Твердофазно-спектрофотометричне та тест–визначення хрому(VI) у водах в динамічному режимі

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ІМ. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

Гузенко Олена Михайлівна

УДК 543:546.766:543.054.001.6

ТВЕРДОФАЗНО - СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧНЕ ТА

ТЕСТ - ВИЗНАЧЕННЯ ХРОМУ(VI) У ВОДАХ В ДИНАМІЧНОМУ РЕЖИМІ

02.00.02 - Аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса - 2009

ДИСЕРТАЦІЄЮ Є РУКОПИС

Роботу виконано на кафедрі аналітичної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова

Науковий керівник:

кандидат хімічних наук, доцент

ЧЕБОТАРЬОВ Олександр Миколайович

Одеський національний університет імені І.І. Мечникова, м. Одеса,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ТРОХИМЧУК Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук

ЧІВІРЕВА Наталія Олексіївна,

Фізико-хімічний інститут імені О.В. Богатського НАН України,

старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії і фізико-хімії координаційних сполук

Захист відбудеться 15.10.2009 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86).

Автореферат розісланий 04.09.2009 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01

кандидат хімічних наук І.В. Безлуцька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка експресних, чутливих та досить вибіркових методів визначення токсичних речовин в об'єктах навколишнього середовища є одним з перспективних напрямків розвитку тест-методів хімічного аналізу. Використання сполук хрому(VI) у хімічній, шкіряній, текстильній промисловості та в інших галузях науки і техніки вимагають строгого контролю їх вмісту у технологічних та природних водах. Необхідність експресного визначення хрому(VI) на місці відбору проби обумовлена його здатністю адсорбуватися стінками посуду при транспортуванні аналізованої проби і частково переходити у хром(III) в присутності відновників. Використання різних комбінованих (гібридних) методів аналізу дозволяє об'єднати сорбційне концентрування з прямим твердофазно-спектрофотометрічним або візуально-колориметричним детектуванням аналітичного сигналу. В якості носіїв у цих методах застосовують різні типи сорбентів у вигляді мембран, плівок, таблеток, порошків, смужок та ін., на основі матеріалів як природного, так і синтетичного походження. Останнім часом при контролі за забрудненням внутрішніх і зовнішніх водоймищ токсичними компонентами набули поширення індикаторні трубки (ІТ), заповненні твердим носієм (сорбентом), перевага яких полягає у простоті й зручності отримання швидких результатів хімічного аналізу при визначенні шкідливих речовин на рівні гранично дозволених концентрацій (ГДК) і вище. При розробці ІТ необхідно розглядати сорбцію-десорбцію зазначених речовин у динамічному режимі як багатостадійний гетерогенний процес, який включає ряд стадій масопереносу при обтіканні частинок сорбенту рідкою суцільною фазою аналізованого розчину. Вплив того або іншого параметрів процесу динамічного концентрування речовин, які визначаються, можна досліджувати експериментальними і теоретичними методами з використанням математичного моделювання. Вивчення динаміки сорбції, як багатостадійного процесу при вилученні речовин з проб води, включає попередню оцінку макрокінетичних властивостей гетерогенної системи, математичне моделювання процесу, який досліджується, а також оптимізацію умов концентрування в обраному варіанті тест-системи. Такий комплексний підхід дозволяє одержати данні для виявлення конструктивних особливостей ІТ з подальшою видачею рекомендацій щодо їх практичної реалізації у вигляді експресних методик для визначення екотоксикантів у водах на рівні ГДК і вище.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Одеського національного університету імені І.І. Мечникова відповідно до науково-дослідної тематики кафедри: ?Розробка фізико-хімічних основ вибірковості сорбційного вилучення і визначення мікрокількостей неорганічних та органічних речовин? та держбюджетної теми №305 (№ держреєстрації 0101U001417) ?Теоретичні основи хімічних методів захисту навколишнього середовища південного регіону України?.

Мета роботи полягає у встановленні динамічних, кінетичних та термодинамічних особливостей сорбційного вилучення хрому органополімерними катіоно-аніоно-обмінниками з водних розчинів у вигляді його комплексів (КС) з 1,5-дифенілкарбазидом (ДФК) та 4-сульфо-2-(4?-сульфонафталін-1?-азо)-нафтолом-1 (кармоазін, КАН) для подальшої розробки тест-методу напівкількісного візуально-кольорометричного (ВК) визначення хрому(VI) у варіанті індикаторної трубки, а також кількісного спектрофотометричного методу у варіанті спектроскопії дифузного відбиття (СДВ).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

? встановити оптимальні умови проведення реакції комплексоутворення хрому(VI) з кармоазіном. Визначити заряд і склад комплексу, який утворюється, а також його хіміко-аналітичні характеристики;

? експериментально вивчити вплив макрокінетичних і динамічних факторів в системах "розчин комплексу дифенілкарбазонату хрому(III) (ДФКАТ-Cr(III)) - сильнокислотний катіонообмінник КУ-2-8" - I та "розчин комплексу кармоазонату хрому(III) (КАОН-Cr(III)) - сильноосновний аніонообмінник АВ-17-8" - II на процес сорбції;

? на основі підходів математичного моделювання теоретично визначити вплив параметрів динамічного концентрування на сорбцію речовин, що визначаються; оцінити адекватність обраної математичної моделі експериментальним даним;

? дослідити вплив макроскладу природних і стічних вод на сорбційно-десорбційні процеси в системах "розчин сорбату - поверхня іоніту" (модельні розчини та реальні об'єкти);

? встановити кольорометричні характеристики концентратів, які отримані для систем I і II, та дослідити вплив на них макрокінетичних параметрів систем з подальшою розробкою кольорометричних шкал для ВК визначення хрому(VI);

- розробити методики кількісного твердофазно-спектрофотометричного визначення хрому(VI) у природних та промислових водах за допомогою ДФК та КАН, а також напівкількісного ВК визначення хрому(VI).

Об'єкт дослідження - водні розчини комплексних сполук хрому(VI) з 1,5-дифенілкарбазидом та 4-сульфо-2-(4?-сульфонафталін-1?-азо)-нафтолом-1; індикаторна трубка, як основний елемент тест-системи для експресного визначення хрому(VI).

Предмет дослідження - гетерогенні системи "ДФКАТ-Cr(III) - КУ-2-8" та "КАОН-Cr(III) - АВ-17-8". Закономірності процесу массопереносу в індикаторних трубках та їх конструктивні особливості при впровадженні в аналітичну практику, контролю за вмістом хрому(VI) у водах.

Методи дослідження - адсорбційний метод дослідження динамічних особливостей та природи взаємодії комплексів хрому з поверхнею органополімерних іонітів; метод математичного моделювання динамічного концентрування у системах "ДФКАТ-Cr(III) - КУ-2-8" та "КАОН-Cr(III) - АВ-17-8"; методи потенціометрії, спектрофотометрії та кольорометрії.

Наукова новизна одержаних результатів. Оптимізовані умови реакції комплексоутворення хрому(VI) з кармоазіном, яка супроводжується взаємним окисленням - відновленням компонентів; встановлена стехіометрія продукту цієї реакції, заряд комплексного іону та його хіміко-аналітичні характеристики.

Встановлено, що в обох гетерогенних системах I та II механізми формування адсорбційних шарів на поверхні іонітів пов'язано з механізмом іонного обміну, але з різним вкладом гідрофобних сил взаємодії на стабілізацію і розташування КС на сорбентах, що підтверджується термодинамічними розрахунками.

За допомогою математичної моделі (ММ), заснованої на представленнях теорії приграничного шару, проведені теоретичні розрахунки впливу маси іоніту (m_c), початкової концентрації сорбату (с_поч), об'ємній швидкості (V_об) проходження аналізованого розчину крізь шар сорбенту ІТ, діаметру сорбційної колонки (d_к), діаметру зерен іоніту (d_з) та ін. Показано, що найбільш важливими параметрами є наступні - об'ємна швидкість, що дозволяє досягти переважно формування монослоїв комплексів на поверхні сорбентів, коефіцієнт масообміну, якій характеризує реалізацію процесу у зовнішньодифузійної області та час досягнення динамічної рівноваги у системі.

З використанням підходів методу кольорометрії встановлено, що найбільш чутливою кольорометричною характеристикою гетерогенних систем, які досліджувались, є різ-новідтінковість. За допомогою комп'ютерного моделювання коліру забарвлених концентратів розроблені кольорометрічні шкали, придатні для ВК визначення вмісту хрому(VI) у природних та промислових водах за допомогою індикаторної трубки.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонована аналітична форма - кармоазонат хрому(III), яка дозволяє визначати хром(VI) у розчині та на поверхні твердих носіїв.

Використана ММ з урахуванням принципів теорії приграничного шару дозволяє розрахунковим шляхом оптимізувати сорбційні процеси вилучення компонентів з розчину, а також суттєво скоротити об'єм експериментальної роботи й час впровадження результатів розробки, з урахуванням конструкційних особливостей пропонованих технологічних пристроїв.

Показано, що присутність іонів, які характерні для природних та технологічних вод, не оказують впливу на кількісні характеристики сорбованих КС для систем I і II, а також на метрологічні характеристики останніх.

Розроблені індикаторні трубки, які дозволяють визначати хром(VI) на рівні ГДК і вище в природних та промислових водах візуально та інструментально (за допомогою методу твердофазної спектрофотометрії).

Запропоновані методики, що захищені деклараційними патентами України на корисні моделі, відрізняються від існуючих експресністю, економічністю, практичною безпекою, розширеними можливостями реєстрування аналітичного сигналу. Окремі матеріали дисертаційної роботи впроваджено до навчального процесу кафедри аналітичної хімії хімічного факультету ОНУ імені І.І. Мечникова у спецкурсі “Сорбційно-спектроскопічні та тест-методи аналізу”.

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку й узагальненні літературних даних за темою дисертації, проведенні експериментальних досліджень, отриманні наукових результатів та їх математичній обробці, розробці нових аналітичних методик. Постановка мети та задач дослідження, а також узагальнення отриманих результатів проведені спільно з науковим керівником, к.х.н., доц. Чеботарьовим О.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, що включені до дисертації, доповідалися й обговорювалися на: III міжнародній конференції "Экологические проблемы городов, рекреационных зон и природоохранных территорий" (Одеса, 7-9 червня 2000 р.), V Ukrainian-Polish Symposium "Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications" (Оdessa, 4-9 september 2000 y.), всеукраїнської (с міжнар. уч.) конференції з аналіт. хім. присвяченої 100-річчю від дня народження проф. М.П. Комаря (Харьків, 15-19 травня 2000 р.), IV, VIII і XI конф. молодих вчених та студентів-хіміків південного регіону України (Одеса, 13-14 листопада 2001 р., 22-23 листопада 2005 р., 13-14 листопада 2008 р.), наук.-практ. конф. студентів природничих факультетів вищих навч. закладів ,,Україна на межі тисячоліть. Погляд у майбутнє" (Київ, 5-8 грудня 2001 р.), XV Українська конф. з неорг. хіміі (з міжнар. участю) (Київ, 3-7 вересня 2001 р.), междунар. научно-техн. конф. ?Современные проблемы хим. технологии неорг. веществ" (Одеса, 21 травня 2001 р.), наук.-практ. конф. ?Якість та безпека. Питання методології і метрології хімічного аналізу? (Одеса, 16-19 листопада 2004 р.), International conference ?Analytical chemistry and chemical analysis? (Kyiv, 12-18 september 2005 y.), наук. конф. ?Аналіт. контроль якості та безпеки продукції промислового виробництва і продовольчої сировини. Питання підготовки фахівців для випробувальних лабораторій? (Одеса, 22-26 травня 2006 р.), International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Мoscow, Russia, 25-30 June 2006 y.), XXIII міжнар. чугаевській конф. з координац. хімії (Одеса, 4-7 вересня 2007 р.), научно-практ. конф. "Аналитический контроль качества и безопасности веществ и материалов" (Одесса, 10-13 сентября 2007 г.), I науково-практ. конф. з міжнар. уч. ЅКомп'ютерне моделювання в хімії та технологіяхЅ (Черкаси, 12-16 травня 2008 р.), III International Conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics (Мoscow, Russia. 24-28 june 2008 y.), VIII укр. конф з аналіт. хімії з міжнар. уч., присвяченої 100-річчю від дня народження В.А. Назаренка (Одеса, 8-12 вересня 2008 р.), наук. конф. професорсько-викладацького складу і наук. працівників ОНУ (Одеса, 2000 р., 2005 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 29 наукових праць, з яких 8 статей у наукових фахових виданнях, отримано 3 патенти України на корисну модель, 18 матеріалів та тез доповідей на конференціях різного рівня.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 7 розділів, висновків, додатку, списку літератури, що нараховує 215 найменувань, містить 42 рисунків та 25 таблиць. Загальний обсяг дисертації становить 142 сторінок машинописного тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну та практичну значимість отриманих результатів.

У першому розділі надано огляд літератури, в якому розглянуто теоретичні ас-пекти та методи визначення вмісту хрому(VI) в об'єктах навколишнього середовища та його фізіологічна роль. Систематизовано дані по використанню органічних реагентів та твердих носіїв у варіанті сорбційно-спектроскопічних експрес-методів визначення хрому(VI) у водах різних категорій. Показано, що для розробки нових ефективних методів в варіанті ІТ, необхідно враховувати як вплив гідродинамічних, так і макрокінетичних параметрів системи.

У другому розділі описано умови і основні етапи експериментальних досліджень, наведено вихідні речовини та методики приготування їх розчинів, охарактеризовано обладнання та апаратуру, які використані.

У третьому та четвертому розділах викладені результати встановлення оптимальних умов процесу комплексоутворення хрому(VI) з 4-сульфо-2-(4?-сульфонафталін-1?-азо)-нафтолом-1 та хіміко-аналітичні характеристики продукту реакції; дослідження особливостей кінетики та масообміну сорбційних процесів у гетерогенних системах "розчин сорбату - поверхня сорбенту".

Оптимізація умов комплексоутворення хрому(VI) з 4-сульфо-2-(4?-сульфонафталін-1?-азо)-нафтолом-1.

Азобарвник кармоазін використовували у вигляді динатріевої солі. На рис.1 наведено спектр поглинання аніонної форми КАН та продукту його взаємодії з іонами Сr(VI).

При взаємодії Cr(VI) з КАН (рН_опт=2, нагрівання до 50-60^oС впродовж 10-15 хв.) в результаті окисно-відновної реакції утворюється комплексна сполука (кармоазонат хрому(III)) із максимумом поглинання при 620 нм, що відповідає червоно-фіолетовому кольору розчину.

Спектрофотометричним методом встановлено, що у широкому діапазоні концентрацій утворюється комплекс КАОН-Сr(III) сталого складу з співвідношенням Ме:L=1:3; е₆₂₀=1,1?10⁴ свідчить про достатню чутливість реакції; межа виявлення хрому(VI) у розчині - 0,43 мкг/мл; величина заряду комплексного іону складає (6-), константа стійкості порядку 10¹⁴. Світлопоглинання при 620 нм не змінюється на протязі тривалого часу (декілька місяців) при підвищених температурах.

Реакція комплексоутворення може бути записана у вигляді наступного рівняння:

Cr₂O₇^2- + 3 HR^2- +5 H⁺ > [Cr³⁺(RO^3-)₃]^6- + Cr³⁺ + 4H₂0

Cr₂O₇^2- +14 H⁺ + 6 з > 2Cr³⁺ + 7 H₂0

3 HR^2-+ 3H₂0 - 6 з > (RO^3-)₃ + 9 H⁺,

де HR^2- - кармоазін, RO^3- - кармоазон.

Дослідження впливу іонів на дану реакцію проводилось у присутності 12 катіонів та 8 аніонів. Показано, що заважаючими іонами на відповідному рівні є катіони Fe³⁺ (1:10) і Cr³⁺ (1:5), та аніони MoO₄^2- (1:3) і WO₄^2- (1:3).

Одержані хіміко-аналітичні характеристики комплексу КАОН-Сr(III) дозволили запропонувати останній в якості аналітичної форми, яка може бути покладена в основу тест-методик визначення хрому(VI) в розчині у варіанті ІТ, а також кількісного спектрофотометричного методу у варіанті СДВ.

динаміка сорбції у гетерогених системах типу "розчин сорбату - поверхня іоніту".

Важливої характеристикою при розробці ІТ на основі систем I та II є стабільність у часі відповідних КС, як аналітичних форм, в розчині та у сорбованому вигляді. Особливо це важливо, якщо є необхідність транспортування концентрату до стаціонарної лабораторії. При цьому необхідно враховувати вплив умов та часу транспортування проби.

Встановлено, що комплекс КАОН-Сr(III) на протязі декількох місяців, як у розчині, так і у сорбованому вигляді, характеризується незмінними фізико-хімічними характеристиками у широкому діапазоні температур (5-20-40⁰С). Комплекс ДФКАТ-Сr(III) має обмежену стійкість у часі, не більше тижня при +5⁰С.

Вибір носіїв відповідних комплексів насамперед пов'язаний з зарядом комплексних іонів, які вилучаються у динамічному режимі, та незмінності структурних особливостей матриць обох носіїв при варіюванні умов концентрування.

При систематичному досліджені динаміки сорбційного вилучення КС поверхнями КУ-2-8 та АВ-17-8 використовували сорбційні колонки із внутрішнім діаметром (d_к) від 2 до 10 мм, в які вміщували іоніт масою 0,253,00 г. фіксованих фракцій, розмір частинок яких варіювався в інтервалі 0,15ч0,75 мм. Крізь сорбційну колонку з різною об'ємною швидкістю від 0,5 до 18,0 мл/хв пропускали водний розчин попередньо отриманих комплексів ДФКАТ-Сr(III) та КАОН-Сr(III) з фіксованою концентрацією хрому(VI) у вихідному зразку води. У зазначених умовах отримані вихідні криві.

У випадку системи I отримані криві можна поділити на дві групи. До першої групи відносяться криві 1-4 з двома плато, які відповідають діапазону об'ємних швидкостей V_об=0,5ч6,0 мл/хв. Перше плато невеликих розмірів відповідає мономолекулярної адсорбції КС на поверхні КУ-2-8 за рахунок сил кулонівського притяжіння й початку формування монослою, в результаті чого поверхня частково гідрофобізується.

Додаткове закріплення первинного монослою КС обумовлене гідрофобними взаємодіями між вуглеводними фрагментами КС й поверхнею КУ-2-8. Друге - тривале плато, свідчить про закінчення процесу утворення адсорбційного шару за рахунок переорієнтування молекул адсорбату на поверхні іоніту. До другої групи з діапазоном V_об = 6,0ч10,0 мл/хв відносяться криві 5-6, що мають класичну форму вихідної кривої динаміки сорбції з уворенням з самого початку досить міцного монослою практично по всій висоті шару сорбенту, про що й свідчить одне тривале плато.

Для системи II спостерігається одне тривале плато незалежно від об'ємних швидкостей. Треба відмітити, що при змініумов сорбції (наприклад, підвищенні температури) на вихідних кривих теж з'являться друге плато, що дозволяє стверджувати про ідентичність механізму сорбції в системах I та II.

При аналізі динамічних кривих сорбції для обох систем та їх математичній обробці встановлена так звана критична об'ємна швидкість (V_кр = 18,0 мл/хв), при досягненні якої виключається можливість формування адсорбційних полішарів. Графічна залежність показує незмінне значення знайденої V_кр при різних початкових концентраціях, наприклад, КС ДФКАТ-Сr(III). Вивчення гідродинамічних, масообмінних й кінетичних закономірностей сорбції комплексу ДФКАТ-Сr(III), а саме впливу різних концентрацій розчину останнього (с_поч = 0,10ч0,25 мкг/мл), часу контакту фаз (ф_конт = 0,2ч1,0 хв) при варіюванні маси наважки КУ-2-8 (m_с = 0,50ч3,00 г) дозволило отримати напівкритеріальну залежність в=f(Re), яка найбільш точно описується рівнянням (1), та може бути використане для розрахунку процесів масообміну у випадку сорбційних систем, подібних досліджуваним (r²=0,98):

= 0,0845•Re^0,77, (1)

де в - коефіцієнт масообміну, с^-1; Re - критерій гідродинамічного подобію Рейнольдсу.

При практичній розробці ІТ разом з врахуванням масообмінних характеристик системи вивчено вплив геометричних параметрів сорбційної колонки, а також фракційного складу сорбенту на ефективність концентрування.

В табл. 1 наведена залежність коефіцієнту масообміну від діаметру зерен іоніту в системах I і II, які отримані з результатів проведення процесу концентрування при дотриманні попередньо встановленої оптимальної швидкості проходження розчину комплексів крізь сорбційну колонку для досліджуємих систем.

Як видно з наведених значень, в обох системах при збільшенні середньоситового розміру зерен іоніту відбувається зменшення числових значень коефіцієнту в. Однак, починаючи з діаметру зерен сорбенту d_з(ср)?0,415 мм та їх подальшому збільшенні, не відбувається значної зміни коефіцієнту в, що забезпечує прийнятний для практиці гідравлічний опір шару сорбенту та невеликі значення критерію Біо (для I системи Ві=0,131ч3,334 та II системи Ві=0,239ч1,663). При цьому необхідно враховувати, що при реалізації масообмінних процесів, які лімітуються зовнішньої дифузією, значення Ві не повинні перевищувати 2,0. Враховуючи останнє, усі подальші дослідження для систем I та II здійснювались при d_з=0,43ч0,50 мм.

Таблиця 1. Залежність коефіцієнту масообміну (в) та критерію Біо (Ві)* у системі I (V_об = 8,0 мл/хв) і II (V_об = 6,0 мл/хв) від середньо ситового значення діаметру зерен (d_з(ср)) іоніту

система		dз(ср), мм
		0,200	0,275	0,350	0,415	0,465	0,625
I	в102, с-1	14,90	14,50	14,10	13,70	13,20	11,30
	Bi	0,131	0,294	0,589	0,920	1,321	3,334
II	в102, с-1	6,25	5,91	5,15	4,88	3,95	2,23
	Bi	0,239	0,463	0,769	1,079	1,283	1,663

*) ,

де R0 - радіус гранули іоніту [м]; D - коефіцієнт дифузії комплексного іону у розчині [м2/с]; cпоч - початкова концентрація речовини у розчині [мг/л]; cзал - залишкова концентрація речовини у розчині [мг/л].

математичне моделювання при вивченні гетерогенних систем типу "розчин сорбату - поверхня іоніту".

З врахуванням встановлених вище особливостей динаміки сорбції у системах I і II, та ідентичності механізму формування адсорбційних шарів на поверхні іонітів, представляється можливим використовувати єдину математичну модель (ММ), яка буде адекватно відображувати кінетику відповідних процесів. ММ, яка обрана для цієї мети, заснована на знаковій моделі масопереносу з врахуванням положень теорії приграничного шару та складається з:

? рівняння матеріального балансу з врахуванням процесу поздовжньої дифузії

хром вода хімічний абсорбція

? рівняння кінетики сорбції;

? рівняння ізотерми сорбції;

? початкових й граничних умов

= 0: с = с_поч; = 0

х= 0: с = с_поч ,

х = : с = 0

де с ? концентрація КС у розчині; с^* ? рівноважна концентрація КС на границі зерно іонообмінника - розчин КС; - концентрація КС у фазі іонообмінника; D_L - коефіцієнт поздовжньої дифузії; - тривалість сорбції; щ - швидкість потоку рідкої фази; x - координата; ? коефіцієнт масообміну; а, b - константи, які знаходять експериментально.

Проведені розрахунки за допомогою ММ дозволили отримати графічні залежності

ф_вир=f(с_поч)

для систем I та II. Під часом вирівнювання (ф_вир) розуміється час досягнення залишкової концентрації с_зал = 0,95·с_поч. Одержано, що на ф_вир більше впливає розмір d_к, ніж m_с. Цей факт підтверджують й експериментальні дані, що отримані у двох системах, які досліджувались. Так, при варіюванні маси сорбенту в діапазоні від 0,50 г до 3,00 г і діаметрі колонки в інтервалі від 0,4 до 1,0 см, ф_вир у першому випадку становило 15ч20 хв, а в другому - 30ч130 хв. Слід відзначити, що ММ дозволяє використовувати її й при різних значеннях V_об. Так, наприклад, при V_об = 8,0ч14,0 мл/хв відносна похибка розрахунків ф_вир становить 3?20%, а при V_об ? 18,0 мл/хв - 1?2%. При об'ємних швидкостях, близьких або рівних V_кр, результати, отримані при використанні класичних прийомів математичного моделювання процесів сорбції, що протікають за іонообмінним механізмом в нерухомих шарах сорбентів, мають більшу адекватність експериментальним даним.

У п'ятому розділі вивчені кінетичні та термодинамічні параметри досліджуваних систем, які відображують енергетику взаємодії речовини з усіма компонентами системи і дозволяють підтвердити вище виказані уявлення про характер та механізм сорбції.

За допомогою графічної залежності функції заповнення гранул (F) іонітів молекулами комплексів від кореню квадратного безрозмірного часу (Т_безр.^1/2) (розрахованим згідно формулам (2)-(4)), об'єму розчину (V_р-ну) КС, який необхідний для досягнення динамічної рівноваги у системі, можна зрозуміти менші числові значення в у системі II, в порівнянні з системою I.

Заповнення гранул іоніту КУ-2-8 молекулами комплексу ДФКАТ-Сr(III) здійснюється швидше, адже об'єм розчину комплексу, який необхідно пропустити крізь шар сорбенту, менший, ніж у системі КАОН-Cr(III) - АВ-17-8. Це пояснюється різними геометричними розмірами молекул комплексних сполук та густиною розподілу заряду відповідного комплексного іону. Аналогічний ефект заповнення гранул іоніту спостерігався при варіюванні діаметру сорбційних колонок (d_к) та маси іоніту. Наприклад, при збільшенні d_к формування другого плато на вихідних кривих здійснюється за менший час. Це, імовірно, пов'язане з досягненням динамічної рівноваги за менший час, обумовленого збільшенням площі контакту розчину комплексу з поверхнею іоніту, і, як наслідок з цього, практично повного насичення його поверхні.

Для підтвердження механізму адсорбційної взаємодії комплексів ДФКАТ-Cr(III) з поверхнею катіоніту КУ-2-8 (I система) та КАОН-Cr(III) з поверхнею аніоніту АВ-17-8 (II система) були побудовані ізотерми адсорбції в координатах

А=f(с_р)

за результатами вихідних кривих при досягненні динамічної рівноваги в системах при різних температурах. Розраховані термодинамічні параметри адсорбції (табл. 2) з температурних залежностей на їх лінійних ділянках.

Аналізуючи дані табл. 2, можна відзначити, що негативні значення енергії Гіббсу вказують на реалізацію мимовільного процесу, а збільшення константи адсорбційного розподілу зі зростанням температури ? на хемосорбційний механізм взаємодії. Зменшення величин ентропії з ростом температури свідчать про збільшення впорядкованості в реакційній системі і перевазі хемосорбції, що супроводжується екзотермічним ефектом. Цей висновок, у свою чергу, підтверджують позитивні і досить великі значення ентальпії, що свідчить про реалізацію незворотного процесу. Останнє пояснюється перевагою хімічної адсорбції за рахунок сильної електростатичної взаємодії між молекулами комплексу і поверхнею сорбенту.

Таблиця 2. Термодинамічні параметри системи КАОН-Сr(III)-АВ-17-8

Температура, 0С	Темпеатура, К	К·10-3, л/ммоль	?Gє, кДж/моль	?Sє, Дж/(моль·К)	?Hє, кДж/моль
20	293	0,11	-28,2	505,4	119,9
25	298	0,19	-30,1	503,4	119,9
30	303	0,36	-32,2	502,0	119,9
35	308	0,38	-35,9	500,9	119,9
40	313	1,24	-33,5	489,9	119,9

В табл. 3. наведені значення сорбційних обмінних ємностей (СОЄ), характерних для систем I і II, які отримані за допомогою ізотерм сорбції. Можна відмітити, що з підвищенням температури спостерігається збільшення СОЄ до досягнення деякого незмінного значення (для системи I) за рахунок переорієнтування молекул комплексу ДФКАТ-Сr(III) відносно поверхні сорбенту. У випадку системи II, з врахуванням молекулярної маси КС та розподілу густини заряду комплексного іону, процеси переорієнтування на поверхні носія дещо сповільнюються, але в той же час збільшується кількість активних центрів на поверхні сорбенту, які приймають участь в адсорбційній взаємодії, що призводить до росту величини СОЄ з підвищенням температури. Приведені міркування повністю співпадають з отриманими раніше закономірностями стосовно заповнення гранул іонітів молекулами КС у часі.

Таблиця 3. Значення СОЄ (моль/г) для систем I та II

Система	Температура, 0С
	20	25	30	35	40
ДФКАТ-Cr(III) - КУ-2-8	2,2	5,2	6,0	6,0	6,0
КАОН-Cr(III) - АВ-17-8	2,5	5,0	9,0	12,0	18,0

Таким чином, дослідження показали, що на енергетичні параметри гетерогенних сорбційних систем впливають їх фізико-хімічні властивості та природа комплексного іону.

У шостому розділі досліджено вплив хімічного складу природних і промислових вод на процес сорбційного вилучення КС з модельних розчинів, які відображували мікро- та макросклад відповідних вод. Попередньо було встановлено граничну концентрацію кожного сольового іону, яка не впливає на процес утворення комплексних сполук ДФКАТ-Сr(III) і КАОН-Сr(III) у розчині, та при якій проводились подальші дослідження. Кількість останніх для природних вод складало для системи I, мг/л: K⁺-55; Na⁺-55; Ca²⁺-50; Mg²⁺-50; Zn²⁺-2; Mn²⁺-1; Ni²⁺-0,02; Cu²⁺-0,005; Co²⁺-0,002; Cd²⁺-0,013; Pb²⁺-0,023; Fe³⁺-2; Al³⁺-8; Cr³⁺-0,005; HCO-250; Cl--100; NO-2; F--0,3; SO-250; НPO-5; MoО-0,01, та для промислових вод для систем I та II, мг/л: Ca²⁺-60; Mg²⁺-36; Fe³⁺-14; Cr³⁺-110; Cl--90; NO-24; SO-90.

Як показали результати досліджень, присутність у розчині сторонніх іонів окремо (поодинці), не оказувало суттєвого впливу на кількісні характеристики сорбційних систем I та II. Однак, у випадку сумарного знаходження у розчині усіх наведених вище іонів, можна відзначити деякі зміни форми вихідної кривої сорбції тільки на початковій ділянці. Це пов'язане з кінетикою формування монослою на поверхні сорбентів згідно особливостям взаємодій між поверхнями сорбентів та молекулами КС.

У сьомому розділі наведені результати використання методів СДВ та кольорометрії при розробці тест-методик визначення речовин у водах за допомогою гетерогенних систем типу "розчин комплексу-поверхня носія". При реєстрації кількісних спектральних характеристик адсорбованих речовин методом СДВ використовували функцію F(R). З метою підтвердження отриманих раніше кореляційних залежностей гідродинамічних та кінетичних параметрів від с_поч хрому(VI) у системах I і II, вивчено вплив d_к ІТ, m_с та d_з іоніту на значення F(R). Математичною обробкою отриманих графічних залежностей у вигляді

F(R)=f(с_поч),

знайдені рівняння апроксимації та коефіцієнти кореляції, які дозволяють використовувати їх для теоретичних розрахунків концентрації сорбату, враховуючи геометричні та гідродинамічні параметри системи.

При розробці тест-методів визначення вмісту речовин у гетерогенних системах типу ?розчин сорбату - поверхня сорбенту? використання методу СДВ дозволяє не тільки встановлювати значення F(R), а й кількісні характеристики кольору (М) отриманих концентратів: світлоти (L), насиченості (S), колірного тону (T), координат кольору (a, b), pізновідтінковості (?Е). Використання комп'ютерної техніки дозволяє розробити алгоритми оцінки коліру. Усі перераховані можливості методу СДВ дозволили провести більш детальні дослідження оптичних і кольорометричних характеристик систем I і II та отримати відповідні залежності.

Порівняльний аналіз залежностей вказує на ідентичний хід кривих кольорометрічних параметрів (КП) при збільшенні с_поч. При цьому, спостерігаються наступні ряди значимості КП досліджуваних кольорометрічних характеристик систем:

I - ДE > Дb > ДS > ДT >Дa > ДL, II - ДE > ДT > ДS > Дb > Дa > ДL.

З наведених рядів можна виділити найбільш значущій КП - це різновідтінковість ? ДE, який необхідно враховувати при практичній розробці відповідних тест-шкал. Відомо, що надійне відчуття різниці в інтенсивностях світлових потоків досягається при їх різниці приблизно у 10%. В свою чергу, загальна кольорова різниця (?E) змінюється у діапазоні 0-100 умовн. од. (10% можна прийняти за крок у ?E=10). У варіанті сприйняття людиною кольору з поверхні (сорбенту), яка забарвлена, рекомендується розробляти тест-шкали з ?E ? 10.

При створенні реальних кольорометрічних шкал зручно користуватися системою RGB. А відповідно до трикомпонентної теорії зору будь-яке випромінювання з видимої частини спектра, впливаючи на око, збуджує три світлочутливих речовини сітківки і сприймається у вигляді того або іншого кольору (параметр М). Виміряти колір М - означає встановити тотожність вражень, викликаних цим кольором і сумішшю випромінювань RGB, а також визначити три його складові, три координати кольору: х, y, z або r, g, b, які у свою чергу є триколірними коефіцієнтами, що входять у колірні рівняння (5) та (6).

М=xX+yY+zZ (5)

М=rR+gG+bB, (6)

де М - колір; x, y, z і r, g, b - координати кольоровості; X, Y, Z і R, G, B - координати кольору в системах XYZ і RGB, відповідно.

Плавна зміна параметру М у нашому випадку в залежності від концентрації адсорбованих комплексів пов'язана зі сталістю діапазону спектру, у якому аналізований зразок виявляє максимальну активність.

Для імітації кольору досліджуваного зразка використовували графічні редактори програми, наприклад, Paint.NET або XnView. Принцип вибору потрібної комбінації результуючого кольору, який утворився при оптичному змішуванні кольорів, здійснюється за допомогою кольорового кола (КК). КК використовують, як для випадку змішування монохроматичних випромінювань, так і для змішування випромінювання зі складним спектральним складом. За допомогою КК були розроблені тест-шкали для візуально?кольорометрічного напівкількісного визначення концентрації хрому(VI) у воді в варіанті систем I та II, з врахуванням умови ?E?10. Отриманні данні були покладені в основу практичної розробки ІТ з врахуванням попередньо встановлених оптимальних умов сорбційного вилучення хрому(VI) при реалізації систем I та II у варіанті ІТ, а також конструктивних особливостей індикаторної трубки (рис. 1, табл. 4).

Рис. 1. Схема ІТ.

1 - корпус ІТ;

2 - шар іоніту;

3 - скляні сітки;

4 - стопорні пружинні кільця

Таблиця 4. Конструкційні параметри ІТ і умови динамічного концентрування

Параметри	Система
	ДФКАТ-Сr(III)-КУ-2-8	КАОН-Сr(III)-АВ-17-8
dк, мм	10	10
mс, г	0,5	1,0
Vоб, мл/хв	6	8
Vкр, мл/хв	18	18
dз, мм	0,43 ч 0,50	0,43 ч 0,50

Можливість використання запропонованих систем для визначення мікрокількостей Cr(VI) на практиці підтверджують результати їх перевірки за схемою “введено-знайдено”, та оцінюванням за допомогою розрахованих значень відносного стандартного відхилення (s_r, %) (табл. 5). Відомо, що при визначенні речовин за допомогою тест-методів аналізу, відносне стандартне відхилення може бути у межах 20ч40%. Так, у випадку використання візуального детектування аналітичного сигналу з використанням ІТ, для I та II системи s_r складало від 10 до 18%. В свою чергу, при використанні методу СДВ, у відповідних системах, s_r складало від 2 до 8%, що значно підвищувало точність результатів аналізу, в порівнянні з використанням ІТ, та дозволяє проводити кількісне визначення хрому(VI) у природних та стічних водах.

Таблиця 5. Результати визначення хрому(VI) в модельних розчинах природних - (а) та стічних вод - (б) при використанні ІТ і СДВ (n=5, Р=0.95)

СИСТЕМА	Введено Cr(VI), мг/л	Візуальне детектування (ІТ)	Інструментальне детектування (СДВ)
		Знайдено, мг/л х±Дх	sr, %	Знайдено, мг/л х±Дх	sr, %
а) ДФКАТ-Сr(III)? КУ-2-8	0,05	0,03±0,005	12,5	0,046±0,005	7,7
	0,10	0,08±0,01	10,1	0,082±0,007	7,3
	0,20	0,14±0,02	11,3	0,182±0,019	8,2
	0,30	0,24±0,04	14,4	0,276±0,026	7,5
	1,00	0,79±0,11	11,2	0,912±0,038	3,3
б) КАОН-Cr(III)? АВ-17-8	0,43	0,50±0,07	11,5	0,428±0,024	4,5
	0,50	0,44±0,08	16,1	0,486±0,029	4,7
	0,60	0,55±0,09	13,4	0,582±0,024	3,3
	0,80	0,79±0,12	12,6	0,766±0,037	3,9
	1,00	0,91±0,16	14,8	0,966±0,052	4,3
	1,50	1,45±0,27	15,3	1,504±0,029	1,5

В табл. 6 наведені дані аналізу різних зразків вод (стічних та природної). Концентрація хрому(VI) у цьому випадку фіксувалась за допомогою методу атомної абсорбції (ААС). За результатами таблиці можна зробити висновок про достатню точність розроблених методик. Слід зазначити, що при аналізі вод різних категорій, при необхідності виникає потреба її пробопідготовки. Можливо застосування таких прийомів, як: нагрівання, мінералізація, осадження, використання іонного обміну.

Співставлення розроблених та відомих методик з літератури (табл. 7) показало, що запропоновані способи дозволяють визначати хром(VI) у водах з використанням візуального та твердофазно-спектрофотометричного детектування аналітичного сигналу. Запропоновані методики відрізняються від існуючих експресністю, економічністю, практичною безпекою, розширеними можливостями реєстрування аналітичного сигналу.

Таблиця 6. Визначення хрому(VI) у гальваностіках та річної воді (n=5, Р=0.95)

Об'єкт аналізу	Метод визначення	Об'єм проби для аналізу, мл	Знайдено, мг/мл х±Дх	sr,%
Розчин електроліту, розбавлений дистильованою водою 1:1000	Пропонований	Реагент - КАН	ІТ	200	75,3±4,85	5,2
			СДВ	200	80,8±1,79	1,7
	ААС	2	81,9±1,15	1,1
Стічна вода з першої промивної ванни гальваностоку, розбавлена дистильованою водою 1:1000	Пропонований	Реагент - КАН	ІТ	200	3,7±0,83	18,0
			СДВ	200	5,2±0,36	5,5
	ААС	2	5,9±0,19	2,5
Стічна вода з другої промивної ванни, розбавлена дистильованою водою 1:50	Пропонований	Реагент - ДФК	ІТ	200	2,4±0,38	12,7
			СДВ	200	2,8±0,26	7,6
	ААС	2	3,4±0,21	5,0
Природна річна вода	Пропонований	Реагент - ДФК	ІТ	200	0,02±0,01	14,5
			СДВ	200	0,03±0,01	8,3
	ААС	2	0,04±0,01	4,3

Таблиця 7. Порівняльна характеристика розроблених візуальних та твердофазно-спектрофото- метрічних методик визначення вмісту хрому(VI) у водах з відомими аналогами

Носій	Реагент	Межа визначення	Метод детектування	Об'єкт аналізу
Мембранний фільтр (піроцелюлозний)	ДФК	0,5 мкг/л	СДВ	Водопровідна, річна, підземна води
Amberlite IRA-400	ДФК	Не вказано	СДВ	Річна вода
Волокнисті матеріали	ДФК	0,5мг/л	Візуально	Питна вода
Папір, кремнезем	о-дианізидин, персульфат амонію	1мкг/мл	Візуально	Не вказано
КУ-2-8 (Н-форма) (пропонований)	ДФК	0,02мкг/мл	Візуально	Природна, стічна води
			СДВ	Природна, стічна води
АВ-17-8 (Сl-форма) (пропонований)	КАН	0,43 мкг/мл	Візуально	Стічна вода
			СДВ	Стічна вода

ВИСНОВКИ

1. Досліджено динамічні, кінетичні та термодинамічні особливості сорбційного вилучення хрому(VI) органополімерними катіоно-аніоно-обмінниками з водних розчинів у вигляді його комплексів з 1,5-дифенілкарбазидом і кармоазіном та розроблені тест-методики напівкількісного визначення хрому(VI) у варіанті індикаторної трубки, а також кількісного твердофазно-спектрофотометричного методу у варіанті спектроскопії дифузного відбиття.

2. Оптимізовано умови реакції комплексоутворення хрому(VI) з кармоазіном, яка супроводжується попереднім процесом окислення-відновлення (рН_опт=2, t=50-60⁰С). Визначені хіміко-аналітичні характеристики комплексної сполуки, яка утворюється: співвідношення Ме:L=1:3, заряд комплексного іону дорівнює (-6), е₆₂₀ =1,1?10⁴, константа стійкості порядку 10¹⁴, с_min=0,43 мкг/мл. Встановлено, що реакції заважають Fe³⁺ (1:10), Cr³⁺ (1:5), MoO₄^2- (1:3), WO₄^2- (1:3).

3. За допомогою ізотерм сорбції у динамічному режимі в системах I - ДФКАТ-Сr(III)-КУ-2-8 і II - КАОН-Сr(III)-АВ-17-8 встановлено, що процес формування адсорбційних шарів на поверхні іонітів проходить з перевагою хемосорбційного механізму з різним вкладом гідрофобних сил, що підтверджено термодинамічними і кінетичними дослідженнями.

4. Вивчено вплив макрокінетичних і динамічних факторів (c_поч, m_с, d_з, d_к, V_об) на сорбційні процеси в системах I і II. Експериментально показано, що фракційний склад сорбенту в меншій степені впливає на ефективність сорбційного концентрування, ніж діаметр сорбційної колонки. Встановлено, що розроблені тест-системи у вигляді ІТ, повинні відповідати наступним параметрам: для системи I - m_с=0,5г, V_об=8,0 мл/хв, d_з=0,43ч0,50 мм, d_к=10,0 мм; для системи II -m_с=1,0г, V_об=6,0 мл/хв, d_з=0,43ч0,50 мм, d_к=10,0 мм.

5. За допомогою математичної моделі (ММ), яка враховує поздовжню дифузію, теоретично вивчено вплив геометричних і кінетичних параметрів сорбційних систем на ефективність концентрування. Найбільш важливими параметрами останніх є наступні - об'ємна швидкість, коефіцієнт масообміну та час досягнення динамічної рівноваги у системах. Отримані дані з використанням ММ корелюють з експериментальними, що підтверджує адекватність обраної ММ.

6. На підставі принципів методу кольорометрії та комп'ютерного моделювання розроблені кольорометричні шкали для напівкількісного визначення хрому(VI). Показано, що у досліджених системах найбільш значущим кольорометричним параметром систем є різновідтінковість ? ДE, та спостерігаються наступні ряди їх значимості: I - ДE > Дb > ДS > ДT >Дa > ДL, II - ДE > ДT > ДS > Дb > Дa > ДL.

7. Розроблено нові тест-методики визначення хрому(VI) у водах за допомогою індикаторних трубок та кількісного спектрофотометричного визначення у варіанті спектроскопії дифузного відбиття для систем I і II. Показано, що сумарна присутність у досліджених системах сольових іонів, які характерні для природних і стічних вод, не впливають на їх кількісні характеристики. Правильність запропонованих методик та їх ефективність оцінювали шляхом порівняння з результатами, отриманими за допомогою ААС та методом стандартних добавок.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Чеботарьов О.М. Вивчення кінетики сорбції комплексу дифенілкарбазонату хрому(III) на катіоніті КУ-2-8 / О.М. Чеботарьов, О.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2002. - Т.6, вип. 7-8. - С. 73-78.

Чеботарёв А.Н. Влияние температуры на устойчивость комплекса хрома с 1,5-дифенилкарбазидом в фазе катионита КУ-2-8 / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Изв. высш. учеб. завед. Химия и хим. технология. - 2002. - Т.45, вып. 6. - С. 76-78.

Чеботарёв А.Н. Моделирование динамического процесса сорбции комплекса хрома (VI) с 1,5-дифенилкарбазидом на катионите КУ-2-8 / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2004. - Т.11, вип. 9-10. - С. 107-116.

Чеботарёв А.Н. Особенности массообмена при сорбции комплекса хрома (VI) с кармоазином на анионите АВ-17-8 / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, И.С. Ефимова // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2006. - Т.11, вип. 1. - С. 59-61.

Чеботарёв А.Н. Основные закономерности сорбции комплекса хрома(VI) с кармоазином на анионообменнике АВ-17-8 / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, И.С. Ефимова // Вопросы химии и хим. технологии. - 2007. - № 5. - С. 10-14.

Чеботарёв А. Использование динамического концентрирования при определении хрома в различных объектах / Александр Чеботарёв, Елена Гузенко // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2007. - Т.12, вип. 1. - С. 15-32.

Чеботарёв А.Н. Математическое моделирование при разработке индикаторных трубок по контролю содержания хрома в природных водах / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Журн. анал. химии. - 2008. - Т.63, № 2. - С. 137-142.

Комплексообразование в окислительно-восстановительной системе хром(VI)-4-сульфо-2(4'-сульфонафталин-1'-азо)нафтол-1 / А.Н. Чеботарёв, И.С. Ефимова, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Укр. хим. журн. - 2008. - Т.74, № 7. - С. 7-12.

Патент № 21698 Україна, МПК G 01 N 21/78. Спосіб визначення концентрації сполук хрому(VI) у воді / Чеботарьов О.М., Гузенко О.М., Щербакова Т.М.; заявник та патентовласник Одеса, ОНУ ім. І.І. Мечникова. ? № u200612770; заяв. 14.12.2006; надр. 15.03.2007, Бюл. № 3.

Патент № 16013 Україна, МПК G 01 N 21/78. Спосіб визначення концентрації хрому(VI) у воді / Чеботарьов О.М., Гузенко О.М., Щербакова Т.М.; заявник та патентовласник Одеса, ОНУ ім. І.І. Мечникова. ? № u200601518; заяв. 04.12.2006; надр. 17.07.2006, Бюл. № 7.

Патент № 21397 Україна, МПК G 01 N 21/77. Спосіб комп'ютерної побудови колірної шкали для визначення концентрації хрому (VI) у воді / Чеботарьов О.М., Гузенко О.М., Щербакова Т.М.; заявник та патентовласник Одеса, ОНУ ім. І.І. Мечникова. ? № u200610109; заяв. 15.03.2007; надр. 15.03.2007. Бюл. № 3.

Гузенко Е.М. Изучение процесса адсорбции хрома (VI) с дифенилкарбазидом на катионите КУ-2-8 в динамическом режиме / Е. Гузенко // III Междунар. научно-практ. конф. "Экологические проблемы городов, рекреационных зон и природоохранных территорий". Сб. науч. статей. - Одесса, 2000. - С. 205-206.

Чеботарьов О.М. Кинетика сорбции комплекса хрома (VI) с дифенилкарбазидом катионитом КУ-2-8 / О.М. Чеботарьов, Т.М. Щербакова, О.М. Гузенко // V-й Укр.-польский симп. "Теор. и эксп. изучение межповерхностных явлений и их технологич. исп.".: Тез. докл. - Одесса, 2000. - С. 27.

Чеботарёв А.Н., Щербакова Т.М., Гузенко Е.М., Мизюк А.И. Исследование и применение для анализа минеральных вод адсорбции комплекса хрома (VI) с дифенилкарбазидом катионитами / А.Н. Чеботарёв, Т.М. Щербакова, Е.М. Гузенко, А.И. Мизюк // Всеукраинская (с междунар. участием) конф. по аналит. хим. (посв. 100-летию со дня рожд. проф. Н.П. Комаря).: Тез. докл. - Харьков, 2000. - С. 278.

Чеботарёв А.Н. Изучение процесса сорбции комплекса Сr(VI)•ДФК в фазе катионита КУ-2-8 / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // XV Українська конф. з неорг. хіміі (з міжнар. участю).: Тез. доп. - Київ, 2001. - С. 307.

Чеботарёв А.Н. Особенности динамики адсорбции комплекса хрома(VI) с 1,5-дифенилкарбазидом катионитом КУ-2-8 из водных сред / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Междунар. научно-техн. конф. ?Современные проблемы хим. технологии неорг. веществ".: Сб. науч. тр. - Одесса, 2001. - Т. 1. - С. 193-195.

Гузенко Е.М. Сорбционно-фотометрическое определение Сr(VI) в виде его комплекса с 1,5-дифенилкарбазидом в режиме динамического концентрирования / Е.М. Гузенко, А.Н. Чеботарёв, Т.М. Щербакова // Наук.-практ. конф. ?Якість та безпека. Питання методології і метрології хімічного аналізу?. - Одеса, 2004. - С. 63-66.

Chebotaryov A.N. Mathematical modeling of the process taken place in the ?Solid support-Solution? type indicator pipes / A.N. Chebotaryov, H.M. Guzenko, T.M. Scherbacova, I.S. Doronovich // Internat. сonf. Analytical Сhemistry and Сhemical analysis.: Book Аbstr. - Kyiv, 2005. - P. 188.

Chebotaryov A.N. Kinetic features of extraction of soluble Cr(VI) complexes with 1,5-diphenylcarbazide and carmoazine by strong ion exchangers / A.N. Chebotaryov, H.M. Guzenko, T.M. Scherbacova, I.S. Doronovich // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006.: Book Аbstr. - Мoscow, 2006. - Vol. 2. - Р. 413.

Чеботарев А.Н. Особенности комплексообразования ионов ртути(II), хрома(VI), марганца(VII) и церия(IV) с 4-сульфо-2(4`-сульфонафталин-1`-азо)нафтолом-1 / А.Н. Чеботарев, И.С. Ефимова, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Матер. XXIII междунар. Чугаевской конф. координ. химии.: Тез. доп. - Одесса, 2007. - С. 247-248.

Гузенко Е.М. Влияние размеров сорбционной колонки и зёрен органических ионитов на динамику сорбции комплексов хрома (VI) при разработке индикаторных трубок / Е.М. Гузенко, А.Н. Чеботарёв, Я.П. Русева, Е.Н. Радаева // Тр. научно-практ. конф. "Аналитический контроль качества и безопасности веществ и материалов".: Тез. доп. - Одесса, 2007. - С. 85-89.

Чеботарёв А.Н. Математическое моделирование при разработке индикаторных трубок для определения хрома(VI) / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова, И.С. Ефимова / Перша науково-практ. конф. з міжнар. участю, ЅКомп'ютерне моделювання в хімії та технологіяхЅ.: Тез. доп. - Черкаси, 2008. - С. 131-134.