Твердофазно-спектрофотометричне та тест–визначення хрому(VI) у водах в динамічному режимі

Chebotaryov A.N. The dynamics of interphase and superficial phenomena in heterogeneous systems ?Organopolymeric ion exchangers - aqueous solutions of chromium(VI) complexes? / A.N. Chebotaryov, H.M. Guzenko // III International Conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics.: Book Аbstr. - Мoscow, 2008. - Р. 33, СР09.

Чеботарёв А.Н. Твёрдофазно-спектрофотометрическое определение микроколичеств хрома(VI) в природных и промышленных водах / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко // VIII укр. конф з аналіт. хімії (з міжнар. участю).: Тез. доп. - Одеса, 2008. - С. 153.

Гузенко Е.М. Использование метода твёрдофазной спектрофотометрии при разработке индикаторных трубок по контролю содержания хрома(VI) в водах / Е.М. Гузенко, И.А. Киртока // XI конф. молод. учених та студ.-хіміків півд. регіону України.: Тез. доп. - Одеса, 2008. - С. 12.

Чеботарёв А.Н. Использование метода цветометрии при разработке тест-метода определения хрома(VI) в водах / А.Н. Чеботарёв, Е.М. Гузенко, Т.М. Щербакова // Річна сесія наукової ради з проблеми «Аналітична хімія» національної академії наук України. - Київ, 25-30 травня 2009. - С. 57.

Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах. У роботах [1, 4, 5] здобувачем вивчено динаміку процесу сорбційного концентрування хрому(VI) на органополімерних сорбентах КУ-2-8 та АВ-17-8 (встановлені оптимальні умови сорбції, розраховані кінетичні та масообміні параметри системи), проведено обробку експериментальних даних та оформлення у вигляді статей. Досліджено стійкість комплексу дифенілкарбазонату хрому(III) у розчині та на поверхні твердого носія, експериментальні данні оброблені здобувачем у вигляді статті [2]. У роботах [3, 7] здобувачем проведені теоретичні розрахунки впливу ряду параметрів на ефективність вилучення хрому(VI) за допомогою ММ та оцінена її адекватність експериментальним даним. Узагальнення літературних даних стосовно особливостей концентрування у динамічному режимі та їх порівняння з особистими результатами наведено у роботі [6]. Дослідження здобувачем особливостей комплексоутворення хрому(VI) з кармоазіном (встановлення фізико-хімічних характеристик комплексної сполуки), обробка експериментальних даних та оформлення у вигляді статті у роботі [8]. Розроблення оригінальних методик визначення хрому(VI) за допомогою 1,5-дифенілкарбазиду та кармоазіну з використанням ІТ, та кольорометричної шкали для візуально-кольорометричного визначення хрому(VI) з 1,5-дифенілкарбазидом здобувач оформив у вигляді патентів України [9-11]. У наведених опублікованих роботах обговорення отриманих результатів та їх надання у вигляді відповідних статей проводилось спільно з науковим керівником.

АНОТАЦІЇ

Гузенко О.М. Твердофазно-спектрофотометричне та тест - визначення хрому(VI) у водах в динамічному режимі. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2009.

Робота присвячена дослідженню динамічних, кінетичних та термодинамічних особливостей сорбційного вилучення хрому(VI) у вигляді його комплексних сполук (КС) з 1,5-дифенілкарбазидом (ДФК) та 4-сульфо-2-(4?-сульфонафталін-1?-азо)-нафтолом-1 (кармоазін, КАН) на сильних іонообмінниках КУ-2-8 та АВ-17-8 відповідно, з подальшою розробкою кількісного твердофазно-спектрофотометричного (ТФС) і напівкількісного візуально-кольорометричного (ВК) визначення хрому(VI) у водах на рівні ГДК і вище.

Оптимізовано умови реакції комплексоутворення хрому(VI) з кармоазіном (рН_опт=2, t=50-60⁰С), яка супроводжується окисно-відновною взаємодією компонентів. Визначені хіміко-аналітичні характеристики продукту взаємодії складу Сr(III):КАОН=1:3 (КАОН, кармоазон); заряд комплексного іону (6-); е₆₂₀ =1,1?10⁴, с_min=0,43 мкг/мл, константа стійкості порядку 10¹⁴. Досліджено вплив сторонніх іонів на зазначену реакцію.

Встановлено, що процес формування адсорбційних шарів на поверхні іонітів при сорбції у динамічному режимі в системах I - ?розчин комплексу дифенілкарбазонату хрому(III) (ДФКАТ-Сr(III)) - КУ-2-8? та II - ?розчин комплексу кармоазонату хрому(III) (КАОН-Сr(III)) - АВ-17-8? відбувається з перевагою хемосорбційної взаємодії, але з різним вкладом гідрофобних сил, що підтверджено термодинамічними дослідженнями.

Вивчено вплив макрокінетичних і динамічних факторів (початкової концентрації КС - c_поч, маси сорбенту - m_с, діаметру зерен іоніту - d_з, діаметру сорбційної колонки - d_к, об'ємної швидкості розчину КС - V_об) на сорбційні процеси в системах I і II. Експериментально показано, що фракційний склад твердого носія в меншій степені впливає на процес вилучення КС хрому ніж діаметр сорбційної колонки (індикаторної трубки - ІТ). Теоретичні розрахунки з використанням математичної моделі (ММ), яка враховує поздовжню дифузію, показали, що найбільш важливими параметрами систем є наступні - об'ємна швидкість, коефіцієнт масообміну та час досягнення динамічної рівноваги у системі. Отримані дані корелюють з експериментальними, що підтверджує адекватність обраної ММ. Доведено, що ефективність ІТ та їх метрологічні характеристики взаємозв'язані і повинні відповідати наступним параметрам: для системи I - m_с=0,5 г, V_об=8,0 мл/хв, d_з=0,43ч0,50 мм, d_к=10,0 мм; для системи II - m_с=1,0 г, V_об=6,0 мл/хв, d_з=0,43ч0,50 мм, d_к=10,0 мм.

На підставі принципів методу кольорометрії та комп'ютерного моделювання розроблені кольорометричні шкали для напівкількісного ВК визначення хрому(VI) з використанням систем I і II у варіанті ІТ, а також кількісного методу ТФС у варіанті спектроскопії дифузного відбиття. Для останнього межа визначення хрому(VI) для системи I складає 0,02 мкг/мл (природні води), у системі II - 0,43 мкг/мл (стічні води). Показано, що сумарна присутність у системах сольових іонів не впливає на кількісні характеристики визначення хрому.

Ключові слова: хром(VI), визначення, 1,5-дифенілкарбазид, кармоазін, сорбція, динамічний режим, індикаторна трубка, твердофазна спектрофотометрія.

Гузенко Е.М. Твёрдофазно-спектрофотометрическое и тест-определение хрома(VI) в водах в динамическом режиме. Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2009.

Работа посвящена исследованию динамических, кинетических и термодинамических особенностей сорбционного извлечения хрома(VI) в виде его комплексных соединений (КС) с 1,5-дифенилкарбазидом (ДФК) и 4-сульфо-2-(4?-сульфонафталин-1?-азо)-нафтолом-1 (кармоазин, КАН) на сильных ионообменниках КУ-2-8 и АВ-17-8 соответственно, с дальнейшей разработкой количественного твёрдофазно-спектрофотометричес-кого (ТФС) и полуколичественного визуально-колориметрического (ВК) определения хрома(VI) в водах на уровне ПДК и выше.

Оптимизированы условия реакции комплексообразования хрома(VI) с КАН (рН_опт=2, t=50-60⁰С), которая сопровождается окислительно-восстаносительным взаимодействием компонентов. Определены химико-аналитические характеристики продукта взаимодействия состава Сr(III):КАОН=1:3 (КАОН, кармоазон), заряд комплексного иона (6-), е₆₂₀=1,1?10⁴, с_min=0,43 мкг/мл, константа устойчивости порядка 10¹⁴. Исследовано влияние мешающих ионов на указанную реакцию.

Установлено, что процесс формирования адсорбционных слоёв на поверхности ионитов при сорбции в динамическом режиме в системах I - ?раствор комплекса дифенилкарбазоната хрома(III) (Дфкат-Сr(III)) - КУ-2-8? и II - ?раствор комплекса кармоазоната хрома(III) (Каон-Сr(III)) - АВ-17-8? происходит с преобладанием хемосорбционного взаимодействия, но с разным вкладом гидрофобных сил, что подтверждено термодинамическими исследованиями.

Изучено влияние макрокинетических и динамических факторов (начальной концентрации КС - c_нач, массы сорбента - m_с, диаметра зёрен ионита - d_з, диаметра сорбционной колонки - d_к, объёмной скорости раствора КС - V_об) на сорбционные процессы в системах I и II. Экспериментально показано, что фракционный состав твёрдого носителя в меньшей степени влияет на процесс извлечения КС хрома чем диаметр сорбционной колонки (индикаторной трубки - ИТ). Теоретические расчёты с использованием математической модели (ММ), учитывающей продольную диффузию, показали, что наиболее важными параметрами систем являются следующие - объёмная скорость, коэффициент массообмена и время достижения динамического равновесия в системе. Полученные данные коррелируют с экспериментальными, что подтверждает адекватность выбранной ММ. Доказано, что эффективность ИТ и их метрологические характеристики взаимосвязаны и должны отвечать следующим параметрам: для системы I - m_с=0,5 г, V_об=8,0 мл/мин, d_з=0,43ч0,50 мм, d_к=10,0 мм; для системы II - m_с=1,0 г, V_об=6,0 мл/мин, d_з=0,43ч0,50 мм, d_к=10,0 мм.

На основании принципов метода цветометрии и компьютерного моделирования разработаны цветометрические шкалы для полуколичественного ВК определения хрома(VI) с использованием систем I и II в варианте ИТ, а также количественного метода ТФС в варианте спектроскопии диффузного отражения. Для последнего граница определения хрома(VI) для системы I составляет 0,02 мкг/мл (природные воды), в системе II - 0,43 мкг/мл (сточные воды). Показано, что суммарное в системах солевых ионов не влияет на количественные характеристики определения хрома.

Ключевые слова: хром(VI), определение, 1,5-дифенилкарбазид, кармоазин, сорбция, динамический режим, индикаторная трубка, твёрдофазная спектрофотометрия.

Guzenko Н. M. Solid-phase spectrophotometric and test determination of chromium(VI) in waters in dynamic regime. Manuscript.

Candidate's thesis, specialty 02.00.02 - Analytical Chemistry - A.V. Bogatskii Physicochemical Institute of National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2009.

The work is devoted to the study of dynamic, kinetic, and thermodynamic features of chromium(VI) sorptive extraction in the form of its complex compounds (CC) with 1,5-diphenylcarbazide (DPC) and 4-sulfo-2-(4?-sulfonaphthalene-1?-azo)-naphtol-1 (carmoazine (CAN)) on strong ion-exchangers, i.e. KU-2-8 and AV-17-8, respectively, and to subsequent development of quantitative solid-phase spectrophotometric (SPS) and semi-quantitative visual colorimetric (VC) determination of chromium(VI) when its concentrations in waters are equal or above the maximum permissible concentration.

The conditions (pH = 2, t = 50-60 C) of complexation reaction of chromium(VI) with CAN accompanied with their redox interaction have been optimized. Analytic-chemical characteristics of the interaction product, Cr(III):CAOH = 1:3 (CAON - carmoazone), namely, the charge of the complex ion (6-), е₆₂₀ = 1,1?10⁴, с_min= 0,43 g/ml, and a value of the stability constant ca. 10¹⁴ have been determined. The influence of some reaction hindering ions was studied.

The formation of adsorption layers on ionite surface in the course of sorption in dynamic regime for systems: I - “the solution of chromium(III) diphenylcarbazonate complexes (DPC-Cr(III) - CU-2-8)” and II - “the solution of chromium(III) diphenylcarbazonate complexes (DPC-Cr(III) - AV-17-8)” occurs with the predominance of chemisorptive interaction, but the fact that the contribution of hydrophobic forces is different has been confirmed by the thermodynamic experiments.

The influence of macrokinetic and dynamic factors (the initial CC concentration, c_in; the sorbent mass, m_s; the ionite grain diameter, d_g; the column diameter, d_c; the solution volume rate - V_vol) on the sorption processes was studied in systems I and II. As shown experimentally, the process of chromium extraction by CC was affected by the solid carrier fractional composition more than by the diameter of a sorption column (an indicator pipe - IP). The theoretical calculations with the help of mathematical modeling (MM) considering the longitudinal diffusion indicate the most substantial system parameters. Those are the volume rate, the mass-exchange coefficient, and the dynamic equilibration time for the systems under study. The data obtained correlate with the experimental ones confirming the adequacy of the MM. The efficiency of the IPs and their metrological performance are interconnected so the parameters must be: for system I - m_s = 0.5 g, V_vol = 8.0 ml/min, d_g = 0.43-0.50 mm, d_c = 10.0 mm; and for system II - m_s = 1.0 g, V_vol = 6.0 ml/min, d_g = 0.43-0.50 mm, d_c = 10.0 mm

Based on the principles of both colorimetry and computer modeling, colorimetric scales for semi-quantitative VC chromium(VI) determination using systems I and II in the form of their IP versions and also for the quantitative SPS method, namely, for diffuse reflectance spectroscopy, have been developed. For the latter, the chromium(VI) detection limit is: system I - 0.02 g/ml (natural waters), system II - 0.43 g/ml (waste waters). As shown, the total presence of salt ions in systems does not affect the quantitative performance for chromium detection.

Keywords: chromium(VI), determination, 1,5-diphenylcarbazide, carmoazine, sorption, dynamic regime, indicator pipe, solid-phase spectrophotometry.

Размещено на Allbest.ru