діаграм стану потрійних систем визначається особливостями будови обмежуючих бінарних систем.

Одержані результати дослідження 2- та 3-компонентних діаграм стану є науковою основою створення керамічних матеріалів для промисловості та медицини.

Ключові слова : оксиди цирконію, гафнію, лантаноїдів, ітрію, скандію, діаграми стану, поліморфізм, фазові рівноваги, нанокристалічні порошки, шлікерне лиття, прозора кераміка, вогнетривкий матеріал, біоімплантат, хірургічний скальпель, багатошаровий композит.

АННОТАЦИЯ

Шевченко А.В. Диаграммы состояния систем оксидов циркония и гафния с оксидами редкоземельных элементов как физико - химическая основа создания новых материалов.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины, Киев, 2007.

В работе впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий в 2-х и 3-х компонентных системах, образуемых оксидами циркония и гафния с оксидами РЗЭ, с использованием разработанного комплекса высокотемпературных физико-химических методик, включающих ДТА в контролируемых газовых средах ( до 2500 С), ТА и ПТА на воздухе в гелиоустановках ( до 3000С), сверхострые закалки оксидных расплавов в фокусе солнечной печи. Определены температуры фазовых переходов оксидов РЗЭ в нейтральной и восстановительной газовых средах (Pr₂O₃, Тb₂O₃) и в условиях высокого парциального давления кислорода. Впервые методами ДТА и ПТА с использованием концентрированно-го солнечного нагрева определены температуры плавления и температуры полиморфных переходов из тетрагональной в кубическую модификацию ZrO₂ и HfO₂.

Построены диаграмм состояния 15 бинарных систем HfO₂ - оксиды РЗЭ (РЗЭ - La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y) и диаграммы состояния систем HfO₂-ZrO₂ и HfO₂-Al₂O₃ в широком интервале концентраций и температур (1600-2800 °С). Выявлены общие закономерности изменения типа бинарных диаграмм состояния изученных систем в зависимости от изменения порядкового номера лантаноидов. Показано, что для систем ряда HfO₂ - оксиды РЗЭ характерным является образование твердых растворов на основе полиморфных форм исходных компонентов, образование соединений Ln₂Hf₂O₇ со структурой пирохлора ( Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb), имеющих области гомогенности и плавящихся конгруэнтно в системах с Lа₂O₃ и Pr₂O₃ , инконгруэнтно в системах с Nd₂O₃ и Sm₂O₃ и претерпевающих превращения типа порядок - беспорядок в твердой фазе в системах с Eu₂O₃, Gd₂O₃ и Tb₂O₃ .