Фазові рівноваги та кристалічні структури сполук у системах Y – {Co, Ni} – {P, As, Sb} та споріднених з ними

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фазові рівноваги та кристалічні структури сполук у системах Y - {Co, Ni} - {P, As, Sb} та споріднених з ними

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток сучасної науки та новітніх технологій ставить перед неорганічною хімією завдання синтезу та дослідження кристалічної структури сполук з якісно новими фізико-хімічними характеристиками.

Одним із джерел матеріалів із цінними властивостями є рідкісноземельні метали та сплави на їх основі, які знаходять широке застосування в радіоелектроніці, металургії, енергетиці, медицині тощо. У складних композиціях поряд із рідкісноземельними металами часто використовуються перехідні метали та р-елементи III-V груп періодичної системи, зокрема Фосфор, Арсен та Стибій.

Важливими методами дослідження умов утворення сполук у багатокомпонентних системах є побудова діаграм фазових рівноваг або їх ізотермічних перерізів, що відображають характер взаємодії компонентів у цих системах. На даний час взаємодія компонентів у системах Ln - {Co, Ni} - P вивчена досить повно, за винятком окремих представників Ln. Вони характеризуються утворенням великої кількості тернарних фосфідів та складним характером взаємодії компонентів. З іншого боку, системи Ln - {Co, Ni} - {As, Sb} систематично не досліджувались, за винятком систем {La, Ce, Ho} - Ni-As та {Ho, Er} - Ni-Sb. Синтезовано ряд арсенідів та антимонідів в даних системах, досліджена їх кристалічна структура і деякі фізичні властивості, проте отримані результати не дають повної інформації про характер взаємодії компонентів в цих системах.

Беручи до уваги вище наведені факти, ми обрали об'єктами дослідження системи Y-Co - {As, Sb} та Y-Ni - {P, As, Sb}, які до цього часу систематично не досліджувались.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичною програмою Міністерства освіти і науки України по темах «Синтез та вивчення кристалічних та модульованих структур тернарних сполук перехідних та рідкісноземельних металів з р-елементами» (№ державної реєстрації 0100U001420) та «Синтез, структура і властивості боридів, алюмінідів, галідів, фосфідів та стибідів як основа для пошуку нових неорганічних матеріалів» (№ державної реєстрації 0103U001884), а також у відповідності із спільною українсько-французькою програмою ДНІПРО-EGIDE по темі «Синтез, кристалічна структура і фізичні властивості нових тернарних пніктидів рідкісноземельних та перехідних металів. Термоелектричні застосування» (№ державної реєстрації 0103U004760). Здобувач проводив експериментальні дослідження.

Мета і задачі дослідження. Встановити основні закономірності взаємодії компонентів у системах Y-Co - {As, Sb} та Y-Ni - {P, As, Sb} через побудову ізотермічних перерізів діаграм стану досліджуваних систем; синтез бінарних і тернарних пніктидів, що утворюються в даних системах, у вигляді чистих порошків або монокристалів; встановлення кристалічних структур синтезованих пніктидів; дослідження електричних і магнітних властивостей для деяких нових тернарних пніктидів.

Об'єкт дослідження: потрійні системи Y-Co - {As, Sb}, Y-Ni - {P, As, Sb} і деякі споріднені Ln - {Co, Ni} - {P, As, Sb}.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм фазових рівноваг систем Y-Co - {As, Sb}, Y-Ni - {P, As, Sb}, кристалічні структури нових бінарних і тернарних пніктидів, що утворюються в цих системах та в споріднених Ln - {Co, Ni} - {P, As, Sb}, фізичні властивості деяких сполук.

Методи дослідження: рентгенофазовий та металографічний аналізи для побудови діаграм фазових рівноваг потрійних систем Y-Co - {As, Sb}, Y-Ni - {P, As, Sb}; рентгеноструктурний аналіз порошків і монокристалів для встановлення та уточнення кристалічної структури сполук; кристалохімічний аналіз для виявлення закономірностей будови бінарних і тернарних пніктидів; сучасні методи дослідження магнітної сприйнятливості та помірів електроопору в інтервалі температур від 4 до 300 К.

Наукова новизна одержаних результатів. - Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Y-Co - {As, Sb} та Y-Ni - {P, As, Sb};

- синтезовано 18 нових тернарних пніктидів, з них для 8 повністю досліджено кристалічну структуру, в тому числі для 5 сполук, які кристалізуються у нових структурних типах;

- встановлено кристалічну структуру для 2 раніше відомих бінарних пніктидів, які кристалізуються у нових структурних типах;

- уточнено координати та теплові параметри атомів для 5 раніше відомих тернарних пніктидів;

- проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів та кристалічних структур тернарних сполук у системах Ln - {Co, Ni} - {P, As, Sb}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи, охарактеризовано взаємозв'язки між структурними типами, дослідженими в роботі та відомими з літератури;

- досліджено електричні та магнітні властивості для нових тернарних антимонідів Ln₃Ni_5,8Sb₅ (Ln - Y, Gd, Tb).

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведених досліджень доповнюють базу знань сучасної неорганічної хімії із взаємодії Фосфору, Арсену та Стибію з рідкісноземельними та перехідними металами. У поєднанні з відомими даними про взаємодію компонентів у споріднених системах, отримані експериментальні результати дають змогу прогнозувати характер фазових рівноваг і кристалічну структуру сполук в системах Ln - {Co, Ni} - {P, As, Sb}, які ще систематично не досліджені. Крім того, вони можуть бути використані як довідниковий матеріал для фахівців у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, матеріалознавства.

Особистий внесок здобувача. Вибір об'єктів та постановка завдань дослідження виконувались при безпосередній участі здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи із дослідження фазових рівноваг і кристалічної структури сполук у системах Y-Co - {As, Sb} та Y-Ni - {P, As, Sb}, синтез і попереднє дослідження порошків, монокристалів, рентгенофазовий аналіз полікристалічних зразків, розрахунки, пов'язані із встановленням та уточненням кристалічної структури сполук складають особистий внесок здобувача. Дослідження окремих систем та кристалічних структур сполук проведені спільно з професором Гереном Р. (Лабораторія хімії твердого тіла та матеріалів університету Ренн 1, Франція), кандидатом хімічних наук Бабіжецьким В.С. (Інститут Макса Планка фізики твердого тіла, Штутгарт, Німеччина). Масиви дифракційних даних на монокристальних дифрактометрах були отримані разом із старшим науковим співробітником Львівського національного університету імені Івана Франка Давидовим В.М. (дифрактометр ДАРЧ-1), співробітником Лабораторії хімії твердого тіла та матеріалів університету Ренн 1 Руанелем T. (дифрактометр Nonius KappaCCD). Металографічний аналіз окремих зразків проведено спільно із співробітником тієї ж лабораторії Жегаденом Ж. Дослідження фізичних властивостей сполук здійснено спільно з професором Гіблем К. (Інститут фізичної хімії Віденського університету, Відень, Австрія).

Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені на: VII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 1999); VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2002); 9^th European Conference on Solid State Chemistry (Stuttgart, Germany, 2003); IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2005); 15^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Krakуw, Poland, 2006); звітних конференціях співробітників Львівського університету (Львів, 2003-2005).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових праць, серед яких 5 статей та 6 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох основних розділів, висновків, додатків і списку літературних джерел. Дисертація викладена на 182 сторінках (з них 17 - додатки), містить 74 таблиці (з них 17 - у додатках) і 65 рисунків (з них 2 - у додатках). Список літературних посилань нараховує 158 назв.

Зміст роботи

бінарний тернарний пніктид

У вступі обґрунтовано актуальність вибраної теми, поставлено мету та визначено завдання дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі систематизовано літературні дані про взаємодію компонентів у подвійних системах Y - {Co, Ni}, Co - {As, Sb}, Ni - {P, As, Sb}, Y - {P, As, Sb}, потрійних системах {Y, Gd, Tb, Yb} - Co-P, {Gd, Tb, Ho, Yb} - Ni-P, Ho-Ni-As і {Y, Ho, Er} - Ni-Sb. Представлено діаграми стану або ізотермічні перерізи діаграм стану систем, наведено інформацію про кристалічну структуру сполук, що утворюються в зазначених системах. Проведено аналіз взаємодії компонентів у цих системах і зроблено висновки про можливий характер взаємодії у досліджуваних системах Y-Co - {As, Sb} та Y-Ni - {P, As, Sb}.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу зразків використано компактні рідкісноземельні метали, порошки червоного фосфору, електролітичного кобальту та нікелю, а також кристалічні миш'як та стибій чистотою не менше 0,999 мас. ч. основного компоненту. Зразки із вмістом Фосфору або Арсену не більше 0,36 мол. ч., а у випадку Стибію не більше 0,50 мол. ч., виготовляли сплавлянням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі із вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону. Зразки із більшим вмістом р-елементу синтезували методом спікання: спресовані у таблетки суміші вихідних компонентів повільно нагрівали до 770-1070 К у вакуумованих кварцевих ампулах, витримували при цій температурі впродовж 5-7 діб і повільно охолоджували або гартували в холодній воді; отримані зразки розтирали, пресували у таблетки та ще раз спікали при 770-1070 К не менше 500 год.

Для досягнення рівноважного стану зразки піддавали термічній обробці. Гомогенізацію сплавів або спресованих у таблетки порошків проводили при 1070 K для зразків системи Y-Ni-P, 970 K для Y - {Co, Ni} - As, 870 K для Y-Co-Sb та 770 K для Y-Ni-Sb впродовж щонайменше 720 год. у вакуумованих кварцевих ампулах у муфельній електропечі з автоматичним регулюванням температури з точністю ±5 K. Гомогенізовані зразки гартували в холодній воді без розбивання ампул.

Для вирощування монокристалів окремих сполук застосовували метод кристалізації з розплаву олова: спресовану у таблетку суміш вихідних компонентів або попередньо синтезований зразок (перетертий в порошок і також спресований у таблетку) масою 1 г поміщали в корундовий тигель разом з 4-5 г. металічного олова, запаювали у вакуумовану кварцеву ампулу, яку повільно нагрівали до 1070-1270 К, витримували при 1070-1270 К 2-3 доби, після чого повільно (50 К на добу) охолоджували до кімнатної температури; матрицю із олова розчиняли у розведеній (1:1) HCl.

Ізотермічні перерізи діаграм стану побудовано за результатами рентгенофазового аналізу, який проводили на основі дебаєграм (установка УРС-60, камери РКД - 57,3 мм, CrK-випромінювання) та дифрактограм (дифрактометри ДРОН-3М, HZG-4a та Image Plate Huber G 670, CuK-, CuK₁ - або FeK₁-випромінювання). В окремих випадках проведено дисперсійний рентгеноспектральний (Jeol JSM-6400) та електронно-зондовий мікроаналізи зразків (Camebax SX 50) з метою уточнення даних рентгенофазового аналізу та визначення складу окремих фаз.

Визначення кристалічної структури методом порошку проведено на масивах дифракційних даних, одержаних на вище зазначених порошкових дифрактометрах з уточненням структурних параметрів методом Рітвельда за допомогою програм FullProf2k та CSD. Для визначення кристалічної структури методом монокристалу використано масиви, одержані на дифрактометрах ДАРЧ-1, Nonius KappaCCD та STOE IPDS (AgK-, CuK - або MoK-випромінювання). Перший етап монокристальних досліджень проводили методами Лауе, обертання (камери РКВ-86, MoK - або CuK-випромінювання), фотографування оберненої гратки (камера КФОР-4, MoK-випромінювання). Структурні параметри визначено за допомогою програм SIR97, SHELXL-97 та CSD.

У третьому розділі представлено результати експериментального дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану систем Y-Co - {As, Sb} та Y-Ni - {P, As, Sb}, визначення кристалічної структури і помірів деяких фізичних властивостей окремих сполук.

Результати експерименту

Система Y-Ni-P. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Y-Ni-P при 1070 K в області 0-0,67 мол. ч. Фосфору (рис. 1 а). Ідентифіковано раніше відомі сполуки YNi₄P₂, Y₂Ni₁₂P₇, Y₆Ni₂₀P₁₃, YNiP, YNi₂P₂ і встановлено утворення нових тернарних фосфідів Y₆Ni_14,92P_10,18, Y₂₀Ni₄₂P_30,34 та ~Y₁₅Ni₂₈P₂₁. Кристалічну структуру сполук Y₆Ni_14,92P_10,18 і Y₂₀Ni₄₂P_30,34 визначено методом монокристалу та встановлено, що вони кристалізуються у власних структурних типах (СТ). Для сполуки ~Y₁₅Ni₂₈P₂₁ уточнено параметри елементарної комірки та висловлено припущення про належність її кристалічної структури до СТ Tb₁₅Ni₂₈P₂₁. Методом порошку уточнено кристалографічні параметри фосфідів YNi₄P₂, Y₂Ni₁₂P₇ та YNi₂P₂. Встановлено, що сполука YNi₂P₂ є фазою змінного складу з областю гомогенності YNi_1,66-1,78P₂ при 1070 К (табл. 1).

При дослідженні подвійної системи Ni-P при 1070 К в області 0,28-0,32 мол. ч. Фосфору не виявлено сполуки б-Ni₈P₃, про існування якої повідомлялося раніше, натомість ідентифіковано фосфід Ni₅P₂ (СТ власний), кристалічну структуру якого вперше визначено методом монокристалу.

Система Y-Co-As. Досліджено взаємодію компонентів у системі Y-Co-As при 970 K в області 0-0,67 мол. ч. Арсену (рис. 1 б). Підтверджено існування раніше відомої тернарної сполуки Y₂Co₁₂As₇ і уточнено її структуру методом порошку. Встановлено утворення двох нових тернарних арсенідів Y₈Co₄₂As₂₅ (СТ власний) і YCo₅As₃ (СТ YCo₅P₃) та визначено їх кристалічну структуру методами монокристалу та порошку, відповідно (табл. 1).

Таблиця 1. Кристалографічні характеристики сполук систем Y - {Co, Ni} - {P, As, Sb}

№	Сполука	СТ	СП	ПГ	Параметри комірки (нм)	R, %
					a	c
1	YNi4P2	ZrFe4Si2	tP14	P42/mnm	0,710812 (7)	0,360684 (4)	6,4*
2	Y2Ni12P7	Zr2Fe12P7	hP21	P-6	0,905297 (6)	0,368297 (3)	5,8*
3	Y6Ni20P13	Zr6Ni20P13	hP39	P-6	1,2638 (4)	0,3750 (3)
4	Y6Ni14,92P10,18	Y6Ni14,92P10.18	hP70	P63/m	1.6447 (1)	0,37891 (2)	5,6**
5	Y20Ni42P30,34	Y20Ni42P30,34	hP100	P63/m	2,0270 (1)	0,38030 (2)	5,3**
6	~Y15Ni28P21	Tb15Ni28P21	hP128	P63/m	2,4176 (6)	0,38290 (6)
7	YNiP	Tb1-xNiP	hP12	P63/mmc	0,389239 (7)	1,54329 (3)
8	YNi1,66-1,78P2	CeAl2Ga2	tI10	I4/mmm	0,385070 (2)- 0,385282 (4)	0,932579 (2)- 0,933309 (7)	5,7- 6,1*
1	Y2Co12As7	Zr2Fe12P7	hP21	P-6	0,938871 (9)	0,373852 (4)	7,1*
2	Y8Co42As25	Y8Co42As25	hP76	P63/m	1,7726 (3)	0,37945 (6)	7,8**
3	YCo5As3	YCo5P3	oP36	Pnma	1,22358 (8)	1,07250 (6)	9,1*
					b = 0,37856 (3)
1	YNi4As2	ZrFe4Si2	tP14	P42/mnm	0,72545 (6)	0,37633 (3)
2	Y2Ni12As7	Zr2Fe12P7	hP21	P-6	0,93582 (2)	0,38149 (1)	7,8*
3	Y6Ni20,04As12,78	Y6Ni20,04As12,78	hP54	P63/m	1,31349 (4)	0,38707 (1)	4,9**
4	~Y12Ni30As21	Dy12Ni30As21	hP72	P63/m	1,6972 (3)	0,3881 (1)
5	~YNiAs	YbPtP	hP3	P-6m2	0,40457 (6)	0,38186 (5)
1	Y5Ni2Sb	Mo5B2Si	tI32	I4/mcm	0,76615 (2)	1,35038 (7)
2	YNiSb	MgAgAs	cF12	F-43m	0,63085 (4)	-
3	Y3Ni5,8Sb5	Y3Ni5,8Sb5	mP34	P21/m	1,06358 (6)	1,26520 (9)	5,5**
					b = 0,42030 (2), в = 113,326 (3)
*	- кристалічну структуру сполуки досліджено методом порошку;
**	- кристалічну структуру сполуки досліджено методом монокристалу;
	- нові сполуки.

Система Y-Ni-As. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Y-Ni-As при 970 K в області 0-0,67 мол. ч. Арсену (рис. 1 в). Ідентифіковано раніше відомі тернарні арсеніди YNi₄As₂ та Y₂Ni₁₂As₇ і уточнено їх кристалічну структуру методом порошку. Кристалічну структуру нового тернарного арсеніду Y₆Ni_20,04As_12,78 (CТ власний) визначено методом монокристалу. Крім того, встановлено існування нових тернарних сполук ~Y₁₂Ni₃₀As₂₁ та ~YNiAs, для яких вдалося визначити параметри елементарної комірки та віднести їх структури до СТ Dy₁₂Ni₃₀As₂₁ і YbPtP, відповідно (табл. 1).

Система Y-Co-Sb. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Y-Co-Sb при 870 К в області 0-0,75 мол. ч. Стибію (рис. 1 г). Потрійних сполук не виявлено. Бінарний антимонід YSb перебуває в рівновазі з Кобальтом, бінарними сполуками системи Co-Sb та переважною більшістю сполук системи Co-Y.

Система Y-Ni-Sb. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану системи Y-Ni-Sb при 770 К в області 0-0,67 мол. ч. Стибію (рис. 1 д). У дослідженій області потрійної системи Y-Ni-Sb при 770 K ідентифіковано раніше відомі тернарні антимоніди Y₅Ni₂Sb та YNiSb, а також встановлено існування нової тернарної сполуки Y₃Ni_5,8Sb₅ (CТ власний), кристалічну структуру якої визначено методом монокристалу (табл. 1).

Кристалічні структури сполук. Структура сполуки Ni₅P₂. Метод монокристалу; СТ власний, просторова група P-3с1, символ Пірсона hP62;

a = 0,6613 (3), c = 1,2311 (6) нм; координати атомів: Ni1 12 (g) x y z, x = 0,2722 (10),

y = 0,3146 (8), z = 0,1638 (3), B_екв.^a) = 1,4 (2), G = 0,246 (3), Ni2 12 (g), x = 0,3291 (2),

y = 0,4216 (2), z = 0,15442 (9), B_екв. = 0,78 (4), G = 0,769 (3), Ni3 12 (g), x = 0,3443 (2),

y = 0,0421 (2), z = 0,05487 (7), B_екв. = 1,12 (3), Ni4 4 (d) 1/3 2/3 z, z = 0,3212 (1),

B_екв. = 0,59 (3), Ni5 4 (c) 0 0 z, z = 0,1483 (10), B_екв. = 0,9 (3), G = 0,127 (4), Ni6 4 (c)

z = 0,1860 (3), B_екв. = 1,25 (8), G = 0,464 (5), P1 6 (f) x 0 1/4, x = 0,3346 (3),

B_екв. = 0,65 (5), P2 4 (d) z = 0,0182 (2), B_екв. = 0,54 (4), P3 4 (c) z = 0,0190 (10),

B_екв. = 1,5 (3), G = 0,497 (7); фактор достовірності R = 0,0346; найкоротші міжатомні відстані д_Ni1-P1 = 0,2150 (6), д_Ni1-Ni2 = 0,2429 (4) нм. Склад за результатами хімічного аналізу: Ni_71,9(3)P_28,1(3).

Структура сполуки Ni₅As₂. Метод монокристалу; СТ власний,

P6₃cm, hP48; a = 0,68253 (1), c = 1,25197 (4) нм; координати атомів:

Ni1 12 (d) x y z, x = 0,3496 (2), y = 0,4036 (3), z = 0,1772 (1), B_екв. = 1,35 (5), G = 0,50 (1),

Ni2 6 (c) x 0 z, x = 0,3106 (1), z = 0,0735 (1), B_екв. = 0,97 (2), Ni3 6 (c) x = 0,3731 (1),

z = 0,4652 (1), B_екв. = 0,74 (2), Ni4 6 (c) x = 0,7495 (1), z = 0,3648 (1), B_екв. = 0,73 (2),

Ni5 4 (b) 1/3 2/3 z, z = 0,3420 (1), B_екв. = 0,72 (2), Ni6 2 (a) 0 0 z, z = 0,1943 (1),

B_екв. = 0,53 (2), As1 6 (c) x = 0,3335 (1), z = 0,2687 (1), B_екв. = 0,56 (1),

^a) B_екв. Ч 10^-2, нм² (для всіх B_екв.)

As2 4 (b) z = 0,0397 (1), B_екв. = 0,67 (1), As3 2 (a) z = 0,0 B_екв. = 0,50 (2); R (R_w) = 0,0409 (0,0417); найкоротші відстані д_Ni1-As1 = 0,2309 (2), д_Ni1-Ni2 = 0,2503 (2) нм.

Структура сполуки Sc₂Ni₁₂P₇. Метод монокристалу; СТ Zr₂Fe₁₂P₇,

P-6, hP21; a = 0,9074 (3), c = 0,3592 (4) нм; координати атомів: Sc1 1 (f) 2/3 1/3 1/2,

B_екв. = 0,9 (2), Sc2 1 (c) 1/3 2/3 0, B_екв. = 0,5 (2), Ni1 3 (k) x y 1/2, x = 0,0524 (4),

y = 0,4382 (4), B_екв. = 0,71 (11), Ni2 3 (k) x = 0,2209 (5), y = 0,1234 (5), B_екв. = 1,56 (14),

Ni3 3 (j) x y 0, x = 0,1223 (4), y = 0,2814 (4), B_екв. = 0,75 (11), Ni4 3 (j) x = 0,4371 (5),

y = 0,3746 (4), B_екв. = 0,82 (11), P1 3 (k) x = 0,2889 (8), y = 0,4108 (8), B_екв. = 0,6 (2), P2

3 (j) x = 0,4164 (9), y = 0,1210 (8), B_екв. = 0,8 (2), P3 1 (a) 0 0 0, B_екв. = 0,6 (2); R (R_w) =

= 0,027 (0,031); найкоротші відстані д_Sc1-P2 = 0,2778 (6), д_Ni4-P2 = 0,2210 (9) нм.

Структура сполуки Sc₅Ni_18,31P₁₂. Метод монокристалу; СТ Ho₅Ni₁₉P₁₂,

P-62m, hP36; a = 1,2121 (4), c = 0,3664 (2) нм; координати атомів: Sc1 3 (g) x 0 1/2,

x = 0,8190 (12), B_екв. = 1,2 (5), Sc2 2 (c) 1/3 2/3 0, B_екв. = 0,6 (4), Ni1 6 (k) x y 1/2,

x = 0,3561 (7), y = 0,4828 (6), B_екв. = 1,1 (2), Ni2 6 (j) x y 0, x = 0,1812 (7), y = 0,3741 (7),

B_екв. = 1,0 (2), Ni3 3 (g) x = 0,2817 (8), B_екв. = 0,7 (3), Ni4 3 (f) x 0 0, x = 0,4457 (10),

B_ізо.^б) = 1,4 (4), G = 0,77 (2), Ni5 1 (a) 0 0 0, B_екв. = 0,6 (3), P1 6 (k) x = 0,1725 (13),

y = 0,4840 (13), B_екв. = 1,5 (5), P2 3 (f) x = 0,1771 (15), B_екв. = 0,3 (5), P3 3 (f)

x = 0,6493 (13), B_екв. = 0,5 (6); R (R_w) = 0,0505 (0,0559); найкоротші відстані

д_Sc1-P3 = 0,2754 (8), д_Ni5-P2 = 0,2147 (9) нм.

Структура сполуки Y₆Ni_14,92P_10,18. Метод монокристалу; СТ власний,

P6₃/m, hP70; a = 1,6447 (1), c = 0,37891 (2) нм; координати атомів:

Y1 6 (h) x y 1/4, x = 0,3599 (1), y = 0,2355 (1), B_екв. = 0,76 (6), Y2 6 (h) x = 0,5611 (1),

y = 0,1774 (1), B_екв. = 0,71 (6), Ni1 6 (h) x = 0,0139 (2), y = 0,5647 (2), B_екв. = 0,78 (8),

Ni2 6 (h) x = 0,0867 (12), y = 0,0528 (10), B_ізо. = 2,1 (3), G = 0,188 (6), Ni3 6 (h)

x = 0,1477 (2), y = 0,0871 (2), B_ізо. = 1,49 (6), G = 0,785 (7), Ni4 6 (h) x = 0,1796 (2),

y = 0,2521 (2), B_екв. = 0,96 (8), Ni5 6 (h) x = 0,2288 (1), y = 0,5124 (2), B_екв. = 0,67 (8),

Ni6 6 (h) x = 0,3470 (2), y = 0,0392 (2), B_екв. = 0,89 (8), P1 6 (h) x = 0,0241 (3),

y = 0,2121 (3), B_екв. = 0,8 (2), P2 6 (h) x = 0,0764 (3), y = 0,4652 (3), B_екв. = 0,61 (15),

P3 6 (h) x = 0,2795 (3), y = 0,4105 (3), B_екв. = 0,47 (14), P4 2 (c) 1/3 2/3 1/4,

B_екв. = 0,7 (2), P5 2 (b) 0 0 0, B_ізо. = 2,0 (9), G = 0,18 (2); R (R_w) = 0,056 (0,047);

найкоротші відстані д_Y1-P1 = 0,2865 (4), д_Ni5-P3 = 0,2214 (6) нм. Склад за результатами хімічного аналізу: Y_21,25Ni_45,80P_32,95.

Структура сполуки Y₂₀Ni₄₂P_30,34. Метод монокристалу; СТ власний,

P6₃/m, hP100; a = 2,0270 (1), c = 0,38030 (2) нм; координати атомів:

Y1 6 (h) x y 1/4, x = 0,2901 (1), y = 0,0907 (1), B_екв. = 0,94 (9), Y2 6 (h) x = 0,4587 (1),

y = 0,2980 (1), B_екв. = 0,78 (9), Y3 6 (h) x = 0,4960 (1), y = 0,1244 (1), B_екв. = 0,75 (9),

Y4 2 (d) 2/3 1/3 1/4, B_екв. = 0,81 (10), Ni1 6 (h) x = 0,0270 (2), y = 0,3727 (2),

B_екв. = 0,99 (12), Ni2 6 (h) x = 0,0665 (2), y = 0,2064 (2), B_екв. = 1,06 (12),

^б) B_ізо. Ч 10^-2, нм² (для всіх B_ізо.)

Ni3 6 (h) x = 0,071 (1), y = 0,027 (2), B_ізо. = 1,7 (4), G = 0,18, Ni4 6 (h) x = 0,1202 (2),

y = 0,0452 (3), B_екв. = 1,3 (2), G = 0,82, Ni5 6 (h) x = 0,2064 (2), y = 0,5849 (2),

B_екв. = 0,82 (11), Ni6 6 (h) x = 0,2433 (2), y = 0,4144 (2), B_екв. = 0,69 (11), Ni7 6 (h)

x = 0,2866 (2), y = 0,2434 (2), B_екв.= 1,00 (11), Ni8 6 (h) x = 0,5511 (2), y = 0,0082 (2),

B_екв.= 0,84 (11), P1 6 (h) x = 0,0813 (4), y = 0,5042 (4), B_екв. = 0,6 (2), P2 6 (h)

x = 0,1182 (3), y = 0,3357 (4), B_екв. = 0,6 (2), P3 6 (h) x = 0,1561 (4), y = 0,1688 (4),

B_екв. = 1,0 (2), P4 6 (h) x = 0,2895 (4), y = 0,5417 (4), B_екв.= 0,5 (2), P5 6 (h) x = 0,3254 (3),

y = 0,3726 (4), B_екв. = 0,7 (2), P6 2 (b) 0 0 0, B_ізо. = 1,9 (13), G = 0,17; R (R_w) =

= 0,053 (0,105); найкоротші відстані д_Y1-P3 = 0,2876 (6), д_Ni6-P5 = 0,2213 (8) нм.

Структура сполуки Y₈Co₄₂As₂₅. Метод монокристалу; СТ власний,

P6₃/m, hP76; a = 1,7726 (3), c = 0,37945 (6) нм; координати атомів:

Y1 6 (h) x y 1/4, x = 0,2650 (4), y = 0,3317 (4), B_екв. = 1,5 (2), Y2 2 (d) 2/3 1/3 1/4,

B_екв. = 1,1 (2), Co1 6 (h) x = 0,0460 (7), y = 0,5511 (8), B_екв.= 1,7 (3), Co2 6 (h)

x = 0,0980 (7), y = 0,3543 (7), B_екв. = 1,7 (3), Co3 6 (h) x = 0,1007 (11), y = 0,1366 (11),

B_ізо. = 2,1 (3), Co4 6 (h) x = 0,2463 (5), y = 0,5069 (5), B_екв. = 0,6 (2), Co5 6 (h)

x = 0,2505 (7), y = 0,1391 (7), B_екв. = 1,4 (3), Co6 6 (h) x = 0,4873 (8), y = 0,3665 (7),

B_екв. = 1,7 (3), Co7 6 (h) x = 0,4928 (7), y = 0,1470 (6), B_екв.= 1,1 (3), As1 6 (h)

x = 0,0059 (4), y = 0,4092 (5), B_екв. = 1,1 (2), As2 6 (h) x = 0,0137 (5), y = 0,2019 (5),

B_екв. = 1,3 (2), As3 6 (h) x = 0,1913 (5), y = 0,6018 (5), B_екв. = 1,5 (2), As4 6 (h)

x = 0,4064 (4), y = 0,2120 (4), B_екв.= 0,8 (2), As5 2 (a) 0 0 1/4, B_екв. = 0,6 (4), G = 0,50 (3);

R (R_w) = 0,078 (0,085); найкоротші відстані д_Y2-As3 = 0,2892 (7), д_Co3-As5 = 0,217 (2) нм.

Структура сполуки YCo₅As₃. Метод порошку; СТ YCo₅P₃, Pnma, oP36;

a = 1,22358 (8), b = 0,37856 (3) c = 1,07250 (6) нм; координати атомів: Y 4 (c)

x 1/4 z, x = 0,2997 (2), z = 0,9195 (3) B_ізо. = 0,69 (4), Co1 4 (c), x = 0,0152 (3),

z = 0,4136 (5), B_ізо. = 0,76 (5), Co2 4 (c) x = 0,0151 (3), z = 0,7851 (4), B_ізо. = 0,76 (5),

Co3 4 (c) x = 0,0707 (3), z = 0,0324 (3), B_ізо. = 0,76 (5), Co4 4 (c) x = 0,3045 (4),

z = 0,6199 (3), B_ізо. = 0,76 (5), Co5 4 (c) x = 0,3179 (4), z = 0,2084 (4), B_ізо. = 0,76 (5),

As1 4 (c) x = 0,1096 (2), z = 0,6021 (3), B_ізо. = 1,03 (4), As2 4 (c) x = 0,1331 (3),

z = 0,2417 (2), B_ізо. = 1,03 (4); As3 4 (c) x = 0,3832 (3), z = 0,4091 (3), B_ізо. = 1,03 (4),

R_B = 0,091, R_p (R_wp) = 0,163 (0,181); найкоротші відстані д_Y-As2 = 0,2810 (3),

д_Co2-As1 = 0,2278 (5) нм.

Ізоструктурні сполуки GdCo₅As₃: a = 1,2281 (8), b = 0,3790 (3), c =

= 1,0722 (7) нм, TbCo₅As₃: a = 1,2239 (9), b = 0,3787 (4), c = 1,0727 (7) нм,

DyCo₅As₃: a = 1,2233 (7), b = 0,3783 (3), c = 1,0720 (6) нм, HoCo₅As₃: a =

= 1,2219 (9), b = 0,3775 (5), c = 1,0709 (8) нм, ErCo₅As₃: a = 1,2202 (8), b = 0,3768 (4), c = 1,0692 (6) нм.

Структура сполуки Y₆Ni_20,04As_12,78. Метод монокристалу; СТ власний,

P6₃/m, hP54; a = 1,31349 (4), c = 0,38707 (1) нм; координати атомів:

Y 6 (h) x y 1/4, x = 0,47072 (7), y = 0,28140 (8), B_екв. = 0,62 (2), Ni1 6 (h) x = 0,101 (2),

y = 0,059 (2), B_екв. = 1,0 (4), G = 0,092 (5), Ni2 6 (h) x = 0,1557 (8), y = 0,0857 (8),

B_екв. = 1,6 (2), G = 0,246 (7), Ni3 6 (h) x = 0,1959 (3), y = 0,1060 (3), B_екв. = 1,22 (7),

G = 0,669 (8), Ni4 6 (h) x = 0,2473 (1), y = 0,3206 (1), B_екв. = 0,84 (3), Ni5 6 (h)

x = 0,4368 (1), y = 0,0203 (1), B_екв. = 0,80 (3), Ni6 2 (c) 1/3 2/3 1/4, B_екв. = 0,70 (3), As1

6 (h) x = 0,05035 (8), y = 0,28299 (8), B_екв. = 0,76 (2), As2 6 (h) x = 0,13902 (8),

y = 0,61420 (8), B_екв. = 0,63 (2), As3 2 (b) 0 0 0, B_екв.= 1,4 (2), G = 0,180 (7), As4 2 (a) 0 0

1/4, B_екв. = 1,1 (2), G = 0,209 (7); R (R_w) = 0,0486 (0,0512); найкоротші відстані

д_Y-As1 = 0,2942 (1), д_Ni3-As4 = 0,2231 (4) нм.

Структура сполуки Y₃Ni_5,8Sb₅. Метод монокристалу; СТ власний,

P2₁/m, mP34; a = 1,06358 (6), b = 0,42030 (2), c = 1,26520 (9) нм, в = 113,326 (3) є;

координати атомів: Y1 2 (e) x 1/4 z, x = 0,7433 (2), z = 0,1654 (1), B_екв. = 0,92 (5),

Y2 2 (e) x = 0,7462 (2), z = 0,4939 (1), B_екв. = 1,02 (5), Y3 2 (e) x = 0,7473 (2), z = 0,8361 (1), B_екв. = 0,99 (5), Ni1 2 (e) x = 0,1055 (3), z = 0,9623 (2), B_екв. = 1,30 (8), G = 0,926 (9), Ni2 2 (e) x = 0,1108 (3), z = 0,6105 (2), B_екв. = 1,29 (8), G = 0,930 (9), Ni3 2 (e)

x = 0,4959 (3), z = 0,2510 (2), B_екв. = 1,28 (7), Ni4 2 (e) x = 0,5010 (3), z = 0,9184 (2),

B_екв. = 1,17 (7), Ni5 2 (e) x = 0,5040 (3), z = 0,5821 (2), B_екв. = 1,32 (7), Ni6 2 (e) x = 0,9973 (3), z = 0,7488 (2), B_екв. = 1,41 (8), G = 0,947 (9), Sb1 2 (e) x = 0,010 (2), z = 0,4452 (12), B_ізо. = 2,1 (2), G = 0,107 (5), Sb2 2 (e) x = 0,0171 (2), z = 0,3876 (1), B_екв. = 0,97 (4), G = 0,856 (5), Sb3 2 (e) x = 0,0188 (2), z = 0,1268 (1), B_екв. = 1,03 (4), G = 0,875 (5), Sb4 2 (e) x = 0,020 (2), z = 0,0559 (14), B_ізо. = 2,0 (3), G = 0,087 (5), Sb5 2 (e)

x = 0,112 (2), z = 0,2875 (15), B_ізо. = 1,7 (3), G = 0,079 (4), Sb6 2 (e) x = 0,3501 (1), z = 0,3679 (1), B_екв. = 1,15 (4), Sb7 2 (e) x = 0,3573 (1), z = 0,0352 (1), B_екв. = 0,97 (3),

Sb8 2 (e) x = 0,3629 (1), z = 0,7041 (1), B_екв. = 0,97 (3); R (R_w) = 0,055 (0,063);

найкоротші відстані д_Y2-Sb1 = 0,310 (2), д_Ni6-Sb5 = 0,2357 (10), д_Sb5-Sb6 = 0,233 (2) нм.

Склад за результатами хімічного аналізу: Y_21,19Ni_42,60Sb_36,21.

Ізоструктурні сполуки Gd₃Ni_5,8Sb₅: a = 1,06639 (3), b = 0,42256 (2),

c = 1,26993 (3) нм, в = 113,406 (9) є, Tb₃Ni_5,8Sb₅: a = 1,0634 (4), b = 0,4216 (3),

c = 1,2684 (3) нм, в = 113,34 (3) є.

Фізичні властивості окремих сполук. Дослідження фізичних властивостей здійснено для серії ізоструктурних сполук Ln₃Ni_5,8Sb₅ (Ln: Y, Gd, Tb). Встановлено, що сполука Y₃Ni_5,8Sb₅ є парамагнетиком Паулі, а Gd₃Ni_5,8Sb₅ і Tb₃Ni_5,8Sb₅ - парамагнетиками, які підпорядковуються закону Кюрі-Вейса. Одержані ефективні магнітні моменти _еф(Gd) = 8.1 _B та _еф(Tb) = 9.7 _B добре узгоджуються із теоретичними значеннями для Gd³⁺ та Tb³⁺. Величини парамагнітних температур Кюрі для обох сполук мають негативні значення (_р(Gd) = - 17.8 K та _р(Tb) = - 11.9 К). Встановлено, що при Т_С = 8 К має місце феромагнітне впорядкування атомів Gd у сполуці Gd₃Ni_5,8Sb₅. Характер температурної залежності електроопору досліджуваних сполук свідчить про металічний тип провідності, а також підтверджує наявність магнітного впорядкування у випадку сполуки з Gd. Обчислена температура Дебая для Y₃Ni_5,8Sb₅ становить _D = 136 К.

У четвертому розділі обговорено отримані результати. Проведено порівняльний аналіз взаємодії компонентів у досліджених системах та у споріднених Ln - {Co, Ni} - {P, As, Sb}, де Ln - РЗМ ітрієвої підгрупи. За ознакою р-елемента досліджені та споріднені з ними системи можна поділити на дві групи. До першої належать потрійні системи Ln - {Co, Ni} - {P, As} (Ln: Y, Gd-Lu). Їх компоненти характеризуються значною відмінністю електронної будови атомів (f-, d-, p-елементи), їх розмірів (r_Y = 0,180, r_Gd-Lu = 0,180-0,173, r_Co = 0,125, r_Ni = 0,124, r_P = 0,110, r_As = 0,118 нм), хімічних властивостей та значень електронегативностей (ч_Y = 1,22, ч_Gd-Lu = 1,2-1,0, ч_Co = 1,88, ч_Ni = 1,91, ч_P = 2,19, ч_As = 2,18 за Полінгом). Такі характеристики зумовлюють складний характер взаємодії та утворення великої кількості сполук, а також зменшують тенденцію до утворення твердих розчинів. Спільним для даної групи систем є те, що область існування тернарних пніктидів знаходиться в межах 0,09-0,40 мол. ч. РЗМ та 0,25-0,40 мол. ч. P (As), причому більшість сполук утворюється з вмістом Фосфору (Арсену) рівним або близьким до 0,33 мол. ч.

За характером фазових рівноваг потрійна система Y-Co-As є подібною до раніше досліджених систем Ln-Co-P. Cпільною рисою систем Ln-Co - {P, As} є утворення сполук зі структурами типів Zr₂Fe₁₂P₇ та YCo₅P₃.

Характер взаємодії компонентів у потрійній системі Y-Ni-P в цілому повторює такий характер у системах з іншими РЗМ ітрієвої підгрупи. Всі сполуки системи Y-Ni-P (за винятком Y₂₀Ni₄₂P_30,34) мають ізоструктурних представників, або ж таких, що кристалізуються у близькоспоріднених СТ, у системах Ln-Ni-P. У системі Y-Ni-P ідентифіковані представники гомологічної серії, склад яких описується загальною формулою Ln_n(n-1)M_(n+1)(n+2)X_n(n+1)+1, з n = 1-6, в той час як для інших РЗМ відомі представники лише з окремими значеннями n - Gd (n = 1-4), Tb (n = 1-4, 6), Dy-Lu (n = 1-3).

Взаємодія компонентів у системі Y-Ni-As є подібною до взаємодії в дослідженій раніше системі Ho-Ni-As. Порівняння кристалічних структур сполук, що утворюються в системі Y-Ni-As та в інших системах типу

Ln-Ni-As дає змогу констатувати подібність і з ними. Тернарні арсеніди, які кристалізуються в СТ ZrFe₄Si₂ та Zr₂Fe₁₂P₇, утворюються із всіма РЗМ. Так само найбільше представників у згаданих системах мають СТ YbPtP (Y, Gd-Tm), CT Zr₆Ni₂₀P₁₃ та споріднені (Y, Gd-Tm), СТ Sm₂₀Ni_41,6P₃₀ (Y, Gd-Dy). Утворення сполук із СТ Zr₂NiAs₂ та СТ Tm₁₃Ni₂₅As₁₉ характерне лише для систем з Tb-Er та Tm-Lu, відповідно, що становить одну з відмінностей між цими системами та системою Y-Ni-As.

Низка тернарних фосфідів та арсенідів систем Ln-Ni - {P, As} є ізострук-турними. Найпоширенішими СТ для даних систем є ZrFe₄Si₂, Zr₂Fe₁₂P₇ Zr₆Ni₂₀P₁₃. Структури інших тернарних сполук є близькоспорідненими.

До окремої групи систем слід віднести системи типу Ln - {Co, Ni} - Sb. Заміна Фосфору (Арсену) на Стибій, розміри атомів якого та значення електронегативності (ч_Sb = 2,05) є близькими до таких характеристик Кобальту та Нікелю, приводить до іншого характеру взаємодії. Дійсно, у потрійній системі

Y-Co-Sb утворення сполук не встановлено. Структурні типи, в яких кристалізуються тернарні сполуки потрійних систем Ln-Ni-Sb є відмінними від тих типів, до яких належать фосфіди та арсеніди систем Ln-Ni - {P, As} (для Ln = Y див табл. 1). Крім того, на відміну від систем з Фосфором (Арсеном), концентраційний інтервал існування сполук зміщується в область з більшим вмістом РЗМ (0,20-0,63 мол. ч.) і знаходиться в межах 0,12-0,50 мол. ч. Sb, причому на ізоконцентраті 0,33 мол. ч. Sb утворюється лише одна сполука еквіатомного складу.

Аналіз структурних типів тернарних сполук, які утворюються в системах Ln - {Co, Ni} - {P, As} показав, що в кристалохімічному відношенні Арсен є аналогом Фосфору. Тернарні сполуки, які існують у досліджених нами потрійних системах з Фосфором та Арсеном кристалізуються в 14 структурних типах, з яких 4 виявлені нами вперше (Y₈Co₄₂As₂₅, Y₆Ni_14,92P_10,18, Y₂₀Ni₄₂P_30,34 та Y₆Ni_20,04As_12,78). Це структури з тетрагонально-антипризматичною, тригонально-призматичною та октаедричною координацією атомів Фосфору (Арсену). Досить чіткою є кореляція між вмістом р-компонента в сполуці і координацією його атомів. При вмістах Фосфору (Арсену) до 0,35 мол. ч. домінуючою є тригонально-призматична координація атомів, причому у структурах відсутні зв'язки між атомами р-компонента, тобто найближче оточення атомів Р (As) складають атоми металів. Проте у структурах окремих сполук цього концентраційного інтервалу можливе також заповнення октаедричних пустот атомами p-компонента. При більшому вмісті Фосфору, його координація змінюється на тетрагонально-антипризматичну. Сполуки із вмістом Арсену більшим 0,35 мол. ч. в досліджених системах не утворюються.

Характерною особливістю структур нових тернарних фосфідів Y₆Ni_14,92P_10.18 і Y₂₀Ni₄₂P_30,34 є поява атомів Р в положенні 2b (0 0 0), що приводить до їх октаедричної координації [PNi6]. Структурний тип Y₆Ni_14,92P_10,18 є похідним включення до СТ Nd₃Ni₇P₅ і Сe₆Ni₁₅P₁₀, а СТ Y₂₀Ni₄₂P_30,34 є похідним включення до СТ Sm₂₀Ni_41,6P₃₀ (рис. 2). Найбільший ступінь невпорядкованого розташування атомів навколо осі шостого порядку спостерігається у СТ Y₆Ni_20,04As_12,78, який є структурою включення до СТ Ho₆Ni₂₀P₁₃. Основною відмінністю між структурами є те, що крім заповнення тригональних призм з центром на осі шостого порядку атомами As4 (G = 0,21), має місце також заповнення октаедричних пустот атомами As3 (G = 0,18). До того ж атоми Нікелю займають статистично три взаємовиключні положення у структурі Y₆Ni_20,04As_12,78 (Ni1-Ni3), в той час як у СТ Ho₆Ni₂₀P₁₃ таких положень є лише два.

Новий тернарний арсенід Y₈Co₄₂As₂₅ є представником гомологічної серії плоских двошарових структур із співвідношенням метал: неметал рівним 2: 1. Структура арсеніду побудована із блоків тригональних призм, центрованих атомами Арсену. Тригональні призми сполучаються ребрами і утворюють три типи фрагментів у структурі: [M₃X], [LnM₆X₃] та [Ln₄M₂₁X₁₂].

Фрагменти складу [M₃X], [LnM₆X₃] зустрічаються в структурах гомологічного ряду Ln_n(n-1)M_(n+1)(n+2)X_n(n+1)+1 з n = 1, 2. Фрагмент складу [Ln₄M₂₁X₁₂] утворюється шляхом лінійної комбінації чотирьох фрагментів [LnM₆X₃]. Такий тип фрагментів виявлено нами вперше. Сполука Y₈Co₄₂As₂₅ є членом нового гомологічного ряду гексагональних двошарових структур, склад яких описується загальною формулою Ln_2nM_2(5n+1)X_3n+1, де n - ціле число.

Тернарні антимоніди вивченої нами потрійної системи Y-Ni-Sb належать до 4 структурних типів, один з яких Y₃Ni_5,8Sb₅ досліджений нами вперше. Новий структурний тип Y₃Ni_5,8Sb₅ належить до родини структур, споріднених з BaAl₄, CeAl₂Ga₂ та CaBe₂Ge₂. В структурі сполуки Y₃Ni_5,8Sb₅ можна виокремити псевдо-ромбічну комірку, параметри якої співвідносяться з вихідними як a = a₀sinв₀, b = b₀, c = c₀, б = г = 90є в ? 90є. Така комірка містить три об'ємноцентрованих підкомірки, утворені атомами Ітрію. Параметр с нової комірки втричі більший за відповідний параметр елементарної комірки BaAl₄. Подібні надструктури спостерігаються в СТ Ce₃Pd₆Sb₅ та Ce₃Ni₇As₅ (рис. 4). Для цих структур, як і для СТ CaBe₂Ge₂, характерне чергування атомів ХMMX з атомами МХХМ. Схема розташування атомів для Y₃Ni_5,8Sb₅ є такою: ХММХ і М_0,62Х_0,03[M_0,63X_1,28] М_0,62Х_0,03.